CN1938382B - 聚酰胺/聚苯醚树脂组合物 - Google Patents

聚酰胺/聚苯醚树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种热塑性树脂组合物，通过向挤出机供给并熔融捏合聚酰胺、聚苯醚和氢化嵌段共聚物(压实体积密度为0.15至0.25g/cm3)而得到，所述是通过氢化包含至少一个主要由芳族乙烯基化合物构成的聚合物嵌段和至少一个主要由共轭二烯化合物构成的聚合物嵌段的嵌段共聚物制备的。

Description

聚酰胺/聚苯醚树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种生产率(单位时间产量)显著提高且具有优良的质量稳定性(在一批内具有高的却贝(charpy)冲击强度和小的却贝冲击强度变化)的聚酰胺/聚苯醚树脂组合物，并涉及由其形成的模制品。
背景技术
将聚酰胺/聚苯醚树脂组合物与通过氢化包括至少一个主要由芳族乙烯基化合物构成的聚合物嵌段和至少一个主要由共轭二烯化合物构成的聚合物嵌段的嵌段共聚物制备的氢化嵌段共聚物共混的技术包括例如在下述专利文献1至4中公开的那些。
适合用于聚酰胺/聚苯醚树脂组合物的氢化嵌段共聚物通常为松散的无定形粉末状，即本领域技术人员所谓的“面包屑状”。但是，嵌段共聚物具有低的体积密度，而且就送料器能力而言通常难以将它们大量供给挤出机。因此，氢化嵌段共聚物的供给速率受到一定程度的限制，这又使得必须限制聚酰胺/聚醚树脂组合物的生产率(单位时间产量)
特别地，近期双螺杆挤出机性能的显著改进(巨化合物型挤出机的出现)能够高转速和高排出速率地生产，这又要求进一步提高树脂组合物的单位时间生产率。尽管存在上述需要，但由于如上所述氢化嵌段共聚物的体积密度方面的缺陷，不能如所期望地提高生产率的问题逐渐显现。为消除该问题，采用了将氢化嵌段共聚物与其它树脂组分预混而降低总的体积密度以供给共聚物的技术。但是，该技术大大限制了工艺的自由度。因此，就将聚酰胺/聚苯醚树脂组合物与氢化嵌段共聚物混合的技术而言需要显著提高生产率。
专利文献1：日本待审专利公开No.62-151456
专利文献2：日本待审专利公开No.64-79258
专利文献3：国际公报WO 2002/94936
专利文献4：国际专利申请的国家公报No.2004-518774
发明内容
本发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种生产率显著提高且冲击强度的变化很小、可以稳定得到的聚酰胺/聚苯醚树脂组合物。
解决问题的手段
本发明人对上述问题进行了深入研究，结果发现，通过使用具有特定粉末性质的氢化嵌段共聚物可以解决上述问题。基于该发现完成了本发明。
即，本发明具有以下结构：
[1].一种热塑性树脂组合物，它是通过向挤出机供给并熔融捏合聚酰胺、聚苯醚和氢化嵌段共聚物得到的，所述氢化嵌段共聚物是通过氢化包含至少一个主要由芳族乙烯基化合物构成的聚合物嵌段和至少一个主要由共轭二烯化合物构成的聚合物嵌段的嵌段共聚物制备的，其中供给挤出机的所述氢化嵌段共聚物具有0.15至0.25g/cm3的压实体积密度。
[2].根据[1]的热塑性树脂组合物，其中供给挤出机的所述氢化嵌段共聚物的下式表示的压缩率为5至25％：
C＝(1-A/P)×100
其中C代表压缩率[％]；P代表压实体积密度[g/cm3]；A代表松散体积密度[g/cm3]。
[3].根据[2]的热塑性树脂组合物，其中供给挤出机的所述氢化嵌段共聚物具有5至18％的压缩率。
[4].根据[1]的热塑性树脂组合物，其中供给挤出机的所述氢化嵌段共聚物具有0.20至0.25g/cm3的压实体积密度。
[5].根据[1]的热塑性树脂组合物，其中所述氢化嵌段共聚物具有200,000至300,000的数均分子量。
[6].根据[1]的热塑性树脂组合物，其中所述氢化嵌段共聚物是具有聚苯乙烯嵌段-聚乙烯丁烯嵌段-聚苯乙烯嵌段的嵌段结构的嵌段共聚物。
[7].根据[1]的热塑性树脂组合物，其进一步包括聚酰胺和聚苯醚的相容剂。
[8].根据[7]的热塑性树脂组合物，其中相容剂是选自由马来酸、富马酸、柠檬酸和它们的酸酐组成的组中的一种或多种。
[9].根据[1]的热塑性树脂组合物，其进一步包括导电碳填料。
[10].根据[9]的热塑性树脂组合物，其中导电碳填料是选自由导电碳黑、碳纳米管、碳原纤维和碳纤维组成的组中的一种或多种。
[11].根据[9]的热塑性树脂组合物，其中导电碳填料是选自由导电碳黑、碳纳米管和碳原纤维组成的组中的一种或多种。
[12].根据[9]的热塑性树脂组合物，其中导电碳填料以使导电碳填料预先含于聚酰胺中的聚酰胺母料的形式加入。
[13].根据[12]的热塑性树脂组合物，其中以聚酰胺母料的质量为基准，聚酰胺母料中导电碳填料的量为5至25质量％。
[14].根据[12]的热塑性树脂组合物，其中聚酰胺母料是通过将全部或一部分的聚酰胺熔融，然后加入导电碳填料并熔融捏合所得混合物而得到的母料。
[15].一种制造热塑性树脂组合物的方法，包括向双轴挤出机供给并熔融捏合聚酰胺、聚苯醚和氢化嵌段共聚物，所述氢化嵌段共聚物是通过氢化包含至少一个主要由芳族乙烯基化合物构成的聚合物嵌段和至少一个主要由共轭二烯化合物构成的聚合物嵌段的嵌段共聚物制备的，其中在所述挤出机中下式表示的每螺杆直径三次幂的树脂排出速率为1.7至5.0范围内：
R＝Q/D3
其中D代表螺杆直径[cm]；Q代表挤出机的树脂排出速率[kg/hr]；R代表每螺杆直径三次幂的树脂排出速率[kg/cm3·hr]。
[16].根据[15]的方法，其中供给挤出机的所述氢化嵌段共聚物具有0.15至0.25g/cm3的压实体积密度。
[17].根据[15]的方法，其中通过使用与用于供给聚苯醚和聚酰胺的送料器不同的送料器将所述氢化嵌段共聚物供给挤出机。
[18].根据[15]的方法，其中供给挤出机的所述氢化嵌段共聚物具有5至18％的压缩率。
[19].一种注塑制品，其中该制品是由[1]的热塑性树脂组合物形成的。
[20].一种汽车外部部件，其中该部件是由[1]的热塑性树脂组合物形成的。
本发明的优点
本发明可显著提高氢化嵌段共聚物与聚酰胺/聚苯醚树脂组合物混合的生产率[单位时间产量]并且可以显著改进该树脂组合物的质量稳定性[同一批内的抗冲击变动小]。
实施本发明的最佳方式
下面详细说明可用于本发明的各个组分。
可用于本发明的聚酰胺种类可以是在聚合物的主链重复单元中具有酰胺键{-NH-C(＝O)-}的任意种类。
通常，可通过内酰胺的开环聚合反应、二胺和二羧酸的缩聚反应、氨基酸的缩聚反应等获得聚酰胺，但并不限于此。
上述的二胺包括脂族、脂环族和芳族二胺，具体包括四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、十三亚甲基二胺、2，2，4-三甲基六亚甲基二胺、2，4，4-三甲基六亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、1，3-双氨甲基环己烷、1，4-双氨甲基环己烷、间苯二胺、对苯二胺、间苯二甲胺和对苯二甲胺。
二羧酸包括脂族、脂环族和芳族二羧酸，具体包括己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、1，3，3-十三烷二酸、1，3-环己烷二羧酸、对苯二酸酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、二聚酸等。
内酰胺具体包括ε-己内酰胺、庚内酰胺、ω-月桂内酰胺(laurocaprolactam)等。
此外，氨基酸具体包括ε-氨基己酸，7-氨基庚酸，8-氨基辛酸，9-氨基壬酸，11-氨基十一烷酸，12-氨基十二烷酸，13-氨基十三烷酸等。
在本发明中，可使用通过使上述内酰胺、二胺、二羧酸和ω-氨基羧酸单独或至少两种的混合物发生缩聚反应得到的任意共聚聚酰胺。而且，可合适地使用将上述内酰胺、二胺、二羧酸和ω-氨基羧酸在聚合反应器中聚合至低分子量的低聚物阶段并进一步在挤出机等中聚合至高分子量阶段得到的聚酰胺。
本发明所用的聚酰胺树脂的聚合方法没有特别限制，可以包括熔融聚合法、界面聚合法、溶液聚合法、本体聚合法、固相聚合法及其组合。其中，更优选使用熔融聚合法。
本发明特别适用的聚酰胺树脂包括聚酰胺6、聚酰胺6，6、聚酰胺4，6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6，10、聚酰胺6，12、聚酰胺6/6，6、聚酰胺6/6，12、聚酰胺MXD(间苯二甲胺)，6、聚酰胺6，T、聚酰胺6，I、聚酰胺6/6，T、聚酰胺6/6，I、聚酰胺6，6/6，T、聚酰胺6，6/6，I、聚酰胺6/6，T/6，I、聚酰胺6，6/6，T/6，I、聚酰胺6/12/6，T、聚酰胺6，6/12/6，T、聚酰胺6/12/6，I聚酰胺6，6/12/6，I等。还可以使用在挤出机等中共聚多种聚酰胺得到的聚酰胺。优选的聚酰胺是聚酰胺6、聚酰胺6，6、聚酰胺6/6，6或其混合物。最优选的聚酰胺是聚酰胺6、聚酰胺6，6或其混合物。
本发明可以使用的聚酰胺按照ISO307在96％的硫酸中测定的粘度值优选在90至130ml/g、更优选100至125ml/g的范围内。在本发明中，聚酰胺可以是具有不同粘度的多种聚酰胺的混合物。混合物的实例包括粘度值为150ml/g的聚酰胺和粘度值为80ml/g的聚酰胺的混合物，粘度值为120ml/g的聚酰胺和粘度值为115ml/g的聚酰胺的混合物等。混合物的粘度值可以按照ISO307将聚酰胺以待混合的重量比溶于96％硫酸中测定来确定。
聚酰胺通常具有氨基和羧基作为其端基。氨基/羧基的优选当量比为9/1至1/9，更优选8/2至1/9，进一步优选6/4至1/9。作为调节上述聚酰胺树脂中端基的方法，可使用本领域技术人员已知的方法。例如，添加一种或多种选自二胺化合物、一胺化合物、二羧酸化合物、一羧酸化合物等的化合物以可以在聚酰胺树脂的聚合反应时得到预定的端基浓度的方法。
此外，为提高聚酰胺树脂的耐热稳定性，本发明可毫无问题地使用在日本待审专利公开No.1-163262中所述的已知金属稳定剂。在上述金属稳定剂中，特别优选CuI、CuCl2、醋酸铜、硬脂酸铈等。也可以适当地使用以碘化钾、溴化钾等为代表的金属-烷基卤化物。上述稳定剂当然可以组合使用。以100质量份聚酰胺树脂为基准，待混合的金属稳定剂和/或金属-烷基卤化物的总量优选为0.001至1质量份。
此外，除上述金属稳定剂外，本发明可以毫无问题地使用已知的有机稳定剂。有机稳定剂的实例包括Irganox1098所代表的受阻酚型抗氧化剂，Irgafos168所代表的磷型加工热稳定剂，HP-136所代表的内酯型加工热稳定剂，硫型耐热稳定剂，受阻胺型光稳定剂等。在上述有机稳定剂中，更优选受阻酚型抗氧化剂、磷型加工热稳定剂或其组合。以100质量份聚酰胺树脂为基准，有机稳定剂的混合量优选为0.001至1质量份。
此外，除上述添加剂外，还可以向聚酰胺中加入以100质量份聚酰胺为基准不到10质量份的已知添加剂等。
本发明可以使用的聚苯醚是由下式的结构单元构成的均聚物和/或共聚物：
Figure G2005800100174D00071
其中O代表氧原子，R1至R4各自独立地代表氢、卤原子、伯或仲低级烷基、苯基、卤代烷基、氨基烷基、烃氧基或卤代烃氧基，前提是至少两个碳原子在卤原子和氧原子之间。
本发明聚苯醚的具体实例包括例如聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1，4-苯醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1，4-苯醚)、聚(2，6-二氯-1，4-苯醚)等，并进一步包括聚苯醚的共聚物如2，6-二甲基苯酚与其它酚的共聚物(例如，在日本专利公开No.52-17880中所述的与2，3，6-三甲基苯酚的共聚物，以及与2-甲基-6-丁基苯酚的共聚物)。在使用2，6-二甲基苯酚与2，3，6-三甲基苯酚的共聚物作为聚苯醚时，特别优选的是由以100质量份的总聚苯醚为基准的各单体单元的比率为约80至约90质量％的2，6-二甲基苯酚和约10至约20质量％的2，3，6-三甲基苯酚构成的共聚物。
其中，最优选的聚苯醚是聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)，2，6-二甲基苯酚与2，3，6-三甲基苯酚的共聚物，或其混合物。
可使用任何已知的方法制造本发明的聚苯醚。例如，在美国专利Nos.3,306,874，3,306,875，3,257,357和3,257,358；日本待审专利公开No.50-51197，日本专利公报Nos.52-17880和63-152628等中所述的方法。
本发明可以使用的聚苯醚的比浓粘度(ηsp/c：0.5g/dl，在氯仿溶液中，在30℃测定)优选为0.15至0.70dl/g，更优选0.20至0.60dl/g，最优选0.40至0.55dl/g。
在本发明中，可使用具有不同比浓粘度的至少两种聚苯醚的混合物。例如，包括比浓粘度不大于0.45dl/g的聚苯醚与比浓粘度不低于0.50dl/g的聚苯醚的混合物，比浓粘度不大于0.40dl/g的低分子量聚苯醚与比浓粘度不低于0.50dl/g的聚苯醚的混合物等，当然并不限于此。
此外，本发明可以使用的聚苯醚可以是全部或部分改性的聚苯醚。
本文所用的术语“改性聚苯醚”是指用至少一种分子结构中具有至少一个碳-碳双键或三键并且具有至少一个选自羧酸基、酸酐基、氨基、羟基和缩水甘油基的基团的改性化合物改性的聚苯醚。
该改性聚苯醚的制造方法包括：(1)在存在或不存在自由基引发剂的条件下，使聚苯醚与改性化合物在100℃至低于聚苯醚的玻璃化转变温度的范围的温度下在不使聚苯醚熔化的情况下反应的方法；(2)在存在或不存在自由基引发剂的条件下，使聚苯醚与改性化合物在聚苯醚的玻璃化转变温度至360℃的范围的温度下通过熔融捏合反应的方法；(3)在存在或不存在自由基引发剂的条件下，使聚苯醚和改性化合物在低于聚苯醚的玻璃化转变温度下在溶液中反应的方法等。可使用上述任一种方法，但优选方法(1)和(2)。
下面将对分子结构中具有至少一个碳-碳双键或三键并且具有至少一个选自羧酸基、酸酐基、氨基、羟基和缩水甘油基的基团的至少一种改性化合物加以具体说明。
分子中具有碳-碳双键并同时具有羧酸基或酸酐基的改性化合物的实例包括马来酸，富马酸，氯代马来酸，顺-4-环己烯-1，2-二羧酸，其酸酐等。优选富马酸，马来酸和马来酸酐，并特别优选富马酸和马来酸酐。此外，也可以使用在上述不饱和二酸的羧基中至少一个或两个羧基已被酯化的化合物。
分子中具有碳-碳双键并同时具有缩水甘油基的改性化合物的实例包括烯丙基缩水甘油基醚，丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，环氧化的天然油和脂肪等。其中特别优选丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
分子中具有碳-碳双键并同时具有羟基的改性化合物的实例包括通式CnH2n-3OH(其中n为正整数)所代表的不饱和醇，和通式CnH2n-5OH或CnH2n-7OH(其中n为正整数)所代表的不饱和醇等，例如烯丙基醇、4-戊烯-1-醇和1，4-戊二烯-3-醇。
上述改性化合物可单独或组合使用。以100质量份聚苯醚为基准，在制造改性聚苯醚时加入的改性化合物的量优选为0.1至10质量份，更优选0.3至5质量份。
在通过使用自由基引发剂制造改性聚苯醚时，自由基引发剂的优选量以100质量份聚苯醚为基准优选为0.001至1质量份。在改性聚苯醚中加入的改性化合物的百分数优选为0.01至5质量％，更优选0.1至3质量％。
在改性聚苯醚中，可以残留改性化合物的未反应部分和/或由改性化合物形成的聚合物。这种情况下的残留量以100质量份聚苯醚为基准优选为0.001至1质量％。
此外，以聚酰胺和聚苯醚的总量100质量份为基准，本发明中可以混合少于50质量份的苯乙烯类热塑性树脂。
本发明的苯乙烯类热塑性树脂包括均聚苯乙烯，橡胶改性的聚苯乙烯(HIPS)，苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS树脂)、苯乙烯-橡胶聚合物-丙烯腈共聚物(ABS树脂)等。
此外，可适当地使用各种已知稳定剂来稳定聚苯醚。稳定剂的实例包括金属稳定剂如氧化锌和硫化锌，以及有机稳定剂如受阻酚稳定剂、磷稳定剂和受阻胺稳定剂。上述有机稳定剂的混合量以100质量份聚苯醚为基准优选小于5质量份。此外，还可以向聚苯醚中加入以100质量份聚苯醚为基准小于10质量份的已知添加剂等。
下文将对本发明可以使用的包括至少一个主要由芳族乙烯基化合物构成的聚合物嵌段和至少一个主要由共轭二烯化合物构成的聚合物嵌段的氢化嵌段共聚物加以说明。
在本发明的氢化嵌段共聚物中，主要由芳族乙烯基化合物构成的聚合物嵌段中的术语“主要由……构成”意指嵌段的至少50质量％或更多是由芳族乙烯基化合物构成的。更优选嵌段的70质量％或更多、进一步优选80质量％或更多、最优选90质量％或更多是由芳族乙烯基化合物构成的。类似地，主要由共轭二烯化合物构成的聚合物嵌段中的术语“主要由……构成”意指嵌段的至少50质量％或更多是由共轭二烯化合物构成的。更优选嵌段的70质量％或更多、进一步优选80质量％或更多、最优选90质量％或更多是由共轭二烯化合物构成的。
即使在例如少量共轭二烯或另一化合物被无规结合到芳族乙烯基化合物嵌段的情况下，如果嵌段的50质量％或更多是由芳族乙烯基化合物构成的，则该嵌段被认为是主要由芳族乙烯基化合物构成的嵌段共聚物。这同样适用于共轭二烯化合物嵌段的情况。
芳族乙烯基化合物的具体实例包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯等。可使用选自它们的一种或更多种化合物，并且其中最优选苯乙烯。
共轭二烯化合物的具体实例包括丁二烯，异戊二烯，间戊二烯，1，3-戊二烯等。可使用选自它们的一种或更多种化合物，并且其中优选使用丁二烯、异戊二烯或其组合。最优选丁二烯。
在氢化前的共轭二烯化合物嵌段部分的微观结构中，1，2-乙烯基含量优选为5至80％，更优选10至50％，最优选15至40％。
本发明所用的嵌段共聚物优选为其中主要由芳族乙烯基化合物构成的聚合物嵌段(a)和主要由共轭二烯化合物构成的聚合物嵌段(b)具有选自a-b型、a-b-a型和a-b-a-b型的嵌段序列的嵌段共聚物。其中更优选a-b-a型。当然，嵌段共聚物可以是上述类型的混合物。
此外，用于本发明的芳族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的嵌段共聚物需要为氢化嵌段共聚物。氢化嵌段共聚物是通过对上述芳族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的嵌段共聚物进行氢化处理，从而氢化主要由共轭二烯化合物构成的聚合物嵌段中脂族双键的至少50％或更多而得到的。更优选氢化脂族双键的80％或更多，最优选98％或更多。
具体来说，最优选的嵌段共聚物具有聚苯乙烯嵌段-聚乙烯嵌段-聚苯乙烯嵌段的嵌段结构。
本发明最重要的要求在于氢化嵌段共聚物具有0.15至0.25g/cm3的“压实体积密度(P)”。更优选压实体积密度为0.20至0.25g/cm3，最优选为0.22至0.25g/cm3。
本发明所述的术语“压实体积密度(P)”是通过粉末测试仪(Hosokawamicron Coporation制造)确定的粉末的体积密度之一，它可以由对容积100cm3的容器施加预定振动后在100cm3容积中所含的嵌段共聚物的重量来测定。压实体积密度的单位是g/cm3。通常，所施加的振动(垂直运动)次数是180次，振幅为5cm或更小。
操作的具体程序包括：从约10cm高处向约200cm3的容器中静静地加入氢化嵌段共聚物(以供给挤出机的状态)，然后测定在施加预定振动后100cm3容积中所含嵌段共聚物的重量。这时，测量填满共聚物的容器中嵌段共聚物的重量。此外，为使测量误差最小化，相同的操作应至少重复5次，并应取上述测量结果的平均值作为压实体积密度。测量优选在23℃和50％湿度的环境中进行。
如本文所述高“压实体积密度“意味着单位体积的重量大和填充系数高。大于0.25g/cm3的压实体积密度是不优选的，这是由于该氢化嵌段共聚物易于在送料机的料斗中造成堵塞，这就难以稳定地供给共聚物，从而导致同一批内物理性质差别大。另一方面，小于0.15g/cm3的压实体积密度也是不优选的，这是由于送料机料斗中氢化地嵌段共聚物的量影响供给的共聚物的量，这同样导致同一批内物理性质差别大。
而且，本发明对氢化嵌段共聚物的“松散体积密度(A)”没有特别限制，优选为0.1至0.25g/cm3，更优选为0.15至0.25g/cm3，最优选为0.20至0.23g/cm3。
如本发明所述的术语“松散体积密度(A)”是通过粉末测试仪(Hosokawamicron Corporation制造)确定的粉末的体积密度之一。具体来说，它可以由在将嵌段共聚物(以供给挤出机的状态)从约10cm高处静静地加入到100cm3的容器中时100cm3容积中所含的氢化嵌段共聚物的重量来测定。松散体积密度的单位是g/cm3。这时，测量用共聚物填满的容器中嵌段共聚物的重量。此外，为使测量误差最小化，相同的操作应至少重复5次，并应取上述测量结果的平均值作为松散体积密度。测量优选在23℃和50％湿度的环境中进行。
如本文所述低“松散体积密度”意味着单位体积的重量小，并且送料器为供给相同的重量需要大的转数。也就是说，嵌段共聚物供给量的上限变小，从而降低了生产率。
而且，根据下式由氢化嵌段共聚物的“压实体积密度(P)”和“松散体积密度(A)”计算的“压缩率(C)”优选为5至25％，更优选为5至18％，进一步优选为5至15％，最优选8至12％。
C＝(1-A/P)x100
其中，C代表压缩率[％]；P代表压实体积密度[g/cm3]；A代表松散体积密度[g/cm3]。
压缩率(C)是表示材料填充容易性的指数。压缩率大于25％的氢化嵌段共聚物意味着在向挤出机供给共聚物的送料器中其粒子很可能因周围的振动而相互缠结，从而形成难以供给的团块。
此外，具有不稳定形状(例如，线状粒子)的氢化嵌段共聚物具有低的松散体积密度并可能具有小于5％的压缩率(松散体积密度非常接近于压实体积密度)。在氢化嵌段共聚物具有不稳定形状的这种情况下，送料器为供给相同的重量需要更大的转数。也就是说，嵌段共聚物的供给量的上限变小，从而降低了生产率。
换言之，为抑制氢化嵌段共聚物在送料器中的缠结，需要使用压缩率为5至25％的氢化嵌段共聚物。
氢化嵌段共聚物根据输送状况具有不同的形状(粉末状、块状等)。需要使用供给挤出机的状态的样品作为测量本发明中氢化氢化嵌段共聚物的“压实体积密度(P)”和“松散体积密度(A)”的样品。也就是说，不管有没有进行预处理操作(例如，解开团块状氢化嵌段共聚物的处理)，样品应在供给挤出机的状态下测量。
此外，可用于本发明的氢化嵌段共聚物的数均分子量优选为50,000至小于500,000，更优选为150,000至小于300,000，最优选为200,000至300,000。尽管也可以使用分子量在上述范围之外的氢化嵌段共聚物，但优选使用即使少量使用分子量在上述范围内的氢化嵌段共聚物，以通过加入少量的氢化嵌段共聚物形成高耐冲击性。更优选以氢化嵌段共聚物的使用量100质量％为基准，数均分子量在上述范围内的氢化嵌段共聚物的量大于50质量％。
本发明术语“数均分子量”指的是使用凝胶渗透色谱仪[GPCSYSTEM 21：Showa Denko K.K.制造]通过紫外分光计[UV-41：ShowaDenko K.K.制造]测量的用标准聚苯乙烯换算的数均分子量。测量条件如下：溶剂：氯仿，温度：40℃，柱：样品侧(K-G，K-800RL，K-800R)，参照侧(K-805L×2个)，流速：10ml/分，测量波长：254nm，压力：15-17kg/cm2。可以检测在聚合反应过程中因催化剂失活而产生的低分子量组分。但是，在这种情况下，在分子量计算中不包括低分子量组分。通常，计算出的正确分子量分布(重均分子量/数均分子量)为1.0至1.2。
通常通过活性阴离子聚合法制造氢化嵌段共聚物，其中得到具有极窄分子量分布(Mw/Mn＝约1.0-1.2)的共聚物。
此外，只要不违背本发明的精神，芳族乙烯基化合物-共轭二烯化合物的嵌段共聚物也可以包括与上述聚合物在嵌段序列、芳族乙烯基化合物种类、共轭二烯化合物种类、1，2-乙烯基键或1，4-乙烯基键含量、芳族乙烯基化合物组分含量、氢化百分数等方面不同的共聚物的任意组合。当然，可毫无问题地加入与本发明所定义的氢化嵌段共聚物不同的嵌段共聚物。
此外，本发明所用的嵌段共聚物可以是全部或部分改性的嵌段共聚物。本文所用的术语“改性嵌段共聚物”指的是用分子结构中具有至少一个碳-碳双键或三键并且具有至少一个选自羧酸基、酸酐基、氨基、羟基和缩水甘油基的基团的至少一种改性化合物改性的嵌段共聚物。
改性嵌段共聚物的制造方法包括：(1)在存在或不存在自由基引发剂的条件下，使嵌段共聚物与改性化合物在嵌段共聚物的软化点至250℃范围的温度下通过熔融捏合反应的方法；(2)在存在或不存在自由基引发剂的条件下，使嵌段共聚物与改性化合物在嵌段共聚物的软化点或更低的温度下在溶液中反应的方法；(3)在存在或不存在自由基引发剂的条件下，使嵌段共聚物与改性化合物在嵌段共聚物的软化点或更低的温度下在嵌段共聚物和改性化合物未熔化的情况下反应的方法等。可使用上述任一种方法，但优选方法(1)，最优选在自由基的存在下进行的方法(1)的实施方案。
可使用与在改性聚苯醚中所述相同的改性化合物作为分子结构中具有至少一个碳-碳双键或三键并且具有至少一个选自羧酸基、酸酐基、氨基、羟基和缩水甘油基的基团的至少一种改性化合物。
本发明的嵌段共聚物可以预先与主要由石蜡构成的油混合。与主要由石蜡构成的油的混合可改进树脂组合物的可加工性。
本发明聚酰胺、聚苯醚和包括至少一个主要由芳族乙烯基化合物构成的聚合物嵌段和至少一个主要由共轭二烯化合物构成的聚合物嵌段的氢化嵌段共聚物的组成比以100质量份上述三种组分的总重量为基准优选为40至70质量份聚酰胺、10至50质量份聚苯醚和5至20质量份氢化嵌段共聚物，更优选45至60质量份聚酰胺、25至45质量份聚苯醚和5至15质量份氢化嵌段共聚物，最优选45至55质量份聚酰胺、35至45质量份聚苯醚和8至13质量份氢化嵌段共聚物。
此外，在本发明中可以加入导电碳填料。
可用于本发明的导电碳填料的实例包括可自Ketjen BlackInternational Co.，Ltd.得到的Ketjen black(EC和EC-600JD)以及可自Hyperion Catalysis International，Incorporated得到的碳原纤维(BN原纤维)。在碳原纤维中，优选例如在国际公报WO94/23433中所公开的碳纳米管。
对于导电碳填料的添加方法没有特别限制。优选以导电碳填料与聚酰胺预混的母料形式加入导电碳填料。在这种情况下，导电碳填料的量以100质量％的聚酰胺母料为基准优选为5至25质量％。
将导电碳填料与聚酰胺预混的母料包括如日本待审专利公开号02-201811中公开的将碳黑预先均匀分散在聚酰胺中的母料；如国际公报WO2004/60980中公开的将碳黑适度地不均匀分散在聚酰胺中的母料；碳原纤维母料如可自Hyperion Catalysis International，Incorporated得到的聚酰胺66/碳原纤维母料(商品名：Polyamide 66 with FibrilTMNanotubes RMB4620-00：碳原纤维的量20％)等。
在上述母料中，最优选将碳黑适度地不均匀分散在聚酰胺中的母料。
具体来说，优选用光学显微镜在3mm2连续平面上观察时碳黑的至少一部分作为主轴为20至100μm的凝集粒子以1至100个的量存在的母料。更优选用光学显微镜在3mm2连续平面上观察时存在2至30个主轴为20至100μm的碳黑凝集粒子的母料。
根据下述步骤观察母料中碳黑的凝集粒子。将母料丸粒用带有玻璃刀的显微镜用薄片切片机切成具有镜面的丸粒。用光学显微镜(PME3：Olympus Corporation制造)在50倍的倍数下观察并照相由切面反射的光。目视计数在3mm2面上存在的主轴为20至100μm的导电碳填料的凝集粒子数量。关于观察方向，由于线切母料丸粒的形状通常是圆柱形的，因此线股被切成截面基本上与线股长度方向垂直的切丸粒。从用于观察的各丸粒切出至少3个截面。观察到的凝集物数量的平均值被用作凝集粒子的数量。
制造聚酰胺母料的优选方法包括使用在上游具有一个进料口并在下游具有一个或多个进料口的双轴挤出机，从上游供给聚酰胺，从下游加入导电碳填料并使这些组分熔融捏合的方法。更优选方法包括使用在上游具有一个进料口并在下游具有一个或多个进料口的双轴挤出机，从上游供给聚酰胺，从下游加入导电碳填料和粒状聚酰胺并使这些组分熔融捏合的方法。
本发明导电碳填料的量以聚酰胺、聚苯醚和包括至少一个主要由芳族乙烯基化合物构成的聚合物嵌段和至少一个主要由共轭二烯化合物构成的聚合物嵌段的氢化嵌段共聚物的总量100质量份为基准优选为0.5至4质量份，更优选1至3质量份，最优选1.5至2.5质量份。
此外，在本发明中可加入聚酰胺和聚苯醚的相容剂。
本发明可用的相容剂包括在国际公报WO2001/81473中所述的全部相容剂。其中，优选选自马来酸、富马酸、柠檬酸及其酸酐中的一种或多种；更优选马来酸和其酸酐；最优选马来酸酐。
相容剂的添加方法没有限制。添加相容剂的优选方法包括将相容剂与全部或部分的氢化嵌段共聚物预混，然后添加该混合物的方法。
在本发明中，除上述组分外可根据需要加入添加剂组分，只要不损害本发明的效果即可。
添加剂组分的实例包括无机填料(滑石，高岭土，硬硅钙石，硅灰石，氧化钛，钛酸钾，碳纤维，玻璃纤维等)，提高无机填料和树脂亲和力的已知硅烷偶联剂，阻燃剂(卤化树脂，硅氧烷类阻燃剂，氢氧化镁，氢氧化铝，有机磷酸酯化合物，多磷酸铵，红磷等)，具有避免滴落作用的氟聚合物，增塑剂(油，低分子量聚烯烃，聚乙二醇，脂肪酯等)，阻燃助剂如三氧化锑，着色剂如碳黑，抗静电剂，各种过氧化物，氧化锌，硫化锌，抗氧化剂，紫外线吸收剂，光稳定剂等。
具体来说，上述组分的加入量以聚酰胺和聚苯醚的总量100质量份为基准不超过100质量份(作为添加剂组分的总量)。
得到本发明树脂组合物的具体加工机械包括例如单螺杆挤出机，双轴挤出机，滚筒，捏合机，布拉本德塑性描绘仪，班伯里混合机等。其中，优选双轴挤出机，特别是螺杆直径40mm或更大且L/D＝30或更大、并具有一个上游进料口和一个或多个下游进料口的双轴挤出机。
对加工机械的温度没有特别限制，但可以得到合适的树脂组合物的条件可任选选自240至360℃，优选270至330℃。
本发明中向挤出机中加入各种原料的顺序没有特别限制。向具有一个上游进料口和一个或多个下游进料口的双轴挤出机中的添加顺序的部分实例如下所示：
(1)从上游进料口加入聚苯醚，氢化嵌段共聚物，聚酰胺和任选的相容剂及导电碳填料；
(2)从上游进料口加入聚苯醚和任选的相容剂及导电碳填料，并从下游进料口加入氢化嵌段共聚物和聚酰胺；
(3)从上游进料口加入聚苯醚，氢化嵌段共聚物和任选的相容剂及导电碳填料；并从下游进料口加入聚酰胺；
(4)从上游进料口加入聚苯醚和任选的相容剂；并从下游进料口加入氢化嵌段共聚物，聚酰胺和任选的导电碳填料；
(5)从上游进料口加入聚苯醚，氢化嵌段共聚物和任选的相容剂；并从下游进料口加入聚酰胺和任选的导电碳填料；
其中，更优选添加顺序(3)，(4)或(5)。
在本发明中，当通过双轴捏合剂捏合各种材料时，通过使以下式代表的每螺杆直径三次幂的树脂排出速率为1.7至5.0可以产生更大的效果：
R＝Q/D3
其中D代表螺杆直径[cm]；Q代表挤出机的树脂排出速率[kg/hr]；R代表每螺杆直径三次幂的树脂排出速率[kg/cm3·hr]。
根据本发明的通过氢化包括至少一个主要由芳族乙烯基化合物构成的聚合物嵌段和至少一个主要由共轭二烯化合物构成的聚合物嵌段的嵌段共聚物制备的压实体积密度为0.15至0.25g/cm3的氢化嵌段共聚物具有优良的粉末性质，因此使得可以无需与聚苯醚或聚酰胺混合而供给挤出机。为消除生产前预混合的负荷并提高生产率，希望通过与用于聚苯醚和聚酰胺的送料器不同的送料器将氢化嵌段共聚物供给挤出机。当然，这并不限制将氢化嵌段共聚物在其与聚酰胺和/或聚苯醚预混合后加入。
可通过常规已知的各种方法如注塑法将如此得到的本发明树脂组合物模塑成各种部件。
上述各种部件可适合用于例如以继电器块材料为代表的摩托车/汽车电子设备；电或电子领域中的部件如IC盘的材料，用于各种唱片机等的底盘和盒等；用于各种计算机及其配件等的OA部件或机械部件；以摩托车罩、缓冲器、挡泥板、门板、各种束带、徽章、门把手、门镜壳，车轮盖、车顶纵梁及其支撑材料和摩托车阻流板为代表的外部部件；和以摩托车用仪表板、控制箱、车内装饰等为代表的内部部件。
下文将对实施例和对比实施例进行详细说明。本发明不受以下实施例的限制。
(所用的氢化嵌段共聚物)
作为包括至少一个主要由芳族乙烯基化合物构成的聚合物嵌段和至少一个主要由共轭二烯化合物构成的聚合物嵌段的氢化嵌段共聚物(聚苯乙烯-聚乙烯丁烯-聚苯乙烯嵌段共聚物)是得自日本KratonPolymers的Kraton G1651。该聚合物的数均分子量(利用凝胶渗透色谱仪[GPC SYSTEM 21：Showa Denko K.K.制造]通过紫外分光计[UV-41：Showa Denko K.K.制造]测量的用标准聚苯乙烯换算的数均分子量)是在[溶剂：氯仿，温度：40℃，柱：样品侧(K-G，K-800RL，K-800R)，参照侧(K-805L×2个)，流速：10ml/分，测量波长：254nm，压力：15-17kg/cm2]的条件下测量的。数均分子量为约250,000。在处理上述数据时，观察到因催化剂失活而产生的数均分子量为100,000或更小的组分。但是，该组分并不包括在分子量的计算中。
当将得到的G1651的密封袋(含有约18kg的袋)打开时，各粒子为呈现所谓“面包屑状”的无定形粒子状，但作为整体粒子成块状以至于基本保持袋的形状。为使块状的G1651松散开，用容积为20L的享舍尔搅拌器[FM 20C/I：Mitsui Mining Co.，Ltd.制造]进行粉碎。这时，转数为500rpm，旋转时间为2分钟。
利用具有不同网眼的金属丝网对所得粉碎的G1651进行分类，得到具有不同粉末性质的两种类型的G1651(样品-A和样品-B)。利用粉末测试仪[Howokawamicron Corporation制造]测量所得两种类型样品(样品-A和样品-B)和筛分前的G1651的粉末性质(压实体积密度，松散体积密度和压缩率)，结果如表1所示。
应该注意到上述样品仅在粉末性质方面不同。
[表1]
表1
(a)：PBD：压实体积密度
(b)：ABD：松散体积密度
(c)：压缩率
(实施例1至3)(实施例1：比较用，实施例2和3：本发明)
在100质量份由旭化成化学株式会社制造的马来酸酐改性的聚苯醚[商品名：Xyron R4919](下文简称为MPPE)中干混25质量份各种氢化嵌段共聚物以比较送料器的送料能力(比较最大供给速率)。将送料器的螺杆速比[当螺杆的最大转数以100％表示时螺杆实际转数的百分数(％)]调节至90％并在该速比下使送料器工作20分钟。测量实际送料量用于比较。
此外，以类似方法比较各种氢化嵌段共聚物各自的送料能力。
测量结果如表2所示。
用于送料测试的送料器是由K-Tron Corporation(瑞士)制造的K2-ML-S60型送料器(单轴螺杆型)。
[表2]
表2
(a)：MPPE/氢化嵌段共聚物＝80/20的最大供给速率
(b)：氢化嵌段共聚物的最大供给速率
(c)：在送料器料斗中发生堵塞，造成不稳定送料。
表2结果表明送料速率因粉末性质的不同而差别显著。在单独供给G1651时，在送料器料斗的中央观察到因其自身重量而发生的凝集现象，并因此产生了在送料器料斗下部形成空腔的问题。因此，为连续稳定地送料，施加周期性的振动以避免空腔。
(实施例4至6)(实施例4：比较用，实施例5和6：本发明)
然后，使用由ACRISON Inc.制造的单轴重量型送料器以100kg/hr的送料速率供给两种样品(样品-A和样品-B)和筛分前的G1651以进行送料测试。在该测试中通过螺杆速比[当螺杆的最大转数以100％表示时螺杆实际转数的百分数(％)]比较送料的容易性。在这种情况下，螺杆速比越小，可能的送料越多。结果如表3所示。
[表3]
表3
Figure G2005800100174D00231
(a)：当料斗中剩余样品的量变小时，观察到螺杆速比增加的现象。
(实施例7)(比较用)
将L/D＝44且带有上游进料口和下游进料口的ZSK40MC(由Coperion Corporation(德国)制造)的料筒温度在上游进料口和下游进料口之间设定为320℃并将下游进料口至塑模之间设定为280℃。当将螺杆的总长定义为1.0时，这时下游进料口设定在离上游进料口为约0.55的位置。此外，在两点提供排气口，即在约0.35的位置和0.90的位置，以进行抽真空。
将用上述享舍尔搅拌器粉碎的40质量份MPPE和10质量份氢化嵌段共聚物(商品名：KratonG1651)的干混物由上游进料口供给以进行熔融捏合。接着，从下游进料口供给50质量份得自旭化成化学株式会社的Leona1200[下文简写为PA]作为聚酰胺以进行熔融捏合。开始的排出速率为60kg/hr，并且螺杆转数为240rpm(排出速率/螺杆转数＝0.25)。利用由K-Tron Corporation(瑞士)制造的K2-ML-S60型送料器(单轴螺杆型)进行G1651的送料。
为比较生产率，逐渐增加对挤出机的供给速率并测量最大排出速率。由于75kg/hr的排出速率是向上游进料口送料的送料器的供给能力的上限，因此将该值定义为最大排出速率。这时，每螺杆直径三次幂的排出速率(R)为1.17。在保持排出速率/螺杆转数＝0.25的同时螺杆转数为300rpm。
在挤出时间中，收集10个不同时间点的样品(每隔3分钟取样)。使用注塑机(IS80EPN：由Toshiba Machine Co.，Ltd.制造)在290℃的熔融树脂温度和90℃模温下将各样品的丸粒模塑成ISO294-1中所述的多用途试片并在23℃铝防湿袋中放置48小时。将所得的各个试片在两端切断，并且根据ISO179测定沿边缘方向的却贝冲击强度(每个时间点用10个试片测量)。在10个不同的时间点进行测量并计算10个时间点的冲击强度的平均值和标准偏差，并与冲击强度的最大和最小值一起列在表4中。
(实施例8和9)(本发明)
除了将G1651改为样品-A和样品-B外，以与实施例7相同的方式进行实施例8和9，并测量最大排出速率和却贝冲击强度。结果如表4所示。
[表4]
表4
Figure G2005800100174D00241
在实施例8和9中每螺杆直径三次幂的排出速率(R)分别为1.56和2.10。表4表明实施例8和9比实施例7具有更好的生产率(单位时间产量)和却贝冲击强度稳定性。
(实施例10)(比较用)
将实施例10所用的挤出机设定为与实施例4相同的温度。从上游进料口向挤出机供给通过将40质量份旭化成化学株式会社制造的聚苯醚粉末(商品名：Asahi Kasei PPE S201A)[下文简写为PPE]和0.3质量份马来酸酐相容剂干混得到的混合物及用享舍尔搅拌器粉碎的10质量份氢化嵌段共聚物(商品名：Kraton G1651)以进行熔融捏合。这时，用与G1615的送料器不同的送料器供给聚苯醚和马来酸酐的混合物。接着，从下游进料口供给30质量份PA和20质量份通过在PA中预先分散10质量％浓度的导电碳黑(Ketjen black EC-600JD：由Ketjen BlackInternational Co.，Ltd.制造)制备的母料[下文简称为KB-MB]的干混物。
这时所用的KB-MB是利用上述ZSK-40MC通过从上游进料口加入聚酰胺和从下游加入Ketjen black EC-600JD进行熔融捏合制备的。这时的料筒温度设定为280℃和螺杆转数设定为400rpm。控制各个送料器以得到50kg/hr的排出速率。对于得到的聚酰胺-碳母料，凝集粒子的数量用光学显微镜确认为20个。
为比较生产率，如实施例7逐渐提高挤出机的送料速率并测量最大排出速率。这时与实施例1一样也观察到氢化嵌段共聚物的供给速率的变化(约5至10kg/hr的变化)。由于90kg/hr的排出速率是送料器送料能力的上限(被认为是由于在送料器中产生的空腔导致的送料速率变化接近送料速率变化的上限)，因此将该值定义为最大排出速率。如实施例7在保持排出速率/螺杆转数＝0.25的同时螺杆转数为360rpm。这时，每螺杆直径三次幂的排出速率(R)为1.41。
此外，收集挤出的线料并切割为长5cm(通过改变线料的拉出速率将线料的直径控制在0.29至0.3cm)。将切割的线料两端用银膏涂覆并干燥以校验两端间的电导率。观察到电导率为约1.8至2.3kΩ。
将所得到的丸粒如实施例7进行却贝冲击测试并用于确认偏差。结果如表5所示。
(实施例11和12)(本发明)
除了用样品-A和样品-B代替实施例7中的G1651外，以与实施例7相同的方式进行实施例11和12，并测量最大排出速率和却贝冲击强度。结果如表5所示。
在实施例11和12中，没有确认在实施例10中观察到的送料速率变化的现象，但在实施例11中螺杆速比受料斗中样品量的影响明显改变。
此外，收集挤出的线料并切割为5cm长(通过改变线料的拉出速率将线料的直径控制在0.29至0.3cm)。将切割的线料两端用银膏涂覆并干燥以校验两端间的电导率。在实施例11和12中观察到电导率为约1.6至2.0kΩ。
[表5]
表5
Figure G2005800100174D00261
在实施例11和12中，每螺杆直径三次幂的排出速率(R)分别为1.56和1.95。这表明实施例11和12具有比实施例10更好的生产率(单位时间产量)和却贝冲击强度稳定性。
(实施例13)(本发明)
将L/D为46且带有上游进料口并在下游侧具有一个进料口、并具有自动网目转换开关装置的ZSK70MC(由Coperion Corporation(德国)制造)的料筒温度在上游进料口和下游进料口之间设定为320℃并将下游进料口至塑模之间设定为280℃。当将螺杆的总长定义为1.0时，这时的下游进料口设置在离上游进料口为约0.55的位置。此外，在两点提供排气口，即在约0.35的位置和0.90的位置，以进行抽真空。
从上游进料口供给40质量份PPE和通过预混10质量份样品-B和0.3质量份马来酸酐相容剂制备的混合物。这时，样品-B与马来酸酐的混合物通过与供给聚苯醚粉末的送料器不同的送料器供给。所用送料器为ACRISON Inc.制造的单轴重量型送料器。接着，从下游进料口供给30质量份PA与20质量份KB-MB的干混物。
这时，将聚酰胺/聚苯醚组合物的排出速率调节至1000kg/hr(氢化嵌段共聚物的供给速率为100kg/hr)，并将螺杆转数调节至550rpm。这时，每螺杆直径三次幂的排出速率(R)为2.92。这时，以实施例10至12所述的方式校验线料的电导率，观察到电导率为约1.2kΩ。
利用注塑机(IS80EPN：Toshiba Machine Co.，Ltd.制造)在290℃的熔融树脂温度和90℃模温下模制长90mm，宽50mm和厚2.5mm的平板形模件，并在23℃铝防湿袋中放置48小时。通过条件设定为样品固定器直径40mm、冲击器直径12.7mm、负荷60kg和冲击器对样品的撞击速度为5m/秒的图解冲击测试仪(由Toyo Seiki Seisaku-sho，Ltd.制造)测量平板形模件的表面冲击强度(按照ISO7765-2：1994)。本发明所述的表面冲击强度是用在平板上产生破裂的能量(破裂产生能)和破裂传播的能量(传播能)之和来表示的。这时，使用5个试片进行评价。计算5个试片的表面冲击强度的平均值和标准偏差并与表面冲击强度的最大值和最小值一起列在表6中。
(实施例14)(本发明)
除了将聚酰胺/聚苯醚组合物的排出速率调节至500kg/hr(氢化嵌段共聚物的供给速率为50kg/hr)外，以与实施例13相同的方式实施该实施例并评价物理性质。检验这时线料的电导率，并观察到电导率为约2.0kΩ。所得结果如表6所示。
[表6]
表6
在实施例14中，除了仅有1个试片具有15.6J(最小值)的表面冲击强度外，得到与实施例13相似的结果。
(实施例15)(比较用)
除了用42质量份PA和作为聚酰胺66/碳原纤维母料(商品名：Polymide 66with FibrilTM Nanotubes RMB4620-00：碳原纤维的量20％)的碳原纤维母料(CF-MB)8质量份的干混物代替由下游进料口加入的组分外，以与实施例10相同的方法进行该实施例，并测量最大排出速率和却贝冲击强度。结果如表7所示。
此外，收集这时挤出的线料并切割为5cm长(通过改变线料的拉出速率将线料的直径控制在0.29至0.3cm)。将切割的线股两端用银膏涂覆并干燥以校验两端间的电导率。观察到电导率为约0.9至1.5kΩ。
在该实施例中也观察到在实施例10中观察到的氢化嵌段共聚物供给速率的变化。
(实施例16)(本发明)
除了用42质量份PA和作为聚酰胺66/碳原纤维母料(商品名：Polymide 66with FibrilTM Nanotubes RMB4620-00：碳原纤维的量20％)的碳原纤维母料(CF-MB)8质量份的干混物代替由下游进料口加入的组分外，以与实施例12相同的方法进行该实施例，并测量最大排出速率和却贝冲击强度。结果如表7所示。
此外，收集此时挤出的线料并切割为5cm长(通过改变线料的拉出速率将线料的直径控制在0.29至0.3cm)。将切割的线料两端用银膏涂覆并干燥以校验两端间的电导率。观察到电导率为约0.7至1.0kΩ。
[表7]
表7
产业实用性
本发明与常规技术相比可以提供生产率(单位时间产量)显著提高且具有优良质量稳定性(一批内冲击性质变化小)的树脂组合物。本发明的树脂组合物作为注模制品如汽车外部部件可广泛用于各种工业领域。

Claims (16)

1.一种制备热塑性树脂组合物的方法，所述热塑性树脂组合物是通过向挤出机供给并熔融捏合聚酰胺、聚苯醚和氢化嵌段共聚物得到的，所述氢化嵌段共聚物是通过氢化包含至少一个主要由芳族乙烯基化合物构成的聚合物嵌段和至少一个主要由共轭二烯化合物构成的聚合物嵌段的嵌段共聚物制备的，其中供给挤出机的所述氢化嵌段共聚物具有0.15至0.25g/cm3的压实体积密度。
2.根据权利要求1所述的制备热塑性树脂组合物的方法，其中供给挤出机的所述氢化嵌段共聚物的下式表示的压缩率为5至25％：
C＝(1-A/P)×100
其中C代表压缩率[％]；P代表压实体积密度[g/cm3]；A代表松散体积密度[g/cm3]。
3.根据权利要求2所述的制备热塑性树脂组合物的方法，其中供给挤出机的所述氢化嵌段共聚物具有5至18％的压缩率。
4.根据权利要求1所述的制备热塑性树脂组合物的方法，其中供给挤出机的所述氢化嵌段共聚物具有0.20至0.25g/cm3的压实体积密度。
5.根据权利要求1所述的制备热塑性树脂组合物的方法，其中所述氢化嵌段共聚物具有200,000至300,000的数均分子量。
6.根据权利要求1所述的制备热塑性树脂组合物的方法，其中所述氢化嵌段共聚物是具有聚苯乙烯嵌段-聚乙烯丁烯嵌段-聚苯乙烯嵌段的嵌段结构的嵌段共聚物。
7.根据权利要求1所述的制备热塑性树脂组合物的方法，所述热塑性树脂组合物进一步包括聚酰胺和聚苯醚的相容剂。
8.根据权利要求7所述的制备热塑性树脂组合物的方法，其中相容剂是选自由马来酸、富马酸、柠檬酸和它们的酸酐组成的组中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的制备热塑性树脂组合物的方法，所述热塑性树脂组合物进一步包括导电碳填料。
10.根据权利要求9所述的制备热塑性树脂组合物的方法，其中导电碳填料是选自由导电碳黑、碳纳米管、碳原纤维和碳纤维组成的组中的一种或多种。
11.根据权利要求9所述的制备热塑性树脂组合物的方法，其中导电碳填料是选自由导电碳黑、碳纳米管和碳原纤维组成的组中的一种或多种。
12.根据权利要求9所述的制备热塑性树脂组合物的方法，其中导电碳填料以使导电碳填料预先含于聚酰胺中的聚酰胺母料的形式加入。
13.根据权利要求12所述的制备热塑性树脂组合物的方法，其中以聚酰胺母料的质量为基准，聚酰胺母料中导电碳填料的量为5至25质量％。
14.根据权利要求12所述的制备热塑性树脂组合物的方法，其中聚酰胺母料是通过将全部或一部分的聚酰胺熔融，然后加入导电碳填料并熔融捏合所得混合物而得到的母料。
15.一种注塑制品，其中该制品是由权利要求1所述的方法制备的热塑性树脂组合物形成的。
16.一种汽车外部部件，其中该部件是由权利要求1所述的方法制备的热塑性树脂组合物形成的。
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