JP4040073B2 - ポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、生産性（単位時間あたりの生産量）を大幅に向上させ、更に品質の安定性に優れた（シャルピー衝撃強度が高く、そのシャルピー衝撃強度のロット内バラツキが少ない）、ポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物、及びそれから形成された成形体に関する。

ポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物に、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの少なくとも１個と共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの少なくとも１個を含むブロック共重合体を水素添加してなる水素添加ブロック共重合体を配合する技術としては、例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３および特許文献４等が挙げられる。

これらポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物に好適に使用される水素添加ブロック共重合体には、当業者の間で「クラム形状」と呼ばれている嵩高い不定形の粉末の形態をしているものが多い。
しかしながら、これらは、かさ密度が低く押出機に多量に供給することがフィーダーの能力上、困難となることが多々見受けらる。そのため、水素添加ブロック共重合体の供給量がある量で制限されることとなり、ひいてはポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物としての生産性（時間あたりの生産量）をも制限する必要があった。
特に、最近になって二軸押出機において、めざましい性能向上（メガコンパウンドタイプの登場）が見られ、高回転・高吐出量の生産ができるようになってきており、時間あたりの樹脂組成物の生産性をより向上させる必要が生じている。それにも関わらず前述したようなかさ密度に関する水素添加ブロック共重合体の欠点により、生産性を思ったほど向上させられないという問題点が徐々に顕在化してきている。このような問題点を解消するため、水素添加ブロック共重合体と他の樹脂成分とをプリブレンドし、全体の嵩密度を低下させて供給するという手法が採られるが、工程の自由度を大きく制限する事となる。そのため、ポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物に水素添加ブロック共重合体を配合する技術に関して、大幅に生産性を向上させることが望まれている。

特開昭６２−１５１４５６号公報 特開昭６４−７９２５８号公報 国際公開特許ＷＯ２００２／９４９３６号公報 特表２００４−５１８７７４号公報

本発明が解決しようとする課題は、生産性を大幅に向上させ、更には衝撃性のバラツキを極めて低く安定化させ得るポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、特定の粉体性状の水素添加ブロック共重合体を使用することによって上述した問題点が解決されることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は以下の構成を有する。
［１］．ポリアミド；ポリフェニレンエーテル；及び、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの少なくとも1個と共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの少なくとも1個を含むブロック共重合体を水素添加してなる水素添加ブロック共重合体を押出機に供給し溶融混練することによって熱可塑性樹脂組成物を製造する熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、押出機に供給する該水素添加ブロック共重合体の固め見かけ密度が０.１５〜０.２５ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
［２］．押出機に供給する該水素添加ブロック共重合体の下式で表される圧縮度が５〜２５％である、［１］記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
Ｃ＝（１−Ａ／Ｐ）×１００
（ここで、Ｃは圧縮度［％］あり、Ｐは固め見かけ密度[ｇ／cm³]であり、Ａはゆるみ見かけ密度[ｇ／cm³]を表す。）
［３］．押出機に供給する該水素添加ブロック共重合体の圧縮度が５〜１８％である、［２］記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
［４］．押出機に供給する該水素添加ブロック共重合体の固め見かけ密度が０.２０〜０.２５ｇ／ｃｍ^３である、［１］記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
［５］．該水素添加ブロック共重合体の数平均分子量が２００,０００以上３００,０００以下である、［１］記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
［６］．該水素添加ブロック共重合体が、ポリスチレンブロック−ポリエチレンブチレンブロック−ポリスチレンブロックのブロック構成を有するブロック共重合体である、［１］記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
［７］．ポリアミドとポリフェニレンエーテルの相溶化剤を更に含む、請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
［８］．相溶化剤が、マレイン酸、フマル酸、クエン酸及びこれらの無水物からなる群から選ばれる１種以上である、［７］記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
［９］．導電用炭素系フィラーを更に含む、［１］記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
［１０］．導電用炭素系フィラーが、導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンフィブリル及びカーボンファイバーからなる群から選ばれる１種以上である、［９］に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
［１１］．導電用炭素系フィラーが、導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブ及びカーボンフィブリルからなる群より選ばれる１種以上である、［９］記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
［１２］．ポリアミドにあらかじめ導電用炭素系フィラーを存在させたポリアミドマスターバッチの形態で、導電用炭素系フィラーを添加してなる、［９］記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
［１３］．ポリアミドマスターバッチ中における導電用炭素系フィラーの量が、ポリアミドマスターバッチの質量を基準として５〜２５質量%である、［１２］記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
［１４］．ポリアミドマスターバッチが、全部または一部のポリアミドを溶融させた後に導電用炭素系フィラーを添加し、溶融混練することにより得られたマスターバッチである、［１２］記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。

本発明によれば、ポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物に対する水素添加ブロック共重合体の配合の生産性（単位時間あたりの生産量）を大幅に向上させ、更にその樹脂組成物の品質の安定性（同一ロット内の耐衝撃性のバラツキが少ない）をも大幅に向上させることができる。

次に本発明で使用することのできる各成分について詳しく述べる。
本発明で使用することのできるポリアミドの種類としては、ポリマー主鎖繰り返し単位中にアミド結合｛−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−｝を有するものであれば、いずれも使用することができる。
一般にポリアミドは、ラクタム類の開環重合、ジアミンとジカルボン酸の重縮合、アミノカルボン酸の重縮合などによって得られるが、これらに限定されるものではない。

上記ジアミンとしては大別して脂肪族、脂環式および芳香族ジアミンが挙げられる。具体例としては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルナノメチレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンが挙げられる。

ジカルボン酸としては、大別して脂肪族、脂環式および芳香族ジカルボン酸が挙げられる。具体例としては、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，１，３−トリデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ダイマー酸などが挙げられる。
ラクタム類としては、具体的にはε−カプロラクタム、エナントラクタム、ω−ラウロラクタムなどが挙げられる。
また、アミノカルボン酸としては、具体的にはε−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノナノン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、１３−アミノトリデカン酸などが挙げられる。

本発明においては、これらラクタム類、ジアミン、ジカルボン酸、ω−アミノカルボン酸は、単独あるいは二種以上の混合物にして重縮合を行って得られる共重合ポリアミド類としたものも使用することができる。
また、これらラクタム類、ジアミン、ジカルボン酸、ω−アミノカルボン酸を重合反応機内で低分子量のオリゴマーの段階まで重合し、押出機等で高分子量化したものも好適に使用することができる。
本発明に用いるポリアミド樹脂の重合方法は特に限定されず、溶融重合、界面重合、溶液重合、塊状重合、固相重合、および、これらを組み合わせた方法のいずれでもよい。これらの中では、溶融重合がより好ましく用いられる。

特に本発明で有用に用いることのできるポリアミド樹脂としては、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド４，６、ポリアミド１１，ポリアミド１２，ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１２、ポリアミド６／６，６、ポリアミド６／６，１２、ポリアミドＭＸＤ（ｍ−キシリレンジアミン），６、ポリアミド６，Ｔ、ポリアミド６，Ｉ、ポリアミド６／６，Ｔ、ポリアミド６／６，Ｉ、ポリアミド６，６／６，Ｔ、ポリアミド６，６／６，Ｉ、ポリアミド６／６，Ｔ／６，Ｉ、ポリアミド６，６／６，Ｔ／６，Ｉ、ポリアミド６／１２／６，Ｔ、ポリアミド６，６／１２／６，Ｔ、ポリアミド６／１２／６，Ｉ、ポリアミド６，６／１２／６，Ｉなどが挙げられる。複数のポリアミドを押出機等で共重合化したポリアミド類も使用することができる。好ましいポリアミドは、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６／６，６、又はそれらの混合物である。最も好ましくはポリアミド６、ポリアミド６，６、又はそれらの混合物である。

本発明で使用できるポリアミドの好ましい粘度範囲は、ＩＳＯ３０７に従い９６％硫酸中で測定した粘度数が９０〜１３０ｍｌ／ｇの範囲である。より好ましくは１００〜１２５ｍｌ／ｇの範囲である。本発明においては、ポリアミドは粘度の異なる複数種の混合物であっても構わない。その例としては、粘度数１５０ｍｌ／ｇのポリアミドと粘度数８０ｍｌ／ｇのポリアミドの混合物、粘度数１２０ｍｌ／ｇのポリアミドと粘度数１１５ｍｌ／ｇのポリアミドの混合物等が挙げられる。混合物の粘度数の求め方は、混合する重量比で９６％硫酸に溶解して、ＩＳＯ３０７に従い粘度数を測定することで確認することができる。

ポリアミドは末端基として一般にアミノ基、カルボキシル基を有している。これらの好ましい比はアミノ基／カルボキシル基の等量比で、９／１〜１／９であり、より好ましくは８／２〜１／９、更に好ましくは６／４〜１／９である。
これらポリアミド樹脂の末端基の調整方法は、当業者には明らかであるような公知の方法を用いることができる。例えばポリアミド樹脂の重合時に所定の末端濃度となるようにジアミン化合物、モノアミン化合物、ジカルボン酸化合物、モノカルボン酸化合物などから選ばれる１種以上を添加する方法が挙げられる。

また、本発明においては、ポリアミド樹脂の耐熱安定性を向上させる目的で、公知となっている特開平１−１６３２６２号公報に記載されているような金属系安定剤も、問題なく使用することができる。
これら金属系安定剤の中で特に好ましく使用することのできるものとしては、ＣｕＩ、ＣｕＣｌ_２ 、酢酸銅、ステアリン酸セリウム等が挙げられる。また、ヨウ化カリウム、臭化カリウム等に代表されるアルキル金属のハロゲン化塩も好適に使用することができる。これらは、もちろん併用添加しても構わない。
金属系安定剤および／又はアルキル金属のハロゲン化塩の好ましい配合量は、合計量としてポリアミド樹脂の１００質量部に対して、０．００１〜１質量部である。

また、本発明においては、上述した金属系安定剤の他に、公知の有機安定剤も問題なく使用することができる。有機安定剤の例としては、イルガノックス１０９８等に代表されるヒンダードフェノール系酸化防止剤、イルガフォス１６８等に代表されるリン系加工熱安定剤、ＨＰ−１３６に代表されるラクトン系加工熱安定剤、イオウ系耐熱安定剤、ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。
これら有機安定剤の中でもヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系加工熱安定剤、もしくはその併用がより好ましい。
これら有機安定剤の好ましい配合量は、ポリアミド樹脂の１００質量部に対して、０．００１〜１質量部である。
さらに、上記の他にポリアミドに添加することが可能な公知の添加剤等もポリアミド１００質量部に対して１０質量部未満の量で添加してもかまわない。

本発明で使用できるポリフェニレンエーテルとは、下記化学式の構造単位からなる、ホモ重合体及び／または共重合体である。

〔式中、Ｏは酸素原子、Ｒ_１〜Ｒ_４は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、アミノアルキル、炭化水素オキシ、又はハロ炭化水素オキシ（但し、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てている）を表わす。〕

本発明のポリフェニレンエーテルの具体的な例としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられる。さらに２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類との共重合体（例えば、特公昭５２−１７８８０号公報に記載されているような２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体や２−メチル−６−ブチルフェノールとの共重合体）のごときポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。ポリフェニレンエーテルとして２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体を使用する場合の各単量体ユニットの比率は、ポリフェニレンエーテル全量を１００質量％としたときに、約８０〜約９０質量％の２，６−ジメチルフェノールと、約１０〜約２０質量％の２，３，６−トリメチルフェノールからなる共重合体が特に好ましい。
これらの中でも特に好ましいポリフェニレンエーテルとしては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、またはこれらの混合物である。

本発明で用いることのできるポリフェニレンエーテルの製造方法は公知の方法で得られるものであれば特に限定されるものではない。例えば、米国特許第３３０６８７４号明細書、同第３３０６８７５号明細書、同第３２５７３５７号明細書及び同第３２５７３５８号明細書、特開昭５０−５１１９７号公報、特公昭５２−１７８８０号公報及び同６３−１５２６２８号公報等に記載された製造方法等が挙げられる。

本発明で使用することのできるポリフェニレンエーテルの還元粘度（η_ｓｐ／ｃ：０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）は、０．１５〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．２０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲、より好ましくは０．４０〜０．５５ｄｌ／ｇの範囲である。
本発明においては、ポリフェニレンエーテルは、２種以上の還元粘度の異なるポリフェニレンエーテルをブレンドしたものであっても構わない。例えば、還元粘度０．４５ｄｌ／ｇ以下のポリフェニレンエーテルと還元粘度０．５０ｄｌ／ｇ以上のポリフェニレンエーテルの混合物、還元粘度０．４０ｄｌ／ｇ以下の低分子量ポリフェニレンエーテルと還元粘度０．５０ｄｌ／ｇ以上のポリフェニレンエーテルの混合物等が挙げられるが、もちろん、これらに限定されることはない。

また、本発明で使用できるポリフェニレンエーテルは、全部又は一部が変性されたポリフェニレンエーテルであっても構わない。
ここでいう変性されたポリフェニレンエーテルとは、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または三重結合、及び、カルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、及びグリシジル基からなる群から選択された少なくとも１種の基を有する、少なくとも１種の変性化合物で変性されたポリフェニレンエーテルを指す。

該変性されたポリフェニレンエーテルの製法としては、（１）ラジカル開始剤の存在下または非存在下で１００℃以上、ポリフェニレンエーテルのガラス転移温度未満の範囲の温度でポリフェニレンエーテルを溶融させることなく変性化合物と反応させる方法、（２）ラジカル開始剤の存在下または非存在下、ポリフェニレンエーテルのガラス転移温度以上３６０℃以下の範囲の温度で変性化合物と溶融混練し反応させる方法、（３）ラジカル開始剤の存在下または非存在下、ポリフェニレンエーテルのガラス転移温度未満の温度で、ポリフェニレンエーテルと変性化合物を溶液中で反応させる方法等が挙げられる。これらいずれの方法でも構わないが、（１）及び、（２）の方法が好ましい。

次に分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または三重結合、及び、カルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、及びグリシジル基からなる群から選択された少なくとも１種の基を有する、少なくとも１種の変性化合物について具体的に説明する。
分子内に炭素−炭素二重結合とカルボン酸基、酸無水物基を同時に有する変性化合物としては、マレイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸及びこれらの酸無水物などが挙げられる。フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、フマル酸、無水マレイン酸が特に好ましい。
また、これら不飽和ジカルボン酸のカルボキシル基の、１個または２個のカルボキシル基がエステルになっているものも使用可能である。

分子内に炭素−炭素二重結合とグリシジル基を同時に有する変性化合物としては、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、エポキシ化天然油脂等が挙げられる。
これらの中でグリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレートが特に好ましい。

分子内に炭素−炭素二重結合と水酸基を同時に有する変性化合物としては、アリルアルコール、４−ペンテン−１−オール、１，４−ペンタジエン−３−オールなどの一般式Ｃ_ｎＨ_２ｎ−３ＯＨ（ｎは正の整数）の不飽和アルコール、一般式Ｃ_ｎＨ_２ｎ−５ＯＨ、Ｃ_ｎＨ_２ｎ−７ＯＨ（ｎは正の整数）等の不飽和アルコール等が挙げられる。

上述した変性化合物は、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
変性されたポリフェニレンエーテルを製造する際の変性化合物の添加量は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、更に好ましくは０．３〜５質量部である。

ラジカル開始剤を用いて変性されたポリフェニレンエーテルを製造する際の好ましいラジカル開始剤の量は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して０．００１〜１質量部である。また、変性されたポリフェニレンエーテル中の変性化合物の付加率は、０．０１〜５質量％が好ましい。より好ましくは０．１〜３質量％である。
該変性されたポリフェニレンエーテル中には、未反応の変性化合物及び／または変性化合物の重合体が残存していても構わない。この場合の好ましい残存量は、ポリフェニレンエーテルを１００質量部とした時、０．００１〜１質量％の範囲内である。

また、本発明では、スチレン系熱可塑性樹脂をポリアミドとポリフェニレンエーテルの合計１００質量部に対し、５０質量部未満の量であれば配合しても構わない。
本発明でいうスチレン系熱可塑性樹脂とは、ホモポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン−ゴム質重合体−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）等が挙げられる。
また、ポリフェニレンエーテルの安定化の為に公知となっている各種安定剤も好適に使用することができる。安定剤の例としては、酸化亜鉛、硫化亜鉛等の金属系安定剤、ヒンダードフェノール系安定剤、リン系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤等の有機安定剤である。これらの好ましい配合量は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して５質量部未満である。更に、ポリフェニレンエーテルに添加することが可能な公知の添加剤等もポリフェニレンエーテル１００質量部に対して１０質量部未満の量で添加しても構わない。

本発明で使用する事のできる芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの少なくとも１個と共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの少なくとも１個を含む水素添加ブロック共重合体について説明する。

本発明の水素添加ブロック共重合体において、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックにおける「主体とする」とは、当該ブロックにおいて、少なくとも５０質量％以上が芳香族ビニル化合物であるブロックを指す。より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上である。また、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックにおける「主体とする」に関しても同様で、少なくとも５０質量％以上が共役ジエン化合物であるブロックを指す。より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上である。
この場合、例えば芳香族ビニル化合物ブロック中にランダムに少量の共役ジエン化合物もしくは他の化合物が結合されているブロックの場合であっても、該ブロックの５０質量％が芳香族ビニル化合物より形成されていれば、芳香族ビニル化合物を主体とするブロック共重合体とみなす。また、これは共役ジエン化合物ブロックの場合においても同様である。

芳香族ビニル化合物の具体例としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。これらから選ばれた１種以上の化合物が用いられるが、中でもスチレンが特に好ましい。

共役ジエン化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、１，３−ペンタジエン等が挙げられる。これらから選ばれた１種以上の化合物が用いられるが、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせが好ましく、最も好ましいのはブタジエンである。
水素添加前の共役ジエン化合物ブロック部分のミクロ構造は１，２−ビニル含量が５〜８０％の範囲内であることが好ましく、さらには１０〜５０％が好ましく、１５〜４０％が最も好ましい。

本発明で使用するブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック（ａ）と共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）がａ−ｂ型、ａ−ｂ−ａ型、ａ−ｂ−ａ−ｂ型から選ばれる結合形式を有するブロック共重合体であることが好ましい。これらの中でもａ−ｂ−ａ型がより好ましい。これらはもちろん混合物であっても構わない。

また、本発明で使用する芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体は、水素添加されたブロック共重合体である必要がある。水素添加されたブロック共重合体とは、上述の芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体を水素添加処理することにより、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの脂肪族二重結合を少なくとも５０％以上水素添加したものである。より好ましくは８０％以上、最も好ましくは９８％以上水素添加したものである。
具体的に特に好ましいのは、ポリスチレンブロック−ポリエチレンブチレンブロック−ポリスチレンブロックのブロック構成を有するブロック共重合体である。

本発明において最も重要な要件は、水素添加ブロック共重合体の「固め見かけ密度（Ｐ）」（Packed Bulk Density）が、０．１５〜０．２５ｇ／ｃｍ^３であることである。より好ましくは固め見かけ密度が、０．２０〜０．２５ｇ／ｃｍ^３の範囲内であり、もっとも好ましくは０．２２〜０．２５ｇ／ｃｍ^３の範囲内である。
本発明でいう「固め見かけ密度（Ｐ）」とは、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）によって求められる粉体の見かけ密度の一つで１００ｃｍ^３の容器に所定の振動を加えた後の１００ｃｍ^３の容積中に入っているブロック共重合体の重量から測定可能である。単位はｇ／ｃｍ^３である。通常、加えられる振動（上下動）の回数は１８０回であり、振幅は５ｃｍを越えない範囲である。
このときの具体的な操作方法としては、約２００ｃｍ^３の容器に、約１０ｃｍの高さから静かに水素添加ブロック共重合体（押出機に供給する状態としたもの）を入れ、その後、所定の振動を加えた後の、１００ｃｍ^３の容積中に入ったブロック共重合体の重量から測定する。このとき、容器のすり切りいっぱいとした重量を測定する。また、測定誤差を少なくするため、この場合も、少なくとも５回は同様の操作を実施し、その平均の値を採るべきである。温度２３℃、湿度５０％の環境下で測定する事が望ましい。

ここで言う「固め見かけ密度」が高いということは、単位体積あたりの重量が多いということとなり、充填率が高くなっている事を指す。固め見かけ密度が０．２５ｇ／ｃｍ^３を越えると、水素添加ブロック共重合体が供給機（フィーダー）のホッパー内でブロッキングしやすくなり、安定的な供給が困難となり、同一ロット内での物性のばらつきが大きくなるため好ましくない。逆に０．１５ｇ／ｃｍ^３を下回ると、フィーダーホッパーにある水素添加ブロック共重合体の量により、供給量が変化する現象が発生し、同様に同一ロット内での物性のばらつきが大きくなるため好ましくない。

また本発明においては、水素添加ブロック共重合体の「ゆるめ見かけ密度（Ａ）」については特に制限はないが、好ましい範囲は、０．１〜０．２５ｇ／ｃｍ^３の範囲である。より好ましくは０．１５〜０．２５ｇ／ｃｍ^３の範囲であり、もっとも好ましくは０．２０〜０．２３ｇ／ｃｍ^３の範囲内である。
本発明でいう「ゆるめ見かけ密度（Ａ）」とは、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）によって求められる粉体の見かけ密度の一つであり、具体的には１００ｃｍ^３の容器に、約１０ｃｍの高さから静かに水素添加ブロック共重合体（押出機に供給する状態としたもの）を入れた時の、１００ｃｍ^３の容積中に入ったブロック共重合体の重量から測定可能であり、単位はｇ／ｃｍ^３である。このとき、容器のすり切りいっぱいとした重量を測定する。また、測定誤差を少なくするため、少なくとも５回は同様の操作を実施し、その平均の値を採るべきである。この場合も、温度２３℃、湿度５０％の環境下で測定することが望ましい。

ここで言う「ゆるめ見かけ密度」が低いと、単位体積あたりの重量が低い事となり、フィーダーは同じ重量をフィードするためにより多くの回転数を必要とする。つまり、供給量の上限が低くなることとなり、生産性を落とす要因となる。

また、水素添加ブロック共重合体の「固め見かけ密度（Ｐ）」と「ゆるめ見かけ密度（Ａ）」から下式で算出される「圧縮度（Ｃ）」は、５〜２５％であることが望ましい。より好ましくは、５〜１８％の間であり、更に好ましくは、５から１５％の範囲であり、もっとも好ましくは８〜１２％の範囲内である。
Ｃ＝（１−Ａ／Ｐ）×１００
（ここで、Ｃは圧縮度［％］（Compressivility）であり、Ｐは固め見かけ密度［ｇ／ｃｍ^３］であり、Ａはゆるみ見かけ密度［ｇ／ｃｍ^３］を表す。）
「圧縮度（Ｃ）」は、その材料の充填のしやすさを表す指標である。圧縮度が２５％を超える水素添加ブロック共重合体は、押出機に供給するフィーダーの中で、周囲の振動により水素添加ブロック共重合体粒子同士が絡み合い、塊となってしまいフィードが困難となる可能性が非常に高いことを意味している。

また、形態が不安定な（例えばひも状の粒子形状を有する）水素添加ブロック共重合体等では、ゆるめ見かけ密度が低く、更に圧縮度が５％を下回る（ゆるめ見かけ密度と固め見かけ密度が非常に近い値を示す。）値を示すようになる。このように不安定な形態の水素添加ブロック共重合体の場合においても、同じ重量をフィードするためにより多くの回転数を必要とする。つまり、供給量の上限が低くなる事となり、生産性を落とす要因となる。
逆に言えば、水素添加ブロック共重合体がフィーダー中でのからみ合ってしまうのを抑制するためには、圧縮率が５〜２５％の水素添加ブロック共重合体を使用することが望ましい。

水素添加ブロック共重合体は、その輸送の状況により種々の形態（粉体状、塊状等）となっている。本発明における、「固め見かけ密度（Ｐ）」、「ゆるめ見かけ密度（Ａ）」を測定する水素添加ブロック共重合体のサンプルは、押出機に供給する状態としたサンプルを使用する必要がある。つまり、前処理操作（例えば、塊状の水素添加ブロック共重合体をほぐす等の処理）の有無によらず、押出機に供給するサンプルの状態で測定すべきである。

また、本発明で用いることのできる水素添加ブロック共重合体の数平均分子量は、５０，０００以上５００，０００未満であることが望ましい。より望ましくは１５０，０００以上３００，０００以下であり、最も好ましくは２００，０００以上３００，０００以下である。この分子量範囲以外の水素添加ブロック共重合体の使用も可能であるが、少量の添加で高い衝撃性を発現するためには、この範囲の水素添加ブロック共重合体を、たとえ少量でも用いることが望ましい。更には使用する水素添加ブロック共重合体を１００質量％とした時、上記範囲の数平均分子量を有する水素添加ブロック共重合体が５０質量％を超える量であることが望ましい。

本発明でいう数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置［ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ２１：昭和電工（株）製］を用いて、紫外分光検出器［ＵＶ−４１：昭和電工（株）製］で測定し、標準ポリスチレンで換算した数平均分子量のことを指す。条件は以下の通りである。溶媒：クロロホルム、温度：４０℃、カラム：サンプル側（Ｋ−Ｇ，Ｋ−８００ＲＬ，Ｋ−８００Ｒ）、リファレンス側（Ｋ−８０５Ｌ×２本）、流量１０ｍｌ／分、測定波長：２５４ｎｍ，圧力１５〜１７ｋｇ／ｃｍ^２]。重合時の触媒失活による低分子量成分が検出されることがあるが、その場合は分子量計算に低分子量成分は含めない。通常、計算された正しい分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は１．０〜１．２の範囲内である。
水素添加ブロック共重合体は、一般的にはリビングアニオン重合法により生産され、極めて分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０〜１．２程度）共重合体が得られる。

また、これら芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体は、本発明の趣旨に反しない限り、結合形式の異なるもの、芳香族ビニル化合物種の異なるもの、共役ジエン化合物種の異なるもの、１，２−結合ビニル含有量もしくは１，２−結合ビニル含有量の異なるもの、芳香族ビニル化合物成分含有量の異なるもの、水素添加率の異なるもの等混合して用いても構わない。もちろん、本発明に規定している水素添加ブロック共重合体以外のブロック共重合体を添加することに何ら問題はない。

また、本発明で使用するブロック共重合体は、全部又は一部が変性されたブロック共重合体であっても構わない。ここでいう変性されたブロック共重合体とは、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または三重結合、及びカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基及びグリシジル基からなる群から選択された少なくとも１種の基を有する、少なくとも１種の変性化合物で変性されたブロック共重合体を指す。
該変性されたブロック共重合体の製法としては、（１）ラジカル開始剤の存在下または非存在下、ブロック共重合体の軟化点温度以上２５０℃以下の範囲の温度で、変性化合物と溶融混練し反応させる方法、（２）ラジカル開始剤の存在下または非存在下、ブロック共重合体の軟化点以下の温度で、ブロック共重合体と変性化合物を溶液中で反応させる方法、（３）ラジカル開始剤の存在下または非存在下、ブロック共重合体の軟化点以下の温度で、ブロック共重合体と変性化合物を溶融させることなく反応させる方法等が挙げられる。これらいずれの方法でも構わないが、（１）の方法が好ましく、更には（１）の中でもラジカル開始剤存在下で行う方法が最も好ましい。

ここでいう分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または三重結合、及びカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基及びグリシジル基からなる群から選択された少なくとも１種の基を有する、少なくとも１種の変性化合物とは、変性されたポリフェニレンエーテルで述べた変性化合物と同じものが使用できる。

また、本発明のブロック共重合体中には、パラフィンを主成分とするオイルをあらかじめ混合したものを用いても構わない。パラフィンを主成分とするオイルをあらかじめ混合することにより、樹脂組成物の加工性を向上させることができる。

本発明におけるポリアミド、ポリフェニレンエーテル及び芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの少なくとも１種と共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの少なくとも１種を含む水素添加ブロック共重合体の組成比としては、この３種の合計を１００質量部とした際に、ポリアミド４０〜７０質量部、ポリフェニレンエーテル１０〜５０質量部、該水素添加ブロック共重合体５〜２０質量部であることが好ましい。より好ましくはポリアミド４５〜６０質量部、ポリフェニレンエーテル２５〜４５質量部、水素添加ブロック共重合体５〜１５質量部である。最も好ましくは、ポリアミド４５〜５５質量部、ポリフェニレンエーテル３５〜４５質量部、水素添加ブロック共重合体８〜１３質量部である。

また、本発明においては、導電用炭素系フィラーを添加しても構わない。
本発明において使用可能な導電用炭素系フィラーとしては、例えばケッチェンブラックインターナショナル社から入手可能なケッチェンブラック（ＥＣ，ＥＣ−６００ＪＤ）や、ハイペリオンキャタリシスインターナショナル社から入手可能なカーボンフィブリル（ＢＮフィブリル）を挙げることができる。カーボンフィブリルの中でも、特に国際公開特許ＷＯ９４／２３４３３号に開示されているようなカーボンナノチューブが好ましい。
導電用炭素系フィラーの添加方法に関して、特に制限はない。導電用炭素系フィラーがあらかじめポリアミド中に配合されたマスターバッチの形態で添加する方法が好ましい。この場合、ポリアミドマスターバッチを１００質量％としたとき、導電用炭素系フィラーの量が５〜２５質量％であることが望ましい。

導電用炭素系フィラーがあらかじめポリアミド中に配合されたマスターバッチとしては、特開平２−２０１８１１号公報に開示されてあるように、カーボンブラックを予めポリアミド中に均一分散させたマスターバッチ；あるいは、国際公開明細書WO２００４／６０９８０号公報に記載されているような、カーボンブラックがポリアミド中に適度に不均一分散しているマスターバッチ；もしくは、ハイペリオンキャタリストインターナショナル社から入手可能なポリアミド６６／カーボンフィブリルマスターバッチ（商品名：Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ６６ ｗｉｔｈ Ｆｉｂｒｉｌ ^ＴＭ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ＲＭＢ４６２０−００：カーボンフィブリル量２０％）等のカーボンフィブリルマスターバッチ等が挙げられる。
これらマスターバッチの中でも、カーボンブラックがポリアミド中に適度に不均一分散しているマスターバッチが最も好ましい。

具体的には、光学顕微鏡を用いて連続した３ｍｍ^２の面を観察した際に、カーボンブラックの少なくとも一部が、長径２０〜１００μｍの凝集粒子として、１〜１００個存在するマスターバッチが好ましい。より好ましくは、光学顕微鏡を用いて連続した３ｍｍ^２の面を観察した際に、長径が２０〜１００μｍのカーボンブラックの凝集粒子が、２〜３０個存在するマスターバッチである。

マスターバッチ中のカーボンブラックの凝集粒子の観察は以下のように行う。すなわち、該マスターバッチペレットをガラスナイフ装着のミクロトームにて鏡面に切削する。そして、その切削面を光学顕微鏡（ＰＭＥ３：オリンパス社製）を用いて５０倍の倍率で反射光を観察し、写真撮影を行い、３ｍｍ^２について導電用炭素系フィラーの長径が２０μｍ以上１００μｍ以下の凝集粒子数を目視で数えることで可能である。観察方向に関しては、マスターペレットの形状はストランドカットの場合、通常、円柱状であるため、長辺に対してほぼ垂直な断面に切削し観察を行う。少なくとも別々のペレットから３つの断面を切り出して観察し、その平均値をもって凝集粒子数とする。

ポリアミドマスタバッチの好ましい製造方法としては、上流側に１箇所と下流側に１箇所以上の供給口を有する二軸押出機を使用して、上流側よりポリアミドを供給し、下流側より導電用炭素系フィラーを添加して溶融混練する方法が挙げられる。さらに好ましくは、上流側に１箇所と下流側に１箇所以上の供給口を有する二軸押出機を使用して、上流側よりポリアミドを供給し、下流側より導電用炭素系フィラーとペレット状ポリアミドを添加して溶融混練する方法が挙げられる。

本発明において好ましい導電用炭素系フィラーの量は、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル及び芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの少なくとも１個と共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの少なくとも１個を含む水素添加ブロック共重合体の合計量を１００質量部としたとき、０．５〜４質量部である。より好ましくは１〜３質量部、もっとも好ましくは１．５〜２．５質量部である。

また、本発明においては、ポリアミドとポリフェニレンエーテルの相溶化剤を添加しても構わない。
本発明で使用可能な相溶化剤としては、国際公開明細書ＷＯ２００１／８１４７３号公報に記載されている相溶化剤はすべて使用可能である。これらの中でも、もっとも好ましいものは、マレイン酸、フマル酸、クエン酸及びこれらの無水物から選ばれる１種以上である。さらに好ましくはマレイン酸およびその無水物であり、もっとも好ましくは無水マレイン酸である。
相溶化剤の添加方法に制限はない。好ましい添加方法としては、水素添加ブロック共重合体の全部または一部とプリブレンドした後、添加する方法が挙げられる。

本発明では、上記した成分のほかに、本成分の効果を損なわない範囲で必要に応じて付加的成分を添加しても構わない。
付加的成分の例としては、無機充填材（タルク、カオリン、ゾノトライト、ワラストナイト、酸化チタン、チタン酸カリウム、炭素繊維、ガラス繊維など）、無機充填材と樹脂との親和性を高める為の公知のシランカップリング剤、難燃剤（ハロゲン化された樹脂、シリコーン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、有機燐酸エステル化合物、ポリ燐酸アンモニウム、赤燐など）、滴下防止効果を示すフッ素系ポリマー、可塑剤（オイル、低分子量ポリオレフィン、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、三酸化アンチモン等の難燃助剤、カーボンブラック等の着色剤、帯電防止剤、各種過酸化物、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等である。
これらの成分の具体的な添加量は、ポリアミドとポリフェニレンエーテルの合計を１００質量部としたとき、１００質量部を越えない範囲（付加的成分の合計として）である。

本発明の樹脂組成物を得るための具体的な加工機械としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等が挙げられる。中でも二軸押出機が好ましく、特に、上流側供給口と１カ所以上の下流側供給口を備えたスクリュー直径４０ｍｍ以上でＬ／Ｄが３０以上の二軸押出機が最も好ましい。
この際の加工機械の設定温度は特に限定されるものではなく、通常２４０〜３６０℃の中から好適な樹脂組成物が得られる条件を任意に選ぶことができる。より好ましくは２７０〜３３０℃である。

本発明における各種材料の押出機への添加順序には特に制限はない。上流側供給口と１カ所以上の下流側供給口を備えた二軸押出機での添加順序の例のいくつかを以下に例示する。
（１）上流側供給口よりポリフェニレンエーテル、水素添加ブロック共重合体、ポリアミド及び必要に応じ相溶化剤と導電用炭素系フィラーを添加、
（２）上流側供給口よりポリフェニレンエーテル、必要に応じ相溶化剤及び導電用炭素系フィラーを添加し、下流側供給口より水素添加ブロック共重合体、ポリアミドを添加、
（３）上流側供給口よりポリフェニレンエーテル、水素添加ブロック共重合体、必要に応じ相溶化剤及び導電用炭素系フィラーを添加し、下流側供給口よりポリアミドを添加、
（４）上流側供給口よりポリフェニレンエーテル及び必要に応じ相溶化剤を添加し、下流側供給口より水素添加ブロック共重合体、ポリアミド及び必要に応じ導電用炭素系フィラーを添加、または
（５）上流側供給口よりポリフェニレンエーテル、水素添加ブロック共重合体、必要に応じ相溶化剤を添加し、下流側供給口よりポリアミド及び必要により導電用炭素系フィラーを添加。
これらの中でも（３），（４）又は（５）の順序で添加することがより望ましい。

本発明において、二軸押出機を使用して各種材料を混練する際には、下式で表されるスクリュー直径の３乗値あたりの吐出量を１．７〜５．０の範囲内にすることにより、より大きな効果を発現させることが可能となる。
Ｒ＝Ｑ／Ｄ^３
（ここで、Ｄは押出機のスクリュー直径［ｃｍ］であり、Ｑは押出機の樹脂の吐出量［ｋｇ／ｈｒ］であり、Ｒはスクリュー直径の３乗値あたりの吐出量［ｋｇ／ｃｍ^３・ｈｒ］を表す。）

本発明の、固め見かけ密度が、０．１５〜０．２５ｇ／ｃｍ^３である芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの少なくとも１個と共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの少なくとも１個を含むブロック共重合体を水素添加してなる水素添加ブロック共重合体は、その粉体特性が優れることより、ポリフェニレンエーテルやポリアミドと混合することなく押出機に供給することが可能となる。生産前のプリブレンドの負荷をなくし、生産性を向上させるためにも、該水素添加ブロック共重合体を、ポリフェニレンエーテル及びポリアミドとは異なる供給装置（フィーダー）を用いて押出機に供給することがより望ましい。もちろん、これは、ポリアミドやポリフェニレンエーテルとプリブレンドした後に、添加することを制限するものではない。

このようにして得られる本発明の樹脂組成物は、従来より公知の種々の方法、例えば、射出成形により各種部品の成形体として成形できる。
これら各種部品としては、例えばリレーブロック材料等に代表されるオートバイ・自動車の電装部品、ＩＣトレー材料、各種ディスクプレーヤー等のシャーシー、キャビネット等の電気・電子部品、各種コンピューターおよびその周辺機器等のＯＡ部品や機械部品、さらにはオートバイのカウルや、自動車のバンパー・フェンダー・ドアーパネル・各種モール・エンブレム・アウタードアハンドル・ドアミラーハウジング・ホイールキャップ・ルーフレール及びそのステイ材・スポイラー等に代表される外装部品や、インストゥルメントパネル、コンソールボックス、トリム等に代表される内装部品等に好適に使用できる。

以下、本発明を実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明する。本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
（使用した水素添加ブロック共重合体）
芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの少なくとも１個と共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの少なくとも１個を含む水素添加ブロック共重合体（ポリスチレン−ポリエチレンブチレン−ポリスチレンブロック共重合体）としてクレイトンポリマージャパンよりクレイトンＧ１６５１を入手した。この数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置［ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ２１：昭和電工（株）製］を用いて、紫外分光検出器［ＵＶ−４１：昭和電工（株）製］で測定し、標準ポリスチレンで換算）を、［溶媒：クロロホルム、温度：４０℃、カラム：サンプル側（Ｋ−Ｇ，Ｋ−８００ＲＬ，Ｋ−８００Ｒ）、リファレンス側（Ｋ−８０５Ｌ×２本）、流量１０ｍｌ／分、測定波長：２５４ｎｍ，圧力１５〜１７ｋｇ／ｃｍ^２］の条件で測定したところ約２５０，０００であった。なお、このデータ処理の際には、１００，０００以下の失活成分が確認されたが分子量計算には含めていない。

入手したＧ１６５１（約１８ｋｇ袋）を開封したところ、それぞれの粒子は「クラム状」と呼ばれる不定形粒子の形状をしてはいるが、全体としてはほぼ袋の形状を保つほどにブロッキングしていた。ブロッキングしているＧ１６５１をほぐすため、２０リットルの容積のヘンシェルミキサー［ＦＭ２０Ｃ／Ｉ：三井鉱山（株）製］にて粉砕を行った。このときの回転数は５００ｒｐｍであり、回転時間は２分であった。

得られた粉砕Ｇ１６５１をメッシュの異なる金網を用いて分別し、異なる粉体特性をもつ２種類のＧ１６５１（サンプル−Ａ及びサンプル−Ｂ）を得た。得られた２種類のサンプル（サンプル−Ａ及びサンプル−Ｂ）および篩い分け前のＧ１６５１の粉体特性（固めみかけ密度、ゆるみ見かけ密度及び圧縮度）を、パウダーテスター［ホソカワミクロン株式会社製］をもちいて測定し、測定結果を表１に記載した。
なお、これらサンプルは粉体特性のみが異なるものである。

（例１〜３）（例１：比較用、例２及び３：本発明）
旭化成ケミカルズ（株）製の無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル［商品名：ザイロンＲ４９１９］（以下、単にＭＰＰＥ）１００質量部に対して２５質量部の各種水素添加ブロック共重合体をドライブレンドし、フィーダーのフィード能力比較（最大供給量比較）を行った。フィーダーのスクリュー回転比［最大スクリュー回転数を１００％とした時の実際のスクリュー回転数の割合（パーセント表示）］を９０％になるよう設定して、２０分間運転し、実際にフィードされた量を実測して比較した。
また同様に各種水素添加ブロック共重合体単独でのフィード能力比較も実施した。
測定結果は表２に示した。
なお、フィードテストに使用したフィーダーは、Ｋ−トロン社製（スイス国）のＫ２−ＭＬ−Ｓ６０タイプフィーダー（単軸スクリュータイプ）である。

表２の結果から、粉体特性の違いによりフィード量が大きく変わることが判った。Ｇ１６５１単独でフィードしたものについては、フィーダーのホッパー中央部において自重で固まる現象が確認され、ホッパー下部に空洞が生じてしまう問題点が発生した。このため、安定した供給を継続させるため、定期的に振動を与え、空洞が生じないようにした。

（例４〜６）（例４：比較用、例５及び６：本発明）
次に、ＡＣＲＩＳＯＮ Ｉｎｃ．社製の単軸重量式フィーダーを用いて、２種類のサンプル（サンプル−Ａ及びサンプル−Ｂ）および篩い分け前のＧ１６５１を１００ｋｇ／ｈｒのフィード量で切り出すフィードテストを実施した。この際のスクリュー回転比［最大スクリュー回転数を１００％とした時の実際のスクリュー回転数の割合（パーセント表示）］でフィードの容易性を比較した。この場合、スクリュー回転比が小さいほど、より多くの供給が可能となる。結果を表３に示す。

（例７）（比較用）
上流側供給口と下流側供給口を有するＬ／Ｄが４４のＺＳＫ４０ＭＣ［コペリオン社製（ドイツ国）］のシリンダー温度を上流側供給口より下流側供給口までを３２０℃、下流側供給口よりダイまでを２８０℃に設定した。このときの下流側供給口の位置はスクリューの全長を１．０とした時に、上流側より見て約０．５５の位置とした。また、約０．３５の位置及び約０．９０の位置の２箇所にベントポートを設置し、真空吸引を行った。

上流側供給口より、ＭＰＰＥ４０質量部、及び上述したヘンシェルミキサーで粉砕しただけの水素添加ブロック共重合体（商品名：クレイトンＧ１６５１）１０質量部をドライブレンドしたものを供給し、溶融混練した。引き続き、下流側供給口よりポリアミドとして旭化成ケミカルズ株式会社より入手したレオナ１２００［以下単にＰＡと略記］５０質量部を供給し溶融混練した。開始時の吐出量は６０ｋｇ／ｈとし、スクリュー回転数は２４０ｒｐｍ（吐出量／スクリュー回転数比＝０．２５）とした。Ｇ１６５１のフィードは、Ｋ−トロン社製（スイス国）のＫ２−ＭＬ−Ｓ６０タイプフィーダー（単軸スクリュータイプ）を用いて行った。

生産性を比較するため、押出機への供給量を徐々に増加させていき、最大吐出量を測定した。７５ｋｇ／ｈの吐出量となったところで、上流側供給口へ供給するフィーダーの供給能力の上限となったため、これを最大吐出量とした。この時のスクリュー直径の３乗値あたりの吐出量（Ｒ）は、１．１７であった。
また、このときのスクリュー回転数は、吐出量／スクリュー回転数比を０．２５に保ち、３００ｒｐｍとした。

押出時間中に時間の異なる１０点のサンプルを採取（３分毎にサンプリングを実施）した。それぞれのサンプルのペレットを射出成形機（東芝機械株式会社製：ＩＳ８０ＥＰＮ）を用いて、溶融樹脂温度２９０℃、金型温度９０℃で、ＩＳＯ２９４−１に記載されている多目的試験片を成形し、アルミ防湿袋中にて２３℃で４８時間静置した。得られたそれぞれの試験片の両端を切断し、ＩＳＯ１７９に準拠してエッジワイズ方向でのシャルピー衝撃強度（１点あたり１０本の試験片で測定）を測定した。この測定を時間の異なる１０点について実施し、その１０点の衝撃強度平均値及び標準偏差を計算し、最大値及び最小値とともに表４に記載した。

（例８及び９）（本発明）
例１のＧ１６５１をサンプル−Ａ及びサンプル−Ｂに変えた以外は、すべて例７と同様に実施し、最大吐出量とシャルピー衝撃強度を測定した。測定した結果は表４に記載した。

例８のスクリュー直径の３乗値あたりの吐出量（Ｒ）は、１．５６であり、例９のそれは、２．１０であった。
表４より、例７に比較して、例８及び９は、生産性（単位時間あたりの生産量）に優れ、かつ、シャルピー衝撃強度の安定性に優れる（物性バラツキが少ない）ことが判った。

（例１０）（比較用）
例４で使用した押出機を同様の温度設定とし、上流側供給口より、旭化成ケミカルズ（株）製のポリフェニレンエーテルパウダー（商品名：旭化成ＰＰＥ Ｓ２０１Ａ）[以下、単にＰＰＥと略記]４０質量部と相溶化剤としての無水マレイン酸０．３質量部をドライブレンドした混合物、及び、ヘンシェルミキサーで粉砕しただけの水素添加ブロック共重合体（商品名：クレイトンＧ１６５１）１０質量部を供給し、溶融混練した。この際、ポリフェニレンエーテルパウダーと無水マレイン酸との混合物と、Ｇ１６５１は異なるフィーダーで供給した。引き続き、下流側供給口より、ＰＡ３０質量部、及びＰＡ中に導電性カーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ：ケッチェンブラックインターナショナル（株）製）を１０質量％の濃度であらかじめ分散させたマスターバッチ[以下、単にＫＢ−ＭＢと略す]２０質量部のドライブレンド物を供給した。

このときのＫＢ−ＭＢは、上述のＺＳＫ−４０ＭＣを用いて上流側供給口よりポリアミドを供給し、下流側供給口よりケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤを添加し溶融混練したものを使用した。この時のシリンダー設定温度は２８０℃であり、スクリュー回転数は４００回転／分とし、吐出量が５０ｋｇ／ｈとなるよう各フィーダーを調節した。なお、得られたポリアミド−カーボンマスターバッチ中のカーボンの凝集粒子数を光学顕微鏡で確認したところ２０個であった。

生産性を比較するため、例７と同様に、押出機への供給量を徐々に増加させていき、最大吐出量を測定した。このとき、例１で見られたような、水素添加ブロック共重合体の供給量の変動（約５〜１０ｋｇ／ｈｒの変動）が見られた。９０ｋｇ／ｈの吐出量となったところで、フィーダーの供給能力の上限になった（フィーダー内に発生した空洞によるものと思われるフィード量の変動の振れ幅上限値に近くになった）為、この吐出量を最大吐出量とした。また、このときのスクリュー回転数は、吐出量／スクリュー回転数比を例７と同様に０．２５に保ち、３６０ｒｐｍとした。この時のスクリュー直径の３乗値あたりの吐出量（Ｒ）は、１．４１であった。

また、押出したストランドを採取し、５ｃｍ長に切断し（ストランド直径は０．２９〜０．３ｃｍにストランド引き取り速度を変化させ合わせた）。その両端部分に銀ペーストを塗布し乾燥し、両端間で導電性があるか否かを確認したところ、約１．８〜２．３ｋΩの導電性があることが確認された。
得られたペレットを例７と同様にシャルピー衝撃試験のバラツキの確認を実施した。結果は表５に記載した。

（例１１及び１２）（本発明）
例７のＧ１６５１をサンプルＡ及びサンプルＢに変えた以外は、すべて例７と同様に実施し、最大吐出量とシャルピー衝撃強度のバラツキを測定した。測定した結果は表５に記載した。
例１１及び１２においては、例１０で見られたような供給量の変動現象は確認されなかったが、例１１ではホッパー内でのサンプルの多少によりスクリュー回転比が大きく変化していた。
また、押出したストランドを採取し、５ｃｍ長に切断した（ストランド直径は０．２９〜０．３ｃｍにストランド引き取り速度を変化させ合わせた）。その両端部分に銀ペーストを塗布し乾燥し、両端間で導電性があるか否かを確認したところ、例１１及び例１２ともに、約１．６〜２．０ｋΩの導電性があることが確認された。

例１１のスクリュー直径の３乗値あたりの吐出量（Ｒ）は、１．５６であり、例１２のそれは、１．９５であった。例１０に比較して、例１１及び１２は、生産性（単位時間あたりの生産量）に優れ、かつ、シャルピー衝撃強度の安定性に優れる（物性バラツキが少ない）ことが判った。

（例１３）（本発明）
上流側供給口と下流側に１ヶ所の供給口と、オートスクリーンチェンジャーブロックを有するＬ／Ｄが４６のＺＳＫ７０ＭＣ［コペリオン社製（ドイツ国）］のシリンダー温度を上流側供給口より下流側供給口までを３２０℃、下流側供給口よりダイまでを２８０℃に設定した。このときの下流側供給口の位置はスクリューの全長を１．０とした時に、上流側より見て約０．５５の位置とした。また、約０．３５の位置及び約０．９０の位置の２箇所にベントポートを設置し、真空吸引を行った。

上流側供給口より、ＰＰＥを４０質量部、及びサンプル−Ｂの１０質量部と相溶化剤としての無水マレイン酸０．３質量部をプリブレンドした混合物を供給し、溶融混練した。この際、サンプル−Ｂと無水マレイン酸の混合物は、ポリフェニレンエーテルパウダーとは異なるフィーダーで供給した。用いたフィーダーはＡＣＲＩＳＯＮ Ｉｎｃ．社製の単軸重量式フィーダーであった。次に、引き続き、下流側供給口よりＰＡを３０質量部、及びＫＢ−ＭＢ２０質量部のドライブレンド物を供給した。

この時、ポリアミド／ポリフェニレンエーテル組成物としての吐出量は１０００ｋｇ／ｈ（水添ブロック共重合体の供給量は１００ｋｇ／ｈ）とした。また、スクリュー回転数は５５０ｒｐｍとした。この時の直径の３乗値あたりの吐出量（Ｒ）は、２．９２であった。なお、この時、例１０〜１２と同様にストランドの導電性を確認したところ、約１．２ｋΩの導電性があることが確認された。

射出成形機（東芝機械株式会社製：ＩＳ８０ＥＰＮ）を用いて、溶融樹脂温度２９０℃、金型温度９０℃の条件で、長さ９０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚み２．５ｍｍの平板状成形片を成形し、アルミ防湿袋中にて２３℃で４８時間静置した。その平板状成形片を用いて、サンプルホールダー径４０ｍｍ、ストライカー径１２．７ｍｍ、荷重６０ｋｇ、ストライカーのサンプルへの衝突速度５ｍ／ｓｅｃの条件に設定したグラフィックインパクトテスター（東洋精機社製）を用いて、面衝撃強度を測定した（ＩＳＯ７７６５−２：１９９４に準拠）。本発明でいう面衝撃強度とは、平板に亀裂が発生する時のエネルギー（亀裂発生エネルギー）と亀裂が伝播する際のエネルギー（伝播エネルギー）の和（全吸収エネルギー）の値をもって表されるものである。この時、５枚の試験片を用いて評価した。その５点の試験片の面衝撃強度平均値及び標準偏差を計算し、最大値及び最小値とともに表６に記載した。

（例１４）（本発明）
ポリアミド／ポリフェニレンエーテル組成物としての吐出量を５００ｋｇ／ｈ（水添ブロック共重合体の供給量は５０ｋｇ／ｈ）とした以外はすべて例１３と同様に実施し物性を評価した。なお、この時のストランドの導電性を確認したところ、約２．０ｋΩの導電性があることが確認された。得られた結果は表６に記載した。

例１４においては、１点の試験片のみ面衝撃強度１５．６Ｊという値（最小値）が出た以外は、ほぼ例１３と同等の結果であった。

（例１５）（比較用）
下流側供給口より添加する成分を、ＰＡ４２質量部、及びポリアミド６６／カーボンフィブリルマスターバッチ（商品名：Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ６６ ｗｉｔｈ Ｆｉｂｒｉｌ ^ＴＭ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ＲＭＢ４６２０−００：カーボンフィブリル量２０％）であるカーボンフィブリルマスターバッチ（ＣＦ−ＭＢ）８質量部のドライブレンド物に変更した以外はすべて例１０と同様に実施し、最大吐出量とシャルピー衝撃強度を測定し、結果を表５に記載した。
またこの時、押出したストランドを採取し、５ｃｍ長に切断した（ストランド直径は０．２９〜０．３ｃｍにストランド引き取り速度を変化させ合わせた）。その両端部分に銀ペーストを塗布し乾燥し、両端間で導電性があるか否かを確認したところ、約０．９〜１．５ｋΩの導電性があることが確認された。
なお、例１０で見られたような、水素添加ブロック共重合体の供給量の変動（約５〜１０ｋｇ／ｈｒの変動）は本例でも観察された。

（例１６）（本発明）
下流側供給口より添加する成分を、ＰＡ４２質量部、及びポリアミド６６／カーボンフィブリルマスターバッチ（商品名：Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ６６ ｗｉｔｈ Ｆｉｂｒｉｌ ^ＴＭ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ＲＭＢ４６２０−００：カーボンフィブリル量２０％）であるカーボンフィブリルマスターバッチ（ＣＦ−ＭＢ）８質量部のドライブレンド物に変更した以外はすべて例１２と同様に実施し、最大吐出量とシャルピー衝撃強度を測定し、結果を表７に記載した。
またこの時、押出したストランドを採取し、５ｃｍ長に切断した（ストランド直径は０．２９〜０．３ｃｍになるようストランド引き取り速度を変化させ合わせた）。その両端部分に銀ペーストを塗布し乾燥し、両端間で導電性があるか否かを確認したところ、約０．７〜１．０ｋΩの導電性があることが確認された。

本発明によれば、従来技術に比べ、生産性（単位時間あたりの生産量）を大幅に向上させ、更に優れた品質の安定性（ロット内の衝撃性バラツキが少ない）を有する樹脂組成物を提供可能である。本発明の樹脂組成物は、射出成形体等の形態で、自動車外装部品などの種々の工業分野において幅広く利用されうる。

Claims (14)

1. ポリアミド；ポリフェニレンエーテル；及び、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの少なくとも1個と共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの少なくとも1個を含むブロック共重合体を水素添加してなる水素添加ブロック共重合体を押出機に供給し溶融混練することによって熱可塑性樹脂組成物を製造する熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、押出機に供給する該水素添加ブロック共重合体の固め見かけ密度が０.１５〜０.２５ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
2. 押出機に供給する該水素添加ブロック共重合体の下式で表される圧縮度が５〜２５％である、請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
   Ｃ＝（１−Ａ／Ｐ）×１００
   （ここで、Ｃは圧縮度［％］あり、Ｐは固め見かけ密度[ｇ／cm³]であり、Ａはゆるみ見かけ密度[ｇ／cm³]を表す。）
3. 押出機に供給する該水素添加ブロック共重合体の圧縮度が５〜１８％である、請求項２記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
4. 押出機に供給する該水素添加ブロック共重合体の固め見かけ密度が０.２０〜０.２５ｇ／ｃｍ^３である、請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
5. 該水素添加ブロック共重合体の数平均分子量が２００,０００以上３００,０００以下である、請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
6. 該水素添加ブロック共重合体が、ポリスチレンブロック−ポリエチレンブチレンブロック−ポリスチレンブロックのブロック構成を有するブロック共重合体である、請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
7. ポリアミドとポリフェニレンエーテルの相溶化剤を更に含む、請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
8. 相溶化剤が、マレイン酸、フマル酸、クエン酸及びこれらの無水物からなる群から選ばれる１種以上である、請求項７記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
9. 導電用炭素系フィラーを更に含む、請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
10. 導電用炭素系フィラーが、導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンフィブリル及びカーボンファイバーからなる群から選ばれる１種以上である、請求項９に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
11. 導電用炭素系フィラーが、導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブ及びカーボンフィブリルからなる群より選ばれる１種以上である、請求項９に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
12. ポリアミドにあらかじめ導電用炭素系フィラーを存在させたポリアミドマスターバッチの形態で、導電用炭素系フィラーを添加してなる、請求項９記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
13. ポリアミドマスターバッチ中における導電用炭素系フィラーの量が、ポリアミドマスターバッチの質量を基準として５〜２５質量％である、請求項１２記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
14. ポリアミドマスターバッチが、全部または一部のポリアミドを溶融させた後に導電用炭素系フィラーを添加し、溶融混練することにより得られたマスターバッチである、請求項１２記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。