JP4545037B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
すなわち本発明の樹脂組成物は、電気・電子部品、OA部品、車両部品、機械部品などの幅広い分野に使用することができ、特に自動車用の外板材として好適に使用できる。
しかしながら、上述した従来技術では、優れた衝撃性、流動性、導電性、線膨張係数、表面外観を同時に達成するには至っていないのが現状であり、市場からは衝撃性、流動性、導電性、線膨張係数、表面外観のバランスに優れた材料が待望されている。
すなわち本発明は、以下に記載する通りのものである。
(2)(A)ポリアミドが、ポリアミド6、ポリアミド6,6、ポリアミド6/6,6、ポリアミド6,12及びポリアミド6,6/6,Iからなる群より選ばれる一種以上であることを特徴とする上記(1)に記載の熱可塑性樹脂組成物。
(3)(D)導電フィラーが、導電性カーボンブラック、カーボンフィブリル、及びカーボンナノチューブからなる群より選ばれる1種以上であることを特徴とする上記(1)又は(2)に記載の熱可塑性樹脂組成物。
(4)(D)導電フィラーが、(A)ポリアミドと予め溶融混練されてなる導電性マスターバッチとして添加されてなることを特徴とする上記(1)〜(3)に記載の熱可塑性樹脂組成物。
(5)上流部に第1供給口を、中流部に第2供給口を、下流部に第3供給口をそれぞれ備えた二軸押出機を用いて、第1供給口より、ポリフェニレンエーテル及びゴム状重合体を供給し溶融混練した後、第2供給口より、ポリアミド及び導電性マスターバッチを供給し溶融混練し、更に第3供給口より、固め見掛け密度0.50〜0.80g/cm3で、固め見掛け密度/ゆるめ見掛け密度の比が2.50〜3.50で、かつ、平均粒子径が5〜11μmで、アスペクト比が10〜20のワラストナイトを供給し溶融混練して熱可塑性樹脂組成物を得ることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
(6)上記(1)〜(4)に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体。
(7)上記(1)〜(4)に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる自動車用外装材。
(A)ポリアミド
本発明で使用することのできるポリアミドの種類としては、ポリマー主鎖繰り返し単位中にアミド結合{−NH−C(=O)−}を有するものであれば、いずれも使用することができる。
上記ジアミンとしては大別して脂肪族、脂環式および芳香族ジアミンが挙げられ、具体例としては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、5−メチルナノメチレンジアミン、1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、1,4−ビスアミノメチルシクロヘキサン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、m−キシリレンジアミン、p−キシリレンジアミン等が挙げられる。
ラクタム類としては、具体的にはε−カプロラクタム、エナントラクタム、ω−ラウロラクタムなどが挙げられる。
また、これらラクタム類、ジアミン、ジカルボン酸、ω−アミノカルボン酸を重合反応機内で低分子量のオリゴマーの段階まで重合し、押出機等で高分子量化したものも好適に使用することができる。
なお、本発明でいう相対粘度とは、JIS K6920−1:2000に準拠して測定した値である。具体的には、98%濃硫酸に、1g/100cm3の濃度でポリアミドを溶解し、オストワルド型粘度計により25℃で測定した流下時間をt1、98%濃硫酸単体の25℃での流下時間をt0として、
ηr=t1/t0
で示される値である。
これらポリアミド樹脂の末端基の調整方法は、当業者には明らかであるような公知の方法を用いることができる。例えばポリアミド樹脂の重合時に所定の末端濃度となるようにジアミン類やジカルボン酸類、モノカルボン酸類などを添加する方法、あるいは、末端基の比率が異なる2種類以上のポリアミド樹脂の混合物により調整する方法等が挙げられる。
これら金属系安定剤の中で特に好ましく使用することのできるものとしては、CuI、CuCl2 、酢酸銅、ステアリン酸セリウム等が挙げられる。また、ヨウ化カリウム、臭化カリウム等に代表されるアルカリ金属のハロゲン化塩も好適に使用することができる。これらは、もちろん併用添加しても構わない。
さらに、上記の他にポリアミドに添加することが可能な公知の添加剤等もポリアミド100質量部に対して10質量部未満の量で添加してもかまわない。
本発明で使用できるポリフェニレンエーテルとは、式(1)の構造単位からなる、ホモ重合体及び/または共重合体である。
これらの中でも特に好ましいポリフェニレンエーテルは、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)、2,6−ジメチルフェノールと2,3,6−トリメチルフェノールとの共重合体、またはこれらの混合物である。
本発明においては、2種以上の還元粘度の異なるポリフェニレンエーテルをブレンドしたものであっても、何ら問題なく使用することができる。例えば、還元粘度0.45dl/g以下のポリフェニレンエーテルと還元粘度0.50dl/g以上のポリフェニレンエーテルの混合物、還元粘度0.40dl/g以下の低分子量ポリフェニレンエーテルと還元粘度0.50dl/g以上のポリフェニレンエーテルの混合物等が挙げられるが、もちろん、これらに限定されることはない。
ここでいう変性されたポリフェニレンエーテルとは、分子構造内に少なくとも1個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも1個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する、少なくとも1種の変性化合物で変性されたポリフェニレンエーテルを指す。
また、これら不飽和ジカルボン酸のカルボキシル基の1個または2個がエステルになっているものも使用可能である。
これらの中でグリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレートが特に好ましい。
上述した変性化合物は、それぞれ単独で用いても良いし、2種以上を組み合わせて用いても良い。
ラジカル開始剤を用いて変性されたポリフェニレンエーテルを製造する際の好ましいラジカル開始剤の量は、ポリフェニレンエーテル100質量部に対して0.001〜1質量部である。
該変性されたポリフェニレンエーテル中には、未反応の変性化合物及び/または、変性化合物の重合体が残存していても構わない。
更に、ポリフェニレンエーテルに添加することが可能な公知の添加剤等もポリフェニレンエーテル100質量部に対して10質量部未満の量で添加しても構わない。
本発明に使用できるゴム状重合体は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックから構成される芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体、その水素添加物及びエチレン−α−オレフィン共重合体からなる群より選ばれる1種以上であることが好ましい。
該ブロック共重合体の共役ジエン化合物のソフトセグメント部分のミクロ構造は1,2−ビニル含量もしくは1,2−ビニル含量と3,4−ビニル含量の合計量が5〜80%が好ましく、さらには10〜50%が好ましく、10〜40%が最も好ましい。
これらの中でもA−B−A型、A−B−A−B型がより好ましい。これらはもちろん混合物であっても構わない。
これら芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体は、本発明の趣旨に反しない限り、結合形式の異なるもの、芳香族ビニル化合物種の異なるもの、共役ジエン化合物種の異なるもの、1,2−結合ビニル含有量もしくは1,2−結合ビニル含有量と3,4−結合ビニル含有量の異なるもの、芳香族ビニル化合物成分含有量の異なるもの、水素添加率の異なるもの等混合して用いても構わない。
これら、パラフィンを主成分とするオイルは市販されており、例えば出光興産(株)製のPW380等が挙げられる。
ここでいう変性されたゴム状重合体とは、分子構造内に少なくとも1個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも1個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する、少なくとも1種の変性化合物で変性されたゴム状重合体を指す。
本発明に使用できる導電フィラーは、導電性カーボンブラック、カーボンフィブリル及びカーボンナノチューブからなる群より選ばれる少なくとも1種以上である。
本発明で使用可能な導電性カーボンブラックとしては、WO01/081473号公報に導電用カーボンブラックとして記載されているカーボンブラック等が挙げられる。市販されている導電性カーボンブラックの一例を挙げると、ケッチェンブラックインターナショナル社から入手可能なケッチェンブラックEC、ケッチェンブラックEC600JD等が挙げられる。また、本発明で使用可能なカーボンフィブリルとしては、国際公開特許WO94/023433号公報に記載されている微細な炭素繊維等が挙げられる。市販されているカーボンフィブリルとしてはハイペリオンキャタリストインターナショナル社から入手可能なBNフィブリル等が挙げられる。
該マスターバッチは市販しているものを使用しても構わない。市販品のマスターバッチの例としては、ハイペリオンキャタリストインターナショナル社から入手可能なポリアミド66/カーボンフィブリルマスターバッチ(商品名:Polyamide66 with Fibril TM Nanotubes RMB4620−00:カーボンフィブリル量20%)等が挙げられる。
本発明に使用できるワラストナイトとしては、珪酸カルシウムを主成分とする天然鉱物を精製、粉砕及び分級したものが好ましく使用できる。また、人工的に合成したものも使用可能である。
本発明のワラストナイトは、固め見掛け密度が0.50〜0.80g/cm3で、固め見掛け密度/ゆるめ見掛け密度の比が2.50〜3.50の範囲である必要があり、好ましくは固め見掛け密度が0.50〜0.70g/cm3で、固め見掛け密度/ゆるめ見掛け密度の比が2.50〜3.00の範囲である。
また、固め見掛け密度が0.50〜0.80g/cm3で、固め見掛け密度/ゆるめ見掛け密度の比が2.50〜3.50のワラストナイトは、製造時の供給安定性にも優れ、物性バラツキの少ない組成物を得る事が可能となる。
固め見かけ密度は、その検体の圧縮されやすさを示す指標であり、この値が高いほど、圧縮され固まりやすいことを表す。
上述した、固め見掛け密度、ゆるめ見掛け密度は、温度23℃、湿度50%の環境下で測定する事が望ましい。
平均粒子径とアスペクト比が上述の範囲のものを使用する事で、衝撃性、流動性、導電性、線膨張係数、表面外観のバランスを更に高くする事が可能となる。
本発明でいうアスペクト比とは、SEMにより、約5000個のワラストナイト粒子の直径及び長さを測定し、その値より算出する。
いずれにしても得られるポリアミド−ポリフェニレンエーテル混合物は改良された相溶性を示す事が望ましい。
これら、種々の相溶化剤の中でも、特に好適な相溶化剤の例としては、マレイン酸、無水マレイン酸、クエン酸が挙げられ、それらの中でも無水マレイン酸が最も好ましい。
本発明で使用することのできる相溶化剤の好ましい量は、ポリアミドとポリフェニレンエーテルの合計100質量部に対して0.1〜5質量部であり、より好ましくは0.1〜1質量部である。
付加的成分の例を以下に挙げる。
ポリエステル、ポリオレフィン等の他の熱可塑性樹脂、難燃剤(ハロゲン化された樹脂、シリコーン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、有機燐酸エステル化合物、ポリ燐酸アンモニウム、赤燐など)、滴下防止効果を示すフッ素系ポリマー、可塑剤(オイル、低分子量ポリオレフィン、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル、モンタン酸金属塩類等)及び、三酸化アンチモン等の難燃助剤、着色用カーボンブラック、帯電防止剤、各種過酸化物、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等である。
これらの成分の具体的な添加量は、ポリアミドとポリフェニレンエーテルの合計100質量部に対して、合計で100質量部を超えない範囲である。
(1)少なくとも上流部に1箇所の供給口を備えた二軸押出機を用いて、ポリフェニレンエーテル、ゴム状重合体、ポリアミド、導電性マスターバッチ、固め見掛け密度が0.50〜0.80g/cm3で、固め見掛け密度/ゆるめ見掛け密度の比が2.50〜3.50のワラストナイトを供給し溶融混練する方法。
これらの中でも3の方法が最も好ましい。
また、溶融混練温度も特に限定されるものではないが、通常240〜360℃の中から好適な組成物が得られる条件を任意に選ぶことができる。
これら各種部品としては、例えばICトレー材料、各種ディスクプレーヤー等のシャーシー、キャビネット等の電気・電子部品、各種コンピューターおよびその周辺機器等のOA部品や機械部品、さらにはオートバイのカウルや、自動車のフェンダー、ドアーパネル、フロントパネル、リアパネル、ロッカーパネル、リアバンパーパネル、バックドアガーニッシュ、エンブレムガーニッシュ、燃料注入口パネル、オーバーフェンダー、アウタードアハンドル、ドアミラーハウジング、ボンネンットエアインテーク、バンパー、バンパーガード、ルーフレール、ルーフレールレッグ、ピラー、ピラーカバー、ホイールカバー、スポイラー等に代表される各種エアロパーツ、各種モール、エンブレムといった外装部品や、インストゥルメントパネル、コンソールボックス、トリム等に代表される内装部品等に好適に使用できる。
これらの中でも、自動車の外板部品に好適に使用可能である。
(使用した原料)
実施例等において使用した原料は次のとおりである。
(A)ポリアミド(以下、PAと略記)
(PA−1)ポリアミド6
宇部興産(株)製、商品名:UBEナイロン 1011FB
ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)旭化成ケミカルズ(株)製
(PPE−1)ポリフェニレンエーテル
還元粘度:0.52dl/g(0.5g/dl、クロロホルム溶液、30℃測定)
(PPE−2)無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル
還元粘度:0.52dl/gのPPE100質量部に対して、ラジカル開始剤0.1質量部および無水マレイン酸1.5質量部を添加し、二軸押出機を用いてシリンダー温度320℃で溶融混練して作製した。なお、無水マレイン酸の付加率は、0.5%であった。
(SEBS−1)ポリスチレン−水素添加ポリブタジエン−ポリスチレン
クレイトンポリマー(株)製、商品名:クレイトン G1651
(PA/KB−MB)
ポリアミド6,6(レオナ1200−011:旭化成ケミカルズ社製)を90質量部と、導電性カーボンブラック(ケッチェンブラックEC600−JD:ケッチェンブラックインターナショナル社製)を10質量部とを、二軸押出機にて溶融混練し、導電性マスターバッチとした。
(ワラストナイト−1)
固め見掛け密度:0.58g/cm3、ゆるめ見かけ密度:0.23g/cm3
固め見掛け密度/ゆるめ見掛け密度の比:2.53
平均粒子径:8μm、アスペクト比:17
(ワラストナイト−2)
固め見掛け密度:0.67g/cm3、ゆるめ見かけ密度:0.29g/cm3
固め見掛け密度/ゆるめ見掛け密度の比:2.31
平均粒子径:4μm、アスペクト比:8
(ワラストナイト−3)
固め見掛け密度:0.48g/cm3、ゆるめ見かけ密度:0.20g/cm3
固め見掛け密度/ゆるめ見掛け密度の比:2.40
平均粒子径:12μm、アスペクト比:13
以下に、測定方法について述べる。
<流動性(MFR)>
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物ペレットを、80℃で3時間乾燥した後、ASTM−D−1238に準拠して求めた。但し、荷重は5kg、設定温度は280℃で行った。
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物ペレットを、80℃で3時間乾燥した後、東芝IS−80EPN成形機(シリンダー温度290℃、金型温度80℃に設定)にて、射出時間20秒、冷却時間20秒にて50×90×3mmの平板試験片を作成し、グラフィックインパクトテスター(東洋精機社製)を用いて、試験を実施した。
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物ペレットを、80℃で3時間乾燥した後、東芝IS−80EPN成形機(シリンダー温度280℃、金型温度80℃に設定)を用いて、ダンベルバーとしてISO294の記載の如く成形した。この試験片の両端を折り取って均一な断面積10×4mm、長さ70mmで両端に破断面を持つ試験片とした。
試験片の折り取り方については、−75 〜−70℃のドライアイス/メタノールの中に、予めカッターナイフでキズをつけた試験片を1時間浸漬後、折り取る方法で行った。この両端の破断面に銀塗料を塗布し、エレクトロメーター(日本国アドバンテスト製、R8340A)を用いて、250Vの印加電圧で両方の破断面間の体積抵抗率を測定した。測定は5個の異なる試験片を用いて行い、その加算平均値を導電性(体積固有抵抗値)とした。
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物ペレットを、80℃で3時間乾燥した後、東芝IS−80EPN成形機(シリンダー温度290℃、金型温度80℃に設定)にて、射出時間20秒、冷却時間20秒にて50×90×3mmの平板試験片を作成し、試験を実施した。
平板の中央部分から、10×4×3mmの試験片を切出し、JIS K7197に準拠して、TMA−7(パーキンエルマー社製)を用いて、昇温速度=5℃/分、荷重=10mNで、−30〜80℃の線膨張係数を測定した。
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物ペレットを、80℃で3時間乾燥した後、東芝IS−80EPN成形機(シリンダー温度290℃、金型温度80℃に設定)にて、射出時間20秒、冷却時間20秒にて50×90×3mmの平板試験片を作成し、試験を実施した。
表面外観は、平板試験片の表面平滑性にて判定し、表面粗さ(Ra)の平均値で評価した。数値の小さい方が平滑性に優れる。
JIS B 0601(1994)に準拠し、表面粗さ計Surfcom579A(日本国際東京精密(株)製)を用いて、平板表面部の中心線平均粗さ(Ra)を測定した。
測定条件 触針:標準測定子(ダイヤモンド製、先端R5μm)
触針の移動速度:0.5mm/秒
測定長さ:50mm
測定点数10点の平均値を算出した。
押出機の、上流部(第1供給口)、中流部(第2供給口)、下流部(第3供給口)を有するL/Dが46である二軸押出機[ZSK−58MC:コペリオン社製(ドイツ)]を用いて、シリンダー温度300℃、スクリュー回転数300rpm、吐出量400kg/hrに設定した条件下で、表1に記載の組成にて、第1供給口より、ポリフェニレンエーテル、ゴム状重合体を供給し、第2供給口より、ポリアミド、導電性マスターバッチを供給、更に、第3供給口より、種々のワラストナイトを供給して、樹脂組成物のペレットを作成した。
得られた該ペレットについて上述した各種試験を行った。結果を表1に示す。
ワラストナイトとして、ワラストナイト−1を使用した。
[比較例1]
ワラストナイトとして、ワラストナイト−2を使用した。
実施例1と比較して、流動性、導電性、線膨張係数が低下している事が判る。
[比較例2]
実施例1と比較して、衝撃性、表面外観が低下している事が判る。
Claims (7)
- (A)ポリアミド、(B)ポリフェニレンエーテル、(C)ゴム状重合体(D)導電フィラー、及び(E)固め見掛け密度が0.50〜0.80g/cm3で、固め見掛け密度/ゆるめ見掛け密度の比が2.50〜3.50で、かつ、平均粒子径が5〜11μmで、アスペクト比が10〜20のワラストナイトを含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
- (A)ポリアミドが、ポリアミド6、ポリアミド6,6、ポリアミド6/6,6、ポリアミド6,12及びポリアミド6,6/6,Iからなる群より選ばれる一種以上であることを特徴とする請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- (D)導電フィラーが、導電性カーボンブラック、カーボンフィブリル、及びカーボンナノチューブからなる群より選ばれる1種以上であることを特徴とする請求項1または2に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- (D)導電フィラーが、(A)ポリアミドと予め溶融混練されてなる導電性マスターバッチとして添加されてなることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 上流部に第1供給口を、中流部に第2供給口を、下流部に第3供給口をそれぞれ備えた二軸押出機を用いて、第1供給口より、ポリフェニレンエーテル及びゴム状重合体を供給し溶融混練した後、第2供給口より、ポリアミド及び導電性マスターバッチを供給し溶融混練し、更に第3供給口より、固め見掛け密度0.50〜0.80g/cm3で、固め見掛け密度/ゆるめ見掛け密度の比が2.50〜3.50で、かつ、平均粒子径が5〜11μmで、アスペクト比が10〜20のワラストナイトを供給し溶融混練して熱可塑性樹脂組成物を得ることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる自動車用外装材。
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