KR100901735B1 - Sol-gel fabrication method of catalyst for synthesizing thin multiwalled carbonnanotube and carbonnanotube mass synthesizing method using the catalyst - Google Patents
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Abstract
본 발명은 소수벽 다층 탄소나노튜브의 대량합성방법에 관한 것이다. 촉매금속의 크기가 작고 균일하게 배치된 촉매미립자를 사용하여 3 내지 10나노미터의 직경을 갖는 소수벽 다층 탄소나노튜브를 대량으로 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for mass synthesis of hydrophobic multi-walled carbon nanotubes. The present invention relates to a method for producing a large number of hydrophobic multi-walled carbon nanotubes having a diameter of 3 to 10 nanometers using catalyst particles having a small size and uniformly arranged catalyst metals.
소수벽 다층 탄소나노튜브, 촉매, 졸겔법 Hydrophobic multi-walled carbon nanotubes, catalyst, sol-gel method
Description
본 발명은 탄소나노튜브 합성방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 직경이 3 내지 10㎚에 해당하는 직경이 작고 그래파이트 벽 수가 적은 소수벽 다층 탄소나노튜브를 합성하기 위한 촉매제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for synthesizing carbon nanotubes, and more particularly, to a method for preparing a catalyst for synthesizing a hydrophobic multi-walled carbon nanotube having a small diameter and a small number of graphite walls corresponding to 3 to 10 nm in diameter.
본 발명은 탄소나노튜브 합성방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 직경이 3 내지 10㎚에 해당하는 직경이 작고 그래파이트 벽 수가 적은 소수벽 다층 탄소나노튜브를 합성하기 위한 촉매제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for synthesizing carbon nanotubes, and more particularly, to a method for preparing a catalyst for synthesizing a hydrophobic multi-walled carbon nanotube having a small diameter and a small number of graphite walls corresponding to 3 to 10 nm in diameter.
탄소나노튜브는 직경에 따라 크게 3㎚ 이하의 싱글월탄소나노튜브(single walled carbonnanotube), 3 내지 10㎚의 소수벽 다층 탄소나노튜브(thin multi walled carbonnanotube), 10㎚ 이상의 멀티월나노튜브(multi walled carbonnanotube)로 구분된다.Carbon nanotubes include single walled carbon nanotubes of 3 nm or less, thin multi walled carbon nanotubes of 3 to 10 nm, and multi-walled nanotubes of 10 nm or more, depending on diameter. walled carbonnanotube).
탄소나노튜브를 전기전도성 복합소재에 응용하는 경우 이제까지 멀티월탄소 나노튜브를 이용하였으나 전기안정성이 떨어지고 전기전도도가 상대적으로 작았다. 따라서 직경이 작고 그래파이트 벽 수가 적은 소수벽 다층 탄소나노튜브가 전기전도성 복합소재로서 적합하고 이를 대량으로 합성할 필요성이 증대되고 있다.In the case of applying carbon nanotubes to an electrically conductive composite material, multiwall carbon nanotubes have been used so far, but the electrical stability is low and the electrical conductivity is relatively small. Therefore, a small diameter multi-walled carbon nanotube having a small diameter and a small number of graphite walls is suitable as an electrically conductive composite material, and the necessity of synthesizing it in large quantities is increasing.
탄소나노튜브의 직경은 금속촉매의 입자 크기에 비례하게 된다. 따라서 촉매금속의 입자 크기가 커지면 그 촉매금속을 통해 합성되는 탄소나노튜브의 직경이 커지게 되는 것이다.The diameter of the carbon nanotubes is proportional to the particle size of the metal catalyst. Therefore, as the particle size of the catalyst metal increases, the diameter of the carbon nanotubes synthesized through the catalyst metal increases.
따라서 직경이 3 내지 10㎚인 우수한 특성을 갖는 소수벽 다층 탄소나노튜브를 합성하기 위해서는 촉매금속의 입자 크기를 이에 대응하는 크기를 갖도록 하고 그 촉매금속을 균일하게 분포시켜야 할 필요가 있다.Therefore, in order to synthesize a hydrophobic multi-walled carbon nanotube having excellent properties having a diameter of 3 to 10 nm, it is necessary to make the particle size of the catalyst metal have a corresponding size and to distribute the catalyst metal uniformly.
그러나 종래의 촉매형성방법들을 사용하여 촉매담지체상에 촉매금속인 철을 포함시킨 경우 촉매담지체상에 심어진 각각의 촉매금속인 철의 입자 크기는 최소 20~30㎚를 넘어서게 되는 것이 대부분이었다. 또한 심어진 각각의 철의 입자 크기가 상기 값으로 균일한 것이 아니라 일부분에서는 더 큰 크기를 갖고 다른 부분에서는 더 작은 크기를 갖기도 하는 등 일관성을 갖지 못하여 결국 합성되는 탄소나노튜브의 직경도 일관성을 가질 수 없는 것이었다.However, when iron was used as a catalyst metal on the catalyst support using conventional catalyst formation methods, the particle size of each catalyst metal, which was planted on the catalyst support, was at least 20 to 30 nm. In addition, the grain size of each planted iron is not uniform as the above value, but larger in some parts and smaller in other parts. It was not.
이에 대응하여 연소법에 의한 촉매제조방법이 제안되었다. 이는 촉매물질로 질산철 수화물(Iron nitrate hydrate) 및 촉매활성제로 암모늄 몰리브데이트(Ammonium heptamolybdate)를 물에 각각 용해한 뒤 담지체로 사용되는 산화마그네슘(MgO)을 원료물질인 질산마그네슘육수화물(Magnesium nitrate hexahydrate)를 사용하여 물에 용해한다. 이렇게 준비된 수용액들을 함께 초음파처리를 하면서 혼 합한다. 이 때 이후과정인 연소반응을 촉진시키기 위해서 시트르산 용액을 첨가한다. 준비된 수용액의 철-몰리브덴/산화마그네슘(Fe-Mo-MgO) 촉매를 분말형태로 만들기 위해 섭씨 550도에서 10분간 연소반응을 시켰다. 그러나 용액 상태에서 초음파처리와 교반기 등의 어떠한 기계적인 힘을 사용한다 하더라도 연소법에 의한 촉매제조방법은 섭씨 550도의 고온에서 급격한 연소반응을 거치면서 분말형태의 촉매가 제조되는 것이므로 반응시간이 빠르다는 장점은 있지만 순간적인 발열반응을 이용하므로 균질한 크기의 촉매를 대량 제조하기에는 한계가 있다.In response to this, a method for producing a catalyst by a combustion method has been proposed. It dissolves ammonium heptamolybdate in water as a catalyst material and ammonium heptamolybdate as a catalyst activator, respectively, and then uses magnesium oxide (MgO), which is used as a support, as a raw material of magnesium nitrate hydrate (Magnesium nitrate). hexahydrate) to dissolve in water. The aqueous solutions thus prepared are mixed while sonicating together. At this time, citric acid solution is added to promote the subsequent combustion reaction. The iron-molybdenum / magnesium oxide (Fe-Mo-MgO) catalyst of the prepared aqueous solution was subjected to a combustion reaction at 550 ° C. for 10 minutes to form a powder. However, even if any mechanical force such as ultrasonication and agitator is used in the solution state, the catalyst production method by the combustion method is a powder-type catalyst is produced by rapid combustion reaction at a high temperature of 550 degrees Celsius, so the reaction time is fast. However, there is a limit to mass production of a homogeneous catalyst because of the instantaneous exothermic reaction.
결과적으로 대량으로 수나노미터 크기의 촉매를 균질하게 제조하는 것이 어려워서 소수벽 다층 탄소나노튜브를 우수한 품질로 대량합성하는데 어려움이 있다.As a result, it is difficult to homogeneously manufacture a catalyst having a large number of nanometers in size, which makes it difficult to mass synthesize a hydrophobic multi-walled carbon nanotube with excellent quality.
본 발명은 상기한 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 3 내지 10㎚의 직경을 갖는 고순도의 소수벽 다층 탄소나노튜브를 대량으로 합성하기 위한 촉매제조방법을 제안하는데 있다.The present invention has been made to solve the above problems of the prior art, an object of the present invention is to propose a method for producing a catalyst for synthesizing a large amount of high purity hydrophobic multi-walled carbon nanotubes having a diameter of 3 to 10nm have.
본 발명은 매우 균일한 크기의 촉매입자를 보장하며 값싸면서도 공정시간이 짧은 매우 간단하고 효과적인 촉매제조방법을 제공한다. 또한 상기 촉매제조방법에 의해 제조된 촉매는 고온에서 분해된 메탄을 이용함으로써 고품질이며 균일한 직경을 갖는 소수벽 다층 탄소나노튜브를 합성할 수 있다.The present invention provides a very simple and effective method for producing a catalyst which ensures a very uniform size of catalyst particles and which is cheap and has a short process time. In addition, the catalyst prepared by the catalyst manufacturing method can synthesize a high quality and uniform diameter hydrophobic multi-walled carbon nanotubes by using methane decomposed at a high temperature.
상기한 본 발명의 과제는 철의 원료물질과 마그네슘 원료물질과 킬레이트 에이전트를 물에 용해시키는 단계와, 상기 철의 원료물질과 마그네슘 원료물질과 킬레이트 에이전트가 용해된 용액에 상기 몰리브덴 원료물질을 첨가하는 단계와, 소정의 온도로 가열하면서 상기 철의 원료물질과 마그네슘 원료물질과 킬레이트 에이전트와 몰리브덴 원료물질을 혼합시키는 단계와, 상기 철의 원료물질과 마그네슘 원료물질과 킬레이트 에이전트와 몰리브덴 원료물질이 혼합된 용액을 겔상태물질로 변화시키기 위해 가열하여 겔화시키는 단계와, 상기 겔상태물질을 가열하여 고체물질로 변화시키는 단계와 상기 고체물질을 그라인딩하여 분말로 변화시키는 단계 및 상기 분말을 수소분위기하에 환원시키는 단계;를 포함하는 소수벽 다층 탄소나노튜브 합성용 촉매제조방법에 의해 달성된다.The above object of the present invention is to dissolve the iron raw material, magnesium raw material and chelating agent in water, and to add the molybdenum raw material to a solution in which the iron raw material, magnesium raw material and chelating agent dissolved And mixing the iron raw material, magnesium raw material, chelating agent, and molybdenum raw material while heating to a predetermined temperature, and mixing the iron raw material, magnesium raw material, chelating agent, and molybdenum raw material. Heating and gelling the solution to change to a gelled material, heating the gelled material to a solid material, grinding the solid material to a powder, and reducing the powder under a hydrogen atmosphere. For hydrophobic multi-walled carbon nanotube synthesis comprising a; It is achieved by a catalyst production method.
상기 몰리브덴 원료물질은 디옥소몰리브덴 비스[MoO2(acac)2]인 것이 바람직하다.The molybdenum raw material is preferably dioxomolybdenum bis [MoO 2 (acac) 2 ].
또한 상기 본 발명의 과제는 철의 원료물질과 마그네슘 원료물질과 킬레이트 에이전트를 물에 용해시키는 단계와, 몰리브덴 원료물질을 물에 용해시키는 단계와, 상기 철의 원료물질과 마그네슘 원료물질과 킬레이트 에이전트가 용해된 용액에 상기 몰리브덴 원료물질이 용해된 용액을 첨가하는 단계와, 소정의 온도로 가열하면서 상기 철의 원료물질과 마그네슘 원료물질과 킬레이트 에이전트와 몰리브덴 원료물질을 혼합시키는 단계와, 상기 철의 원료물질과 마그네슘 원료물질과 킬레이트 에이전트와 몰리브덴 원료물질이 혼합된 용액을 겔상태물질로 변화시키기 위해 가열하여 겔화시키는 단계와, 상기 겔상태물질을 가열하여 고체물질로 변화시키는 단계와, 상기 고체물질을 그라인딩하여 분말로 변화시키는 단계 및 상기 분말을 수소분위기하에 환원시키는 단계;를 포함하는 소수벽 다층 탄소나노튜브 합성용 촉매제조방법에 의해 달성된다.In addition, the object of the present invention is the step of dissolving the raw material of iron and magnesium raw material and chelating agent in water, the step of dissolving molybdenum raw material in water, and the raw material of iron, magnesium raw material and chelating agent Adding a solution in which the molybdenum raw material is dissolved in a dissolved solution, mixing the iron raw material, magnesium raw material, chelating agent, and molybdenum raw material while heating to a predetermined temperature, and the raw material of iron Heating and gelling the mixed solution of the substance, the magnesium raw material, the chelating agent, and the molybdenum raw material to a gel state material, and heating the gel state material to a solid material; Grinding to change to powder and the powder under hydrogen atmosphere Is achieved by a small number of manufacturing a multi-layer wall carbon nanotube synthesis catalyst comprises a; reduction step of.
또한 상기 몰리브덴 원료물질은 암모늄 몰리브데이트(ammonium molybdate)인 것이 바람직하다.In addition, the molybdenum raw material is preferably ammonium molybdate.
또한 철과 몰리브덴의 몰비율은 Fe:Mo=1:0.5~2인 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable that the molar ratio of iron and molybdenum is Fe: Mo = 1: 0.5-2.
또한 철과 몰리브덴의 몰비율은 Fe:Mo=1:1.5인 것이 더 바람직하다.In addition, the molar ratio of iron and molybdenum is more preferably Fe: Mo = 1: 1.5.
또한 상기 킬레이트 에이전트는 시트르산, 글리신, 주석산, 옥살산 또는 에틸렌디아민4초산(EDTA)인 것이 바람직하다.The chelating agent is also preferably citric acid, glycine, tartaric acid, oxalic acid or ethylenediamine tetraacetic acid (EDTA).
또한 상기 본 발명의 과제는 상기 촉매제조방법에 의해 제조된 촉매를 반응기 내부로 공급하는 단계와, 상기 반응기 내부를 가열하여 소정온도까지 승온시키는 단계와, 상기 촉매가 공급된 반응기 내부로 수소를 공급하여 전처리하는 단계 및 상기 반응기 내부로 메탄을 공급하여 탄소나노튜브를 합성하는 단계를 포함하는 소수벽 다층 탄소나노튜브 대량합성방법에 의해서도 달성된다.In addition, the object of the present invention is the step of supplying the catalyst prepared by the catalyst production method into the reactor, the step of heating the inside of the reactor to a predetermined temperature, and supplying hydrogen into the reactor supplied with the catalyst It is also achieved by the mass synthesis method of hydrophobic multi-walled carbon nanotubes comprising the step of pretreatment and supplying methane into the reactor to synthesize carbon nanotubes.
또한 상기 반응기 내부를 소정온도까지 승온시키는 단계에서 상기 소정온도는 섭씨 800 내지 1000도인 것이 바람직하다.In addition, the predetermined temperature in the step of raising the temperature inside the reactor to a predetermined temperature is preferably 800 to 1000 degrees Celsius.
또한 상기 반응기 내부를 소정온도까지 승온시키는 단계에서 상기 소정온도는 섭씨 900도인 것이 더 바람직하다.In addition, in the step of raising the temperature inside the reactor to a predetermined temperature, the predetermined temperature is more preferably 900 degrees Celsius.
또한 상기 본 발명의 과제는 상기 촉매제조방법에 의해 제조된 촉매를 반응기 내부로 공급하는 단계와, 상기 반응기 내부를 가열하여 소정온도까지 승온시키는 단계와, 상기 촉매가 공급된 반응기 내부로 수소를 공급하여 전처리하는 단계 및 상기 반응기 내부로 탄소소오스인 에틸렌을 공급하여 탄소나노튜브를 합성하는 단계를 포함하는 소수벽 다층 탄소나노튜브 대량합성방법에 의해서도 달성된다.In addition, the object of the present invention is the step of supplying the catalyst prepared by the catalyst production method into the reactor, the step of heating the inside of the reactor to a predetermined temperature, and supplying hydrogen into the reactor supplied with the catalyst It is also achieved by a mass synthesis method of hydrophobic multi-walled carbon nanotubes comprising the step of pretreatment and supplying ethylene, a carbon source, into the reactor to synthesize carbon nanotubes.
상기 반응기 내부를 소정온도까지 승온시키는 단계에서 상기 소정온도는 섭씨 700 내지 1000도인 것이 바람직하다.In the step of raising the temperature inside the reactor to a predetermined temperature, the predetermined temperature is preferably 700 to 1000 degrees Celsius.
또한 상기 반응기 내부를 소정온도까지 승온시키는 단계에서 상기 소정온도는 섭씨 800도인 것이 더 바람직하다.In addition, in the step of raising the temperature inside the reactor to a predetermined temperature, the predetermined temperature is more preferably 800 degrees Celsius.
본 발명에 따르면 촉매금속의 입자 크기가 작고 촉매금속이 균일하게 배치된 촉매미립자를 사용함으로써 고순도의 소수벽 다층 탄소나노튜브를 대량으로 합성할 수 있는 효과가 있다.According to the present invention, the catalyst particles having a small particle size of the catalyst metal and the catalyst metal are uniformly arranged, thereby producing a large amount of high purity hydrophobic multi-walled carbon nanotubes.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 소수벽 다층 탄소나노튜브를 합성하기 위한 촉매제조방법을 설명하기로 한다.Hereinafter, a method for preparing a catalyst for synthesizing a hydrophobic multi-walled carbon nanotube according to a preferred embodiment of the present invention will be described.
소수벽 다층 탄소나노튜브의 합성은 고온에서 분해된 메탄과 철-몰리브덴/산화마그네슘(Fe-Mo/MgO)촉매에 의해 이루어진다. 촉매는 산화마그네슘(MgO)을 촉매담지체로 사용하여 졸-겔법에 의해 준비된다. 철-몰리브덴/산화마그네슘(Fe-Mo/MgO)촉매는 다음의 과정에 따라 준비된다. 도 1에 도시된 바와 같이, 소정량의 질산철구수화물[Fe(NO3)3·9H2O], 질산마그네슘사수화물[Mg(NO3)2·4H2O] 및 킬레이트 에이전트로서 시트르산(chelated agent)을 섭씨 80도의 탈이온화수에 용해(S1)하고, 이후 디옥소몰리브덴 비스[MoO2(acac)2]가 용해된 용액을 질산철구수화물[Fe(NO3)3·9H2O], 질산마그네슘사수화물[Mg(NO3)2·4H2O] 및 킬레이트 에이전트로서 시트르산(chelated agent)이 용해된 용액에 첨가한다(S2). 이러한 혼합물을 섭씨 120도에서 15분간 교반하면 균질한 용액이 얻어진다(S3). 여기서 균질한 소수벽 다층 탄소나노튜브를 대량으로 얻기 위한 최적의 조성비는 [Fe : Mo : MgO = 1 : 1.5 : 10]이다. 이 균질한 용액은 섭씨 120도에서 건조되어 젤화된다(S4). 동일한 온도에서 약 2시간 가열하면 젤형태에서 부풀어 오른 고체형태가 된다(S5). 이러한 고체물질을 그라인딩하여 미세분말화 하고(S6) 석영로에서 수소분위기 하에 섭씨 700도에서 약 2시간 가열하여 환원시킨다(S7). 환원된 미세분말들을 다시 한 번 그라인딩한다(S8).The synthesis of hydrophobic multi-walled carbon nanotubes is carried out by methane and iron-molybdenum / magnesium oxide (Fe-Mo / MgO) catalysts decomposed at high temperature. The catalyst is prepared by the sol-gel method using magnesium oxide (MgO) as a catalyst carrier. Iron-molybdenum / magnesium oxide (Fe-Mo / MgO) catalyst is prepared according to the following procedure. As shown in FIG. 1, a predetermined amount of ferric nitrate hydrate [Fe (NO 3 ) 3 .9H 2 O], magnesium nitrate tetrahydrate [Mg (NO 3 ) 2 .4H 2 O], and chelate as a chelating agent agent) is dissolved in deionized water at 80 degrees Celsius (S1), and then a solution in which dioxomolybdenum bis [MoO 2 (acac) 2 ] is dissolved is dissolved in ferric nitrate [Fe (NO 3 ) 3 .9H 2 O], Magnesium nitrate tetrahydrate [Mg (NO 3 ) 2 .4H 2 O] and chelated agent as a chelating agent are added to the dissolved solution (S2). The mixture is stirred for 15 minutes at 120 degrees Celsius to obtain a homogeneous solution (S3). Here, the optimum composition ratio for obtaining a large number of homogeneous hydrophobic multi-walled carbon nanotubes is [Fe: Mo: MgO = 1: 1.5: 10]. This homogeneous solution is dried at 120 degrees Celsius and gelled (S4). When heated at the same temperature for about 2 hours it becomes a swelling solid form in the gel form (S5). The solid material is ground and finely ground (S6) and reduced by heating for about 2 hours at 700 degrees Celsius under a hydrogen atmosphere in a quartz furnace (S7). The reduced fine powders are ground once again (S8).
소수벽 다층 탄소나노튜브의 합성은 튜브로에 형성된 석영튜브반응기에서 수행된다. 촉매는 보트에 실려 튜브 반응기로 보내어지고 아르곤분위기에서 섭씨 900도로 가열된다. 반응기 온도가 섭씨 900도로 승온된 상태에서 촉매는 아르곤 및 수소분위기에서 약 20분간 전처리된다.The synthesis of hydrophobic multi-walled carbon nanotubes is carried out in a quartz tube reactor formed in the tube furnace. The catalyst is carried in a boat to a tube reactor and heated to 900 degrees Celsius in an argon atmosphere. With the reactor temperature raised to 900 degrees Celsius, the catalyst is pretreated for about 20 minutes in an argon and hydrogen atmosphere.
그리고 반응기 내부를 섭씨 900도로 유지한 상태에서 소수벽 다층 탄소나노튜브를 합성하기 위해 튜브 반응기로 메탄, 아르곤 및 수소의 혼합가스가 약 30분간 공급된다. 소수벽 다층 탄소나노튜브의 합성이 끝난 후 반응기는 상온으로 냉각된다. 메탄이 분해되어 탄소가 유리되는 온도는 약 섭씨 900도이다. 따라서 반응기 내부의 온도는 최저 섭씨 800도 이상이 되어야 하며, 메탄이 분해되는 온도 이상으로 반응기 내부를 승온시킬 필요는 없으므로 반응기 온도는 섭씨 1000도를 넘어서지 않는 것이 에너지 절감 차원에서도 바람직할 것이다.A mixed gas of methane, argon, and hydrogen is supplied to the tube reactor for about 30 minutes to synthesize the hydrophobic wall carbon nanotubes while maintaining the reactor inside at 900 degrees Celsius. After synthesis of the hydrophobic multi-walled carbon nanotubes, the reactor is cooled to room temperature. The temperature at which methane is decomposed to free carbon is about 900 degrees Celsius. Therefore, the temperature inside the reactor should be at least 800 degrees Celsius or more, and the temperature of the reactor does not need to be raised above the temperature at which methane is decomposed, so it would be desirable for the energy saving not to exceed 1000 degrees Celsius.
본 발명은 소수벽 다층 탄소나노튜브를 합성하기 위한 촉매를 제조하는 방법으로 졸-겔법을 채택하였다. 본 발명에 따른 촉매의 제조에서 질산마그네슘[Mg(NO3)2], 질산철[Fe(NO3)3]및 시트르산은 탈이온화수에 용해된다. 이 용액의 수소이온농도지수는 1 이하이다. 이 용액에 디옥소몰리브덴 비스[MoO2(acac)2]가 첨가된다. 이 불균일한 혼합물을 섭씨 120도에서 15분간 교반하면 몰리브덴 복합체가 석출된다. 이 반응은, 디옥소몰리브덴 비스(dioxomolybdenum bis(acetylactonate))[MoO2(acac)2]가 옥소몰리브덴 시트레이트 복합체(oxomolybdenum citrate complex)로 변화되고 철 이온이 유리된 아세틸아세토네이트와 복합체를 형성하여 Fe(acac)3를 형성하는, 리간드 교환 반응으로 추측된다. 이러한 수용안정성을 높여주는 리간드 교환반응은 킬레이트 에이전트인 시트르산에 의해 촉진된다. 이러한 작용을 하는 킬레이트 에이전트는 수산화기(OH)를 2개 이상 보유하고 있는 유기산들이 될 수 있으며 구체적으로는 시트르산(citric acid)을 포함하며 그 이외에도 상기 킬레이트 에이전트는 글리신(glycine), 주석산(tartaric acid), 옥살산(oxalic acid), 에틸렌디아민4초산(EDTA) 등이 있다. 따라서 본 발명에 따른 촉매제조방법에서 사용되는 킬레이트 에이전트는 위 예시된 물질들에 한정되지 않고 수산화기(OH)를 2개 이상 보유하고 있는 유기산들을 모두 포함하는 것으로 보아야 한다.The present invention adopts the sol-gel method as a method for preparing a catalyst for synthesizing hydrophobic multi-walled carbon nanotubes. In the preparation of the catalyst according to the invention magnesium nitrate [Mg (NO 3 ) 2] , iron nitrate [Fe (NO 3 ) 3 ] and citric acid are dissolved in deionized water. The hydrogen ion concentration index of this solution is 1 or less. Dioxomolybdenum bis [MoO 2 (acac) 2 ] is added to this solution. After stirring the heterogeneous mixture for 15 minutes at 120 degrees Celsius, the molybdenum complex is precipitated. This reaction involves the conversion of dioxomolybdenum bis (acetylactonate) [MoO 2 (acac) 2 ] to an oxomolybdenum citrate complex and complexing with acetylacetonate free of iron ions. It is assumed to be a ligand exchange reaction, forming Fe (acac) 3 . Ligand exchange reactions that enhance this water solubility are promoted by the chelate agent citric acid. Chelating agents for this action may be organic acids having two or more hydroxyl groups (OH). Specifically, the chelate agents include citric acid. In addition, the chelating agents include glycine and tartaric acid. , Oxalic acid, ethylenediamine tetraacetic acid (EDTA), and the like. Therefore, the chelating agent used in the catalyst production method according to the present invention should be regarded as including all organic acids having two or more hydroxyl groups (OH), not limited to the above-exemplified materials.
이에 반해 연소법에 의한 촉매제조법에서 사용하던 연소촉매제인 히드라진 디하이드로크라이드(hydrazine dihydrochride)를 사용할 경우에는 소수벽 다층 탄소나노튜브의 수율이 촉매중량 기준 60%에도 미치지 못하게 되므로 상기 킬레이트 에이전트로 부적합한 것임을 알 수 있다.On the other hand, when the hydrazine dihydrochride, a combustion catalyst used in the catalyst production method by the combustion method, is used, the yield of hydrophobic multi-walled carbon nanotubes is less than 60% based on the weight of the catalyst. Able to know.
킬레이트 에이전트를 사용함으로써 촉매의 구성성분들이 예를 들면 철(Fe), 마그네슘(Mg), 몰리브덴(Mo)이 물에 원활히 용해되는 것을 가능하게 한다. 따라서 촉매구성성분들이 물에 거의 완전히 용해된 상태가 되기 때문에 촉매성분이 촉매담지체상에 균일하게 분포되는 것을 가능하게 한다. By using a chelating agent, the components of the catalyst make it possible for the iron (Fe), magnesium (Mg), molybdenum (Mo) to dissolve smoothly in water. Therefore, since the catalyst components are almost completely dissolved in water, the catalyst components can be uniformly distributed on the catalyst carrier.
본 발명의 촉매제조방법은 이러한 킬레이트 에이전트를 첨가하기 때문에 촉매성분들이 물에 거의 완전하게 용해되는 것이 가능한 것이다. 이러한 완전한 용해상태를 이끌어내지 못하는 종래의 촉매제조방법에서는 촉매물질들을 균일하게 분포시키기 위해 기계적인 분쇄와 분쇄된 물질들을 용매에 분산시키는 어렵고도 번거로운 과정이 필요했던 것이다.The catalyst production method of the present invention enables the catalyst components to be almost completely dissolved in water since such a chelating agent is added. In the conventional catalyst production method that does not lead to such a complete dissolution state, in order to distribute the catalyst materials uniformly, mechanical grinding and dispersing of the pulverized materials in the solvent were required.
이 용액을 섭씨 120도에서 2시간 가열하면 균질의 부풀어 오른 고체를 얻게 된다. 이 고체를 그라인딩한 후 수소분위기하에 섭씨 700도에서 2시간 환원시킨다.The solution is heated at 120 degrees Celsius for 2 hours to obtain a homogeneous bulging solid. This solid is ground and then reduced for 2 hours at 700 degrees Celsius under a hydrogen atmosphere.
몰리브덴 원료물질로 디옥소몰리브덴 비스(dioxomolybdenum bis(acetylactonate))[MoO2(acac)2]를 사용하였는데, 디옥소몰리브덴 비스[MoO2(acac)2]물질이 수용성 또는 수용안정성이 우수하여 졸-겔법의 적용에 적합하다. As a molybdenum raw material, dioxomolybdenum bis (acetylactonate) [MoO 2 (acac) 2 ] was used, and the dioxomolybdenum bis [MoO 2 (acac) 2 ] material has excellent water solubility or water solubility. It is suitable for the application of the gel method.
몰리브덴 원료물질인 디옥소몰리브덴 비스(dioxomolybdenum bis(acetylactonate))[MoO2(acac)2]는 수용안정성이 우수하여 질산철구수화물[Fe(NO3)3·9H2O], 질산마그네슘사수화물[Mg(NO3)2·4H2O] 및 킬레이트 에이전트로서 시트르산(chelated agent)이 용해된 용액에 직접 첨가하여 용해시킬 수 있다. 한편 촉매제조방법 중 연소법에서 널리 사용하던 암모늄 몰리브데이트(ammonium molybdate)를 졸겔법에 적용하여 소수벽 다층 탄소나노튜브를 합성하는 것이 가능하지만 수용안정성이 낮아 제조시 주의를 요한다. 따라서 몰리브덴 원료물질로 암모늄 몰리브데이트(ammonium molybdate)를 사용하는 경우에는 별도의 용기에 탈이 온화수를 가열한 상태에서 고르게 저어줌으로써 암모늄 몰리브데이트가 물에 잘 녹도록 해야 한다.Molybdenum raw material, dioxomolybdenum bis (acetylactonate) [MoO 2 (acac) 2 ], has excellent water solubility, so that it can be ferric nitrate [Fe (NO 3 ) 3 · 9H 2 O], magnesium nitrate tetrahydrate [ Mg (NO 3 ) 2 .4H 2 O] and chelated agents can be added directly to the solution in which the chelated agent is dissolved. Meanwhile, ammonium molybdate, which is widely used in the combustion process, can be synthesized by applying the sol-gel method to synthesize hydrophobic walled carbon nanotubes. Therefore, when using ammonium molybdate as the raw material of molybdenum, the ammonium molybdate should be well dissolved in water by stirring it evenly in a state where the dehydrated mild water is heated in a separate container.
도 2는 졸-겔법을 사용한 촉매준비과정에서의 용액의 색상 및 고체물질을 나타낸 것으로서, 구체적으로 도 2중 좌측사진a는 디옥소몰리브덴 비스[MoO2(acac)2]를 첨가하기 이전상태를 나타낸 것이고, 도 2중 중앙사진b는 디옥소몰리브덴 비스[MoO2(acac)2]를 첨가하고 섭씨 120도에서 15분간 교반한 후의 균질한 용액의 상태를 나타낸 것이고, 도 2중 우측사진c는 균질한 용액을 추가로 섭씨 120도에서 2시간 가열한 후 얻어진 부풀어 오른 고체물질을 나타낸 것이다.Figure 2 shows the color and solid material of the solution in the catalyst preparation process using the sol-gel method, specifically, the left photograph of Figure 2 shows the state before adding dioxomolybdenum bis [MoO 2 (acac) 2 ] 2 shows a state of a homogeneous solution after adding dioxomolybdenum bis [MoO 2 (acac) 2 ] and stirring for 15 minutes at 120 degrees Celsius. FIG. The swelled solid material obtained after heating the homogeneous solution for an additional 2 hours at 120 degrees Celsius is shown.
도 3은 수소분위기 하에 섭씨 700도에서 2시간 환원한 후의 철-몰리브덴/산화마그네슘(Fe-Mo/MgO) 졸-겔 촉매의 TEM사진들이며, 구체적으로 도 3a는 철-몰리브덴/산화마그네슘(Fe-Mo/MgO) 졸-겔 촉매의 저배율 TEM사진이고, 도 3b는 철-몰리브덴/산화마그네슘(Fe-Mo/MgO) 졸-겔 촉매의 고배율 TEM사진이다.FIG. 3 is TEM photographs of an iron-molybdenum / magnesium oxide (Fe-Mo / MgO) sol-gel catalyst after reduction for 2 hours at 700 degrees Celsius under a hydrogen atmosphere. Specifically, FIG. 3A shows iron-molybdenum / magnesium oxide (Fe). -Mo / MgO) low magnification TEM photograph of the sol-gel catalyst, Figure 3b is a high magnification TEM photograph of the iron-molybdenum / magnesium oxide (Fe-Mo / MgO) sol-gel catalyst.
도 3은 환원 후의 철-몰리브덴/산화마그네슘(Fe-Mo/MgO)촉매의 TEM사진이다. 이것은 산화마그네슘(MgO)결정 위에 금속촉매입자들이 균질하게 분포된 것을 보여준다. TEM사진에서 금속입자들의 평균직경은 3 내지 6㎚로 보여진다. 3 is a TEM photograph of an iron-molybdenum / magnesium oxide (Fe-Mo / MgO) catalyst after reduction. This shows that the metal catalyst particles are homogeneously distributed on the magnesium oxide (MgO) crystal. The average diameter of the metal particles in the TEM photograph is shown to be 3 to 6 nm.
본 발명에서 촉매중량을 기준으로 할 때 소수벽 다층 탄소나노튜브의 수율은 500%이상이 되며 이는 촉매의 우수한 성능을 보여준다. 본 발명의 촉매 구성에서 철과 몰리브덴의 몰비율은 철:몰리브덴=1:0.5~2.0이 바람직하며, 최적의 몰비율은 [철:몰리브덴=1:1.5]인 것이 바람직하다. 철에 대응하는 몰리브덴의 몰비율이 0.5 이하이거나 2이상이면 탄소 벽 수의 범위 및 탄소나노튜브 직경의 범위가 넓어지게 되어 균질성이 저해되는 결과를 가져온다.In the present invention, the yield of the hydrophobic multi-walled carbon nanotubes is more than 500% based on the catalyst weight, which shows excellent performance of the catalyst. In the catalyst configuration of the present invention, the molar ratio of iron to molybdenum is preferably iron: molybdenum = 1: 0.5 to 2.0, and the optimum molar ratio is preferably [iron: molybdenum = 1: 1.5]. When the molar ratio of molybdenum corresponding to iron is 0.5 or less or 2 or more, the range of the carbon wall number and the carbon nanotube diameter become wider, resulting in a decrease in homogeneity.
촉매의 우수한 성능은 다음의 2가지 사항에 기인하는 것으로 보인다.The excellent performance of the catalyst appears to be due to two things:
첫째, 완전한 리간드 교환반응, 이 조성은 아세틸아세톤 복합 철이온을 용액에 균질하게 분포시키는데 매우 적합하다.First, a complete ligand exchange reaction, this composition is well suited to homogeneously distribute acetylacetone complex iron ions in solution.
둘째, 몰리브덴(Mo)의 양의 증가는 승온된 상태에서 메탄의 방향족화를 촉진함으로써 소수벽 다층 탄소나노튜브의 수율을 증가시킨다. 알루미나 담지체나 제올라이트에 의해 운반되는 몰리브덴 컴파운드가 메탄을 방향족으로 변환시키는 것은 널리 알려져있다. 철-몰리브덴/산화마그네슘(Fe-Mo/MgO)촉매가 섭씨 900도에서 탄소소오스인 메탄과 함께하면, 몰리브덴 위치에 중간 방향족 탄화수소가 생성되는 것으로 판단된다. 많은 양의 몰리브덴(Mo)의 효과적인 첨가와 몰리브덴(Mo)과 철(Fe)촉매 위치의 상당한 근접성 때문에, 중간 방향족들은 성장 위치에 고효율의 촉매를 제공할 수 있다.Second, the increase in the amount of molybdenum (Mo) increases the yield of hydrophobic multi-walled carbon nanotubes by promoting the aromatization of methane at elevated temperatures. It is well known that molybdenum compounds carried by alumina carriers or zeolites convert methane to aromatics. When the iron-molybdenum / magnesium oxide (Fe-Mo / MgO) catalyst is combined with methane, which is a carbon source at 900 degrees Celsius, it is believed that intermediate aromatic hydrocarbons are formed at the molybdenum position. Due to the effective addition of large amounts of molybdenum (Mo) and the significant proximity of the molybdenum (Mo) and iron (Fe) catalyst sites, the intermediate aromatics can provide a high efficiency catalyst at the growth site.
도 4는 메탄의 촉매 분해에 의해 합성된 소수벽 다층 탄소나노튜브들의 SEM사진들이며, 구체적으로 도 4a는 합성된 소수벽 다층 탄소나노튜브들의 저배율 SEM사진이고, 도 4b는 합성된 소수벽 다층 탄소나노튜브들의 고배율 SEM사진이다. FIG. 4 is SEM images of hydrophobic multi-walled carbon nanotubes synthesized by catalytic decomposition of methane. Specifically, FIG. 4A is a low magnification SEM photo of the hydrophobic multi-walled carbon nanotubes synthesized. High magnification SEM photographs of nanotubes.
도 4a는 합성된 탄소물질들의 저배율 SEM사진이다. 이 사진은 고온에서 분해된 메탄에 의해 다량의 소수벽 다층 탄소나노튜브들이 생성된 것을 보여준다. 얽혀진 탄소나노튜브들이 촉매 표면 전체를 뒤덮고 있으며 담지체 물질인 산화마그네슘(MgO)은 거의 관찰할 수가 없다. 사진의 촬영전에 어떠한 정제과정도 수행되지 않았음이 주목할 만하다. 따라서 질적인 관점에서 보면 SEM의 관찰로부터 생산된 탄소나노튜브들은 수율이 높고 고순도임을 알 수 있다. 수율을 정량화하기 위해, 합성된 탄소물질에 대하여 중량증가분 측정방법이 수행되었다. 철-몰리브덴/마그네슘(Fe-Mo/MgO)촉매의 중량에 대하여 500% 이상의 높은 탄소나노튜브의 수율이 얻어졌고 이는 탄소나노튜브로서는 상당히 높은 수율이다. 도 4b의 SEM사진은 합성된 탄소나노튜브들이 균일한 직경을 가지며 비정질의 탄소 퇴적이 없는 깨끗한 표면을 가지는 것을 보여준다.Figure 4a is a low magnification SEM photograph of the synthesized carbon materials. This photo shows that a large amount of hydrophobic multi-walled carbon nanotubes are produced by methane decomposed at high temperatures. The entangled carbon nanotubes cover the entire surface of the catalyst, and the support material, magnesium oxide (MgO), can hardly be observed. It is noteworthy that no purification was performed prior to taking the picture. Therefore, from the qualitative point of view, it can be seen that the carbon nanotubes produced from the SEM observation have high yield and high purity. In order to quantify the yield, a weight increase measurement method was performed on the synthesized carbon material. A high yield of carbon nanotubes of more than 500% was obtained with respect to the weight of the iron-molybdenum / magnesium (Fe-Mo / MgO) catalyst, which is a considerably high yield for carbon nanotubes. The SEM photograph of FIG. 4B shows that the synthesized carbon nanotubes have a uniform diameter and have a clean surface free of amorphous carbon deposition.
도 5는 고온에서 분해된 메탄에 의해 합성된 소수벽 다층 탄소나노튜브의 TEM사진들로서, 구체적으로 도 5a는 합성된 소수벽 다층 탄소나노튜브의 저배율 TEM사진이고, 도 5b는 합성된 소수벽 다층 탄소나노튜브의 중간배율 TEM사진이고, 도 5c는 합성된 소수벽 다층 탄소나노튜브의 HRTEM사진이다. 도 5a는 균일한 직경을 갖는 고품질 소수벽 다층 탄소나노튜브를 명확하게 보여주는 저배율 TEM사진이다. 도 5c는 명확하게 탄소의 층들을 보여주며 표면에 비정질의 탄소가 전혀 없는 것을 보여주는 합성된 소수벽 다층 탄소나노튜브의 HRTEM사진이다. 종래 다른 방법에 따른 경우 유리되고 다발지어졌던 튜브들이 합성되었던 것과는 달리 HRTEM의 관찰에서 소수벽 다층 탄소나노튜브의 덩어리나 다발들을 찾아보기 어렵다. HRTEM의 관찰로부터 합성된 고품질 소수벽 다층 탄소나노튜브는 3 내지 7개의 탄소 벽들을 갖는 것을 알 수 있으며, 탄소 벽이 7개를 넘는 것들은 찾아보기 어렵다. 관찰로부터 일부 탄소층들이 짧은 구간에 걸쳐 구부러진 구조를 갖는 것은 HRTEM 관찰시 전자 빔의 높은 가속 전압때문에 탄소층들이 손상된 것을 보여준다.FIG. 5 is TEM photographs of hydrophobic multi-walled carbon nanotubes synthesized by methane decomposed at a high temperature. Specifically, FIG. 5A is a low magnification TEM photograph of the synthesized hydrophobic multi-walled carbon nanotubes. FIG. It is an intermediate magnification TEM photograph of carbon nanotubes, and FIG. 5C is an HRTEM photograph of synthesized hydrophobic multi-walled carbon nanotubes. FIG. 5A is a low magnification TEM photograph clearly showing high quality hydrophobic multi-walled carbon nanotubes having a uniform diameter. FIG. FIG. 5C is an HRTEM photograph of the synthesized hydrophobic multi-walled carbon nanotubes clearly showing layers of carbon and showing no amorphous carbon on the surface. Unlike other conventional methods in which glass and bundle tubes have been synthesized, it is difficult to find lumps or bundles of hydrophobic multi-walled carbon nanotubes in the observation of HRTEM. It can be seen from the observation of HRTEM that the high-quality hydrophobic multi-walled carbon nanotubes synthesized have 3 to 7 carbon walls, and those with more than 7 carbon walls are hard to find. The observation that some carbon layers have a curved structure over a short period from observation shows that the carbon layers are damaged due to the high acceleration voltage of the electron beam during HRTEM observation.
도 6은 HRTEM 관찰로부터 측정된 합성된 소수벽 다층 탄소나노튜브의 직경들 및 탄소벽의 수의 분포를 도시한 도표들로서, 구체적으로 도 6a는 합성된 소수벽 다층 탄소나노튜브의 외경의 분포 도표이고, 도 6b는 합성된 소수벽 다층 탄소나노튜브의 내경의 분포 도표이며, 도 6c는 합성된 소수벽 다층 탄소나노튜브의 탄소벽 수의 분포 도표이다. FIG. 6 is a diagram showing the distribution of diameters and number of carbon wall synthesized hydrophobic multi-walled carbon nanotubes measured from HRTEM observation. Specifically, FIG. 6A is a distribution diagram of the outer diameter of the synthesized hydrophobic multi-walled carbon nanotubes. 6B is a distribution chart of the inner diameter of the synthesized hydrophobic multi-walled carbon nanotubes, and FIG. 6C is a distribution chart of the number of carbon walls of the synthesized hydrophobic multi-walled carbon nanotubes.
도 6은 HRTEM사진에 근거한 합성된 소수벽 다층 탄소나노튜브의 직경 및 탄소벽 수의 분포를 보여준다. 측정결과 합성된 소수벽 다층 탄소나노튜브들은 외경과 내경이 각각 4 내지 7㎚ 및 1 내지 4㎚이며 탄소벽 수는 3 내지 7개이다.Figure 6 shows the distribution of the diameter and carbon wall number of the synthesized hydrophobic multilayer carbon nanotubes based on the HRTEM photograph. As a result, the synthesized hydrophobic multi-walled carbon nanotubes have an outer diameter and an inner diameter of 4 to 7 nm and 1 to 4 nm, respectively, and have 3 to 7 carbon walls.
도 7은 고온에서 분해된 메탄에 의해 합성된 소수벽 다층 탄소나노튜브의 TGA중량손실 및 대응 변화율 곡선들을 나타낸 도표이다. 도 7에 도시된 바와 같이, 탄소량 및 합성된 소수벽 다층 탄소나노튜브의 순도를 확인하기 위해 TGA측정을 수행하였다. 가열속도는 대기중에서 10℃/min이다. 섭씨 500도에 이르기까지의 중량손실은 비정질 탄소의 연소에 기인한 것으로 보이며 섭씨 700도에 이르기까지의 중량손실은 탄소나노튜브의 중량손실에 기인한 것으로 판단된다. 이 결과는 섭씨 500 내지 650도에서 중량손실의 85%가 발생했음을 보여주며, 이로부터 합성된 물질이 높은 탄소나노튜브 수율을 갖는 것을 알 수 있다. TGA곡선을 볼 때 연소온도에 도달하기 이전에는 주목할 만한 중량손실이 없으며, 이는 합성된 소수벽 다층 탄소나노튜브가 비정질의 탄소가 없는 균질의 탄소들로 구성된 것임을 보여준다. 합성된 소수벽 다층 탄소나노튜브의 TGA변화율곡선은 섭씨 618도에서 단일한 폭이좁은 피크를 갖는데, 이는 탄소물질의 연소온도이다. 이는 본 발명의 합성된 소수벽 다층 탄소나노튜브가 균질이고 높은 결정질을 갖는 것임을 알 수 있다. 결론적으로 Fe-Mo/MgO 졸-겔 촉매로부터 메탄의 촉매분해를 통해 합성된 소수벽 다층 탄소나노튜브는 높은 균질성과 고순도를 갖는다고 볼 수 있다.FIG. 7 is a graph showing TGA weight loss and corresponding change rate curves of hydrophobic multi-walled carbon nanotubes synthesized by methane decomposed at high temperature. As shown in FIG. 7, TGA measurements were performed to confirm the amount of carbon and the purity of the synthesized hydrophobic multi-walled carbon nanotubes. The heating rate is 10 ° C./min in air. The weight loss up to 500 degrees Celsius seems to be due to the combustion of amorphous carbon, and the weight loss up to 700 degrees Celsius is due to the weight loss of carbon nanotubes. This result shows that 85% of the weight loss occurred at 500 to 650 degrees Celsius, it can be seen that the synthesized material has a high carbon nanotube yield. The TGA curve shows no noticeable weight loss before the combustion temperature is reached, indicating that the synthesized hydrophobic multi-walled carbon nanotubes consist of homogeneous carbons without amorphous carbon. The TGA rate curve of the synthesized hydrophobic multi-walled carbon nanotubes has a single narrow peak at 618 degrees Celsius, which is the combustion temperature of the carbon material. It can be seen that the synthesized hydrophobic multi-walled carbon nanotubes of the present invention are homogeneous and have high crystallinity. In conclusion, the hydrophobic multi-walled carbon nanotubes synthesized through the catalytic decomposition of methane from the Fe-Mo / MgO sol-gel catalyst can be said to have high homogeneity and high purity.
도 8은 고온에서 분해된 메탄에 의해 합성된 소수벽 다층 탄소나노튜브의 라만 스펙트럼들로서, 구체적으로 도 8a는 싱글월탄소나노튜브, 합성된 소수벽 다층 탄소나노튜브 및 멀티월탄소나노튜브의 라만 스펙트럼들을 비교한 도표이고, 도 8b는 합성된 소수벽 다층 탄소나노튜브의 저주파수 RBM을 도시한 도표이다.FIG. 8 shows Raman spectra of hydrophobic multi-walled carbon nanotubes synthesized by methane decomposed at high temperature. Specifically, FIG. 8A illustrates Raman single-wall carbon nanotubes, synthesized hydrophobic multi-walled carbon nanotubes and multi-walled carbon nanotubes. 8B is a diagram showing the low frequency RBM of the synthesized hydrophobic multi-walled carbon nanotubes.
라만 분광법은 합성된 소수벽 다층 탄소나노튜브의 결정도와 직경을 밝히는데 사용된다. 도 8a는 촉매기상합성법에 의해 생성된 싱글월탄소나노튜브, 합성된 소수벽 다층 탄소나노튜브 및 멀티월탄소나노튜브의 라만 스펙트럼을 보여준다. 합성된 소수벽 다층 탄소나노튜브의 G대역(1585cm-1)은 싱글월탄소나노튜브와 같이 폭이 좁고 강하며, 이는 그라파이트의 6각 격자의 배열이 우수함을 나타낸다. 합성된 소수벽 다층 탄소나노튜브의 D대역(1343cm-1)은 싱글월탄소나노튜브보다는 약하고 크기가 약간 크지만 멀티월탄소나노튜브의 것보다는 훨씬 작으며, 이는 합성된 소수벽 다층 탄소나노튜브에서 무질서한 탄소의 양이 작다는 것을 보여준다. 작은비율의 I(D)/I(G)는 합성된 소수벽 다층 탄소나노튜브가 탄소원자구조에서 결함이 작다는 것을 나타낸다.Raman spectroscopy is used to clarify the crystallinity and diameter of the synthesized hydrophobic multi-walled carbon nanotubes. FIG. 8A shows Raman spectra of single-walled carbon nanotubes, synthesized hydrophobic multi-walled carbon nanotubes, and multi-walled carbon nanotubes produced by catalytic gas phase synthesis. The G band (1585cm -1 ) of the synthesized hydrophobic multi-walled carbon nanotubes is narrow and strong like single-walled carbon nanotubes, indicating that the hexagonal lattice arrangement of graphite is excellent. The D band (1343cm -1 ) of the synthesized hydrophobic multi-walled carbon nanotubes is weaker and slightly larger than the single-walled carbon nanotubes, but much smaller than that of the multi-walled carbon nanotubes. Shows that the amount of disordered carbon is small. Small ratios of I (D) / I (G) indicate that the synthesized hydrophobic multi-walled carbon nanotubes have fewer defects in the carbon atom structure.
ω=6.5+223.75/dω = 6.5 + 223.75 / d
위 식은 RBM피크로부터 직경을 산출하는데 사용되는데, 도 8b에서 보여지듯 이 라만 분광법에서 사용되는 노치필터의 한계때문에 100cm-1의 RMB는 관찰되지 않으며 따라서 3㎚이상의 직경은 라만 분광법을 사용하여 측정할 수가 없다.The above equation is used to calculate the diameter from the RBM peak. As shown in FIG. 8B, due to the limitation of the notch filter used in the Raman spectroscopy, an RMB of 100 cm −1 is not observed, so a diameter of 3 nm or more can be measured using Raman spectroscopy. I can't.
앞서 설명한 실시예에서는 소수벽 다층 탄소나노튜브를 합성하기 위한 탄소소오스로서 메탄가스를 사용하였으나, 메탄가스를 대신하여 탄소소오스로서 에틸렌(C2H4)가스를 사용하는 것도 가능하다. In the above-described embodiment, although methane gas is used as the carbon source for synthesizing the hydrophobic multi-walled carbon nanotubes, ethylene (C 2 H 4 ) gas may be used as the carbon source in place of methane gas.
탄소소오스로서 에틸렌 가스를 사용하는 경우 반응로에서의 합성온도는 섭씨 700도 내지 섭씨 1000도의 범위를 유지하는 것이 바람직하다. 에틸렌에서 탄소가 유리되는 온도는 약 섭씨 800도이다. 따라서 소수벽 다층 탄소나노튜브를 합성하기 위한 반응기에서의 반응온도는 섭씨 700도 이상이 되어야 하며, 에틸렌이 분해되어 탄소가 유리되는 온도를 과도하게 초과할 필요는 없으므로 반응기에서의 반응온도는 섭씨 1000도를 넘지 않는 것이 바람직하다.When ethylene gas is used as the carbon source, the synthesis temperature in the reactor is preferably maintained in the range of 700 degrees Celsius to 1000 degrees Celsius. The temperature at which carbon is liberated in ethylene is about 800 degrees Celsius. Therefore, the reaction temperature in the reactor for the synthesis of hydrophobic multi-walled carbon nanotubes should be more than 700 degrees Celsius, and the reaction temperature in the reactor is 1000 degrees Celsius because it is not necessary to excessively exceed the temperature at which carbon is liberated by ethylene decomposition. It is preferable not to exceed a degree.
에틸렌은 메탄과 같은 하이드로카본계 물질로서, 몰리브덴 컴파운드가 메탄을 방향족으로 변환시키듯이 몰리브덴 컴파운드에 의해 에틸렌의 방향족화가 촉진됨으로써 소수벽 다층 탄소나노튜브의 수율이 증가된 것으로 보인다.Ethylene is a hydrocarbon-based material such as methane, and as the molybdenum compound converts methane to aromatics, it is believed that the yield of hydrophobic multilayer carbon nanotubes is increased by promoting the aromatization of ethylene by the molybdenum compound.
탄소소오스로서 에틸렌을 사용한 경우의 합성된 탄소나노튜브의 수율은 철-몰리브덴/마그네슘(Fe-Mo/MgO)촉매의 중량에 대하여 약 1000%에 해당한다. 탄소소오스로서 에틸렌을 사용한 경우가 메탄을 사용한 경우보다 수율이 훨씬 증가하는 결과를 보였다. 그 이유는 에틸렌(C2H4)이 메탄(CH4)보다 분자당 탄소의 수가 많고 반응속도 또한 에틸렌이 메탄보다 빠르기 때문인 것으로 보여진다.The yield of the synthesized carbon nanotubes when ethylene is used as the carbon source corresponds to about 1000% by weight of the iron-molybdenum / magnesium (Fe-Mo / MgO) catalyst. The use of ethylene as the carbon source resulted in much higher yields than the use of methane. The reason is that ethylene (C 2 H 4 ) is more carbon per molecule than methane (CH 4 ) and the reaction rate also seems to be because ethylene is faster than methane.
도 9는 고온상태에서 분해된 에틸렌에 의해 합성된 소수벽 다층 탄소나노튜브의 SEM사진이다. 도 9의 사진에서 보여지듯이, 본 사진은 고온에서 분해된 에틸렌에 의해 다량의 소수벽 다층 탄소나노튜브들이 생성된 것을 보여준다. 9 is a SEM photograph of a hydrophobic multi-walled carbon nanotube synthesized by ethylene decomposed at high temperature. As shown in the photograph of FIG. 9, the photograph shows that a large number of hydrophobic wall carbon nanotubes are produced by ethylene decomposed at high temperature.
도 10은 고온상태에서 분해된 에틸렌에 의해 합성된 소수벽 다층 탄소나노튜브의 TGA중량손실곡선 및 변화율 곡선을 각각 나타낸 그래프이다. 탄소량 및 합성된 소수벽 다층 탄소나노튜브의 순도를 확인하기 위해 TGA측정을 수행하였다. 가열속도는 대기중에서 10℃/min이다. 도 10a 및 10b 의 그래프에서 보여지듯이, 섭씨 500도 이하에서의 중량손실은 매우 미미한 것으로 나타나며, 섭씨 500도에서부터 섭씨 650도의 온도범위에서 대부분의 중량손실이 발생하였다. 섭씨 500도에 이르기까지의 중량손실은 비정질 탄소의 연소에 기인한 것으로 보이며 섭씨 700도에 이르기까지의 중량손실은 탄소나노튜브의 중량손실에 기인한 것으로 판단된다. 이 결과는 섭씨 500 내지 650도에서 중량손실의 90%가 발생했음을 보여주며, 이로부터 합성된 물질이 높은 탄소나노튜브 수율을 갖는 것을 알 수 있다. TGA곡선을 볼 때 연소온도에 도달하기 이전에는 주목할 만한 중량손실이 없으며, 이는 합성된 소수벽 다층 탄소나노튜브가 비정질의 탄소가 없는 균질의 탄소들로 구성된 것임을 보여준다. 합성된 소수벽 다층 탄소나노튜브의 TGA변화율곡선은 약 섭씨 625도에서 단일한 폭이좁은 피크를 갖는데, 이는 탄소물질의 연소온도이다. 이는 본 발명의 합성된 소수벽 다층 탄소나노튜브가 균질이고 높은 결정질을 갖는 것임을 알 수 있다. 결론적으로 Fe-Mo/MgO 졸-겔 촉매로부터 에틸렌의 촉매분해를 통해 합성된 소수벽 다층 탄소나노튜브는 높은 균질성과 고순도를 갖는다고 볼 수 있다.10 is a graph showing the TGA weight loss curve and the rate of change curve of hydrophobic multi-walled carbon nanotubes synthesized by ethylene decomposed at high temperature, respectively. TGA measurements were performed to confirm the amount of carbon and the purity of the synthesized hydrophobic multilayer carbon nanotubes. The heating rate is 10 ° C./min in air. As shown in the graphs of Figures 10a and 10b, the weight loss at less than 500 degrees Celsius appears to be very small, most of the weight loss occurred in the temperature range of 500 degrees Celsius to 650 degrees Celsius. The weight loss up to 500 degrees Celsius seems to be due to the combustion of amorphous carbon, and the weight loss up to 700 degrees Celsius is due to the weight loss of carbon nanotubes. This result shows that 90% of the weight loss occurred at 500 to 650 degrees Celsius, it can be seen that the synthesized material has a high carbon nanotube yield. The TGA curve shows no noticeable weight loss before the combustion temperature is reached, indicating that the synthesized hydrophobic multi-walled carbon nanotubes consist of homogeneous carbons without amorphous carbon. The TGA rate curve of the synthesized hydrophobic multi-walled carbon nanotubes has a single narrow peak at about 625 degrees Celsius, which is the combustion temperature of the carbon material. It can be seen that the synthesized hydrophobic multi-walled carbon nanotubes of the present invention are homogeneous and have high crystallinity. In conclusion, the hydrophobic multi-walled carbon nanotubes synthesized through the catalytic decomposition of ethylene from the Fe-Mo / MgO sol-gel catalyst can be said to have high homogeneity and high purity.
도 11은 SEM사진에 근거한 고온상태에서 분해된 에틸렌에 의해 합성된 소수벽 다층 탄소나노튜브의 직경의 분포를 도시한 그래프이다. 도 11에 도시된 바와 같이, 고온상태에서 분해된 에틸렌에 의해 합성된 소수벽 다층 탄소나노튜브들은 대부분이 직경 6 내지 11㎚의 범위에 분포하는 것을 볼 수 있다.FIG. 11 is a graph showing the distribution of diameters of hydrophobic multi-walled carbon nanotubes synthesized by ethylene decomposed at high temperature on the basis of SEM photographs. As shown in FIG. 11, it can be seen that most of the hydrophobic multi-walled carbon nanotubes synthesized by ethylene decomposed at high temperature are distributed in the range of 6 to 11 nm in diameter.
도 12는 고온상태에서 분해된 에틸렌에 의해 합성된 소수벽 다층 탄소나노튜브의 라만 스펙트럼을 도시한 그래프이다. 도 12에 도시된 바와 같이, 합성된 소수벽 다층 탄소나노튜브의 G대역(1585cm-1)은 싱글월탄소나노튜브와 같이 폭이 좁고 강하며, 이는 그라파이트의 6각 격자의 배열이 우수함을 나타낸다. 멀티월탄소나노튜브의 I(G)/I(D)값은 통상 1.5를 넘어서지 않는데 반해, 본 발명에 따른 고온상태에서 분해된 에틸렌에 의해 합성된 소수벽 다층 탄소나노튜브의 I(G)/I(D)값은 2.61을 나타내고 있으므로 소수벽 다층 탄소나노튜브가 탄소원자구조에서 결함이 작다는 것을 나타낸다. 이는 또한 합성된 소수벽 다층 탄소나노튜브에서 무질서한 탄소의 양이 작다는 것을 보여준다. FIG. 12 is a graph showing Raman spectra of hydrophobic multi-walled carbon nanotubes synthesized by ethylene decomposed at high temperature. As shown in FIG. 12, the G band (1585cm −1 ) of the synthesized hydrophobic multi-walled carbon nanotubes is narrow and strong like single-walled carbon nanotubes, indicating that the hexagonal lattice of graphite is excellent in arrangement. . The I (G) / I (D) values of the multiwall carbon nanotubes usually do not exceed 1.5, whereas the I (G) / of the hydrophobic multi-walled carbon nanotubes synthesized by ethylene decomposed at high temperature according to the present invention. The I (D) value is 2.61, indicating that the hydrophobic multi-walled carbon nanotubes have a small defect in the carbon atom structure. It also shows that the amount of disordered carbon in the synthesized hydrophobic multilayer carbon nanotubes is small.
도 1은 본 발명에 따른 졸-겔법을 사용한 촉매제조과정을 간략하게 도시한 흐름도이고,1 is a flow chart briefly showing a catalyst manufacturing process using the sol-gel method according to the present invention,
도 2는 본 발명에 따른 졸-겔법을 사용한 촉매준비과정에서의 용액의 색상 및 고체물질을 도시한 것이고,Figure 2 illustrates the color and solid material of the solution in the catalyst preparation process using the sol-gel method according to the present invention,
도 3은 환원후의 철-몰리브덴/산화마그네슘(Fe-Mo/MgO)촉매의 TEM사진이고,3 is a TEM photograph of the iron-molybdenum / magnesium oxide (Fe-Mo / MgO) catalyst after reduction,
도 4는 고온상태에서 분해된 메탄에 의해 합성된 소수벽 다층 탄소나노튜브의 SEM사진이고,4 is a SEM photograph of a hydrophobic multi-walled carbon nanotube synthesized by methane decomposed at high temperature.
도 5는 고온상태에서 분해된 메탄에 의해 합성된 소수벽 다층 탄소나노튜브의 TEM사진이고,5 is a TEM photograph of a hydrophobic multi-walled carbon nanotube synthesized by methane decomposed at high temperature;
도 6은 HRTEM사진에 근거한 고온상태에서 분해된 메탄에 의해 합성된 소수벽 다층 탄소나노튜브의 직경 및 그래파이트 벽 수의 분포를 보여주는 도표이고,6 is a graph showing the distribution of diameter and graphite wall number of hydrophobic multi-walled carbon nanotubes synthesized by methane decomposed at high temperature based on HRTEM photographs.
도 7은 고온상태에서 분해된 메탄에 의해 합성된 소수벽 다층 탄소나노튜브의 TGA중량손실 및 대응 변화율 곡선들이고,7 are TGA weight loss and corresponding change rate curves of hydrophobic multi-walled carbon nanotubes synthesized by methane decomposed at high temperature;
도 8은 고온상태에서 분해된 메탄에 의해 합성된 소수벽 다층 탄소나노튜브의 라만 스펙트럼이고,8 is a Raman spectrum of a hydrophobic multi-walled carbon nanotube synthesized by methane decomposed at high temperature;
도 9는 고온상태에서 분해된 에틸렌에 의해 합성된 소수벽 다층 탄소나노튜브의 SEM사진이고,9 is a SEM photograph of the hydrophobic multi-walled carbon nanotubes synthesized by ethylene decomposed at a high temperature.
도 10은 고온상태에서 분해된 에틸렌에 의해 합성된 소수벽 다층 탄소나노튜브의 TGA중량손실곡선 및 변화율 곡선을 각각 나타낸 그래프이고,10 is a graph showing the TGA weight loss curve and the rate of change curve of hydrophobic multi-walled carbon nanotubes synthesized by ethylene decomposed at high temperature, respectively,
도 11은 SEM사진에 근거한 고온상태에서 분해된 에틸렌에 의해 합성된 소수벽 다층 탄소나노튜브의 직경의 분포를 도시한 그래프이고,11 is a graph showing the distribution of diameters of hydrophobic multi-walled carbon nanotubes synthesized by ethylene decomposed at high temperature on the basis of SEM photographs.
도 12는 고온상태에서 분해된 에틸렌에 의해 합성된 소수벽 다층 탄소나노튜브의 라만 스펙트럼을 도시한 그래프이다.FIG. 12 is a graph showing Raman spectra of hydrophobic multi-walled carbon nanotubes synthesized by ethylene decomposed at high temperature.
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