JP5784101B2 - Manufacturing method of CNT network structure - Google Patents
Manufacturing method of CNT network structure Download PDFInfo
- Publication number
- JP5784101B2 JP5784101B2 JP2013263497A JP2013263497A JP5784101B2 JP 5784101 B2 JP5784101 B2 JP 5784101B2 JP 2013263497 A JP2013263497 A JP 2013263497A JP 2013263497 A JP2013263497 A JP 2013263497A JP 5784101 B2 JP5784101 B2 JP 5784101B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cnt
- cnts
- network structure
- manufacturing
- substrate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Description
本発明は、複数のＣＮＴ（カーボンナノチューブ）のネットワーク構造体の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for manufacturing a network structure of a plurality of CNTs (carbon nanotubes).
ＣＮＴは、グラファイト層が単層または多層で同軸管状になった物質である。このＣＮＴは、周知されるように高アスペクト比、導電性、高強度、耐酸性等の優れた特徴を有し、このことから各種の補強材料、導電性材料等にその応用が期待されている（特許文献１等）。 CNT is a substance in which a graphite layer is a single layer or multiple layers and is coaxial. As is well known, this CNT has excellent features such as a high aspect ratio, conductivity, high strength, and acid resistance, and its application is expected to various reinforcing materials and conductive materials. (Patent Document 1 etc.).
ＣＮＴ含有材料中においてＣＮＴにより電気伝導性を持たせる場合、ＣＮＴ同士が接触
してネットワークを形成して導電パスを形成することが重要である。
When providing electrical conductivity with CNTs in a CNT-containing material, it is important that the CNTs contact each other to form a network to form a conductive path.
しかしながら、実際はＣＮＴ同士の接触点に電気的な絶縁成分がわずかに介在しても、あるいはネットワーク中でのわずかな一部での接触態様に不良があってそこでの接触抵抗が高いような場合等には、その電気伝導性が容易に阻害されてしまう。従来のＣＮＴ含有導電材料では、このようなことは容易にしばしば起きることであり、当該材料における電気伝導性上の信頼性が低くなり、用途によっては採用し難い材料となってしまう（第１の課題）。 However, in reality, even if there is a slight electrical insulation component at the contact point between CNTs, or there is a defect in the contact mode in a small part of the network and the contact resistance there is high, etc. In this case, the electrical conductivity is easily disturbed. In a conventional CNT-containing conductive material, such a phenomenon often occurs easily, and the reliability of the electrical conductivity of the material becomes low, which makes it difficult to adopt depending on the application (first Task).
また基材中にＣＮＴを混入し、この混入ＣＮＴにより当該基材に強度を持たせようとする場合において、ＣＮＴは基材と一体となって補強材の機能を果たすことが重要である。 In addition, in the case where CNT is mixed in the base material and the base material is to be given strength by the mixed CNT, it is important that the CNT functions as a reinforcing material integrally with the base material.
しかしながら、実際の基材の切断面を観察した場合、ＣＮＴが基材から抜け落ちるなどして補強材としての機能を果たしていないことが多い（第２の課題）。 However, when the actual cut surface of the base material is observed, the function as a reinforcing material is often not fulfilled due to CNT falling off the base material (second problem).
したがって、本発明においては上記に鑑み、複数のＣＮＴ同士間で電気伝導性に関するネットワークが形成され、かつ、基材中に混入されて当該基材の補強に使用されるような場合、その補強材として基材と一体的に機能することができるＣＮＴネットワーク構成体の製造方法を提供することを解決すべき課題とする。 Therefore, in view of the above, in the present invention, when a network relating to electrical conductivity is formed between a plurality of CNTs and mixed into the base material and used for reinforcing the base material, the reinforcing material It is a problem to be solved to provide a method for producing a CNT network structure that can function integrally with a substrate.
本発明第１によるＣＮＴネットワーク構成体の製造方法は、グラファイト層が単層または多層の同軸管状になった物質であるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を複数含み、これら各ＣＮＴを、グラファイト層同士が連続的に接合した箇所を有して電気伝導性に関するネットワークを構成させる、ＣＮＴネットワーク構成体の製造方法であって、
基板上に複数のＣＮＴを配向成長させるステップと、
上記ステップにより基板上に配向成長しているＣＮＴに対してアモルファスカーボンからなる接合補助材を添加するステップと、
上記ステップにより接合補助材を添加した後の基板上のＣＮＴと共に当該接合補助材を加熱して各ＣＮＴ同士を該接合補助材により接合を補助して接合することでＣＮＴネットワーク構成体を作製するステップと、
を含むことを特徴とする。
The manufacturing method of the CNT network structure according to the first aspect of the present invention includes a plurality of carbon nanotubes (CNTs), which is a material in which a graphite layer is a single layer or a multilayer coaxial tube, and each of these CNTs is continuous between graphite layers. A method for producing a CNT network structure , wherein a network relating to electrical conductivity is formed by having a portion bonded to
Aligning and growing a plurality of CNTs on a substrate;
Adding a bonding aid made of amorphous carbon to the CNTs oriented and grown on the substrate by the above steps;
A step of producing a CNT network structure by heating the bonding auxiliary material together with the CNTs on the substrate after the bonding auxiliary material is added by the above step, and bonding the CNTs together with the bonding auxiliary material. When,
It is characterized by including .
ここで、上記「接合」とは、物理的な結合、化学的な結合（共有結合等）を含む概念である。 Here, the “joining” is a concept including a physical bond and a chemical bond (covalent bond or the like).
また、上記「連続的」とはＣＮＴがアモルファス層を介することなく結晶性を持つグラ
ファイト層で連続的に接合された状態をいう。
Further, the “continuous” means a state in which CNTs are continuously joined by a graphite layer having crystallinity without passing through an amorphous layer.
本発明第１のＣＮＴネットワーク構成体の製造方法においては、複数のＣＮＴそれぞれが例えば最表面側のグラファイト層同士が連続的に接合した箇所を有するので、そのＣＮＴネットワーク内に複数のＣＮＴそれぞれの接触点に電気的な絶縁成分が介在しても、その接触点での接触抵抗が高くても、上記ＣＮＴネットワークにおける電気抵抗値が低くなり、ＣＮＴネットワークの電気伝導性が向上する。 In the first method for producing a CNT network structure according to the present invention, each of the plurality of CNTs has, for example, a portion where the outermost graphite layers are continuously joined to each other. Even if an electrical insulating component is present at the point, even if the contact resistance at the contact point is high, the electrical resistance value in the CNT network is low, and the electrical conductivity of the CNT network is improved.
また、本発明第１のＣＮＴネットワーク構成体の製造方法では、基材中に混入された場合、各ＣＮＴが単独で抜け落ちてしまうことがなくなり、基材と一体となった補強材として機能することができるようになる。 Moreover, in the manufacturing method of the 1st CNT network structure of this invention, when it mixes in a base material, each CNT does not fall out alone and functions as a reinforcing material united with a base material. Will be able to.
さらに、本発明第１のＣＮＴネットワーク構成体の製造方法では、ＣＮＴ自体が強固なネットワーク構造体を形成するので、耐酸、耐アルカリに優れ、酸素が無い高温環境下で分解しにくく化学的に極めて安定した機能構造体となる。 Furthermore, in the first method for producing a CNT network structure according to the present invention, the CNT itself forms a strong network structure, so that it is excellent in acid resistance and alkali resistance, and hardly chemically decomposes in a high temperature environment without oxygen. It becomes a stable functional structure.
本発明第２によるＣＮＴネットワーク構成体の製造方法は、グラファイト層が単層または多層の同軸管状になった物質であるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を複数含み、これら各ＣＮＴを、グラファイト層同士が連続的に接合した箇所を有して電気伝導性に関するネットワークを構成させる、ＣＮＴネットワーク構成体の製造方法であって、
基板上に複数のＣＮＴを配向成長させるステップと、
上記ステップにより基板上に配向成長しているＣＮＴを、触媒金属塩または触媒金属コロイドまたは触媒金属微粒子を含む溶液に浸漬あるいは当該溶液をＣＮＴにスプレーするステップと、
上記ステップにより上記溶液に浸漬あるいは当該溶液をスプレーした後のＣＮＴをアモルファスカーボンからなる接合補助材の添加または添加無しで焼成することで上記溶液中に含む触媒金属塩または触媒金属コロイドまたは触媒金属微粒子を昇華させて複数のＣＮＴ同士を接合してなるＣＮＴネットワーク構成体を作製するステップと、
を含むことを特徴とする。
The method for producing a CNT network structure according to the second aspect of the present invention includes a plurality of carbon nanotubes (CNTs), which are materials in which a graphite layer is a single-layer or multilayer coaxial tube, and each of these CNTs is continuous between graphite layers. A method of manufacturing a CNT network structure, wherein a network related to electrical conductivity is formed by having a portion bonded to
Aligning and growing a plurality of CNTs on a substrate;
Immersing or spraying the CNT that has been oriented and grown on the substrate by the above step in a solution containing a catalyst metal salt, a catalyst metal colloid, or a catalyst metal fine particle;
The catalyst metal salt, catalyst metal colloid or catalyst metal fine particles contained in the solution by firing the CNT after being immersed in the solution or sprayed with the solution according to the above step, with or without the addition of a bonding auxiliary material made of amorphous carbon Producing a CNT network structure formed by joining a plurality of CNTs by sublimating
It is characterized by including.
上記溶液は、好ましくは加熱時に酸化剤として働くガスを放出しない溶液であり、例えば、水酸化鉄コロイド溶液、水酸化ニッケルコロイド溶液を例示することができる。触媒金属微粒子は、鉄微粒子、ニッケル微粒子を例示することができる。 The solution is preferably a solution that does not release a gas that acts as an oxidant during heating, and examples thereof include an iron hydroxide colloid solution and a nickel hydroxide colloid solution. Examples of the catalyst metal fine particles include iron fine particles and nickel fine particles.
また、接合補助材はカーボンブラックが好ましい。 Further, carbon black is preferable as the joining auxiliary material.
カーボンブラックには、例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等が挙げられ、これらは単独で、または、２種以上を併用して使用することができる。 Examples of carbon black include channel black, furnace black, ketjen black, acetylene black, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
これらのカーボンブラックは、目的とする導電性、補強材としての機能により適宜選択することが好ましい。 These carbon blacks are preferably selected as appropriate depending on the intended conductivity and function as a reinforcing material.
本発明のＣＮＴネットワーク構成体の製造方法によれば、当該ネットワーク内に複数のＣＮＴそれぞれのグラファイト層同士が接合している接合箇所を有するので、ＣＮＴネットワークの電気伝導性が高くなると共に、ＣＮＴネットワーク構成体が基材中に混入された場合、ＣＮＴネットワーク構成体を形成する各ＣＮＴは上記接合箇所で接合されている結果、単独で抜け落ちてしまうことがなくなり、基材の補強材として機能することができるようになる。 According to the method for producing a CNT network structure of the present invention, since the graphite layer of each of a plurality of CNTs is joined in the network, the electrical conductivity of the CNT network is increased and the CNT network is increased. When the structure is mixed in the base material, each CNT forming the CNT network structure is bonded at the above-mentioned joint location, so that it does not fall out alone and functions as a reinforcing material for the base material. Will be able to.
以下、添付した図面を参照して、本発明の実施の形態に係るＣＮＴネットワーク構成体を説明する。図１（ａ）（ｂ）を参照して従来のＣＮＴネットワーク構成体１を説明すると、このＣＮＴネットワーク構成体１は、複数のＣＮＴ２ａ，２ｂ…を含む構造体である。図面では図解の都合で２本のＣＮＴ２ａ，２ｂのみを示す。これらＣＮＴ２ａ，２ｂ…は、多層ＣＮＴである。多層ＣＮＴは、複数のグラファイト層が同軸管状になった物質である。このＣＮＴネットワーク構成体１においては、図解の都合で、いずれのＣＮＴ２ａ，２ｂも層数がグラファイト層２ａ１，２ａ２，２ａ３；２ｂ１，２ｂ２，２ｂ３の３層とする。従来のＣＮＴネットワーク構成体１では、各ＣＮＴ２ａ，２ｂそれぞれの最表面側のグラファイト層２ａ１，２ｂ１は接合していない構造となっている。このネットワーク構造では、ＣＮＴ２ａ，２ｂは接触交点で接触抵抗を有して接触しているから、ＣＮＴ２ａ，２ｂそれ自体の電気伝導性が高くても、この接触交点での高い接触抵抗によりその電気伝導性は大きく低下している。 Hereinafter, a CNT network structure according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. A conventional CNT network structure 1 will be described with reference to FIGS. 1A and 1B. The CNT network structure 1 is a structure including a plurality of CNTs 2a, 2b. In the drawing, only two CNTs 2a and 2b are shown for convenience of illustration. These CNTs 2a, 2b ... are multi-layer CNTs. Multilayer CNT is a substance in which a plurality of graphite layers are coaxially tubular. In this CNT network structure 1, for convenience of illustration, each CNT 2a, 2b has three layers of graphite layers 2a1, 2a2, 2a3; 2b1, 2b2, 2b3. In the conventional CNT network structure 1, the graphite layers 2a1 and 2b1 on the outermost surfaces of the CNTs 2a and 2b are not joined. In this network structure, since the CNTs 2a and 2b are in contact with each other at a contact intersection, even if the electrical conductivity of the CNTs 2a and 2b itself is high, the electrical conduction is caused by the high contact resistance at the contact intersection. The nature is greatly reduced.
したがって、以上説明した従来のＣＮＴネットワーク構成体１では上記課題の欄で説明した第１、第２の課題を有する。 Therefore, the conventional CNT network structure 1 described above has the first and second problems described in the above section.
図２（ａ）（ｂ）を参照して本実施の形態のＣＮＴネットワーク構成体３を説明する。実施の形態のＣＮＴネットワーク構成体３は、複数のＣＮＴ４ａ，４ｂ…から構成されている。これらＣＮＴ４ａ，４ｂは多層ＣＮＴである。多層ＣＮＴは、複数のグラファイト層が同軸管状になった物質である。このＣＮＴネットワーク構成体３においては、複数のグラファイト層を有する。この例では図解の都合でいずれのＣＮＴ４ａ，４ｂもグラファイト層４ａ１，４ａ２，４ａ３；４ｂ１，４ｂ２，４ｂ３の３層とする。実施の形態のＣＮＴネットワーク構成体３では、各ＣＮＴ４ａ，４ｂそれぞれの最表面側のグラファイト層４ａ１，４ｂ１が連続的に接合した構造となっている。このため実施の形態のＣＮＴネットワーク構成体３では、各ＣＮＴ４ａ，４ｂ相互間の電気抵抗値は低くなり、また、基材中に混入された場合、各ＣＮＴ４ａ，４ｂが単独で抜け落ちてしまうことがなくなり、基材と一体となった補強材として機能することができる。さらに、上記ＣＮＴネットワーク構成体３では、ＣＮＴ自体が強固なネットワーク構造体を形成するので、耐酸、耐アルカリに優れ、酸素が無い高温環境下で分解しにくく化学的に極めて安定した機能構造体となる。 The CNT network structure 3 according to the present embodiment will be described with reference to FIGS. The CNT network structure 3 of the embodiment is composed of a plurality of CNTs 4a, 4b. These CNTs 4a and 4b are multilayer CNTs. Multilayer CNT is a substance in which a plurality of graphite layers are coaxially tubular. The CNT network structure 3 has a plurality of graphite layers. In this example, for convenience of illustration, each of the CNTs 4a and 4b has three layers of graphite layers 4a1, 4a2, and 4a3; 4b1, 4b2, and 4b3. The CNT network structure 3 according to the embodiment has a structure in which the graphite layers 4a1 and 4b1 on the outermost surfaces of the CNTs 4a and 4b are continuously joined. For this reason, in the CNT network structure 3 of the embodiment, the electrical resistance value between the CNTs 4a and 4b is low, and when mixed into the base material, the CNTs 4a and 4b may fall off alone. It disappears and can function as a reinforcing material integrated with the base material. Furthermore, in the CNT network structure 3, since the CNT itself forms a strong network structure, the functional structure is excellent in acid resistance and alkali resistance, hardly decomposes in a high temperature environment without oxygen, and is extremely chemically stable. Become.
以上により本実施の形態のＣＮＴネットワーク構成体３においては、上記課題の欄で説明した第１、第２の課題を解決することができる。 As described above, in the CNT network structure 3 of the present embodiment, the first and second problems described in the above problem column can be solved.
上記接合の意義は、各ＣＮＴ４ａ，４ｂそれぞれの最表面側のグラファイト層４ａ１，４ｂ１が連続的に物理的、化学的に結合した形態である。 The significance of the bonding is a form in which the graphite layers 4a1 and 4b1 on the outermost surface side of the respective CNTs 4a and 4b are continuously physically and chemically bonded.
また、このＣＮＴネットワーク構成体３においては、複数のＣＮＴ４ａ，４ｂ…が直接、最表面側のグラファイト層４ａ１，４ｂ１において接合した形態となっているが、最表面側のグラファイト層４ａ１，４ｂ１に限定されず、それより内層側のグラファイト層４ａ２，４ｂ２等と接合する形態でもかまわない。 In the CNT network structure 3, a plurality of CNTs 4a, 4b,... Are directly joined at the outermost graphite layers 4a1, 4b1, but are limited to the outermost graphite layers 4a1, 4b1. Alternatively, it may be in the form of being joined to the graphite layers 4a2, 4b2, etc. on the inner layer side.
さらに上記接合形態に限らず、例えば後述するようなカーボンブラック等の接合補助材で接合してもよい。この場合、接合補助材は、あくまで、ＣＮＴ４ａ，４ｂ…それぞれの最表面側のグラファイト層同士の接合を補助するようになっている。 Furthermore, not only the said joining form but you may join by joining auxiliary materials, such as carbon black mentioned later, for example. In this case, the joining auxiliary material assists the joining of the graphite layers on the outermost surfaces of the CNTs 4a, 4b.
また、図３（ａ）のＴＥＭ写真像によりアモルファスカーボンを接合補助材として、ＣＮＴ４ｃ，４ｄ最表面側のグラファイト層が接合している状態を示す。図３（ａ）のＴＥＭ写真像においてグラファイト層が接合している状態を、図３（ｂ）の模式図に示す。図３（ｂ）において、○で囲む領域が図３（ａ）のＴＥＭ写真像においてグラファイト層が接合している部分を示している。アモルファスカーボンは、アニール処理によりグラファイト構造に再配列していることで、導電性を有すると考えられる。図３（ａ）、図３（ｂ）において、ＣＮＴ４ｃ，４ｄの符号は、図３（ｂ）に示す。 Further, the TEM photographic image of FIG. 3A shows a state in which the graphite layer on the outermost surface side of the CNTs 4c and 4d is bonded using amorphous carbon as a bonding auxiliary material. A state in which the graphite layer is joined in the TEM photographic image of FIG. 3A is shown in the schematic diagram of FIG. In FIG. 3B, a region surrounded by a circle indicates a portion where the graphite layer is joined in the TEM photographic image of FIG. Amorphous carbon is considered to have conductivity by being rearranged into a graphite structure by annealing treatment. In FIGS. 3A and 3B, the symbols of CNTs 4c and 4d are shown in FIG.
次に図４ないし図６を参照して実施の形態のＣＮＴネットワーク構成体の製造方法を説
明する。
Next, a manufacturing method of the CNT network structure according to the embodiment will be described with reference to FIGS.
（第１の製造方法）
図４を参照して実施の形態のＣＮＴネットワーク構成体の第１の製造方法を説明する。この第１の製造方法は、複数のＣＮＴを含むＣＮＴ粉からＣＮＴ成形体を作製する第１ステップと、このＣＮＴ成形体を加熱して複数のＣＮＴ同士を接合させることでＣＮＴネットワーク構成体を作製する第２ステップと、を含む。
(First manufacturing method)
A first manufacturing method of the CNT network structure according to the embodiment will be described with reference to FIG. In this first manufacturing method, a first step of producing a CNT molded body from a CNT powder containing a plurality of CNTs, and a CNT network constituting body is produced by heating the CNT molded body and joining the CNTs together. And a second step.
上記第１ステップにおいては、バインダとして例えばエチルセルロースを、溶媒として例えばテルピネオールに溶解して基材溶液５を作製する（１−１）。 In the first step, the base solution 5 is prepared by dissolving, for example, ethyl cellulose as a binder and terpineol as a solvent (1-1).
次いで、この基材溶液５中にＣＮＴ粉を投入すると共に分散剤等によりＣＮＴ粉を分散させてＣＮＴ分散溶液６を作製する（１−２）。 Next, the CNT powder is put into the base material solution 5 and the CNT powder is dispersed with a dispersant or the like to prepare the CNT dispersion solution 6 (1-2).
このＣＮＴ分散溶液６を基板７上にキャストなどして塗布することでＣＮＴが分散した塗布液８を作製する（１−３）。この（１−３）においては、フィルタ上へＣＮＴを堆積して、塗布液８を作製してもよい。 The CNT dispersion solution 6 is cast on a substrate 7 and applied to prepare a coating solution 8 in which CNTs are dispersed (1-3). In (1-3), CNT may be deposited on the filter to produce the coating liquid 8.
この塗布液８を２５０℃で加熱し、溶媒を除去することで基板７上にシート状のＣＮＴ成形体９を作製する（１−４）。 The coating liquid 8 is heated at 250 ° C. to remove the solvent, thereby producing a sheet-like CNT molded body 9 on the substrate 7 (1-4).
ついで、基板７上からＣＮＴ成形体９を剥離する（１−５）。 Next, the CNT molded body 9 is peeled from the substrate 7 (1-5).
ＣＮＴ成形体９はＣＮＴ粉を圧縮成形することにより作製してもよい。 The CNT molded body 9 may be produced by compression molding CNT powder.
上記第２ステップにおいて、上記シート状に剥離したＣＮＴ成形体９を複数積み重ね、この積み重ねＣＮＴ成形体１０を空気中で４６０℃で焼成することでバインダを除去する（２−１）。 In the second step, a plurality of the CNT molded bodies 9 separated in the sheet shape are stacked, and the stacked CNT molded bodies 10 are fired in air at 460 ° C. to remove the binder (2-1).
もちろん、ＣＮＴ成形体９の成形厚さが厚い場合はＣＮＴ成形体９を積み重ねることなく焼成してバインダを除去してもよい。 Of course, when the molding thickness of the CNT molded body 9 is thick, the binder may be removed by firing without stacking the CNT molded bodies 9.
さらに真空雰囲気下で、高温例えば２５００℃で加熱して、ＣＮＴネットワーク構成体１１を作製する（２−２）。 Furthermore, in a vacuum atmosphere, it heats at high temperature, for example, 2500 degreeC, and produces the CNT network structure 11 (2-2).
なお、製造上のステップの図示は略するものの、上記でＣＮＴ成形体に対して触媒金属塩または触媒金属コロイドまたは触媒金属微粒子を含む溶液に浸漬または当該溶液をスプレーし、その後、そのＣＮＴ成形体をアスペクト比がＣＮＴ以下でカーボンからなる接合補助材の添加または添加無しで焼成することで上記触媒金属塩または触媒金属コロイドまたは触媒金属微粒子を昇華させることにより、複数のＣＮＴ同士を接合してなるＣＮＴネットワーク構成体を作製するようにしてもよい。 Although the illustration of the manufacturing steps is omitted, the CNT molded body is immersed in or sprayed with a solution containing the catalytic metal salt, the catalytic metal colloid or the catalytic metal fine particles, and then the CNT molded body. Is formed by sublimating the catalytic metal salt, the catalytic metal colloid, or the catalytic metal fine particles by firing with or without the addition of a bonding auxiliary material made of carbon with an aspect ratio of CNT or less. You may make it produce a CNT network structure.
（第２の製造方法）
図５を参照して実施の形態のＣＮＴネットワーク構成体の第２の製造方法を説明する。
(Second manufacturing method)
With reference to FIG. 5, the 2nd manufacturing method of the CNT network structure of embodiment is demonstrated.
この第２の製造方法は、基板１２上に複数のＣＮＴ１３を配向成長させる（第１ステップ）。この成長法は例えば熱ＣＶＤ法等各種あり、その詳細説明は略する。 In the second manufacturing method, a plurality of CNTs 13 are aligned and grown on the substrate 12 (first step). There are various growth methods such as a thermal CVD method, and a detailed description thereof is omitted.
次いで、基板１２上に配向成長しているＣＮＴ１３に対して接合補助材としてカーボンブラック１４を添加する（第２ステップ）。 Next, carbon black 14 is added as a bonding aid to the CNTs 13 that are oriented and grown on the substrate 12 (second step).
最後に、基板１２上のＣＮＴ１３とカーボンブラック１４とを加熱して各ＣＮＴ１３同士をカーボンブラック１４を接合補助材として接合することでＣＮＴネットワーク構成体１５を作製する（第３ステップ）。 Finally, the CNT 13 and the carbon black 14 on the substrate 12 are heated to join the CNTs 13 with the carbon black 14 as a joining auxiliary material, thereby producing the CNT network structure 15 (third step).
上記第１の製造方法においては、ＣＮＴネットワーク構成体の作製に用いたＣＮＴは互いに独立した複数のＣＮＴが集合して粉状となっているＣＮＴ粉であったのに対して、上記第２の製造方法においては、基板上に配向成長しているＣＮＴを用いる点で相違している。 In the first manufacturing method, the CNT used for the production of the CNT network structure is a CNT powder in which a plurality of independent CNTs gather to form a powder, whereas the second CNT The manufacturing method is different in that CNTs that are oriented and grown on the substrate are used.
第２の製造方法においては、基板上に配向成長している複数のＣＮＴ１３上にカーボンブラック１４を振り掛けるようにして添加するので、カーボンブラック１４は基板１２上のＣＮＴ１３の基部側よりも先端側に多く添加されることになる。また、ＣＮＴ１３は垂直に配向成長しているので、ＣＮＴ１３同士の絡み合いが少ない場合はＣＮＴ１３同士が直接接触するよりもカーボンブラック１４を介してＣＮＴ１３同士が間接接触している状態が多くなる。そして、この状態で加熱することで、カーボンブラック１４は接合補助材として機能することができる。この場合、カーボンブラック１４はその表面のグラファイト層がＣＮＴ１３それぞれの最表面側のグラファイト層と接合することでＣＮＴネットワーク構成体１５を形成することができる。 In the second manufacturing method, the carbon black 14 is added so as to be sprinkled on the plurality of CNTs 13 that are oriented and grown on the substrate. Therefore, the carbon black 14 is on the tip side of the base 12 side of the CNT 13 on the substrate 12. Will be added in a large amount. In addition, since the CNTs 13 are vertically aligned and grown, when the entanglement between the CNTs 13 is small, the CNTs 13 are in indirect contact with each other via the carbon black 14 rather than in direct contact with each other. And by heating in this state, the carbon black 14 can function as a joining auxiliary material. In this case, the carbon black 14 can form the CNT network structure 15 by joining the graphite layer on the surface to the graphite layer on the outermost surface side of each CNT 13.
（第３の製造方法）
図６を参照して実施の形態のＣＮＴネットワーク構成体の第３の製造方法を説明する。
(Third production method)
With reference to FIG. 6, the 3rd manufacturing method of the CNT network structure of embodiment is demonstrated.
第３の製造方法は、第２の製造方法と同様に、基板１６上に複数のＣＮＴ１７を配向成長させる（第１ステップ）。 In the third manufacturing method, as in the second manufacturing method, a plurality of CNTs 17 are aligned and grown on the substrate 16 (first step).
次いで、基板１６上に配向成長しているＣＮＴ１７を触媒金属塩または触媒金属コロイドまたは鉄微粒子等の触媒金属微粒子を含む溶液１８に浸漬あるいは当該溶液１８をＣＮＴ１７にスプレーするなどして塗布する（第２ステップ）。 Next, the CNTs 17 that are oriented and grown on the substrate 16 are applied by immersing them in a solution 18 containing catalyst metal salts, catalyst metal colloids, or catalyst metal fine particles such as iron fine particles, or spraying the solution 18 onto the CNTs 17 (first) 2 steps).
そして、この触媒金属塩または触媒金属コロイドまたは触媒金属微粒子が付着している基板１６上に配向している複数のＣＮＴ１７に、第２の製造方法と同様に、カーボンブラック１９を振りかけるなどして添加する（第３ステップ）。 Then, carbon black 19 is added to the plurality of CNTs 17 oriented on the substrate 16 to which the catalytic metal salt or catalytic metal colloid or catalytic metal fine particles are adhered, as in the second manufacturing method. (Third step).
最後に、焼成することで触媒金属塩または触媒金属コロイドまたは触媒金属微粒子を昇華させて複数のＣＮＴ１７同士を接合してなるＣＮＴネットワーク構成体２０を作製する（第４ステップ）。 Finally, the CNT network structure 20 formed by sublimating the catalytic metal salt, the catalytic metal colloid, or the catalytic metal fine particles by firing and joining a plurality of CNTs 17 is produced (fourth step).
なお、この第３の製造方法ではカーボンブラック１９の添加を省略してもよい。 In the third manufacturing method, the addition of carbon black 19 may be omitted.
以上説明したように本実施の形態のＣＮＴネットワーク構成体においては、グラファイト層が単層または多層の同軸管状になった物質であるＣＮＴを複数含み、これら各ＣＮＴは、グラファイト層同士が連続的に接合した箇所を複数有してＣＮＴネットワークを構成しているので、該ＣＮＴネットワーク内に複数のＣＮＴそれぞれの接触点に電気的な絶縁成分が介在しても、その接触点での接触抵抗が高くても、上記ＣＮＴネットワークの電気抵抗値は低くなる。また、実施の形態のＣＮＴネットワーク構成体では、基材中に混入された場合、各ＣＮＴが単独で抜け落ちてしまうことがなくなり、基材と一体となった補強材として機能することができるようになる。 As described above, in the CNT network structure according to the present embodiment, the graphite layer includes a plurality of CNTs that are single-layered or multilayered coaxial tubular materials, and each of these CNTs has a continuous graphite layer. Since the CNT network is configured by having a plurality of joined portions, even if an electrical insulation component is interposed at each CNT contact point in the CNT network, the contact resistance at the contact point is high. However, the electrical resistance value of the CNT network is low. In addition, in the CNT network structure of the embodiment, when mixed in the base material, each CNT will not fall out alone and can function as a reinforcing material integrated with the base material. Become.
３ ＣＮＴネットワーク構成体
４ａ，４ｂ ＣＮＴ
４ａ１，４ａ２，４ａ３ グラファイト層
４ｂ１，４ｂ２，４ｂ３ グラファイト層
3 CNT network structure 4a, 4b CNT
4a1, 4a2, 4a3 Graphite layer 4b1, 4b2, 4b3 Graphite layer
Claims (3)
基板上に複数のＣＮＴを配向成長させるステップと、
上記ステップにより基板上に配向成長しているＣＮＴに対してアモルファスカーボンからなる接合補助材を添加するステップと、
上記ステップにより接合補助材を添加した後の基板上のＣＮＴと共に当該接合補助材を加熱して各ＣＮＴ同士を該接合補助材により接合を補助して接合することでＣＮＴネットワーク構成体を作製するステップと、
を含むことを特徴とするＣＮＴネットワーク構成体の製造方法。 The graphite layer contains a plurality of carbon nanotubes (CNT), which are single-walled or multi-layered coaxial tubes, and each of these CNTs has a location where the graphite layers are continuously joined together to form a network related to electrical conductivity. A method of manufacturing a CNT network structure, comprising:
Aligning and growing a plurality of CNTs on a substrate;
Adding a bonding aid made of amorphous carbon to the CNTs oriented and grown on the substrate by the above steps;
A step of producing a CNT network structure by heating the bonding auxiliary material together with the CNTs on the substrate after the bonding auxiliary material is added by the above step, and bonding the CNTs together with the bonding auxiliary material. When,
C NT network structure manufacturing method of you comprising a.
基板上に複数のＣＮＴを配向成長させるステップと、
上記ステップにより基板上に配向成長しているＣＮＴを、触媒金属塩または触媒金属コロイドまたは触媒金属微粒子を含む溶液に浸漬あるいは当該溶液をＣＮＴにスプレーするステップと、
上記ステップにより上記溶液に浸漬あるいは当該溶液をスプレーした後のＣＮＴをアモルファスカーボンからなる接合補助材の添加または添加無しで焼成することで上記溶液中に含む触媒金属塩または触媒金属コロイドまたは触媒金属微粒子を昇華させて複数のＣＮＴ同士を接合してなるＣＮＴネットワーク構成体を作製するステップと、
を含むことを特徴とするＣＮＴネットワーク構成体の製造方法。 The graphite layer contains a plurality of carbon nanotubes (CNT), which are single-walled or multi-layered coaxial tubes, and each of these CNTs has a location where the graphite layers are continuously joined together to form a network related to electrical conductivity. A method of manufacturing a CNT network structure, comprising:
Aligning and growing a plurality of CNTs on a substrate;
Immersing or spraying the CNT that has been oriented and grown on the substrate by the above step in a solution containing a catalyst metal salt, a catalyst metal colloid, or a catalyst metal fine particle;
The catalyst metal salt, catalyst metal colloid or catalyst metal fine particles contained in the solution by firing the CNT after being immersed in the solution or sprayed with the solution according to the above step, with or without the addition of a bonding auxiliary material made of amorphous carbon Producing a CNT network structure formed by joining a plurality of CNTs by sublimating
C NT network structure manufacturing method of you comprising a.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013263497A JP5784101B2 (en) | 2013-12-20 | 2013-12-20 | Manufacturing method of CNT network structure |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013263497A JP5784101B2 (en) | 2013-12-20 | 2013-12-20 | Manufacturing method of CNT network structure |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009278332A Division JP5558087B2 (en) | 2009-12-08 | 2009-12-08 | CNT network structure |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2014159361A JP2014159361A (en) | 2014-09-04 |
| JP5784101B2 true JP5784101B2 (en) | 2015-09-24 |
Family
ID=51611396
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013263497A Expired - Fee Related JP5784101B2 (en) | 2013-12-20 | 2013-12-20 | Manufacturing method of CNT network structure |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5784101B2 (en) |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1226294B1 (en) * | 1999-07-21 | 2011-06-29 | Hyperion Catalysis International, Inc. | Methods of oxidizing multiwalled carbon nanotubes |
| JP2004018328A (en) * | 2002-06-18 | 2004-01-22 | Japan Science & Technology Corp | Carbon nanotube network and manufacture method of the same |
| WO2005072093A2 (en) * | 2003-12-11 | 2005-08-11 | The Trustees Of The University Of Pennsylvania | Improved nanotube elongation |
| JP4045343B2 (en) * | 2004-06-02 | 2008-02-13 | 国立大学法人信州大学 | Carbon nanotube production method and deformed carbon nanotube |
| JP4908745B2 (en) * | 2004-08-09 | 2012-04-04 | 双葉電子工業株式会社 | Carbon nanotube composite material and manufacturing method thereof |
| US7611687B1 (en) * | 2004-11-17 | 2009-11-03 | Honda Motor Co., Ltd. | Welding of carbon single-walled nanotubes by microwave treatment |
| JP2007138338A (en) * | 2005-11-18 | 2007-06-07 | Bussan Nanotech Research Institute Inc | Composite material |
| EP1981035A4 (en) * | 2005-12-01 | 2010-03-24 | Kojima Press Kogyo Kk | Conductive member containing fiber nanocarbon and contact device using such conductive member |
| JP4273364B2 (en) * | 2007-01-09 | 2009-06-03 | 財団法人大阪産業振興機構 | Method for modifying carbon nanotubes and aggregates of carbon nanotubes |
| JP2009074072A (en) * | 2007-08-30 | 2009-04-09 | Hodogaya Chem Co Ltd | Method for improving conductivity of resin molded body comprising carbon nanotube by heat treatment |
| JP2009274936A (en) * | 2008-05-16 | 2009-11-26 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Carbon wire, assembled wire material and method for manufacturing those |
| JP5578640B2 (en) * | 2008-08-27 | 2014-08-27 | 住友電気工業株式会社 | Conductive film, conductive substrate, transparent conductive film, and production method thereof |
| CN101712468B (en) * | 2008-09-30 | 2014-08-20 | 清华大学 | Carbon nanotube composite material and preparation method thereof |
-
2013
- 2013-12-20 JP JP2013263497A patent/JP5784101B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2014159361A (en) | 2014-09-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhan et al. | Thermal transport in 3D nanostructures | |
| Hwang et al. | Al2O3 nanotubes fabricated by wet etching of ZnO/Al2O3 core/shell nanofibers | |
| TWI327177B (en) | Carbon nanotube film and method for making same | |
| EP2865729A1 (en) | Heat-dissipating film, and its production method and apparatus | |
| TW201923976A (en) | Integration and bonding of micro-devices into system substrate | |
| JP2020507896A5 (en) | ||
| US10507551B2 (en) | Metal particle and articles formed therefrom | |
| WO2015011961A1 (en) | Composite material comprising metal and carbon fibers, and method for producing same | |
| JP5558087B2 (en) | CNT network structure | |
| WO2015133576A1 (en) | Joined body manufacturing method and joined body | |
| Zhao et al. | Shape-driven arrest of coffee stain effect drives the fabrication of carbon-nanotube-graphene-oxide inks for printing embedded structures and temperature sensors | |
| JP5784101B2 (en) | Manufacturing method of CNT network structure | |
| JP2005205696A (en) | Joining article | |
| JP2009065046A (en) | Fabrication process of thermoelectric conversion element | |
| JP3888317B2 (en) | Coating liquid for manufacturing ceramic tube and method for manufacturing ceramic tube | |
| JP5751467B2 (en) | Fe fine particle holding structure, catalyst for producing CNT, and method for producing CNT | |
| JP2011132561A (en) | Electrode structure and method for producing the same | |
| JP5336911B2 (en) | Porous electrode substrate, method for producing the same, membrane-electrode assembly, and fuel cell | |
| JP2010236016A (en) | Composite material with high thermal-conductivity and method for manufacturing the same | |
| KR20130117986A (en) | Method of manufacturing graphene-graphene fusion compounds and method of manufacturing graphene-substrate composites using the graphene-graphene fusion compounds | |
| JP5500710B2 (en) | High thermal conductive composite material and manufacturing method thereof | |
| CN109019563B (en) | Porous metal composite structure | |
| JP5986808B2 (en) | Joining member and joining method | |
| WO2011010612A1 (en) | Conductive porous body using spherical metal powder and method for producing the same | |
| JP7105234B2 (en) | Nanofiber thermal interface materials |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20150128 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150203 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150406 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20150428 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20150518 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150623 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150721 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5784101 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |