KR100638298B1 - 도전성 마스터 배치 및 도전성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명에는 폴리아미드와 도전성 카본 블랙을 포함하는 도전성 마스터 배치로서, 광학 현미경을 사용하여 연속된 3 ㎟의 면을 관찰했을 때, 상기 도전성 카본 블랙의 적어도 일부가 장경 20 내지 100 ㎛의 응집 입자로서 1 내지 100개 존재하는 것을 특징으로 하는 도전성 마스터 배치가 개시되어 있다.
도전성 마스터 배치, 폴리아미드, 도전성 카본 블랙, 폴리페닐렌에테르, 자동차 펜더

Description

도전성 마스터 배치 및 도전성 수지 조성물 {Conductive Masterbatch and Conductive Resin Composition}
본 발명은 도전성 마스터 배치에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 폴리아미드와 도전성 카본 블랙을 포함하는 도전성 마스터 배치로서, 광학 현미경을 사용하여 연속된 3 ㎟의 면을 관찰했을 때, 상기 도전성 카본 블랙의 적어도 일부가 장경 20 내지 100 ㎛의 응집 입자로서 1 내지 100개 존재하는 것을 특징으로 하는 도전성 마스터 배치에 관한 것이다. 본 발명의 도전성 마스터 배치를 사용하면, 내열성이 우수하고, 우수한 도전성(종래, 정전 도장되었던 재료와 동등 이상의 도전성, 즉 정전 도장 가능 수준의 도전성)과 내충격성을 겸비한 도전성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 그러한 수지 조성물은 전기ㆍ전자 부품, OA 부품, 차량 부품, 기계 부품 등의 폭 넓은 분야에 유리하게 사용할 수 있다. 특히, 상기한 도전성 수지 조성물은, 이것을 이용하여 자동차 외판과 같은 대형 성형체를 성형하고, 얻어진 성형체를 정전 도장하는 경우, 이 성형체가 열 변형을 일으키지 않을 뿐만 아니라, 성형체의 내충격성의 저하가 없으며, 상기 수지 조성물의 우수한 도전성에 의해 우수한 도면을 형성할 수 있기 때문에 자동차 외판(자동차 펜더 등) 제조용의 수지 조성물로서 매우 유용하다. 또한, 본 발명은 상기한 수지 조성물을 효율적으로 제조하는 방법에 관한 것이기도 하다.
폴리페닐렌에테르는 기계적 성질ㆍ전기적 성질 및 내열성이 우수하고, 치수 안정성이 우수하기 때문에 폭 넓은 용도로 사용되고 있지만, 단독으로는 성형 가공성이 떨어진다. 일본국 특허 공고 (소)45-997호 공보에는, 이것을 개량하기 위해 폴리페닐렌에테르에 폴리아미드를 배합하는 기술이 제안되어 있으며, 현재 매우 다양한 용도로 사용되는 재료가 되고 있다.
최근들어 정전 도장이 가능한 재료로서, 도전성을 부여한 폴리아미드-폴리페닐렌에테르 합금을 이용한 자동차의 외장재(펜더ㆍ도어 패널 등)로의 용도 전개가 급속하게 진행되고 있다. 예를 들면, 폴리아미드-폴리페닐렌에테르 합금으로 성형하여 제조된 자동차 펜더를 사용함으로써, 자동차의 안전성(보행자 보호) 및 변형 회복성을 향상시키는 것이 시도되고 있다.
자동차의 외장 재료에는 정전 도장이 가능한 수준의 도전성, 충격 강도, 내열성, 유동성 등의 여러가지 특성이 요구된다.
폴리아미드-폴리페닐렌에테르 합금에 도전성을 부여하는 기술로서는, 예를 들면 일본국 특허 공개 (평)2-201811호 공보에 카본 블랙을 주로 폴리아미드상 중에 함유시키는 것, 또한 미리 카본 블랙을 폴리아미드 중으로 균일 분산시킨 후 폴리페닐렌에테르와 혼합함으로써 표면 저항을 저하시키는 기술이 개시되어 있다. 이러한 카본 블랙 등의 미분체를 고점도 물질에 균일하게 잘 분산시키는 기술 및 제품은 화학 기술지 MOL(일본국 옴사) 쇼와 62년 11월호 P.41 내지 46에 제시되어 있으며, 일반적이었다.
일본국 특허 공개 (평)8-48869호 공보(미국 특허 제5,977,240호에 대응)에는 미리 폴리아미드-폴리페닐렌에테르를 상용화시킨 후 카본 블랙을 배합하는 기술에 의해, 양호한 충격 강도, 양호한 유동성 및 양호한(낮은) 체적 저항률을 갖는 조성물을 얻을 수 있음이 개시되어 있다.
또한, 일본국 특허 공개 (평)4-300956호 공보(EP506386에 대응)에는, 폴리페닐렌에테르, 폴리아미드, 카본 블랙 및 상용성 개량제의 배합 비율을 조정함과 동시에 폴리페닐렌에테르 및 폴리아미드로서 특정한 상대 점도를 갖는 것을 사용함으로써 도전성 및 가공성을 양호하게 하는 것이 기재되어 있다.
국제 공개 제01/81473호 팜플렛에는, 수지 조성물 중의 도전용 탄소계 충전재(케첸 블랙(KB))를 폴리페닐렌에테르상 중에 입상으로 존재시키는 기술이 개시되어 있다. 이 문헌에 기재된 것에 있어서는, 투과형 전자 현미경을 사용하여 2만배의 고배율로 수지 조성물의 조직을 관찰하고 있는데, 이것은 20 ㎛보다 훨씬 작은 KB 입자 (50 nm 정도)의 존재 부분을 관찰하는 것에 지나지 않으며, 수지 조성물의 내충격성에 대해서는 충분히 만족할 수 있는 값은 얻지 못하였다. 또한, 마스터 배치를 사용하고 있지만, 그 마스터 배치의 형태에 대해서는 전혀 기재되어 있지 않다.
상술한 기술에서는 수지 조성물 및 성형체가 열 변형을 일으키기 쉽고, 더구나 종래 재료에서는 도전성 및 내충격성의 향상과 열 변형량의 감소를 모두 동시에 만족할 수 없었다. 특히, 자동차 외판과 같이, 대형 성형체를 성형하고, 정전 도장을 행하는 공정을 필요로 하며, 열 변형량의 감소, 고충격성, 정전 도장 가능 수 준의 도전성이 요구되는 용도에 대하여 충분히 적용할 수 없었다. 따라서, 새로운 기술의 개발이 요구되고 있는 것이 현실이었다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 놀랍게도 폴리아미드와 도전성 카본 블랙을 포함하는 도전성 마스터 배치로서, 광학 현미경을 사용하여 연속된 3 ㎟의 면을 관찰했을 때, 상기 도전성 카본 블랙의 적어도 일부가 장경 20 내지 100 ㎛의 응집 입자로서 1 내지 100개 존재하는 것을 특징으로 하는 도전성 마스터 배치를 사용하여 도전성 수지 조성물을 제조함으로써, 내열성이 우수하고, 우수한 도전성(종래, 정전 도장되었던 재료와 동등 이상의 도전성, 즉 정전 도장 가능 수준의 도전성)과 내충격성을 겸비한 도전성 수지 조성물을 얻을 수 있으며, 이 도전성 수지 조성물의 성형체를 정전 도장하여도 상기 성형체가 열 변형을 일으키지 않을 뿐만 아니라, 성형체의 내충격성의 저하가 없으며, 상기 수지 조성물의 우수한 도전성에 의해 우수한 도면을 형성할 수 있다는 것을 발견하였다. 이상의 사실에 기초하여, 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 내열성이 우수하고, 우수한 도전성(종래, 정전 도장되었던 재료와 동등 이상의 도전성, 즉 정전 도장 가능 수준의 도전성)과 내충격성을 겸비한 수지 조성물로서, 그러한 우수한 물성 때문에 정전 도장되어도 열 변형을 일으키지 않을 뿐만 아니라, 내충격성의 저하가 없으며, 우수한 도면을 형성할 수 있는, 성형체의 제조에 사용할 수 있는 도전성 수지 조성물의 제조에 유리하게 사용할 수 있는 도전성 마스터 배치를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기한 도전성 수지 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기한 도전성 수지 조성물을 포함하는 사출 성형체(자동차 외판 등)을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기한 도전성 수지 조성물을 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 상기 및 그 밖의 여러가지 목적, 여러가지 특징 및 여러가지 이익은, 첨부된 도면을 참조하여 이하의 상세한 설명 및 청구 범위의 기재로부터 명확해진다.
도 1은 도전성 마스터 배치의 원주상 펠릿에서의 도전성 카본 블랙의 응집 입자수의 관찰면을 나타내는 개략적인 설명도이다.
도 2는 도전성 마스터 배치의 구상 펠릿에서의 도전성 카본 블랙의 응집 입자수의 관찰면을 나타내는 개략적인 설명도이다.
도 3(a)는 비교예 1에서 얻어진 도전성 마스터 배치의 펠릿(PA/KB-MB1)의 관찰면을 나타내는 개략적인 설명도이다.
도 3(b)는 도 3(a)에서의 관찰면의 광학 현미경 사진(50배)이다.
도 4(a)는 실시예 1에서 얻어진 도전성 마스터 배치의 펠릿(PA/KB-MB2)의 관찰면을 나타내는 개략적인 설명도이다.
도 4(b)는 도 4(a)에서의 관찰면의 광학 현미경 사진(50배)이다.
도 4(c)는 도 4(a)의 펠릿의 표면 조도(Ra)의 측정 방법을 나타내는 설명도 이다.
도 5(a)는 자동차의 앞바퀴 주변의 차체부(펜더를 포함함)를 나타내는 개략적인 설명도이다.
도 5(b)는 도 5(a)에서의 펜더 부분 중 일부의 주사형 프로브 현미경 사진이다.
도 5(c)는 도 5(a)에서의 펜더 부분 중 일부의 표면부의 단면 프로파일을 나타내는 설명도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 펠릿 절삭면
1a: 펠릿의 표면 조도(Ra)(JIS B 0601(1982)에 준한 방법으로 구해지는 중심선 평균 조도, 또는 JIS B 0601(1994)에 준한 방법으로 구해지는 산술 평균 조도)를 측정한 부분
2: 도전성 카본 블랙
3: 폴리아미드
4: JIS B 0601(1982)에 규정된 중심선(JIS B 0601(1994)에는 "평균선"이라고 기재되어 있음)
5: 펠릿의 표면 조도(Ra)
6: 자동차 펜더
7: 표면 조도의 측정 부분을 포함하는 자동차 펜더의 일부
8: 상기 자동차 펜더의 일부 (7)의 주사형 프로브 현미경 사진에서의 표면 조도를 측정한 부분
9: 자동차 펜더의 표면 조도(자동차 펜더 표면 부분의 높이의 최대치와 최소치의 차이)
<발명의 상세한 설명>
본 발명에 따르면, 폴리아미드와 도전성 카본 블랙을 포함하는 도전성 마스터 배치로서, 광학 현미경을 사용하여 연속된 3 ㎟의 면을 관찰했을 때, 상기 도전성 카본 블랙의 적어도 일부가 장경 20 내지 100 ㎛의 응집 입자로서 1 내지 100개 존재하는 것을 특징으로 하는 도전성 마스터 배치가 제공된다.
이어서, 본 발명의 이해를 쉽게 하기 위해, 우선 본 발명의 기본적 특징 및 바람직한 태양을 열거한다.
1. 광학 현미경을 사용하여 연속된 3 ㎟의 면을 관찰했을 때, 도전성 카본 블랙의 적어도 일부가 장경 20 내지 100 ㎛의 응집 입자로서 1 내지 100개 존재하는 것을 특징으로 하는, 폴리아미드와 도전성 카본 블랙을 포함하는 도전성 마스터 배치.
2. 상기 제1항에 있어서, 광학 현미경을 사용하여 연속된 3 ㎟의 면을 관찰했을 때, 장경 20 내지 100 ㎛의 도전성 카본 블랙의 응집 입자가 1 내지 50개 존재하는 것을 특징으로 하는 도전성 마스터 배치.
3. 상기 제1항에 있어서, 광학 현미경을 사용하여 연속된 3 ㎟의 면을 관찰했을 때, 장경 20 내지 100 ㎛의 도전성 카본 블랙의 응집 입자가 2 내지 40개 존재하는 것을 특징으로 하는 도전성 마스터 배치.
4. 상기 제1항에 있어서, 광학 현미경을 사용하여 연속된 3 ㎟의 면을 관찰했을 때, 장경 20 내지 100 ㎛의 도전성 카본 블랙의 응집 입자가 2 내지 30개 존재하는 것을 특징으로 하는 도전성 마스터 배치.
5. 상기 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 도전성 카본 블랙의 디부틸프탈레이트(DBP)의 흡유량이 250 ㎖/100 g 이상인 것을 특징으로 하는 도전성 마스터 배치.
6. 상기 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 펠릿상인 것을 특징으로 하는 도전성 마스터 배치.
7. 상기 제6항에 있어서, 펠릿 표면의 복수의 부분에 대하여 표면 조도계를 사용하여 측정한 표면 조도(Ra)의 평균치가 0.3 내지 2.0 ㎛인 것을 특징으로 하는 도전성 마스터 배치.
8. 상기 제6항에 있어서, 표면 조도(Ra)의 평균치가 0.4 내지 1.5 ㎛인 것을 특징으로 하는 도전성 마스터 배치.
9. 상기 제7항 또는 제8항에 있어서, 펠릿이 원주상으로서 직경 1.5 내지 3.5 mm, 길이 2.0 내지 3.5 mm인 것을 특징으로 하는 도전성 마스터 배치.
10. 상기 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 도전성 카본 블랙의 양이 상기 마스터 배치의 중량에 대하여 5 내지 40 중량％인 것을 특징으로 하는 도전성 마스터 배치.
11. 상기 제10항에 있어서, 도전성 카본 블랙의 양이 상기 마스터 배치의 중량에 대하여 6 내지 10 중량％인 것을 특징으로 하는 도전성 마스터 배치.
12. 상기 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 마스터 배치를 폴리페닐렌에테르 및 경우에 따라 부가량의 폴리아미드와 용융 혼련함으로써 제조되는 것을 특징으로 하는, 폴리아미드, 폴리페닐렌에테르 및 도전성 카본 블랙을 포함하는 도전성 수지 조성물.
13. 상기 제12항에 있어서, 도전성 카본 블랙의 양이 도전성 카본 블랙을 제외한 모든 성분의 합계 100 중량부에 대하여 0.2 내지 5 중량부인 것을 특징으로 하는 도전성 수지 조성물.
14. 상기 제12항 또는 제13항에 있어서, 자동차 외판 제조용인 것을 특징으로 하는 도전성 수지 조성물.
15. 상기 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 수지 조성물을 포함하는 사출 성형체.
16. 상기 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 수지 조성물을 포함하는 자동차 외판.
17. 상기 제16항에 있어서, 자동차 펜더인 것을 특징으로 하는 자동차 외판.
18. 상기 제17항에 있어서, 사출 성형체인 것을 특징으로 하는 자동차 외판.
19. 상기 제18항에 있어서, 자동차 외판 표면의 복수의 부분에 대하여 주사형 프로브 현미경을 사용하여 측정한 표면 조도의 평균치가 0.05 내지 1 ㎛이되, 단, 이 표면 조도는 상기 자동차 외판 표면의 높이의 최대치와 최소치의 차이로서 정의되는 것을 특징으로 하는 자동차 외판.
20. (1) 폴리아미드와 도전성 카본 블랙을 포함하며, 이 도전성 카본 블랙의 적어도 일부가 장경 20 내지 100 ㎛의 응집 입자로서 존재하는 도전성 마스터 배치를 제조하는 공정 및 (2) 얻어진 도전성 마스터 배치를 용융 상태의 폴리페닐렌에테르에 첨가하는 공정을 포함하는, 폴리아미드, 폴리페닐렌에테르 및 도전성 카본 블랙을 포함하는 도전성 수지 조성물의 제조 방법.
21. 상기 제20항에 있어서, 공정 (2)에 있어서, 폴리아미드를 상기 도전성 마스터 배치와 첨가하면서 동시에 용융 상태의 상기 폴리페닐렌에테르에 첨가하는 것을 특징으로 하는, 도전성 수지 조성물의 제조 방법.
22. 상기 제20항 또는 제21항에 있어서, 도전성 마스터 배치로서 상기 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 마스터 배치를 사용하는 것을 특징으로 하는, 도전성 수지 조성물의 제조 방법.
본 발명의 도전성 마스터 배치 및 도전성 수지 조성물을 구성하는 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명에서 사용할 수 있는 폴리아미드의 종류로서는, 중합체 주쇄 중에 아미드 결합{-NH-C(=O)-}을 갖는 것이면, 모두 사용할 수 있다.
일반적으로 폴리아미드는 락탐류의 개환 중합, 디아민과 디카르복실산의 중축합, 아미노카르복실산의 중축합 등에 의해 얻을 수 있지만, 이것들로 한정되지 않는다.
상기 디아민으로서는 지방족, 지환식 및 방향족 디아민을 들 수 있으며, 구체예로서는 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 트리데카메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리 메틸헥사메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 1,4-비스아미노메틸시클로헥산, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민 등을 들 수 있다.
디카르복실산으로서는 지방족, 지환식 및 방향족 디카르복실산을 들 수 있으며, 구체예로서는 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 도데칸이산, 1,1,3-트리데칸이산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 다이머산 등을 들 수 있다.
락탐류로서는, 구체적으로 ε-카프로락탐, 에난토락탐, ω-라우로락탐 등을 들 수 있다.
또한, 아미노카르복실산으로서는, 구체적으로 ε-아미노카프로산, 7-아미노헵탄산, 8-아미노옥탄산, 9-아미노노난산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산, 13-아미노트리데칸산 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 이들 락탐류, 디아민, 디카르복실산, ω-아미노카르복실산을 단독으로 중합하여 얻어지는 폴리아미드 및 2종 이상의 혼합물로 하여 중축합을 행하여 얻어지는 공중합 폴리아미드 중 어느 하나의 형태로 사용할 수 있다.
또한, 이들 락탐류, 디아민, 디카르복실산, ω-아미노카르복실산을 중합 반응기 내에서 저분자량의 올리고머의 단계까지 중합하고, 압출기 등으로 고분자량화한 것도 바람직하게 사용할 수 있다.
특히, 본 발명에서 유용하게 사용할 수 있는 폴리아미드 수지로서는, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6,6, 폴리아미드 4,6, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아 미드 6,10, 폴리아미드 6,12, 폴리아미드 6/6,6, 폴리아미드 6/6,12, 폴리아미드 6/MXD(m-크실릴렌디아민), 폴리아미드 6,T, 폴리아미드 6,I, 폴리아미드 6/6,T, 폴리아미드 6/6,I, 폴리아미드 6,6/6,T, 폴리아미드 6,6/6,I, 폴리아미드 6/6,T/6,I, 폴리아미드 6,6/6,T/6,I, 폴리아미드 6/12/6,T, 폴리아미드 6,6/12/6,T, 폴리아미드 6/12/6,I, 폴리아미드 6,6/12/6,I 등을 들 수 있으며, 복수의 폴리아미드를 압출기 등으로 공중합화한 폴리아미드류도 사용할 수 있다.
바람직한 폴리아미드는 폴리아미드 6, 폴리아미드 6,6, 폴리아미드 6/6,6 및 이들의 혼합물이다.
본 발명에서 사용되는 폴리아미드 수지의 바람직한 수평균 분자량은 5,000 내지 100,000이고, 10,000 내지 30,000이 보다 바람직하다.
본 발명에서의 폴리아미드 수지는 이것들로 한정되지 않으며, 분자량이 상이한 복수의 폴리아미드 수지의 혼합물일 수도 있다. 예를 들면, 수평균 분자량 15,000 미만의 저분자량 폴리아미드와 15,000 이상의 고분자량 폴리아미드의 혼합물 등이다.
폴리아미드의 말단기는 폴리페닐렌에테르와의 반응에 관여한다. 폴리아미드 수지는 말단기로서 일반적으로 아미노기, 카르복실기를 갖지만, 일반적으로 카르복실기의 농도가 높아지면 내충격성이 저하되고, 유동성이 향상되며, 반대로 아미노기 농도가 높아지면 내충격성이 향상되고, 유동성이 저하된다.
본 발명에서의 이들의 바람직한 비율은 아미노기/카르복실기의 농도비로 9/1 내지 1/9이고, 보다 바람직하게는 8/2 내지 1/9이며, 더욱 바람직하게는 6/4 내지 1/9이다.
또한, 말단의 아미노기의 농도로서는 적어도 10 밀리당량/kg인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 30 밀리당량/kg 이상이다.
이들 폴리아미드 수지의 말단기의 조정 방법은, 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면 폴리아미드 수지의 중합시에 소정의 말단 농도가 되도록 디아민류 및 디카르복실산류, 모노카르복실산류 등을 첨가하는 방법 또는 말단기의 비율이 상이한 2종류 이상의 폴리아미드 수지의 혼합물에 의해 조정하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 폴리아미드 수지의 내열 안정성을 향상시킬 목적으로 일본국 특허 공개 (평)1-163262호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 금속계 안정제도 사용할 수 있다.
이들 금속계 안정제 중에서 특히 바람직하게 사용할 수 있는 것으로서는, CuI, CuCl2, 아세트산구리, 스테아르산세륨 등을 들 수 있다. 또한, 요오드화칼륨, 브롬화칼륨 등으로 대표되는 알칼리 금속의 할로겐화염도 금속계 안정제로서 바람직하게 사용할 수 있다. 이들은 물론 병용 첨가할 수도 있다.
금속계 안정제의 바람직한 배합량은, 폴리아미드 수지 100 중량부에 대하여 0.001 내지 1 중량부이다.
또한, 상기한 것 외에 폴리아미드에 첨가할 수 있는 공지된 첨가제 등도 폴리아미드 100 중량부에 대하여 10 중량부 미만의 양으로 첨가할 수도 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 폴리페닐렌에테르란, 하기 화학식 1의 구조 단 위를 포함하는 단독 중합체 및(또는) 공중합체이다.
Figure 112003032317317-pct00001
식 중, O는 산소 원자이고, 각 R은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 1급 또는 2급의 C1 내지 C7 알킬기, 페닐기, C1 내지 C7 할로알킬기, C1 내지 C7 아미노알킬기, C1 내지 C7 히드로카르빌옥시기 또는 할로히드로카르빌옥시기(단, 2개 이상의 탄소 원자가 할로겐 원자와 산소 원자를 이격시키고 있음)를 나타낸다.
본 발명의 폴리페닐렌에테르의 구체적인 예로서는, 예를 들면 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-메틸-6-페닐-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2,6-디클로로-1,4-페닐렌에테르) 등을 들 수 있으며, 또한 2,6-디메틸페놀과 다른 페놀류와의 공중합체(예를 들면, 일본국 특허 공고 (소)52-17880호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 2,3,6-트리메틸페놀과의 공중합체나 2-메틸-6-부틸페놀과의 공중합체)와 같은 폴리페닐렌에테르 공중합체도 들 수 있다.
이들 중에서도 특히 바람직한 폴리페닐렌에테르는, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르), 2,6-디메틸페놀과 2,3,6-트리메틸페놀의 공중합체 또는 이들의 혼합물이다.
본 발명에서 사용하는 폴리페닐렌에테르의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면 미국 특허 제3306874호 명세서, 동 제3306875호 명세서, 동 제3257357호 명세서 및 동 제3257358호 명세서, 일본국 특허 공개 (소)50-51197호 공보 및 동 (소)63-152628호 공보 등에 기재되어 있는 제조 방법 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 폴리페닐렌에테르의 환원 점도(ηsp/c: 0.5 g/dl, 클로로포름 용액, 30 ℃에서 측정)는 0.15 내지 0.70 dl/g의 범위인 것이 바람직하고, 0.20 내지 0.60 dl/g의 범위인 것이 더욱 바람직하며, 0.40 내지 0.55 dl/g의 범위인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 환원 점도가 상이한 2종 이상의 폴리페닐렌에테르를 블렌드한 것이라도 아무런 문제없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 환원 점도 0.45 dl/g 이하의 폴리페닐렌에테르와 환원 점도 0.50 dl/g 이상의 폴리페닐렌에테르의 혼합물, 환원 점도 0.40 dl/g 이하의 저분자량 폴리페닐렌에테르와 환원 점도 0.50 dl/g 이상의 폴리페닐렌에테르의 혼합물 등을 들 수 있지만, 물론 이것들로 한정되지 않는다.
또한, 본 발명에서 사용할 수 있는 폴리페닐렌에테르는, 중합 용매에 기인하는 유기 용제가 폴리페닐렌에테르 100 중량부에 대하여 5 중량％ 미만의 양으로 잔존할 수도 있다. 이들 중합 용매에 기인하는 유기 용제는, 중합 후의 건조 공정으로 완전히 제거하는 것이 곤란하며, 통상 수백 ppm에서부터 수 ％의 범위로 잔존하는 것이다. 여기서 말하는 중합 용매에 기인하는 유기 용매로서는 톨루엔, 크실렌 의 각 이성체, 에틸벤젠, 탄소수 1 내지 5의 알코올류, 클로로포름, 디클로로메탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 1종 이상을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용할 수 있는 폴리페닐렌에테르는, 전부 또는 일부가 변성된 폴리페닐렌에테르(이하, "변성 폴리페닐렌에테르"라고 함)일 수도 있다.
여기서 말하는 변성 폴리페닐렌에테르란, 분자 구조 내에 1개 이상의 탄소-탄소 이중 결합 또는 삼중 결합 및 1개 이상의 카르복실산기, 산 무수물기, 아미노기, 수산기 또는 글리시딜기를 갖는 1종 이상의 변성 화합물로 변성된 폴리페닐렌에테르를 가리킨다.
이 변성 폴리페닐렌에테르의 제조 방법으로서는, (1) 라디칼 개시제의 존재하 또는 비존재하에서 100 ℃ 이상, 폴리페닐렌에테르의 유리 전이 온도 미만의 범위의 온도에서 폴리페닐렌에테르를 용융시키지 않고 변성 화합물과 반응시키는 방법, (2) 라디칼 개시제의 존재하 또는 비존재하에서 폴리페닐렌에테르의 유리 전이 온도 이상 360 ℃ 이하의 범위의 온도에서 폴리페닐렌에테르와 변성 화합물을 용융 혼련하여 반응시키는 방법, (3) 라디칼 개시제의 존재하 또는 비존재하에서 폴리페닐렌에테르의 유리 전이 온도 미만의 온도에서 폴리페닐렌에테르와 변성 화합물을 용액 중에서 반응시키는 방법 등을 들 수 있으며, 이들 중 어떠한 방법이든 상관없지만, (1) 및 (2)의 방법이 바람직하다.
이어서, 분자 구조 내에 1개 이상의 탄소-탄소 이중 결합 또는 삼중 결합 및 1개 이상의 카르복실산기, 산 무수물기, 아미노기, 수산기 또는 글리시딜기를 갖는 1종 이상의 변성 화합물에 대하여 구체적으로 설명한다.
분자 내에 탄소-탄소 이중 결합과 카르복실산기 및(또는) 산 무수물기를 동시에 갖는 변성 화합물로서는 말레산, 푸마르산, 클로로말레산, 시스-4-시클로헥센 -1,2-디카르복실산 및 이들의 산 무수물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 푸마르산, 말레산, 말레산 무수물이 바람직하며, 푸마르산, 말레산 무수물이 특히 바람직하다.
또한, 이들 불포화 디카르복실산의 카르복실기 중 1개 또는 2개가 에스테르화된 것도 사용할 수 있다.
분자 내에 탄소-탄소 이중 결합과 글리시딜기를 동시에 갖는 변성 화합물로서는 알릴글리시딜에테르, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 에폭시화 천연 유지 등을 들 수 있다.
이들 중에서 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
분자 내에 탄소-탄소 이중 결합과 수산기를 동시에 갖는 변성 화합물로서는, 알릴알코올, 4-펜텐-1-올, 1,4-펜타디엔-3-올 등의 화학식 CnH2n-3OH(n은 양의 정수)의 불포화 알코올, 화학식 CnH2n-5OH, CnH2n-7OH(n은 양의 정수) 등의 불포화 알코올 등을 들 수 있다.
상술한 변성 화합물은 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
변성된 폴리페닐렌에테르를 제조할 때의 변성 화합물의 첨가량은, 폴리페닐 렌에테르 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부가 바람직하고, 0.3 내지 5 중량부가 더욱 바람직하다.
상기 라디칼 개시제의 예로서는, 공지된 유기 과산화물, 디아조 화합물 등을 들 수 있다. 구체예로서는 벤조일퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, 디-tert-부틸퍼옥시드, tert-부틸쿠밀퍼옥시드, tert-부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, 아조비스이소부티로니트릴 등을 들 수 있다.
라디칼 개시제를 사용하여 변성된 폴리페닐렌에테르를 제조할 때의 바람직한 라디칼 개시제의 양은, 폴리페닐렌에테르 100 중량부에 대하여 0.001 내지 1 중량부이다.
또한, 변성된 폴리페닐렌에테르 중의 변성 화합물의 부가율은 0.01 내지 5 중량％가 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 중량％이다.
이 변성된 폴리페닐렌에테르 중에는 미반응된 변성 화합물 및(또는) 변성 화합물의 중합체가 잔존할 수도 있다.
또한, 변성된 폴리페닐렌에테르 중에 잔존하는 변성 화합물 및(또는) 변성 화합물의 중합체의 양을 감소시키기 위해, 상기 변성된 폴리페닐렌에테르를 제조할 때, 필요에 따라 아미드 결합 및(또는) 아미노기를 갖는 화합물을 첨가할 수도 있다.
여기서 말하는 아미드 결합을 갖는 화합물이란, 분자 구조 중에 아미드 결합{-NH-C(=O)-} 구조를 갖는 화합물이며, 아미노기를 갖는 화합물이란, 말단에 {-NH2} 구조를 갖는 화합물이다. 이들 화합물의 구체예로서는 옥틸아민, 노닐아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 지방족 아민류, 아닐린, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민 등의 방향족 아민류, 상기 아민류와 카르복실산, 디카르복실산 등과의 반응물, ε-카프로락탐 등의 락탐류 및 폴리아미드 수지 등을 들 수 있지만, 이것들로 한정되지 않는다.
이들 아미드 결합 또는 아미노기를 갖는 화합물을 첨가할 때의 바람직한 첨가량은, 폴리페닐렌에테르 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 이상 5 중량부 미만이다. 바람직하게는 0.01 중량부 이상 1 중량부 미만, 보다 바람직하게는 0.01 중량부 이상 0.1 중량부 미만이다.
이어서, 본 발명에서 사용할 수 있는 도전성 카본 블랙에 대하여 설명한다. 본 발명에서 사용하는 도전성 카본 블랙은 디부틸프탈레이트(DBP)의 흡유량이 250 ㎖/100 g 이상인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 DBP 흡유량이 300 ㎖/100 g 이상, 더욱 바람직하게는 350 ㎖/100 g 이상인 카본 블랙이다. 여기서 말하는 DBP 흡유량이란, ASTM D2414에 규정된 방법으로 측정한 값이다.
또한, 본 발명에서 사용할 수 있는 도전성 카본 블랙은 BET 표면적이 200 ㎠/g 이상인 것이 바람직하며, 400 ㎠/g 이상인 것이 보다 바람직하다. 시판되고 있는 것을 예시하면, 일본국 케첸 블랙 인터내셔널의 케첸 블랙 EC나 케첸 블랙 EC-600JD 등을 들 수 있다.
본 발명의 도전성 마스터 배치는 폴리아미드와 도전성 카본 블랙을 용융 혼련함으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 도전성 마스터 배치는 펠릿상, 분말상, 입상 중 어느 하나일 수 있지만, 바람직하게는 펠릿 형상이며, 보다 바람직하게는 펠릿 직경이 1.5 mm 이상 3.5 mm 이하, 펠릿 길이가 2.0 mm 이상 3.5 mm 이하인 원주상 펠릿이다. 이하에서는 펠릿상의 도전성 마스터 배치를 도전성 마스터 펠릿이라고 한다.
도전성 마스터 배치 중의 도전성 카본 블랙의 비율은, 상기 마스터 배치의 중량에 대하여 5 내지 40 중량％가 바람직하고, 5 내지 25 중량％가 보다 바람직하며, 6 내지 15 중량％가 더욱 바람직하고, 6 내지 10 중량％가 가장 바람직하다. 특히, 도전성 마스터 배치 중의 도전성 카본 블랙의 양이 6 내지 10 중량％인 것이 도전성 마스터 배치 중의 폴리아미드의 분자량 저하를 방지함과 동시에, 마스터 배치의 생산성을 향상시키기 때문에 가장 바람직하다.
본 발명에서 중요한 것은, 상기 마스터 배치 중의 도전성 카본 블랙의 적어도 일부가 장경 20 내지 100 ㎛의 응집 입자로서 존재하는 것이다. 응집 입자로서 존재함으로써, 존재하지 않는 경우와 비교하여 도전성이 향상된다. 또한, 상기 응집 입자의 수로서는 광학 현미경을 사용하여 연속된 3 ㎟의 면을 관찰했을 때, 1 내지 100개 존재하는 것이 필요하다. 바람직하게는 1 내지 50개 존재하는 것, 더욱 바람직하게는 2 내지 40개 존재하는 것, 가장 바람직하게는 2 내지 30개 존재하는 것이다. 상기한 크기의 응집 입자가 존재하지 않는 마스터 배치로 수지 조성물을 제조했을 경우, 도전성이 저하된다. 한편, 상기한 크기의 응집 입자가 100개를 초과하는 마스터 배치를 사용하여 수지 조성물을 제조했을 경우, 수지 조성물의 내충격성이 저하된다. 또한, 본 발명의 마스터 배치는 장경 20 ㎛ 미만의 응집 입자 및 장경 100 ㎛를 초과하는 응집 입자를 포함할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 장경 20 ㎛ 미만의 응집 입자의 수에 대해서는 특별히 제한되지 않는다. 장경이 100 ㎛를 초과하는 응집 입자의 수에 대해서도 특별히 제한은 없지만, 장경 20 내지 100 ㎛의 응집 입자의 수의 1/5 이하인 것이 바람직하고, 1/10 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서의 도전성 카본 블랙의 응집 입자의 크기 및 수는, 도 1 및 도 2를 참조하여 이하에 설명하는 방법으로 측정된다. 펠릿상의 마스터 배치(이하, "종종 "마스터 펠릿"이라고도 함)를 유리 나이프 장착의 미크로톰으로 경면 절삭하고, 그 절삭면 (1)을 광학 현미경(예를 들면, 일본국 올림푸스사 제조, "PME3")을 사용하여 50배의 배율로 반사광을 관찰하고, 사진을 촬영하여 3 ㎟에 대하여 폴리아미드 매트릭스 (3) 중에 존재하는, 도전성 카본 블랙의 장경이 20 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 응집 입자 (2)의 수를 육안으로 계산한다. 여기서, 마스터 펠릿의 형상이 원주 또는 직방체인 경우에는, 장변에 대하여 거의 수직인 단면으로 절삭하여 관찰한다(도 1 참조).
또한, 마스터 펠릿의 형상이 입상 또는 구상 등인 경우에는, 거의 중심부를 통과하는 단면으로 절삭하여 관찰한다(도 2 참조). 또한, 관찰하는 단면은 각각의 펠릿으로부터 3개 이상의 단면을 잘라내 관찰하고, 응집 입자수는 상기 3개 이상의 단면의 평균치로 한다. 이 때, 잘라낸 단면에 존재하는 응집 입자수에 오차가 많은 경우에는, 관찰하는 단면의 수를 5 내지 10개로 늘려 관찰하고, 그 평균치를 구한다. 또한, 관찰하는 면적이 3 ㎟를 확보하지 못하는 경우에는, 면적의 합계가 3 ㎟를 확보할 수 있도록 관찰하는 면을 늘려 행하기로 한다.
본 발명에 있어서는, 상기 마스터 펠릿의 표면의 복수의 부분에 대하여, 표면 조도계를 사용하여 측정한 표면 조도(Ra)의 평균치가 0.3 내지 2.0 ㎛인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.4 내지 1.5 ㎛이다. 표면 조도(Ra)의 평균치가 상기한 범위에 있음으로써, 본 발명의 마스터 배치를 이용한 수지 조성물의 성형체를 정전 도장했을 때에도 열 변형을 일으키지 않고, 내충격성을 유지한 채 우수한 도전성을 발휘한다. 상기 표면 조도(Ra)의 평균치가 0.3 ㎛ 미만인 마스터 배치를 사용하면, 얻어지는 수지 조성물의 도전성 및 내열성이 저하되는 경향이 있고, 2.0 ㎛를 초과하는 마스터 배치를 사용하면, 얻어지는 수지 조성물의 내충격성이 저하되는 경향이 있다.
여기서 말하는 표면 조도계는 표면 요철을 측정하는 장치이며, 표면 조도계 및 주사형 프로브 현미경을 포함하는 것이다.
도전성 마스터 배치는 동일한 혼련 조건(수지 온도, 스크류 회전수, 토출량 등)이라도 압출기의 종류 및 크기 등에 의해, 얻어지는 마스터 배치 중의 도전성 카본 블랙의 응집 입자수가 상이하다. 따라서, 마스터 펠릿 중에 존재하는 도전성 카본 블랙의 응집 입자수를 본 발명의 범위 내로 조절하기 위해, 일정한 혼련 조건으로 얻어진 도전성 마스터 펠릿의 표면 조도(Ra)의 평균치를 측정하고, 상기한 범위가 되도록 혼련 조건을 제어하는 방법으로, 본 발명의 도전성 마스터 배치를 얻기 위한 혼련 조건을 결정할 수 있다.
본 발명에서의 마스터 펠릿의 표면 조도(Ra)는, JIS B 0601(1982)에 규정된 중심선 평균 조도(Ra) 또는 JIS B 0601(1994)에 규정된 산술 평균 조도(Ra)이다. 상기 중심선 평균 조도(Ra)와 산술 평균 조도(Ra)는 실질적으로 동일한 것을 의미한다. 즉, 상기 중심선 평균 조도(Ra) 및 산술 평균 조도(Ra)는, 표면 조도계를 이용하여 얻어진 조도 곡선으로부터, 도 4(c)에 나타낸 바와 같이 특정한 측정 길이에 대응하는 부분을 선택해 이 부분에서의 중심선 (4)(이 중심선은 JIS B 0601 (1982)에 기재된 것이며, JIS B 0601(1994)에는 "평균선"이라고 기재되어 있음)와 조도 곡선과의 편차의 절대치를 산술 평균한 값이다(상기의 중심선은 후술하는 바와 같은 측정 기기가 자동적으로 결정하며, 이에 기초하여 평균 조도(Ra)가 계산됨). 단, JIS B 0601(1994)는 JIS B 0601(1982)의 개정판이며, 상기 중심선 평균 조도 (Ra)의 측정 조건(조도 곡선의 컷 오프치)은 상기 산술 평균 조도(Ra)의 것과 상이하다. 따라서, 동일 샘플에 대하여 측정한 중심선 평균 조도(Ra)와 산술 평균 조도(Ra)는 약간 상이한 경우가 있지만, 그 차이는 본 발명에서 특별히 문제가 될 수준은 아니다. 따라서, 본 발명에 있어서는, 상기 중심선 평균 조도(Ra)와 상기 산술 평균 조도(Ra) 중 어느 하나가 상기한 범위에 있으면 된다.
표면 조도(Ra)는, 예를 들면 이하와 같은 방법으로 구할 수 있다. 수평부를 갖는 마스터 펠릿의 경우에는, 표면 조도계 Surfcom 579A(일본국 도꾜 세미쯔(주) 제조)를 사용하여 측정 길이 2.5 mm의 조건하에서 펠릿 측면 수평부의 표면 조도(Ra)를 측정한다. 또한, 측정 길이 2.5 mm를 확보하지 못하는 경우에는, 측정점을 늘리기로 한다. 입상 등의 수평부를 갖지 않는 마스터 펠릿에서는, 주사형 프로브 현미경(일본국 세이코 인스트루먼츠(주) 제조: SPA300HV)을 사용하여 펠릿 표면 요철상을 80 ㎛×80 ㎛의 범위에서 관찰하고, 3차원 보정 후의 표면 조도를 측정하여 중심선 평균 조도(Ra)를 구한다. 또한, 본 발명에 있어서 (Ra)는 측정점수 10점의 평균치로 한다.
본 발명에서 말하는 표면 조도(Ra)의 평균치는, 펠릿의 광택도 및 펠릿 중의 도전성 카본 블랙의 분산성과 연관이 있다. 즉, 펠릿 중에 응집체가 실질적으로 존재하지 않는 경우, 펠릿의 표면 광택은 높고, 표면 조도는 작은 값이 된다. 한편, 펠릿 중에 응집체가 존재하는 경우, 펠릿의 표면 광택은 낮고, 표면 조도는 큰 값이 된다.
도전성 마스터 배치의 바람직한 제조 방법으로서는, 이축 압출기 또는 니더를 사용하여 용융 혼련하는 방법이 바람직하다. 그 중에서도 특히 폴리아미드가 용융된 후에 도전성 카본 블랙을 첨가하는 방법이 바람직하며, 구체예를 들면 상류측과 하류측에 각각 한군데 이상의 공급구를 갖는 이축 압출기 또는 니더를 사용하고, 상류측 공급구로부터 폴리아미드를 공급하여 용융시킨 후 하류측 공급구로부터 도전성 카본 블랙을 첨가하여 용융 혼련하는 방법, 또는 상류측 공급구로부터 폴리아미드를 공급하여 용융시킨 후 하류측 공급구로부터 도전성 카본 블랙과 폴리아미드를 동시 첨가하여 용융 혼련하는 방법 등을 들 수 있다.
용융 혼련 온도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 350 ℃ 이하의 범위에서 임의적으로 선택할 수 있다.
상기 도전성 마스터 배치를 폴리페닐렌에테르 및 경우에 따라 부가량의 폴리아미드와 용융 혼련함으로써 본 발명의 도전성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
이 조성물 중의 도전성 카본 블랙의 바람직한 양은, 도전성 카본 블랙을 제 외한 모든 성분의 양을 100 중량부라고 했을 때, 0.2 내지 5 중량부인 것이 바람직하다. 또한, 0.2 내지 3 중량부이면 내충격성과 유동성 및 도전성의 균형이 우수하여 보다 바람직하다.
또한, 부가량의 폴리아미드에 대해서는 상기한 것을 사용할 수 있는데, 마스터 배치에 사용한 폴리아미드와 동일하거나, 또는 상이한 것일 수 있다.
본 발명의 도전성 수지 조성물은, 스티렌계 열가소성 수지를 폴리아미드와 폴리페닐렌에테르의 합계 100 중량부에 대하여 50 중량부 미만의 양이면 배합할 수있다. 본 발명에서 말하는 스티렌계 열가소성 수지로서는 호모 폴리스티렌, 고무 변성 폴리스티렌(HIPS), 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(AS 수지), 스티렌-고무질 중합체-아크릴로니트릴 공중합체(ABS 수지) 등을 들 수 있다.
또한, 폴리페닐렌에테르에 첨가할 수 있는 공지된 첨가제 등도 폴리페닐렌에테르 100 중량부에 대하여 10 중량부 미만의 양으로 첨가할 수도 있다. 첨가제의 예로서는 산화아연, 황화아연 등의 금속계 안정제 및 힌더드 페놀계 안정제, 인계 안정제, 힌더드 아민계 안정제 등의 유기 안정제를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 도전성 수지 조성물은 충격 개량재를 배합할 수도 있다.
본 발명의 도전성 수지 조성물에 사용할 수 있는 충격 개량재는, 예를 들면 방향족 비닐 화합물을 주체로 하는 중합체 블럭과 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블럭으로 구성되는 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 블럭 공중합체, 그의 수소 첨가물 및 에틸렌-α-올레핀 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이다.
본 발명에서의 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 블럭 공중합체로 사용할 수 있는 방향족 비닐 화합물의 구체예로서는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등을 들 수 있으며, 이들로부터 선택된 1종 이상의 화합물이 사용되는데, 그 중에서도 스티렌이 특히 바람직하다.
또한, 공액 디엔 화합물의 구체예로서는 부타디엔, 이소프렌, 피페릴렌, 1,3-펜타디엔 등을 들 수 있으며, 이들로부터 선택된 1종 이상의 화합물이 사용되는데, 그 중에서도 부타디엔, 이소프렌 및 이들의 조합이 바람직하다.
충격 개량재의 구체예로서는 SBS 및 SEBS 등의 블럭 공중합체를 들 수 있다.
이 블럭 공중합체의 공액 디엔 화합물의 연질 세그멘트 부분의 미세 구조는 1,2-비닐 함량 또는 1,2-비닐 함량과 3,4-비닐 함량의 합계량이 5 내지 80 ％인 것이 바람직하며, 10 내지 50 ％인 것이 더욱 바람직하고, 10 내지 40 ％인 것이 가장 바람직하다.
상기 블럭 공중합체는 방향족 비닐 화합물을 주체로 하는 중합체 블럭 [A]와 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블럭 [B]가 A-B형, A-B-A형, A-B-A-B형으로부터 선택되는 결합 형식을 갖는 블럭 공중합체인 것이 바람직하다. 또한, 이들의 혼합물일 수도 있다.
이들 중에서도 A-B-A형, A-B-A-B형이 보다 바람직하다. 이들은 물론 혼합물일 수도 있다.
또한, 본 발명의 도전성 수지 조성물에 사용할 수 있는 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔 화합물의 블럭 공중합체는, 수소 첨가된 블럭 공중합체인 것이 보다 바람직하다. 수소 첨가된 블럭 공중합체란, 상술한 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔 화합물의 블럭 공중합체를 수소 첨가 처리함으로써, 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블럭의 지방족 이중 결합을 0을 초과하여 100 ％의 범위로 제어한 것을 말한다. 이 수소 첨가된 블럭 공중합체의 바람직한 수소 첨가율은 50 ％ 이상이며, 80 ％ 이상이 보다 바람직하고, 98 ％ 이상이 가장 바람직하다.
이들 블럭 공중합체는 수소 첨가되어 있지 않은 블럭 공중합체와 수소 첨가된 블럭 공중합체의 혼합물로서도 문제없이 사용할 수 있다.
본 발명의 도전성 수지 조성물에 사용하는 블럭 공중합체로서, 저분자량 블럭 공중합체와 고분자량 블럭 공중합체의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 수평균 분자량 120,000 미만의 저분자량 블럭 공중합체와 수평균 분자량 120,000 이상의 고분자량 블럭 공중합체의 혼합물이다. 보다 바람직하게는 수평균 분자량 100,000 미만의 저분자량 블럭 공중합체와 수평균 분자량 200,000 이상의 고분자량 블럭 공중합체의 혼합물이다.
본 발명에서 말하는 수평균 분자량이란, 겔 투과 크로마토그래피 측정 장치[예를 들면, GPC SYSTEM 21: 쇼와 덴꼬(주) 제조]를 사용하여 자외 분광 검출기[예를 들면, UV-41: 쇼와 덴꼬(주) 제조]로 측정하고, 표준 폴리스티렌으로 환산한 수평균 분자량을 말한다. 측정 조건은 다음과 같다.
(측정 조건)
용매: 클로로포름
온도: 40 ℃
칼럼: 샘플측(K-G, K-800RL, K-800R)
참조측(K-805L×2개)
유량: 10 ㎖/분
측정 파장: 254 nm
압력: 15 내지 17 kg/㎠
수평균 분자량 측정시, 중합시의 촉매 불활성에 의한 저분자량 성분이 검출되는 경우가 있는데, 이 경우에는 분자량 계산에 저분자량 성분은 포함시키지 않는다. 통상, 계산된 올바른 분자량 분포(중량 평균 분자량/수평균 분자량)는 1.0 내지 1.2의 범위 내이다.
이들 저분자량 블럭 공중합체와 고분자량 블럭 공중합체의 중량비는, 저분자량 블럭 공중합체/고분자량 블럭 공중합체=95/5 내지 5/95이다. 바람직하게는 90/10 내지 10/90이다.
또한, 저분자량 블럭 공중합체로서 방향족 비닐 화합물을 주체로 하는, 하나의 중합체 블럭의 수평균 분자량이 20,000 이상인 블럭 공중합체를 사용함으로써, 내열성을 향상시킨다는 부가적인 효과를 얻을 수 있다.
방향족 비닐 화합물을 주체로 하는, 하나의 중합체 블럭의 수평균 분자량은 상술한 블럭 공중합체의 수평균 분자량을 이용하여 하기 수학식에 의해 구할 수 있다.
Mn(a)={Mn×a/(a+b)}/N
식 중, Mn(a)는 방향족 비닐 화합물을 주체로 하는, 하나의 중합체 블럭의 수평균 분자량이고, Mn은 블럭 공중합체의 수평균 분자량이며, a는 블럭 공중합체 중의 모든 방향족 비닐 화합물을 주체로 하는 중합체 블럭의 중량％이고, b는 블럭 공중합체 중의 모든 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블럭의 중량％이며, N은 블럭 공중합체 중의 방향족 비닐 화합물을 주체로 하는 중합체 블럭의 수를 나타낸다.
또한, 본 발명에 있어서, 저분자량 블럭 공중합체의 방향족 비닐 화합물을 주체로 하는 중합체 블럭의 함유량의 바람직한 범위는 55 중량％ 이상 90 중량％ 미만이다. 저분자량 블럭 공중합체에, 이러한 범위 내의 방향족 비닐 중합체 블럭을 갖는 블럭 공중합체를 사용함으로써, 내열성을 향상시킬 수 있기 때문에 보다 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 저분자량 블럭 공중합체를, 방향족 비닐 화합물을 주체로 하는 중합체 블럭을 55 중량％ 이상 90 중량％ 미만의 양으로 함유하는 블럭 공중합체와, 방향족 비닐 화합물을 주체로 하는 중합체 블럭을 20 중량％ 이상 55 중량％ 미만의 양으로 함유하는 블럭 공중합체의 혼합물로 함으로써 유동성을 향상시킬 수 있게 된다.
또한, 본 발명의 도전성 수지 조성물에 사용하는 블럭 공중합체 중에는, 파라핀을 주성분으로 하는 오일을 미리 혼합한 것을 사용할 수도 있다. 파라핀을 주성분으로 하는 오일을 미리 혼합함으로써, 수지 조성물의 가공성을 향상시킬 수 있다. 이 때의 파라핀을 주성분으로 하는 오일의 바람직한 양은 블럭 공중합체 100 중량부에 대하여 1 내지 70 중량부이다. 70 중량부 이상 혼합하면 취급성이 떨어 진다.
여기서 말하는 파라핀을 주성분으로 하는 오일이란, 방향환 함유 화합물, 나프텐환 함유 화합물 및 파라핀계 화합물의 삼자가 조합된, 중량 평균 분자량 500 내지 10O00의 범위의 탄화수소계 화합물의 혼합물이며, 파라핀계 화합물의 함유량이 50 중량％ 이상인 것이다. 보다 바람직하게는 파라핀계 화합물이 50 내지 90 중량％이고, 나프텐환 함유 화합물이 10 내지 40 중량％이며, 방향환 함유 화합물이 5 중량％ 이하인 것이다.
이들 파라핀을 주성분으로 하는 오일은 시판되고 있으며, 예를 들면 이데미쯔 고산(주) 제조의 PW380 등을 들 수 있다.
이들 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물의 블럭 공중합체는, 본 발명의 취지에 반하지 않는 한 결합 형식이 상이한 것, 방향족 비닐 화합물종이 상이한 것, 공액 디엔 화합물종이 상이한 것, 1,2-결합 비닐 함유량 또는 1,2-결합 비닐 함유량과 3,4-결합 비닐 함유량이 상이한 것, 방향족 비닐 화합물 성분 함유량이 상이한 것, 수소 첨가율이 상이한 것 등을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 도전성 수지 조성물에 사용할 수 있는 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 예로서는, 일본국 특허 공개 2001-302911호 공보에 기재되어 있는 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 도전성 수지 조성물에 사용하는 충격 개량재는 전부 또는 일부가 변성된 충격 개량재일 수도 있다.
여기서 말하는 변성된 충격 개량재란, 분자 구조 내에 1개 이상의 탄소-탄소 이중 결합 또는 삼중 결합 및 1개 이상의 카르복실산기, 산 무수물기, 아미노기, 수산기, 또는 글리시딜기를 갖는, 1종 이상의 변성 화합물로 변성된 충격 개량재를 가리킨다.
이 변성된 충격 개량재의 제조 방법으로서는, (1) 라디칼 개시제의 존재하 또는 비존재하에서 충격 개량재의 연화점 온도 이상 250 ℃ 이하의 범위의 온도로 충격 개량재와 변성 화합물을 용융 혼련하여 반응시키는 방법, (2) 라디칼 개시제의 존재하 또는 비존재하에서 충격 개량재의 연화점 이하의 온도로 충격 개량재와 변성 화합물을 용액 중에서 반응시키는 방법, (3) 라디칼 개시제의 존재하 또는 비존재하에서 충격 개량재의 연화점 이하의 온도로 충격 개량재와 변성 화합물을 용융시키지 않고 반응시키는 방법 등을 들 수 있으며, 이들 중 어떠한 방법이든 상관없지만, (1)의 방법이 바람직하고, (1) 중에서도 라디칼 개시제의 존재하에서 행하는 방법이 가장 바람직하다.
여기서 말하는 분자 구조 내에 1개 이상의 탄소-탄소 이중 결합 또는 삼중 결합 및 1개 이상의 카르복실산기, 산 무수물기, 아미노기, 수산기 또는 글리시딜기를 갖는 1종 이상의 변성 화합물이란, 변성된 폴리페닐렌에테르에 대하여 설명한 변성 화합물과 동일한 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 도전성 수지 조성물에서의 폴리아미드, 폴리페닐렌에테르 및 충격 개량재의 바람직한 양비는, 이들 3 성분의 합계를 100 중량부라고 했을 때 폴리아미드 30 내지 70 중량부, 폴리페닐렌에테르 20 내지 50 중량부, 충격 개량재 5 내지 30 중량부의 범위 내이다. 보다 바람직하게는 폴리아미드 40 내지 60 중량부, 폴리페닐렌에테르 30 내지 40 중량부, 충격 개량재 5 내지 15 중량부의 범위 내이다.
또한, 본 발명의 도전성 수지 조성물은, 조성물의 제조시 상용화제를 첨가할 수도 있다. 상용화제를 사용하는 주된 목적은 폴리아미드-폴리페닐렌에테르 혼합물의 물리적 성질(내충격성, 유동성 등)을 개량하는 것이다. 본 발명에서 사용할 수 있는 상용화제란 폴리페닐렌에테르, 폴리아미드 또는 이들 양자와 상호 작용하는 다관능성의 화합물을 가리키는 것이다.
어떠한 경우든 얻어지는 폴리아미드-폴리페닐렌에테르 혼합물은 개량된 상용성을 나타내는 것이 바람직하다.
본 발명의 도전성 수지 조성물에서 사용할 수 있는 상용화제의 예는, 일본국 특허 공개 (평)8-48869호 공보 및 일본국 특허 공개 (평)9-124926호 공보 등에 상세하게 기재되어 있으며, 이들 공지된 상용화제는 모두 사용 가능하며, 병용 사용도 가능하다.
이들 여러가지 상용화제 중에서도 특히 바람직한 상용화제의 예로서는, 말레산, 말레산 무수물, 시트르산을 들 수 있다.
본 발명의 도전성 수지 조성물에서 사용할 수 있는 상용화제의 바람직한 양은, 폴리아미드와 폴리페닐렌에테르의 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부이고, 0.1 내지 10 중량부가 보다 바람직하다.
본 발명에서는 상기한 성분 외에 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 필요에 따라 부가적 성분을 첨가할 수도 있다.
부가적인 성분의 예를 이하에 열거한다.
폴리에스테르, 폴리올레핀 등의 다른 열가소성 수지, 무기 충전재(활석, 카올린, 조노트라이트, 규회석, 산화티탄, 티탄산칼륨, 유리 섬유 등), 무기 충전재와 수지의 친화성을 높이기 위한 공지된 밀착 개량제, 난연제(할로겐화된 수지, 실리콘계 난연제, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 유기 인산에스테르 화합물, 폴리인산암모늄, 적린 등), 적하 방지 효과를 나타내는 불소계 중합체, 가소제(오일, 저분자량 폴리올레핀, 폴리에틸렌글리콜, 지방산 에스테르류 등) 및 삼산화안티몬 등의 난연 보조제, 착색용 카본 블랙, 카본 섬유, 카본 나노튜브, 카본 나노섬유 등의 도전성 부여재, 대전 방지제, 각종 과산화물, 산화아연, 황화아연, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제 등이다.
이들 성분의 구체적인 첨가량은, 폴리아미드 및 폴리페닐렌에테르의 합계 100 중량부에 대하여 합계로 100 중량부를 초과하지 않는 범위이다.
본 발명의 도전성 수지 조성물을 얻기 위한 구체적인 가공 기계로서는, 예를 들면 단축 압출기, 이축 압출기, 롤, 니더, 브라벤더 플라스토그래프(Brabender Plastograph), 벤버리 믹서 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 이축 압출기가 바람직하고, 특히 상류측 공급구와 한군데 이상의 하류측 공급구를 구비한 이축 압출기가 가장 바람직하다.
이 때의 용융 혼련 온도는 특별히 한정되지 않지만, 통상 240 내지 360 ℃ 중에서 바람직한 조성물을 얻을 수 있는 조건을 임의적으로 선택할 수 있다.
본 발명의 바람직한 도전성 수지 조성물의 제조 방법으로서는, 상류측 공급 구와 하류측 공급구를 구비한 이축 압출기를 사용하여 상류측 공급구로부터 충격 개량재, 폴리페닐렌에테르를 공급하여 용융 혼련한 후, 하류측 공급구로부터 도전성 마스터 배치를 공급하여 용융 혼련하는 방법 등을 들 수 있다. 구체적으로는 폴리아미드, 폴리페닐렌에테르 및 도전성 카본 블랙을 포함하는 도전성 수지 조성물의 제조 방법으로서, (1) 폴리아미드와 도전성 카본 블랙을 포함하며, 이 도전성 카본 블랙의 적어도 일부가 장경 20 내지 100 ㎛의 응집 입자로서 존재하는 도전성 마스터 배치를 제조하는 공정 및 (2) 얻어진 도전성 마스터 배치를 용융 상태의 폴리페닐렌에테르에 첨가하는 공정을 포함하는 방법이다.
또한, 상기한 방법에 있어서, 용융 상태의 폴리페닐렌에테르에 상기 도전성 마스터 배치와 폴리아미드를 동시에 첨가하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 도전성 수지 조성물은, 종래부터 공지된 여러가지 방법, 예를 들면 사출 성형에 의해 각종 부품으로 성형할 수 있다.
이들 각종 부품으로서는, 예를 들면 IC 트레이 재료, 각종 디스크 플레이어 등의 샤시, 캐비넷 등의 전기ㆍ전자 부품, 각종 컴퓨터 및 그의 주변 기기 등의 OA 부품이나 기계 부품, 또한 오토바이의 카울이나 자동차의 펜더, 도어 패널, 프론트 패널, 리어 패널, 로커 패널, 리어 범퍼 패널, 백 도어 가니쉬, 엠블럼 가니쉬, 연료 주입구 패널, 오버 펜더, 외부 도어 핸들, 도어 미러 하우징, 본네트 에어인테이크, 범퍼, 범퍼 가드, 루프 레일, 루프 레일 레그, 필러, 필러 커버, 휠 커버, 스포일러 등으로 대표되는 각종 에어로파츠, 각종 몰, 엠블럼과 같은 외장 부품이나 인스트루먼트 패널, 콘솔 박스, 트림 등으로 대표되는 내장 부품 등을 들 수 있 다.
이들 중에서도 정전 도장이 가능한 자동차의 외판 부품에 바람직하게 사용 할 수 있으며, 특히 자동차 펜더에 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에서의 자동차 펜더로서의 자동차 외판에 있어서는, 상기 자동차 외판 표면의 복수의 부분에 대하여 주사형 프로브 현미경을 사용하여 측정한 표면 조도(단, 이 표면 조도는 상기 자동차 외판 표면의 높이의 최대치와 최소치의 차이로서 정의됨)의 평균치가 0.05 내지 1 ㎛인 것이 정전 도장 후의 외관이 우수하기 때문에 바람직하다.
본 발명에서의 자동차 펜더의 표면 조도는, 주사형 프로브 현미경(예를 들면, 일본국 세이코 인스트루먼츠(주) 제조: SPA300HV)을 사용하여 자동차 펜더의 외표면에서의 형상이 상이한 부분을 임의적으로 8점 선택해 20 ㎛×20 ㎛ 면내에서의 표면 요철상을 관찰하고, 3차원 보정 후의 높이의 최대치와 최소치의 차이를 측정하여 8점의 평균치로서 산출할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이 실시예에 나타낸 것으로 한정되지 않는다.
(원료)
실시예 및 비교예에서 사용한 원료는 다음과 같다.
(1) 폴리아미드(이하, "PA"라고 약칭함)
(1-1) 폴리아미드 6(이하, "PA6"이라고 약칭함)
상품명: UBE 나일론 6 SF1013A(일본국 우베 고산(주) 제조)
(1-2) 폴리아미드 66(이하, "PA66"이라고 약칭함)
수평균 분자량=14,O00
말단 아미노기 농도=30 밀리등량/kg
말단 카르복실기 농도=100 밀리등량/kg
(2) 도전성 카본 블랙(이하, "KB"라고 약칭함)
상품명: 케첸 블랙 EC-600JD(일본국 케첸 블랙 인터내셔널사 제조)
(3) 폴리페닐렌에테르(이하, "PPE"라고 약칭함)
폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르)(일본국 아사히 가세이(주) 제조)
(3-1) 폴리페닐렌에테르(이하, "PPE-1"라고 약칭함)
환원 점도: 0.52 dl/g(0.5 g/dl, 클로로포름 용액, 30 ℃에서 측정)
(3-2) 폴리페닐렌에테르(이하, "PPE-2"라고 약칭함)
환원 점도: 0.42 dl/g(0.5 g/dl, 클로로포름 용액, 30 ℃에서 측정)
(3-3) 말레산 무수물 변성 폴리페닐렌에테르(이하, "M-PPE"라고 약칭함)
(PPE-2) 100 중량부에 대하여 라디칼 개시제 0.1 중량부 및 말레산 무
수물 1.5 중량부를 첨가하고, 이축 압출기(ZSK-5, 독일국 웰너 & 프라
이델러사 제조)를 사용하여 실린더 온도 320 ℃에서 용융 혼련하여 M-
PPE를 제조하였다.
또한, 말레산 무수물의 부가율은 0.5 ％였다.
(4) 폴리스티렌(이하, "PS"라고 약칭함)
상품명: A&M 폴리스티렌 685(일본국 A&M 스티렌사 제조)
(5) 블럭 공중합체
(5-1) 폴리스티렌-수소 첨가 폴리부타디엔-폴리스티렌(이하, "SEBS-1"이라고 약칭함)
수평균 분자량=246,000
스티렌 성분 합계 함유량=33 ％
(5-2) 폴리스티렌-수소 첨가 폴리부타디엔-폴리스티렌(이하, "SEBS-2"라고 약칭함)
수평균 분자량=77,000
스티렌 성분 합계 함유량=67 ％
(6) 상용화제
(6-1) 시트르산(일본국 와꼬 쥰야꾸 고교(주) 제조)
(6-2) 말레산 무수물(일본국 미쯔비시 가가꾸(주) 제조)
(측정 방법)
이하에 도전성 카본 블랙의 응집 입자의 수(이하, "응집 입자수"라고 약칭함), 표면 조도, 내충격성, 내열성, 도전성(표면 저항률 및 체적 저항률), 도전 도장성 및 열 변형량의 측정 방법에 대하여 설명한다.
(1) 응집 입자수
마스터 배치를 유리 나이프 장착의 미크로톰으로 경면 절삭하고, 그 절삭면을 광학 현미경(PME3: 일본국 올림푸스사 제조)을 사용하여 50배의 배율로 반사광 을 관찰하고, 사진을 촬영하여 3 ㎟에 대하여 도전성 카본 블랙의 장경이 20 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 응집 입자수를 육안으로 계산하였다. 또한, 30 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하 또는 100 ㎛ 이상의 응집 입자수도 동일하게 육안으로 계산하였다. 여기서, 마스터 펠릿의 형상이 원주상이기 때문에, 긴 변에 대하여 거의 수직인 단면으로 절삭하여 관찰하였다. 또한, 관찰하는 단면은 별개의 펠릿으로부터 3개의 단면을 잘라내 관찰하고, 응집 입자수는 3개의 단면의 평균치로 하였다. 여기서, 잘라낸 3개의 단면에 존재하는 응집 입자수의 오차가 거의 없는 것을 함께 확인하였다.
(2) 펠릿의 표면 조도(Ra)의 평균치
JIS B 0601(1994)에 준하여 표면 조도계 Surfcom 579A(일본국 도꾜 세미쯔(주) 제조)를 사용하여 마스터 배치의 펠릿 측면 수평부의 중심선 평균 조도(Ra)를 측정하였다. 측정 조건으로서 촉침에 표준 측정자(다이아몬드제, 선단 R 5 ㎛)를 사용하여 촉침의 이동 속도 0.3 mm/초, 측정 길이 2.5 mm, 컷 오프치 0.8 mm의 조건하에서 실시하여 측정 점수 10점의 평균치를 산출하였다.
(3) 아이조드 충격치 및 하중 굴곡 온도
얻어진 수지 조성물 펠릿을, 일본국 도시바 IS-80EPN 성형기(실린더 온도를 280 ℃, 금형 온도를 80 ℃로 설정)를 사용하여 두께 3.2 mm 및 6.4 mm의 단책 성형편을 성형하였다. 노치가 설치된 아이조드 충격 시험은 ASTM D256에 준하며, 두께 3.2 mm의 노치가 설치되어 충격 강도를 측정하였다. 또한, 1.82 MPa의 하중하에서의 하중 굴곡 온도(고하중 HDT)는 ASTM D648에 준하며, 두께 6.4 mm의 시험편을 사용하여 측정하였다.
(4) 표면 저항률 및 체적 저항률-1
얻어진 수지 조성물 펠릿을, 도시바 IS-80EPN 성형기(실린더 온도를 280 ℃, 금형 온도를 80 ℃로 설정)를 사용하여 100×50×2.5 mm의 평판 성형편을 성형하고, 얻어진 성형편을 고저항률계[MCP-HT450: 미쯔비시 가가꾸(주) 제조]를 사용하여 500 V의 전압으로 표면 저항률 및 체적 저항률-1을 측정하였다. 측정은 5개의 상이한 시험편에 대하여 실시하고, 그 가산 평균을 각각 표면 저항률, 체적 저항률로 하였다.
(5) 체적 저항률-2
얻어진 수지 조성물 펠릿을, 일본국 특허 공개 (평)8-48869호 공보의 실시예에 기재된 방법에 따라 일본국 도시바 IS-80EPN 성형기(실린더 온도를 280 ℃, 금형 온도를 80 ℃로 설정)를 사용하여 덤벨 바로서 ISO294에 기재된 바와 같이 하여 성형하였다. 이 시험편의 양단을 접어 균일한 단면적 10×4 mm, 길이 약 70 mm로 양단에 파단면을 갖는 부분을 얻었다. 단, 시험편을 접는 방법에 대해서는 일본국 특허 공개 (평)8-48869호 공보의 실시예에 기재되어 있지 않기 때문에, -75 내지 -70 ℃의 드라이아이스/메탄올 중에 미리 커터 나이프로 흠집을 낸 시험편을 1 시간 침지한 후, 접는 방법으로 행하였다. 이 양단의 파단면에 은 도료(실베스트, 일본국 닛신 EM(주) 제조)를 도포하고, 디지탈 절연 저항계[DG525: 일본국 산와 덴끼 게끼(주) 제조]를 사용하여 250 V의 인가 전압으로 양방의 파단면간의 체적 저항률을 측정하였다. 측정은 5개의 상이한 시험편에 대하여 실시하고, 그 가산 평균을 체적 저항률로 하였다.
(6) 자동차 펜더의 표면 조도
자동차 펜더용 금형을 사용하여 실린더 온도 310 ℃, 금형 온도 110 ℃에서 자동차 펜더를 제조하였다. 주사형 프로브 현미경(일본국 세이코 인스트루먼츠(주) 제조: SPA300HV)을 사용하여, 상기 자동차 펜더의 외표면에서의 형상이 상이한 부분을 임의로 8점 선택해 20 ㎛×20 ㎛ 면내에서의 표면 요철상을 관찰하고, 3차원 보정 후의 높이의 최대치와 최소치의 차이를 측정하였다. 측정점 8점의 평균치를 자동차 펜더의 표면 조도로 하였다. 또한, 캔티레버는 SI-DF20(일본국 세이코 인스트루먼츠(주) 제조)을 사용하여 공기 중, 25 ℃, 주사 주파수 0.5 Hz, 진동 측정 모드(DFM), 진동 진폭 0.8 V의 조건하에서 측정하였다.
(7) 정전 도장성
상기 (6)에 기재된 방법으로 얻어진 자동차 펜더를 자동차 정전 도장 공정에 사용하고, 정전 도장 여부 및 도막의 상도 외관(도면의 평활성, 선명도 및 색조)을 육안으로 평가하였다.
(8) 열 변형량
상기 (6)에 기재된 방법으로 얻어진 자동차 펜더를 자동차 차체에 부착하고, 자동차 펜더와 도어간의 클리어런스의 대소 및 위치에 의한 클리어런스 크기의 오차를 육안으로 관찰하여 정전 도장에 의한 열 이력 후의 열 변형량을 평가하였다.
<비교예 1>
압출기 상류측에 한군데, 하류측에 한군데의 공급구를 갖는 이축 압출기 [ZSK-25: 웰너 & 프라이델러사 제조(독일)]를 사용하여 일본국 특허 공개 (평)2- 201811호 공보의 실시예에 기재된 방법에 따라 실린더 온도 270 ℃의 설정하에서 92 중량부의 폴리아미드 6과 8 중량부의 도전성 카본 블랙을 균일하게 용융 혼련하여 표면 광택이 있는 마스터 배치의 펠릿(마스터 펠릿)을 제조하였다. 여기서, 마스터 펠릿의 중심선 평균 조도(Ra)가 0.3 ㎛ 미만이 되도록 높은 전단력이 발생하는 스크류 구성의 혼련 조건하에서 실시하였다. 얻어진 마스터 배치(이하, "PA/KB-MB1"이라고 약칭함) 중의 도전성 카본 블랙의 응집 입자수 및 펠릿 측면 수평부의 중심선 평균 조도(Ra)를 측정하였다(도 3(a) 및 도 3(b) 참조). 또한, 얻어진 도전성 마스터 배치를 사용하여 일본국 특허 공개 (평)2-201811호 공보의 실시예에 기재된 방법에 따라, 실린더 온도 300 ℃로 설정한 조건하에서 폴리아미드 6, 폴리페닐렌에테르, 도전성 카본 블랙을 포함하는 수지 조성물 펠릿을 제조하였다. 얻어진 수지 조성물 펠릿을 성형한 후, 표면 저항률 및 체적 저항률-1을 측정하였다. 각 물성치를 조성과 함께 표 1에 나타내었다.
<실시예 1>
이축 압출기[ZSK-25: 웰너 & 프라이델러사 제조(독일)]의 스크류 구성을 변경하고, 실린더 온도 270 ℃의 설정하에서 92 중량부의 폴리아미드 6과 8 중량부의 도전성 카본 블랙을 용융 혼련하여 표면 광택이 적은 폴리아미드 6/도전성 카본 블랙의 마스터 배치의 펠릿(마스터 펠릿)을 제조하였다. 여기서, 마스터 펠릿의 중심선 평균 조도(Ra)가 0.3 ㎛ 이상이 되도록 스크류 구성, 스크류 회전수, 토출량 등을 조정하여 비교예 1에 비하여 약한 용융 혼련 조건하에서 실시하였다. 얻어진 마스터 배치(이하, "PA/KB-MB2"라고 약칭함) 중의 도전성 카본 블랙의 응집 입자수 및 펠릿 측면 수평부의 중심선 평균 조도(Ra)를 측정하였다(도 4(a), 도 4(b) 및 도 4(c) 참조). 또한, 얻어진 도전성 마스터 배치를 사용하여 비교예 1과 동일한 방법으로 폴리아미드 6, 폴리페닐렌에테르, 도전성 카본 블랙을 포함하는 수지 조성물 펠릿을 제조하였다. 얻어진 수지 조성물 펠릿을 성형한 후, 표면 저항률 및 체적 저항률-1을 측정하였다. 각 물성치를 조성과 함께 표 1에 나타내었다.
Figure 112003032317317-pct00002
표 1에 있어서, 비교예 1은 일본국 특허 공개 (평)2-201811호 공보에 기재된 재료를 사용하여 실시예를 충실히 재현한 것이다. 즉, 도전성 카본 블랙을 폴리아미드 중에 균일하게 용융 혼련하고, 압출하여 마스터 배치의 펠릿(마스터 펠릿)을 제조하였다. 이 마스터 펠릿 중에는 장경 20 ㎛ 이상의 도전성 카본 블랙의 응집 입자는 하나도 존재하지 않았다. 또한, 이 마스터 배치를 일본국 특허 공개 (평)2-201811호 공보의 실시예에 기재된 조건으로 폴리페닐렌에테르, 시트르산, 폴 리스티렌 및 폴리아미드 6과 2축 압출기를 사용하여 압출하고 펠릿을 얻은 것이다.
한편, 실시예 1은 본 발명의 특징 중 하나인 장경 20 ㎛ 이상의 도전성 카본 블랙의 응집 입자가 16개 존재하는 마스터 펠릿을 제조하고, 비교예 1과 동일한 방법으로 다시 이것을 폴리페닐렌에테르, 시트르산, 폴리스티렌 및 폴리아미드 6과 2축 압출기를 사용하여 압출하고 펠릿을 얻은 것이다.
비교예 1과 실시예 1에서 얻어진 펠릿을 사출 성형한 것에 대하여 표면 저항률과 체적 저항률-1을 측정했더니, 표 1에 나타낸 바와 같이 일본국 특허 공개 (평)2-201811호 공보의 실시예에 상당하는 비교예 1에 비하여, 본 발명의 실시예 1은 표면 저항률의 값에서 2 자리, 체적 저항률-1의 값에서 3 자리나 낮은 값을 나타냈기 때문에 도전성이 우수한 것으로 밝혀졌다.
이와 같이 본 발명과 같은 도전성 카본 블랙의 응집 입자가 존재하는 마스터 배치를 사용함으로써, 폴리아미드, 폴리페닐렌에테르 및 도전성 카본 블랙을 포함하는 수지 조성물의 도전성이 현저하게 향상되는 것을 알 수 있었다.
<비교예 2>
일본국 특허 공개 (평)2-201811호 공보의 실시예에 기재된 방법에 따라 실린더 온도 270 ℃로 설정한 조건하에서 90 중량부의 폴리아미드 66과 10 중량부의 도전성 카본 블랙을 균일하게 용융 혼련하여 표면 광택이 있는 마스터 배치의 펠릿을 제조하였다. 여기서, 마스터 펠릿의 중심선 평균 조도(Ra)가 0.3 ㎛ 미만이 되도록 높은 전단력이 발생하는 스크류 구성의 혼련 조건하에서 실시하였다. 얻어진 마스터 배치(이하, "PA/KB-MB3"이라고 약칭함) 중의 도전성 카본 블랙의 응집 입자 수 및 펠릿 측면 수평부의 중심선 평균 조도(Ra)를 측정하였다. 또한, 압출기 상류측 한군데와 하류측에 한군데의 공급구를 구비한 이축 압출기[ZSK-25: 웰너 &프라이델러사 제조(독일)]를 사용하여 실린더 온도 300 ℃로 설정한 조건하에서 상류측 공급구로부터 폴리페닐렌에테르, 블럭 공중합체를 공급하여 용융 혼련한 후, 하류측 공급구로부터 폴리아미드 66과 도전성 마스터 배치(PA/KB-MB3)를 공급하여 폴리아미드 66, 폴리페닐렌에테르, 도전성 카본 블랙을 포함하는 수지 조성물 펠릿을 제조하였다. 얻어진 수지 조성물 펠릿을 성형하여 체적 저항률-2, 하중 굴곡 온도 및 아이조드 충격치를 측정하였다. 각 물성치를 조성과 함께 표 2에 나타내었다.
<비교예 3>
압출기 상류측에 한군데와 하류측에 두군데(하류측 공급구 중, 상류측의 공급구를 하류측 제1 공급구, 하류측의 공급구를 하류측 제2 공급구로 함)의 공급구를 갖는 이축 압출기[ZSK-25: 웰너 & 프라이델러사 제조(독일)]를 사용하여 일본국 특허 공개 (평)8-48869호 공보에 기재된 방법에 따라 이축 압출기의 상류부 공급구로부터 폴리페닐렌에테르, 블럭 공중합체를 공급하고, 하류측 제1 공급구로부터 폴리아미드 66을 공급하여 폴리페닐렌에테르-폴리아미드를 온도 300 ℃의 조건하에서 상용화시킨 후, 하류측 제2 공급구로부터 도전성 카본 블랙을 첨가하여 폴리아미드 66, 폴리페닐렌에테르, 도전성 카본 블랙을 포함하는 수지 조성물 펠릿을 제조하였다. 얻어진 수지 조성물 펠릿을 성형하여 체적 저항률-2, 하중 굴곡 온도 및 아이조드 충격치를 상술한 방법으로 측정하였다. 각 물성치를 조성과 함께 표 2에 나타내었다.
<비교예 4>
일본국 특허 공개 (평)8-48869호 공보의 청구항 9에 기재된 방법에 따라 압출기 하류측 제2 공급구로부터 도전성 카본 블랙 대신에 PA/KB-MB3의 마스터 배치를 표 2에 기재된 배합 조성으로 첨가한 것 외에는, 비교예 3과 동일하게 실시하였다. 각 물성치를 조성과 함께 표 2에 나타내었다.
<실시예 2 내지 4>
이축 압출기의 스크류 구성을 변경하고, 실린더 온도를 270 ℃로 설정한 조건하에서 90 중량부의 폴리아미드 66과 10 중량부의 도전성 카본 블랙을 용융 혼련하여 표면 광택이 적은 마스터 배치의 펠릿을 각각 제조하였다. 여기서, 마스터 펠릿의 중심선 평균 조도(Ra)가 0.3 ㎛ 이상이 되도록 스크류 구성, 스크류 회전수, 토출량 등을 각각 조정하여 비교예 2에 비하여 약한 용융 혼련 조건하에서 실시하였다. 얻어진 각각의 마스터 배치(이하, "PA/KB-MB4", "PA/KB-MB5", "PA/KB-MB6"이라고 약칭함) 중의 도전성 카본 블랙의 응집 입자수 및 펠릿 측면 수평부의 중심선 평균 조도(Ra)를 측정하였다. 또한, 얻어진 각각의 도전성 마스터 배치를 사용하여 표 2에 기재된 배합 조성으로 첨가한 것 외에는, 비교예 2와 동일하게 실시하였다. 각 물성치를 조성과 함께 표 2에 나타내었다.
<실시예 5>
압출기 하류측 제2 공급구로부터 도전성 카본 블랙 대신에 PA/KB-MB5의 마스터 배치를 표 2에 기재된 배합 조성으로 첨가한 것 외에는, 비교예 3과 동일하게 실시하였다. 각 물성치를 조성과 함께 표 2에 나타내었다.
Figure 112003032317317-pct00003
표 2에 있어서, 비교예 3은 일본국 특허 공개 (평)8-48869호 공보에 개시된 제조 방법(청구항 7, 8, 단락 번호 [0008], [0010] 및 [0011])과 동일한 제조 방법 이다. 즉, 측부 유동 공급구를 구비한 1개의 압출기(익스트루더) 내에서 상용화된 폴리페닐렌에테르-폴리아미드 기재 수지를 제조하는 공정과 상기 상용화된 폴리페닐렌에테르-폴리아미드 기재 수지를 적어도 300 ℃의 고온 용융 상태로 한 후, 이 기재 수지 중에 도전성 카본 블랙을 배합하는 공정을 조합시켜 제조하는 방법이다.
한편, 실시예 2 내지 4는 폴리아미드와 도전성 카본 블랙을 포함하며, 본 발명의 특징 중 하나인 도전성 카본 블랙의 일부가 장경 20 내지 100 ㎛의 응집 입자로서 존재하는 도전성 마스터 배치를 제조하는 공정과 용융 상태의 폴리페닐렌에테르에 상기 도전성 마스터 배치와 폴리아미드를 동시에 배합하는 공정을 순서대로 조합시켜 제조하는 방법이다.
비교예 3과 실시예 2 내지 4에서 얻어진 펠릿을 사출 성형한 것에 대하여 체적 저항률-2, 고하중 HDT 및 아이조드 충격치를 측정했더니, 표 2에 나타낸 바와 같이 일본국 특허 공개 (평)8-48869호 공보의 실시예에 기재된 제조 방법에 상당하는 비교예 3에 대하여, 본 발명의 실시예 2 내지 4는 체적 저항률-2의 값에서는 동등하지만, 하중 굴곡 온도 및 아이조드 충격치에서는 모두 높은 값을 나타냈기 때문에 내열 변형성 및 내충격성이 우수한 것으로 밝혀졌다.
이와 같이 도전성 카본 블랙의 응집 입자가 존재하는 본 발명의 마스터 배치를 사용함으로써 폴리아미드, 폴리페닐렌에테르 및 도전성 카본 블랙을 포함하는 수지 조성물의 하중 굴곡 온도(HDT)가 향상되고, 내충격성을 유지한 채 높은 도전성을 달성할 수 있었다. 또한, 본 실험에 있어서, 100 ㎛ 이상의 도전성 카본 블랙의 응집 입자는 존재하지 않았다. 또한, 실시예 3 및 실시예 5에 대하여 멜트 플로우레이트(MFR: ASTM D1238에 준한 온도 280 ℃, 하중 5 kg의 조건하에서의 10분당 유출량)를 측정하였다. 그 결과, 실시예 3의 MFR은 24(g/10 분)이고, 실시예 5의 MFR은 19(g/10 분)이었다. 즉, (1) 폴리아미드와 도전성 카본 블랙을 포함하며, 이 도전성 카본 블랙의 적어도 일부가 장경 20 내지 100 ㎛의 응집 입자로서 존재하는 도전성 마스터 배치를 제조하는 공정 및 (2) 얻어진 도전성 마스터 배치를 부가량의 폴리아미드와 함께 용융 상태의 폴리페닐렌에테르에 첨가하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 도전성, 내충격성, 내열 변형성 및 유동성이 우수한 도전성 수지 조성물을 얻을 수 있었다.
<비교예 5>
비교예 2의 도전성 수지 조성물을 사용하여 자동차 펜더를 성형하고, 자동차 도장 공정을 통과시켰다. 그 결과, 비교예 2의 펜더에 대해서는 정전 도장성이 떨어졌다. 또한, 열 변형량이 크고, 실용에 견디지 못하였다. 구체적으로는, 자동차 펜더와 도어간의 클리어런스가 크고, 위치에 의한 변동도 컸다.
<비교예 6>
비교예 3의 도전성 수지 조성물을 사용하여 자동차 펜더를 성형하고, 자동차 도장 공정을 통과시켰다. 그 결과, 비교예 3의 펜더에 대해서는 열 변형량이 크고, 실용에 견디지 못하였다. 구체적으로는, 자동차 펜더와 도어간의 클리어런스가 크고, 위치에 의한 변동도 컸다.
<실시예 6>
실시예 2의 도전성 수지 조성물을 사용하여 자동차 펜더를 성형하고, 자동차 도장 공정을 통과시켰다. 그 결과, 실시예 2의 펜더는 열 변형량이 매우 작고(자동차 펜더와 도어간의 클리어런스가 작고, 위치에 의한 변동도 작으며, 등간격이었음), 정전 도장성도 만족할 수 있으며, 내충격성도 있어서 충분히 실용에 견딜 수 있는 것이었다. 또한, 실시예 2의 펜더의 표면 조도는 0.65 ㎛이고, 정전 도장 후의 외관도 양호하였다(도 5(a), 도 5(b) 및 도 5(c) 참조).
본 발명의 도전성 마스터 배치를 사용하면 내열성이 우수하고, 우수한 도전성(종래, 정전 도장되었던 재료와 동등 이상의 도전성, 즉 정전 도장 가능 수준의 도전성)과 내충격성을 겸비한 도전성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 그러한 수지 조성물은 전기ㆍ전자 부품, OA 부품, 차량 부품, 기계 부품 등의 폭 넓은 분야에 유리하게 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 마스터 배치를 사용하여 얻어진 도전성 수지 조성물을 사용하여 자동차 외판과 같은 대형 성형체를 성형하고, 얻어진 성형체를 정전 도장하는 경우, 성형체가 열 변형을 일으키지 않을 뿐만 아니라, 성형체의 내충격성의 저하가 없으며, 성형체의 우수한 도전성에 의해 우수한 도면을 형성할 수 있기 때문에 자동차 외판(자동차 펜더 등) 제조용의 수지 조성물로서 매우 유용하다.

Claims (25)

  1. 광학 현미경을 사용하여 연속된 3 ㎟의 면을 관찰했을 때, 도전성 카본 블랙의 적어도 일부가 장경 20 내지 100 ㎛의 응집 입자로서 1 내지 100개 존재하는 것을 특징으로 하는, 폴리아미드와 도전성 카본 블랙을 포함하는 도전성 마스터 배치.
  2. 제1항에 있어서, 광학 현미경을 사용하여 연속된 3 ㎟의 면을 관찰했을 때, 장경 20 내지 100 ㎛의 도전성 카본 블랙의 응집 입자가 1 내지 50개 존재하는 것을 특징으로 하는 도전성 마스터 배치.
  3. 제1항에 있어서, 광학 현미경을 사용하여 연속된 3 ㎟의 면을 관찰했을 때, 장경 20 내지 100 ㎛의 도전성 카본 블랙의 응집 입자가 2 내지 40개 존재하는 것을 특징으로 하는 도전성 마스터 배치.
  4. 제1항에 있어서, 광학 현미경을 사용하여 연속된 3 ㎟의 면을 관찰했을 때, 장경 20 내지 100 ㎛의 도전성 카본 블랙의 응집 입자가 2 내지 30개 존재하는 것을 특징으로 하는 도전성 마스터 배치.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 도전성 카본 블랙의 디부틸프탈 레이트(DBP)의 흡유량이 250 ㎖/100 g 이상인 것을 특징으로 하는 도전성 마스터 배치.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 펠릿상인 것을 특징으로 하는 도전성 마스터 배치.
  7. 제6항에 있어서, 상기 펠릿 표면의 복수의 부분에 대하여 표면 조도계를 사용하여 측정한 표면 조도(Ra)의 평균치가 0.3 내지 2.0 ㎛인 것을 특징으로 하는 도전성 마스터 배치.
  8. 제7항에 있어서, 상기 표면 조도(Ra)의 평균치가 0.4 내지 1.5 ㎛인 것을 특징으로 하는 도전성 마스터 배치.
  9. 제7항에 있어서, 상기 펠릿이 원주상으로서 직경 1.5 내지 3.5 mm, 길이 2.0 내지 3.5 mm인 것을 특징으로 하는 도전성 마스터 배치.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전성 카본 블랙의 양이 상기 마스터 배치의 중량에 대하여 5 내지 40 중량％인 것을 특징으로 하는 도전성 마스터 배치.
  11. 제10항에 있어서, 상기 도전성 카본 블랙의 양이 상기 마스터 배치의 중량에 대하여 6 내지 10 중량％인 것을 특징으로 하는 도전성 마스터 배치.
  12. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 마스터 배치를 폴리페닐렌에테르 및 경우에 따라 부가량의 폴리아미드와 용융 혼련함으로써 제조되는 것을 특징으로 하는, 폴리아미드, 폴리페닐렌에테르 및 도전성 카본 블랙을 포함하는 도전성 수지 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 도전성 카본 블랙의 양이 도전성 카본 블랙을 제외한 모든 성분의 합계 100 중량부에 대하여 0.2 내지 5 중량부인 것을 특징으로 하는 도전성 수지 조성물.
  14. 제12항에 있어서, 자동차 외판 제조용인 것을 특징으로 하는 도전성 수지 조성물.
  15. 제12항에 기재된 도전성 수지 조성물을 포함하는 사출 성형체.
  16. 제12항에 기재된 도전성 수지 조성물을 포함하는 자동차 외판.
  17. 제16항에 있어서, 자동차 펜더인 것을 특징으로 하는 자동차 외판.
  18. 제17항에 있어서, 사출 성형체인 것을 특징으로 하는 자동차 외판.
  19. 제18항에 있어서, 상기 자동차 외판 표면의 복수의 부분에 대하여 주사형 프로브 현미경을 사용하여 측정한 표면 조도의 평균치가 0.05 내지 1 ㎛이되, 단, 이 표면 조도는 상기 자동차 외판 표면의 높이의 최대치와 최소치의 차이로서 정의되는 것을 특징으로 하는 자동차 외판.
  20. (1) 폴리아미드와 도전성 카본 블랙을 포함하며, 이 도전성 카본 블랙의 적어도 일부가 장경 20 내지 100 ㎛의 응집 입자로서 존재하는 도전성 마스터 배치를 제조하는 공정 및 (2) 얻어진 도전성 마스터 배치를 용융 상태의 폴리페닐렌에테르에 첨가하는 공정을 포함하는, 폴리아미드, 폴리페닐렌에테르 및 도전성 카본 블랙을 포함하는 도전성 수지 조성물의 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 공정 (2)에 있어서, 폴리아미드를 상기 도전성 마스터 배치에 첨가하면서 동시에 용융 상태의 상기 폴리페닐렌에테르에 첨가하는 것을 특징으로 하는, 도전성 수지 조성물의 제조 방법.
  22. 제20항 또는 제21항에 있어서, 도전성 마스터 배치로서 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 마스터 배치를 사용하는 것을 특징으로 하는, 도전성 수지 조성물의 제조 방법.
  23. (1) 이축 압출기 또는 니더에 폴리아미드를 공급하고, 이어서 상기 폴리아미드를 용융시켜서 용융 폴리아미드를 얻는 단계;
    (여기서, 상기 이축 압출기 또는 니더는 하나 이상의 제1 공급구 및 하나 이상의 제2 공급구를 가지며, 상기 하나 이상의 제1 공급구는 상기 이축 압출기 또는 니더의 압출 방향으로 보아 상기 하나 이상의 제2 공급구의 상류에 제공되며; 상기 폴리아미드는 상기 하나 이상의 제1 공급구를 통하여 상기 이축 압출기 또는 니더로 제공됨)
    (2) 상기 이축 압출기 또는 니더 중의 상기 용융 폴리아미드에 상기 하나 이상의 제2 공급구를 통하여 도전성 카본 블랙 및 추가량의 폴리아미드를 동시에 부가하고, 생성된 혼합물을 용융 혼련하여 도전성 마스터 배치를 얻는 단계
    를 포함하는 방법에 의해서 제조되는 제1항의 도전성 마스터 배치.
  24. 제23항의 도전성 마스터 배치를 폴리페닐렌 에테르 및 임의적으로 부가량의 폴리아미드와 용융 혼련함으로써 제조되는, 폴리아미드, 폴리페닐렌 에테르 및 도전성 카본 블랙을 포함하는 도전성 수지 조성물.
  25. 제24항에 있어서, 상기 도전성 카본 블랙의 양이 도전성 카본 블랙을 제외한 도전성 수지 조성물의 성분들의 전체 100 중량부에 대하여 0.2 내지 5 중량부인 도전성 수지 조성물.
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