JPH0737562B2

JPH0737562B2 - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0737562B2
Application number: JP29554185A
Authority: JP
Inventors: 純生上田; 洋原田; 和郎吉田
Original assignee: 旭化成工業株式会社
Priority date: 1985-12-26
Filing date: 1985-12-26
Publication date: 1995-04-26
Anticipated expiration: 2010-04-26
Also published as: JPS62151456A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明はポリアミド、ポリフエニレンエーテル及びブタ
ジエン−スチレンブロック共重合体を主要構成成分とす
る熱可塑性樹脂組成物の改良に関するものである。さら
に詳しくいえば、本発明は、前記３成分が特定の分散形
態でブレンドを構成している、耐熱変形性、耐衝撃性、
耐油性、剛性、成形流動性などのバランスに優れた熱可
塑性樹脂組成物に関するものである。

従来の技術従来、ポリアミド樹脂は機械的強度、耐油性、耐摩耗
性、耐熱性などに優れ、最も代表的なエンジニアリング
プラスチツクの一つとして、多量に利用されている。し
かしながら、このポリアミド樹脂は寸法安定性、吸湿
性、高荷重下での耐熱変形性、乾燥時の耐衝撃性などの
性質が他のプラスチツクに比べて低いという欠点を有し
ている。

これに対し、ポリフエニレンエーテル樹脂は寸法安定
性、電気的特性、高荷重下での耐熱変形性、耐水性など
の優れた樹脂であり、工業的にはポリスチレン形樹脂と
ブレンドされた形で幅広く利用されているが、このポリ
フエニレンエーテル樹脂は耐油性及び成形流動性に劣る
という大きな欠点を有している。

このように、前記の両樹脂のそれぞれの長所を生かし、
両者の欠点を相補うことを目的として、両樹脂をブレン
ドすることが試みられ、これまでにも多数の組成物が提
案されている。このようなものとしては、両樹脂を単純
にブレンド、特に溶融混合したブレンドがあるが（特公
昭45−997号公報、特公昭59−4163号公報）、ポリフエ
ニレンエーテルとポリアミドは本来相溶しにくく、この
ような単純なブレンドでは機械的強度に優れた成形品を
得ることができない。

また、ポリフエニレンエーテル及びポリアミドと共に、
相溶性改良剤としてスチレン系化合物とα，β−不飽和
ジカルボン酸無水物との共重合体を配合し、さらに耐衝
撃性改良剤としてゴム状物質を添加した組成物も知られ
ている（特公昭59−33614号公報）。しかしながら、こ
の組成物においては、相溶性の改良により、機械的性質
や耐油性が向上することは認められるが、該両樹脂の相
溶性改良剤を介しての接続状態（おそらくグラフト反応
によると思われる）が過度になり、両樹脂間の分散が著
しく微細化する結果、成形流動性が著しく低下し、また
高荷重下における耐熱変形性が十分に向上しないなどの
欠点を伴う。

さらに、ポリアミド及びポリフエニレンエーテル以外
に、分子内（ａ）に炭素−炭素二重結合又は三重結合及
び（ｂ）カルボキシル基や酸無水物基などの官能基を有
する化合物を添加し、溶融混練して変性重合体を製造す
る方法（特公昭60−11966号公報）や、さらにゴム状物
質を添加した組成物（特開昭56−49753号公報）も提案
されているが、これらにおいてもポリフエニレンエーテ
ル部とポリアミド部の分散が微細化しているため、十分
な衝撃強度が得られず、かつ成形流動性が劣るなどの欠
点を有している。

発明が解決しようとする問題点本発明の目的はこのような事情のもとで、ポリアミドと
ポリフエニレンエーテルとのブレンド系において、耐熱
変形性、耐衝撃性、耐油性、剛性、成形流動性などのバ
ランスに優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することにあ
る。

問題点を解決するための手段本発明者らは前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結
果、ポリアミド、ポリフエニレンエーテル及び補強剤と
してのブタジエン−スチレンブロック共重合体を所定の
割合で含有して成る樹脂成分に対し、マレイン酸化合物
を加え、これら３成分の分散形態を特定の状態に制御す
ることにより、その目的を達成しうることを見出し、こ
の知見に基づいて本発明を完成するに至つた。

すなわち、本発明は、（Ａ）ポリアミド25〜70重量％、
（Ｂ）ポリフェニレンエーテル25〜70重量％及び（Ｃ）
ブタジエン−スチレンブロック共重合体２〜25重量％か
ら成る樹脂成分100重量部に対し（Ｄ）マレイン酸化合
物0.05〜２重量部を含む樹脂組成物であって、ポリアミ
ドが連続相を形成し、この連続相中にポリフェニレンエ
ーテルが、平均粒径2.1μｍよりも大きく10μｍ以下の
分散相として分散し、さらにブタジエン−スチレンブロ
ック共重合体の実質上すべてがポリフェニレンエーテル
分散相中にミクロ分散していることを特徴とする熱可塑
性樹脂組成物を提供するものである。

本発明組成物において用いられるポリフエニレンエーテ
ルは、一般式（ここに、R₁,R₂,R₃,R₄,R₅,R₆は同一又は異なるtert−
ブチル基を除く炭素数１〜４のアルキル基、アリール
基、ハロゲン、水素などの一価の残基であり、R₅,R₆は
同時に水素ではない。）を繰り返し単位とし、構成単位が〔Ｉ〕又は〔Ｉ〕及び
〔II〕から成る単独重合体あるいは共重合体、及び該重
合体にスチレンなどをグラフト重合させたグラフト共重
合体などである。

ポリフエニレンエーテルの単独重合体の代表例として
は、ポリ（2,6−ジメチル−1,4−フエニレン）エーテ
ル、ポリ（２−メチル−６−エチル−1,4−フエニレ
ン）エーテル、ポリ（2,6−ジエチル−1,4−フエニレ
ン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎプロピル−1,
4−フエニレン）エーテル、ポリ（2,6−ジ−ｎプロピル
−1,4−フエニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６
−ｎブチル−1,4−フエニレン）エーテル、ポリ（２−
エチル−６−イソプロピル−1,4−フエニレン）エーテ
ル、ポリ（２−メチル−６−クロル−1,4−フエニレ
ン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチ
ル−1,4−フエニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−
６−クロロエチル−1,4−フエニレン）エーテルなどの
ホモポリマーが挙げられる。

ポリフエニレンエーテル共重合体は、オルトクレゾール
又は一般式（ここにR₃,R₄,R₅,R₆はtert−ブチル基を除く炭素数１
〜４のアルキル基、アリール基、ハロゲン、水素などの
一価の残基であり、R₅,R₆は同時に水素ではない。）で
表わされる2,3,6−トリメチルフエノールなどのアルキ
ル置換フエノールと共重合して得られるポリフエニレン
エーテル構造を主体としてなるポリフエニレンエーテル
共重合体を包含する。

本発明組成物において用いられるポリアミドは、ポリマ
ー主鎖に結合を有するものであつて、加熱溶融できるものであれ
ば、いずれも可能である。

その代表的なものとしては、４−ナイロン、６−ナイロ
ン、6,6−ナイロン、12−ナイロン、6,10−ナイロン、
テレフタル酸とトリメチルヘキサメチレンジアミンから
のポリアミド、アジピン酸とメタキシリレンジアミンか
らのポリアミド、アジピン酸とアゼライン酸及び2,2−
ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）−プロパンからのポ
リアミド、テレフタル酸と4,4′−ジアミノジシクロヘ
キシルメタンからのポリアミドなどが挙げられる。これ
らの中で、特に６−ナイロン、6,6−ナイロン、6,10−
ナイロンが好適である。

本発明組成物において用いられるブタジエン−スチレン
ブロック共重合体は、室温でエラストマー状であり、か
つ該組成物中において、分散相として存在するポリフェ
ニレンエーテル相中に、その実質上すべてがミクロ分散
するように、ポリアミドよりもポリフェニレンエーテル
に対して親和性を有するものであることが必要である。

本発明組成物におけるポリアミド、ポリフエニレンエー
テル及びブタジエン−スチレンブロック共重合体の配合
割合は、この３成分の合計量に対し、ポリアミド25〜70
重量％好ましくは30〜50重量％、ポリフエニレンエーテ
ル25〜70重量％好ましくは40〜60重量％及びブタジエン
−スチレンブロック共重合体２〜25重量％好ましくは５
〜20重量％である。

さらに、各成分の分散形態については、ポリアミドが連
続相を形成し、ポリフエニレンエーテルが該連続相中に
分散して平均粒子径が2.1μｍよりも大きく10μｍ以
下、好ましくは３〜７μｍの分散相を形成するととも
に、ブタジエン−スチレンブロック共重合体の実質上す
べてが分散相のポリフエニレンエーテル中にミクロ分散
していることが必要である。

また、前記３成分の合計量に対し、ポリアミドが25重量
％未満又はポリフエニレンエーテルが70重量％を超える
場合は、いかなる混合条件においても、ポリアミドが連
続相を、ポリフエニレンエーテルが分散相を形成するこ
とができず、一方、ポリアミドが70重量％を超えるか又
はポリフエニレンエーテルが25重量％未満では、該組成
物の高荷重下における耐熱変形性が劣るので好ましくな
い。さらに、ブタジエン−スチレンブロック共重合体は
耐衝撃性向上のために必要であり、その含有量が２重量
％未満では耐衝撃性の改良効果がなく、一方25重量％を
超えると機械的強度が低下する。

また、各成分の分散形態を前記のようにするのは、ポリ
アミドが分散相を形成するか、又はポリアミドとポリフ
エニレンエーテルの両方が連続相を形成する場合には、
該組成物の耐油性及び成形流動性が低下し、ポリフエニ
レンエーテルの分散相が平均粒子径2.1μｍ以下では耐
衝撃性、耐熱変形性及び成形流動性が低下するし、ま
た、10μｍを超えると過酷の成形条件においても安定し
た状態で分散相を形成することがもはや困難となり、さ
らにブタジエン−スチレンブロック共重合体が独立して
ポリアミド相に多量存在すると熱変性温度及び剛性が著
しく低下するなどの理由による。

次に、本発明組成物の一般的な製造方法について説明す
るが、もちろん前記の各条件が満足されておれば、他の
製造方法を用いることもできる。

すなわち、本発明組成物は、ポリアミド、ポリフエニレ
ンエーテル及びブタジエン−スチレンブロック共重合体
を、これらの合計量に対し、それぞれ25〜70重量％、25
〜70重量％及び２〜25重量％の割合で溶融混練すること
により得られるが、その際分散形態調節剤として、マレ
イン酸化合物と特定のアミン系化合物を併用することが
実質的に必要である。マレイン酸化合物としては、例え
ばマレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸の半アルキ
ルエステル、マレイン酸アミド、マレイン酸イミドなど
が挙げられるが、これらの中でマレイン酸及び無水マレ
イン酸が好ましい。このマレイン酸化合物の添加量は、
前記３成分の合計量に対し、0.05〜２重量％、好ましく
は0.1〜１重量％の範囲で選ばれる。また、特定のアミ
ン系化合物は、分子中に少なくとも１個の窒素原子と硫
黄原子とを有する化合物であり、このようなものとして
は、例えばフエノチアジンや、炭素数１〜30のアルキル
基、アルケニル基、アリール基、アミド基、アシル基な
どの置換基を有するフエノチアジン誘導体が挙げられ
る。これらのアミン系化合物の添加量は前記３成分の合
計量に対し0.05〜２重量％、好ましくは0.1〜１重量％
の範囲で選ばれる。該マレイン酸化合物の添加量が0.05
重量％未満では分散相の平均粒子径が10μｍを超え、ま
た２重量％を超えると該平均粒子径が2.1μｍ以下にな
りやすいの好ましくない。一方、該アミン系化合物は特
にブタジエン−スチレンブロック共重合体の分散形態に
影響を及ぼし、その添加量が0.05重量％未満では該ブタ
ジエン−スチレンブロック共重合体がポリフエニレンエ
ーテル相に十分にミクロ分散されず、また２重量％を超
えることはもはや不必要である。

溶融混練する温度及び時間は、使用するポリアミドの種
類や、ポリアミドとポリフエニレンエーテルとの組成比
によつて異なるが、通常、240〜350℃、好ましくは260
〜320℃の範囲の温度が、また0.2〜10分、好ましくは0.
5〜５分程度の混練時間が用いられる。溶融混練装置と
しては、押出機、ニーダー、ロールなどを用いることが
できるが、特に好適なのは押出機である。

本発明組成物には、所望に応じ他のポリマー、可塑剤、
難燃剤、あるいはガラス繊維、カーボン繊維、カーボン
ブラツク、シリカ、クレーなどの充てん剤などを、本発
明の目的を損わない範囲内で添加することができる。前
記他のポリマーとしては、ポリフエニレンエーテル相に
実質的に相溶するポリマーであることが望ましく、例え
ばポリスチレンやゴム変性ポリスチレンなどが挙げられ
る。

なお、本発明における分散形態及び分散粒子径は電子顕
微鏡写真法により求めることができ、また該分散粒子径
は次のようにして算出することができる。

すなわち、成形品より切り取つた超薄切片の透過電子顕
微鏡写真（写真倍率4000倍）を調整し、分散粒子径di、
粒子数niを求め、分散相の平均径を次式により算出す
る。

この場合、粒子形状が球形とみなせない場合には、その
短径と長径を測定し、両者の和の1/2を粒子径とした。
また、平均粒子径の算出には最低2000個の粒子の径を測
定する。

発明の効果本発明の熱可塑性樹脂組成物は、主要構成成分がポリア
ミド、ポリフエニレンエーテル及びブタジエン−スチレ
ンブロック共重合体を主要構成成分とするものである
が、これら３成分が特定の分散形態を有するため、従来
のものに比べて、耐熱変形性、耐衝撃性、耐油性、剛
性、成形流動性などにバランスのとれた物性を示す。

実施例次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１〜３、比較例１〜６固有粘度が0.62（25℃、クロロホルム中）であるポリ
（2,6−ジメチルフエニレン−1,4−エーテル）、6,6−
ナイロン、結合スチレン40％のSBブロツクポリマー、無
水マレイン酸、フエノチアジンを、第１表に示した配合
処方に従い、30φ２軸押出機に供給し、300℃の温度で
押出混練し、ペレツト化した。次いで射出成形機で試験
片を作成し、下記試験法に従つて特性を評価した。

加熱変形温度:JIS K 7207加重18.6kg/cm² アイゾツト衝撃強さノツチ付:JIS K 7110 1/4″厚さ曲げ弾性率:ASTM−D 790 流れ:290℃でのダンベル試験片成形時のシヨートシヨツ
ト成形圧力耐油性:1,1,1−トリクロルエタンの蒸気に５分間暴露後
の成形品外観の状態第１表に示した結果より、実施例１〜３は耐熱変変形温
度、耐衝撃性、剛性、耐油性に優れ、またポリマーの流
動性も良好であることが分る。これに対し、比較例１で
はSBブロツクポリマーが大部分独立し、ナイロン相に分
散しており、耐熱変形温度、剛性、流動性が劣る。比較
例２では、ポリフエニレンエーテルの分散径が小さく、
耐熱変形温度、耐衝撃性が劣り、比較例３ではポリフエ
ニレンエーテル相も連続相をなし、耐油性及び流動性が
非常に劣る。

比較例４ではポリフエニレンエーテルが少なく、耐熱変
形温度及び剛性が低い。比較例５では、SBブロツクポリ
マーを含まないため、耐衝撃性が劣り、比較例６では相
溶性が悪くポリフエニレンエーテルの平均分散径が大き
くなり、衝撃強度が非常に低くなる。

実施例４〜７実施例１と同一成分でポリフエニレンエーテル6,6−ナ
イロン及びSBブロツクポリマーの組成を第２表のように
変えた場合の物性評価結果を第２表に示す。

第２表に示した結果より、本発明組成の範囲内である実
施例４〜７はいずれも、耐熱変形温度、耐衝撃性、剛
性、流れ、耐油性のバランスが非常に優れたものである
ことが分る。

実施例８実施例１の6,6−ナイロンを、６−ナイロンに変える以
外は全く同じ組成及び条件下でペレツト化し評価を行つ
た。その結果を第３表に示す。

６−ナイロンでも6,6−ナイロン同様にバランスに優れ
たものが得られる。

参考例実施例１のSBブロツクポリマーをハイトランスポリブタ
ジエン（トランス結合80％）に変える以外は全く同じ組
成及び条件下でペレツト化し評価を行つた。その結果を
第４表に示す。

ゴムとしてハイトランスポリブタジエンを用いても物性
バランスの優れたものが得られる。

なお、実施例１、比較例１及び比較例２における組成物
の透過型電子顕微鏡写真の模写図（倍率4000倍）をそれ
ぞれ第１図、第２図及び第３図に示す。

いずれの図においても白い連続相がナイロンであり、黒
いのがブタジエン−スチレンブロック共重合体相であ
り、中間の薄黒い相がポリフエニレンエーテル相であ
る。

第１図では、白いナイロン相中にポリフエニレンエーテ
ル相が分散しその中にブタジエン−スチレンブロック共
重合体相が均等にミクロ分散されている状態が見られ
る。

第２図では白いナイロン連続相中にブタジエン−スチレ
ンブロック共重合体相、ポリフエニレンエーテル相、及
びポリフエニレンエーテルとブタジエン−スチレンブロ
ック共重合体が不均一に分散した相が見られる。

第３図では、白いナイロン相中にブタジエン−スチレン
ブロック共重合体を含むポリフエニレンエーテル相が非
常に微細に分散している状態が見られる。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図及び第３図は、それぞれ実施例１、比較
例１及び比較例２における組成物の組織状態を示す透過
型電子顕微鏡写真の模写図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 77/00 ＬＱＳＬＱＶ (56)参考文献特開昭63−118365（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−273254（ＪＰ，Ａ) 国際公開85／05372（ＷＯ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ポリアミド25〜70重量％、（Ｂ）ポ
リフェニレンエーテル25〜70重量％及び（Ｃ）ブタジエ
ン−スチレンブロック共重合体２〜25重量％から成る樹
脂成分100重量部に対し（Ｄ）マレイン酸化合物0.05〜
２重量部を含む樹脂組成物であって、ポリアミドが連続
相を形成し、この連続相中にポリフェニレンエーテル
が、平均粒径2.1μｍよりも大きく10μｍ以下の分散相
として分散し、さらにブタジエン−スチレンブロック共
重合体の実質上すべてがポリフェニレンエーテル分散相
中にミクロ分散していることを特徴とする熱可塑性樹脂
組成物。