JP4039956B2 - Aqueous composition for inkjet recording medium - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録方式を利用したプリンターやプロッターに適用されるインクジェット記録媒体に塗工及び／又は内添される水性組成物とそれから得られる記録媒体、及び記録媒体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インクジェット記録方式は印刷技術の向上により写真同等の画質が得られるようになってきている。画質向上のために印刷時のインク量が増大し、印刷速度も高速化されているため、インクを瞬時に吸収し、大量のインクを吸収確保できる性能がより高度に求められてきている。現在では、微粒子シリカやアルミナのような無機粒子を用いて記録媒体上に空隙を有する層を設け、その空隙によってインクを吸収させる空隙型が主流となっている。画質の向上のためこれら無機粒子はより微小なものが使用されるようになってきたが、微小になるほど表面積は劇的に増加し、該無機粒子の表面活性が高いために、耐光性や耐黄変性が著しく低下するという問題がある。また耐水性や発色濃度に要求される性能もより高度なものが求められるようになってきている。特開平９−２９６０６７や特開平９−２９６０６８には、ポリマー粒子をその粒子状態を維持したまま凝集させて被膜化させることにより、粒子同士の間隙による微細孔が多数形成された多孔質膜を得ることが開示されているが、一方で耐水性、発色濃度、耐光性、インク吸収性の性能に対する市場の要求レベルは年々高まっており、アニオン性のポリマー粒子ではこれらの要求に十分な対応ができていなかった。(特許文献１，２)
【０００３】
【特許文献１】
特開平９−２９６０６７号公報
【０００４】
【特許文献２】
特開平９−２９６０６８号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐水性、発色濃度、耐光性に優れ、且つ、インク吸収性、耐黄変性に優れたインクジェット記録媒体用水性組成物と、それから得られる記録媒体、及びその製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意検討した結果、カチオン性有機高分子粒子と、加熱により不溶化する水溶性ポリマーを含有した水性組成物を支持体に塗工することで、耐水性、印字濃度、耐光性に優れた効果を発揮するインクジェット記録媒体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、以下の［１］〜［７］に記載した事項により特定される。
［１］カチオン性有機高分子粒子と、加熱により不溶化する水溶性ポリマーを含有した水性組成物であり、安定に分散していた有機高分子粒子が加熱により不安定化し凝集することを特徴とする、インクジェット記録媒体用水性組成物。
［２］加熱により不溶化する水溶性ポリマーがセルロール誘導体、ポリアミド誘導体、ポリビニルアルキルエーテルから選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、［１］のインクジェット記録媒体用水性組成物。
［３］カチオン性有機高分子粒子が、（Ａ）（メタ）アクリル酸エステル及び／又はスチレン５０〜９９重量％と（Ｂ）その他共重合可能な単量体１〜５０重量％の共重合体粒子である（ただし、（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００重量％とする）ことを特徴とする、［１］及び［２］のインクジェット記録媒体用水性組成物。
［４］カチオン性有機高分子粒子が、第３級アミノ基を有する単量体及び／又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体を２０重量％以下で共重合させてなる［３］のインクジェット記録媒体用水性組成物。
［５］カチオン性有機高分子粒子が、カチオン性界面活性剤、第３級アミノ基を有する単量体及び／又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体を５０重量％以上１００重量％未満で重合又は共重合してなる重合体、および第３級アミノ基を有する単量体及び／又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体を重合又は共重合してなる重合体からなる群から選ばれる１種以上の存在下で、（Ａ）（メタ）アクリル酸エステル及び／又はスチレン５０〜９９重量％と（Ｂ）その他共重合可能な単量体１〜５０重量％を共重合させたものであることを特徴とする、［３］及び［４］のインクジェット記録媒体用水性組成物。
［６］［１］〜［５］のいずれかに記載のインクジェット記録媒体用水性組成物を支持体に内添又は塗工してなる記録媒体。
［７］［１］〜［５］のいずれかに記載のインクジェット記録媒体用水性組成物を支持体に内添又は塗工してなる記録媒体の製造方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明について以下、詳細に説明する。
【０００８】
本発明における重合体の粒子はカチオン性であり、インク中のアニオン性染料を定着させることによって発色濃度、耐水性、耐光性を向上させるものである。
【０００９】
カチオン性有機高分子粒子
本発明のカチオン性有機高分子粒子としては第３級アミノ基、第４級アンモニウム塩基、アミジノ基等のカチオン性官能基を有する不飽和結合を有する単量体の（共）重合体、ウレタン重合体、エポキシ重合体の粒子が挙げられる。好ましくは少なくとも（メタ）アクリル酸エステルやスチレン、エチレン、アクリロニトリル等の不飽和結合を有する単量体の（共）重合体であり、より好ましくは、少なくとも（メタ）アクリル酸エステルやスチレンの不飽和結合を有する単量体の（共）重合体であり、より好ましくは、（Ａ）（メタ）アクリル酸エステル及び／又はスチレンを５０〜９９重量％と、上記以外の共重合可能な単量体（Ｂ）を１〜５０重量％の割合で重合した有機高分子粒子である。
【００１０】
このようなカチオン性有機高分子粒子を得る方法としては、例えば、
（１）（Ａ）（メタ）アクリル酸エステル及び／又はスチレンを５０〜９９重量％と、上記以外の共重合可能な単量体（Ｂ）を１〜５０重量％の割合で重合した重合体の粒子において、第３級アミノ基を有する単量体及び／又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体を２０重量％以下の割合で共重合させる方法がある。
（２）また、（Ａ）（メタ）アクリル酸エステル及び／又はスチレンを５０〜９９重量％と、上記以外の共重合可能な単量体（Ｂ）を１〜５０重量％の割合で重合した重合体の粒子に、第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性の界面活性剤、第３級アミノ基を有する単量体及び／又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体を５０重量％以上１００重量％未満で重合又は共重合してなる重合体、第３級アミノ基を有する単量体及び／又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体を重合又は共重合してなる重合体からなる群から選ばれる１種以上を混合する方法がある。
（３）さらに、第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性の界面活性剤、第３級アミノ
基を有する単量体及び／又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体を５０〜１００重量％未満で重合又は共重合してなる重合体、第３級アミノ基を有する単量体及び／又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体を重合又は共重合してなる重合体からなる群から選ばれる１種以上の存在下で、（Ａ）（メタ）アクリル酸エステル及び／又はスチレンを５０〜９９重量％と、上記以外の共重合可能な単量体（Ｂ）を１〜５０重量％の割合で乳化重合する方法がある。
（４）さらに加えて、カチオン性開始剤により、（Ａ）（メタ）アクリル酸エステル及び／又はスチレンを５０〜９９重量％と、上記以外の共重合可能な単量体（Ｂ）を１〜５０重量％の割合で乳化重合する方法が挙げられる。
【００１１】
本発明における一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル及び／又はスチレンを５０〜９９重量％と、上記以外の共重合可能な単量体（Ｂ）を１〜５０重量％の割合で重合した重合体の粒子は、インク吸収性と発色濃度をより向上させる可能性があるため好ましくは（Ａ）が７０〜９９重量％と、（Ｂ）を１〜３０重量％の割合で重合した重合体の粒子である。
【００１２】
【式１】
【００１３】
耐水性、発色濃度をより向上させる可能性があるため、単量体（Ａ）としてはスチレン、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、メチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート、イソボロニルアクリレートからなる群から選ばれた単量体が好ましい。耐水性をより好ましくするためには、スチレン、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソボロニルメタクリレート、イソボロニルアクリレートからなる群から選ばれた単量体が好ましい。
【００１４】
単量体（Ｂ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等の水酸基含有ビニル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド等のアミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フマル酸等の不飽和カルボン酸類；スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ソーダ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類；モノ（２−メタクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート、モノ（２−アクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート等の不飽和リン酸類；塩化ビニル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルアミド、クロロプレン、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、クロロプレン、ビニルピロリドン、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリルグリシジルエーテル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、アリルメタアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、アリルメルカプタン、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。単量体（Ｂ）としては、インク吸収性が優れたものになるため、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の水酸基含有単量体の使用がより好ましい。また耐光性をより向上させる可能性があるため、酸化防止機能を有する１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレートや、紫外線吸収機能を有する２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが好ましい。
【００１５】
また単量体（Ｂ）として第３級アミノ基を有する単量体及び／又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体を２０重量％以下の割合で使用すると耐水性、発色濃度、耐光性がより向上する可能性があり、好ましい。
【００１６】
この単量体の具体例としては、第３級アミノ基を含有する単量体としてアミノ基含有アクリレート系単量体及び／又はアミノ基含有メタクリレート系単量体が挙げられ、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−モノメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ、Ｎ−モノメチルアミノエチルメタクリレート等のアミノアルキルアクリレート又はアミノアルキルメタクリレート類；また、第３級アミノ基を含有するＮ−アミノアルキルアクリルアミド又はＮ−アミノアルキルメタクリルアミド系単量体が挙げられ、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等のＮ−アミノアルキルアクリルアミド又はＮ−アミノアルキルメタクリルアミド類；さらに第４級アンモニウム塩基を有する単量体が挙げられる。
【００１７】
また、第４級アンモニウム塩基を含有する単量体としては、上記第３級アミノ基を含有する単量体に、例えば、ハロゲンとして塩素、臭素、ヨウ素等であるハロゲン化メチル基、ハロゲン化エチル基、ハロゲン化ベンジル基等で４級塩化された、上記アミノアルキルアクリレート又はアミノアルキルメタクリレート類と、Ｎ−アミノアルキルアクリルアミド又はＮ−アミノアルキルメタクリルアミド類の４級塩類の単量体が挙げられる。
【００１８】
本発明における（共）重合体を得るために使用される重合開始剤としては、通常のラジカル開始剤が使用でき、例えば、アニオン性開始剤として過酸化水素；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、カチオン性開始剤として、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（Ｎ−フェニルアミジノ）プロパン〕二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）アミジノ〕プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−〔Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アミジノ〕プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（Ｎ−ベンジルアミジノ）プロパン〕二塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（Ｎ−アリルアミジノ）プロパン〕二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−〔Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミジノ〕プロパン｝二塩酸塩、ノニオン性開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル〕プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−〔２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）二水和物、等のアゾ化合物が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。カチオン性の付与により発色濃度、耐水性を優れたものとするために、開始剤としてアミジノ基を有するカチオン性開始剤の使用が好ましく、より好ましくは２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩である。
【００１９】
一般的な開始剤の使用量は、（共）重合させるモノマーの全重量を基準として０．１〜５重量％である。
【００２０】
また、（共）重合体を得る場合に、必要に応じてｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、アリルスルフォン酸、メタアリルスルフォン酸及びこれ等のソーダ塩等のアリル化合物などを分子量調節剤として使用することも可能である。
【００２１】
本発明における、（Ａ）（メタ）アクリル酸エステル及び／又はスチレンを５０〜９９重量％と、上記以外の共重合可能な単量体（Ｂ）を１〜５０重量％の割合で重合した重合体の重量平均分子量としては、好ましくは１００００以上、より好ましくは３００００以上、さらに好ましくは６００００以上である。重量平均分子量が１００００未満では、顔料を配合せずに使用する場合、有機高分子粒子の変形が起こりやすく空隙が減少し、インク吸収性が低下する場合があり、顔料を配合して本発明の水性組成物をバインダーとして使用する場合には、記録媒体表面の強度が低下する場合がある。
【００２２】
本発明における有機高分子粒子の平均粒子径としては、５ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍ、さらに好ましくは５〜３００ｎｍである。顔料を配合せずに使用する場合、平均粒子径が５ｎｍ未満では、微細な空隙が減少しインク吸収性が低下する場合があり、１０００ｎｍを超えると発色濃度が低下する場合がある。また、顔料を配合して本発明の水性組成物をバインダーとして使用する場合には、５ｎｍ未満では配合時の高分子有機粒子の分散安定性が低下する場合があり、１０００ｎｍを超えると粒子表面積の減少により、顔料をつなぎ止めるバインダーとしての機能が低下する場合がある。
【００２３】
本発明における、（Ａ）（メタ）アクリル酸エステル及び／又はスチレンを５０から９９重量％と、上記以外の共重合可能な単量体（Ｂ）を１〜５０重量％の割合で重合した重合体の粒子のガラス転移温度としては、顔料を配合せずに使用する場合、インク吸収性を優れたものにするため４０℃以上が好ましく、より好ましくは６０℃以上である。また顔料を配合して本発明の水性組成物をバインダーとして使用する場合には、耐水性、発色濃度、表面強度がより優れたものになるため、ガラス転移温度は４０℃未満が好ましく、より好ましくは２０℃未満、さらに好ましくは１０℃未満である。
【００２４】
本発明におけるカチオン性有機高分子粒子を得るためには、以下の（１）〜（３）に掲げる化合物の存在下で、（Ａ）（メタ）アクリル酸エステル及び／又はスチレン５０〜９９重量％と（Ｂ）その他共重合可能な単量体１〜５０重量％を共重合させることによって得られる。
（１）カチオン性界面活性剤
（２）第３級アミノ基を有する単量体及び／又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体を重合又は共重合してなる重合体
（３）第３級アミノ基を有する単量体及び／又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体を５０〜１００重量％未満の割合で重合又は共重合してなる重合体
（１）〜（３）の割合は（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．０１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜１０重量％である。
【００２５】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、アルキルアミングアニジンポリオキシエタノール、アルキルピコリニウムクロライド等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
【００２６】
（２）、（３）における第３級アミノ基を有する単量体及び／又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体としては先に例示した単量体と同様である。また、（３）における第３級アミノ基を有する単量体及び／又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体以外に使用される単量体としては、先に例示した（Ｂ）と同様な単量体が例示される。
【００２７】
耐水性、印字濃度をより向上させるためには（１）及び（２）がより好ましい。
加熱により不溶化する水溶性ポリマー
本発明における加熱により不溶化する水溶性ポリマーとしては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース誘導体、Ｎ−イソプロピルアミド等のＮ置換アミド類を重合あるいは共重合させたポリアミド誘導体、ポリビニルメチルエーテル等のポリビニルアルキルエーテル類、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート等のポリジメチルアミノアルキル（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００２８】
これらの水溶性ポリマーは加温によりポリマーが疎水化して水に不溶化するが、この時、該ポリマーが複数の粒子表面に吸着して橋かけ構造を取るため凝集が生ずるものと考えられる。インクジェット記録媒体を得るため、基材上に水性組成物を塗工し乾燥する際、水不溶化する温度が高いと粒子凝集までに媒体の水飛散が多く、十分な凝集が得られない。そのため空隙が十分得られないという問題が生ずる可能性があるので、水不溶化の温度は低温であることが好ましい。特に上記の水溶性ポリマーは６０℃以下の低温で水不溶化する性質を有するものであり、さらに４０℃以下で水不溶化するポリビニルメチルエーテル、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドのポリマー、ジメチルアミノエチルメタクリレートのポリマーがより好ましいものである。
【００２９】
水性組成物
本発明のカチオン性有機高分子粒子と加熱により不溶化する水溶性ポリマーの割合は、カチオン性有機高分子粒子１００重量％に対して水溶性ポリマー０．１〜５０重量％が好ましく、より好ましくは１〜３０重量％である。加熱により不溶化する水溶性ポリマーの割合が多いと耐水性、印字濃度、インク吸収性が低下する可能性があり、水溶性ポリマーの割合が少ないと十分な凝集が生じない可能性がある。
【００３０】
本発明の水性組成物の適用方法としては大別して２通りある。第一の方法はは本発明の水性組成物に含有されるカチオン性有機高分子粒子を空隙形成のための有機顔料として使用する場合であり、この場合には特にシリカやアルミナ等の無機顔料を使用する必要はなく、耐光性や耐黄変性をより優れたものとするためには、無機顔料を使用せずに支持体に塗工することが好ましい。
【００３１】
また、第二の方法としては水性組成物に含有されるカチオン性有機高分子粒子を無機顔料のバインダーとして使用する場合であり、この場合にはシリカやアルミナ等の無機顔料を本発明の水性組成物に配合し、これを支持体に塗布、乾燥することによって、無機顔料を含めた凝集が生じ、無機顔料による空隙形成が行われるとともに、本発明に含有されるカチオン性有機高分子粒子と水溶性ポリマーが、無機顔料のバインダーとして作用するものである。この場合、無機顔料とカチオン性有機高分子粒子の割合は、無機顔料１００重量％に対してカチオン性有機高分子粒子１〜５０重量％が好ましく、より好ましくは５〜３０重量％である。カチオン性有機高分子粒子の割合が多い場合には無機顔料による空隙形成が十分に行われない可能性があり、割合が少ない場合には、十分な凝集が生じず、空隙形成がやはり十分に行われない可能性がある。
【００３２】
さらに、その他に、本発明の水性組成物には、濡れ剤、帯電防止剤、酸化防止剤、乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤、耐水化剤、防腐剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、蛍光増白剤、浸透剤、離型剤、消泡剤、流動性改良剤、増粘剤、顔料分散剤等を含んでいてもよい。
記録媒体の製造法
本発明の水性組成物を支持体上の塗工して記録媒体を得る場合には、坪量として通常１〜３００ｇ／ｍ2で塗工するのが好ましい。
【００３３】
本発明において、支持体としては、従来からインクジェット用記録シートに用いられる支持体、例えば、普通紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、樹脂被服紙、樹脂含浸紙、非塗工紙、塗工紙等の紙支持体、両面をポリオレフィンで被覆した紙支持体、プラスチック支持体、不織布、布、織物、金属フィルム、金属板、及びこれらを貼り合わせた複合支持体を用いることができる。
【００３４】
プラスチック支持体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリイミド、ポリカーボネート、セロファン、ポリナイロン等のプラスチックシート、フィルム等が好ましく使用される。これらのプラスチック支持体は透明なもの、半透明なもの、及び不透明なものを用途に応じて適宜使い分けることができる。
【００３５】
また支持体には白色のプラスチックフィルムを用いることも好ましい。白色のプラスチック支持体としては、少量の硫酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛などの白色顔料をプラスチックに含有させたものや、微細な空隙を多数設けて不透明性を付与した発泡プラスチック支持体、及び白色顔料（酸化チタン、硫酸バリウム）を有する層を設けた支持体を用いることができる。
【００３６】
本発明においては支持体の形状は限定されないが、通常用いられるフィルム状、シート状、板状等の他に、飲料缶のような円柱状、ＣＤやＣＤ−Ｒ等の円盤状、その他複雑な形状を有するものも支持体として使用できる。
【００３７】
本発明の水性組成物を支持体上に塗工する場合には、例えば、エアナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、ブレードコーター、スライドホッパーコーター、グラビアコーター、フレキソグラビアコーター、カーテンコーター、エクストルージョンコーター、フローティングナイフコーター、コンマコーター、ダイコーター等の従来既知の塗工方法を用いることができる。
【００３８】
また光沢を付与する場合には、例えば一般的なカレンダー処理、つまりはスーパーカレンダー、グロスカレンダー等のカレンダー装置を用い、圧力や温度をかけたロール間を通過させて塗層表面を平滑化する従来既知の方法を用いることができる。また、一般的に印刷用キャストコート紙の製造で行われている、直接法、凝固法、リウエット法（再湿潤法）、プレキャスト法などのキャストコーティング法も好ましく用いることができる。
【００３９】
またカレンダー処理やキャストコーティング法に係る圧接時の圧力、鏡面ロールの温度、塗工速度等は適宜選択される。
【００４０】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。又、実施例において示す部及び％は、特に明示しない限り重量部及び重量％を示す。
［実施例１］
脱イオン水５８９．１部とラウリルトリメチルアンモニウムクロライド１．５部を反応容器に仕込み、窒素気流下で６５℃に昇温し、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩１．８部を反応容器に仕込んだ。これとは別に、スチレン１２０．０部、２−エチルヘキシルアクリレート１５０．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５．０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド４級塩１５．０部を脱イオン水１２０．０部中にラウリルトリメチルアンモニウムクロライド０．６部を使って乳化させた乳化混合物を作り、この乳化混合物を４時間で反応容器に滴下して、その後、更に同温度で４時間保持した。その結果、カチオン性有機高分子粒子が水に分散した水性組成物が得られ、不揮発分３０％、ｐＨ４．５、平均粒子径１１０ｎｍ、ガラス転移温度−１２℃であった。さらに該組成物１００部にポリビニルメチルエーテル（ＰＶＭ３０Ｗ：三光化学工業製）の３０％水溶液を１０部加えて混合し、本発明の水性組成物を得た。この水性組成物は加温により約３３℃で凝集した。さらに該水性組成物中の有機粒子２０部に対してシリカ１００部（Ｘ３７：トクヤマ製）を添加し、これを坪量１０５ｇ／ｍ2の上質紙に、絶乾状態で３０ｇ／ｍ2の塗工量になるように塗工し、５０℃で１００秒の加熱をした後、キャストコーティング法、具体的には、表面温度が８０℃に保たれた鏡面ロールに、線圧５０ｋｇ／ｃｍで圧接しながら乾燥させた。その結果、実施例１の記録媒体が得られた。
［実施例２］
脱イオン水５９０．６部とＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド４級塩１５．０部を反応容器に仕込み、窒素気流下で６５℃に昇温し、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩１．０部を添加し、４時間保持してＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド４級塩の重合体を得た。さらにこれに２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩２．０部とラウリルトリメチルアンモニウムクロライド１．５部と反応容器に仕込み、これとは別に、スチレン２５５．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３０．０部を脱イオン水１２０．０部中にラウリルトリメチルアンモニウムクロライド１．５部を使って乳化させた乳化混合物を作り、この乳化混合物を４時間で反応容器に滴下して、その後、更に同温度で４時間保持した。その結果、カチオン性有機高分子粒子が水に分散した水性組成物が得られ、不揮発分３０％、ｐＨ４．５、平均粒子径７０ｎｍ、ガラス転移温度１０３℃であった。さらに該組成物１００部にポリビニルメチルエーテル（ＰＶＭ３０Ｗ：三光化学工業製）の３０％水溶液を１０部加えて混合し、本発明の水性組成物を得た。この水性組成物は加温により約３３℃で凝集した。該水性組成物を坪量１０５ｇ／ｍ2の上質紙に、絶乾状態で３０ｇ／ｍ2の塗工量になるように塗工し、５０℃で１００秒の加温をした後、キャストコーティング法、具体的には、表面温度が８０℃に保たれた鏡面ロールに、線圧５０ｋｇ／ｃｍで圧接しながら乾燥させた。その結果、実施例２の記録媒体が得られた。
［比較例１］
実施例１で使用したポリビニルメチルエーテルを配合せずに、それ以外は実施例１と同様な操作により、比較例１の記録媒体が得られた。
［比較例２］
脱イオン水５８６．３部とドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．６部を反応容器に仕込み、窒素気流下で７０℃に昇温し、過硫酸カリウム１．５部を反応容器に仕込んだ。これとは別に、エチルアクリレート２７９．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５．０部、メタクリル酸６．０部を脱イオン水１２０．０部中にドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．６部を使って乳化させた乳化混合物を作り、この乳化混合物を４時間で反応容器に滴下して、その後、更に同温度で４時間保持した。その結果、アニオン性の有機高分子粒子が水に分散した水性組成物が得られ、不揮発分３０％、ｐＨ２．５、平均粒子径１００ｎｍ、ガラス転移温度−１７℃であった。さらに該組成物１００部にポリビニルメチルエーテル（ＰＶＭ３０Ｗ：三光化学工業製）の３０％水溶液を１０部加えて混合し、本発明の水性組成物を得た。この水性組成物は加温により約３３℃で凝集した。該水性組成物を坪量１０５ｇ／ｍ2の上質紙に、絶乾状態で３０ｇ／ｍ2の塗工量になるように塗工し、５０℃で１００秒の加温をした後、キャストコーティング法、具体的には、表面温度が８０℃に保たれた鏡面ロールに、線圧５０ｋｇ／ｃｍで圧接しながら乾燥させた。その結果、比較例２の記録媒体が得られた。
［評価方法］
記録シートの品質評価結果を表１と表２に示す。評価は以下の方法により行った。
＜発色濃度の測定方法＞
市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン社製、ＰＭ９５０Ｃ）を用いて、ブラックインクとシアンインクのベタ印刷を行い、ベタ部の光学反射濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１８）で測定した。
＜インク吸収性の測定方法＞
インク吸収性を評価するため、セット性と画像ムラについて評価した。
（セット性）
市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン社製、ＰＭ９５０Ｃ）を用いて、イエローインク、マゼンダインク、シアンインク、ブラックインクを縦方向にベタ印刷し、プリンターから排出された直後に、上部にＰＰＣ用紙を押しつけて、インクがＰＰＣ用紙へ転写される度合いを目視で評価した。評価基準は以下の通りである。
○：インクの転写がなく、インク吸収性に優れる。
△：インクの転写がわずかにあるが、インク吸収性が実用レベルである。
×：インクの転写が多く、インク吸収性が実用レベル以下である。
（画像ムラ）
市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン社製、ＰＭ９５０Ｃ）を用いて高精細カラーデジタル標準画像データ（ＩＳＯ／ＪＩＳ−ＳＣＩＤ）の女性の写真を印刷し、画像のムラを目視で評価した。インク吸収性が劣る場合にはインクが十分吸収されずに画像にムラが生じる。評価基準は以下の通りである。
○：画像ムラがなく、インク吸収性に優れる。
△：画像ムラがわずかにあるが、インク吸収性が実用レベルである。
×：画像ムラが多く、インク吸収性が実用レベル以下である。
＜耐水性の測定方法＞
市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン社製、ＰＭ９５０Ｃ）を用いて、マゼンタインクで文字印刷を行い、これに水を一滴垂らし、一日放置後のにじみの状態を目視で判定した。評価基準は以下の通りである。
○：にじみがほとんどない。
△：にじみがわずかにある。
×：にじみが激しい。
＜耐光性の測定方法＞
市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン社製、ＰＭ９５０Ｃ）を用いて、マゼンタインクのベタ印刷を行った。キセノンフェードメーターを用いて、印刷した記録シートに１００時間光照射し、光照射前に対する光照射後の光学反射濃度の残存率を耐光性とした。光学反射濃度はマクベス濃度計（ＲＤ−９１８）で測定した。
＜耐黄変性の測定方法＞
カーボンアークフェードメーターを用いて、印刷していない記録媒体に７時間光照射し、光照射した前後の色差を測定した。色差（ΔＥ）はＬ*ａ*ｂ*（ＣＩＥに準拠した表示方法）に従って、光照射前後の色測定した結果を基に、
ΔＥ＝｛（ΔＬ*）2＋（Δａ*）2＋（Δｂ*）2｝1/2
で算出した。色差が大きいほど色劣化が生じていることを示す。
【００４１】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明の水性組成物によれば、耐水性、発色濃度、耐光性に優れ、且つ、インク吸収性、耐黄変性に優れたインクジェット記録媒体を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous composition coated and / or internally added to an ink jet recording medium applied to a printer or plotter using an ink jet recording method, a recording medium obtained therefrom, and a method for producing the recording medium. .
[0002]
[Prior art]
In recent years, ink jet recording systems have been able to obtain image quality equivalent to that of photographs due to improvements in printing technology. In order to improve image quality, the amount of ink at the time of printing has increased and the printing speed has been increased. Therefore, there has been a high demand for the ability to absorb ink instantaneously and ensure a large amount of ink absorption. At present, a void type in which a layer having a void is provided on a recording medium using inorganic particles such as fine-particle silica or alumina and the ink is absorbed by the void is the mainstream. In order to improve the image quality, these inorganic particles have been used more minutely. However, the surface area increases dramatically as the size becomes smaller, and the surface activity of the inorganic particles is higher. There is a problem that yellowing is significantly reduced. In addition, higher performance is required for water resistance and color density. In JP-A-9-296067 and JP-A-9-296068, a polymer film is agglomerated while maintaining its particle state to form a film, thereby obtaining a porous film in which a large number of micropores due to the gaps between the particles are formed. However, on the other hand, the market demand level for water resistance, color density, light resistance, and ink absorption performance is increasing year by year, and anionic polymer particles can sufficiently meet these requirements. It wasn't. (Patent Documents 1 and 2)
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-9-296067
[0004]
[Patent Document 2]
JP 9-296068 A
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an aqueous composition for an ink jet recording medium which is excellent in water resistance, color density and light resistance, and excellent in ink absorption and yellowing resistance, a recording medium obtained therefrom, and a method for producing the same. There is to do.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors applied cationic aqueous polymer particles and an aqueous composition containing a water-soluble polymer insolubilized by heating to a support, The inventors have found that an ink jet recording medium exhibiting excellent effects in water resistance, print density, and light resistance can be obtained, and have completed the present invention.
That is, this invention is specified by the matter described in the following [1]-[7].
[1] An aqueous composition containing cationic organic polymer particles and a water-soluble polymer that is insolubilized by heating, wherein the stably dispersed organic polymer particles become unstable and aggregate by heating. An aqueous composition for inkjet recording media.
[2] The aqueous composition for inkjet recording media according to [1], wherein the water-soluble polymer that is insolubilized by heating is one or more selected from cellulose derivatives, polyamide derivatives, and polyvinyl alkyl ethers.
[3] A copolymer in which the cationic organic polymer particles are (A) (meth) acrylic acid ester and / or 50 to 99% by weight of styrene and (B) 1 to 50% by weight of other copolymerizable monomers. Particle(However, the total of (A) and (B) is 100% by weight)The aqueous composition for inkjet recording media according to [1] and [2], wherein
[4] The inkjet according to [3], wherein the cationic organic polymer particles are obtained by copolymerizing a monomer having a tertiary amino group and / or a monomer having a quaternary ammonium base at 20% by weight or less. An aqueous composition for recording media.
[5] The cationic organic polymer particles contain a cationic surfactant, a monomer having a tertiary amino group and / or a monomer having a quaternary ammonium base in an amount of 50 wt% or more and less than 100 wt%. It is selected from the group consisting of a polymer formed by polymerization or copolymerization, and a polymer formed by polymerization or copolymerization of a monomer having a tertiary amino group and / or a monomer having a quaternary ammonium base. In the presence of one or more kinds, (A) (meth) acrylic acid ester and / or 50 to 99% by weight of styrene and (B) 1 to 50% by weight of other copolymerizable monomers are copolymerized. The aqueous composition for inkjet recording media according to [3] and [4], wherein
[6] A recording medium obtained by internally adding or coating the support with the aqueous composition for inkjet recording media according to any one of [1] to [5].
[7] A method for producing a recording medium, wherein the aqueous composition for ink jet recording medium according to any one of [1] to [5] is internally added or coated on a support.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
[0008]
The polymer particles in the present invention are cationic and improve the color density, water resistance, and light resistance by fixing an anionic dye in the ink.
[0009]
Cationic organic polymer particles
The cationic organic polymer particles of the present invention include (co) polymers of monomers having an unsaturated bond having a cationic functional group such as a tertiary amino group, a quaternary ammonium base, and an amidino group. Examples thereof include particles of a polymer and an epoxy polymer. Preferably, it is at least a (co) polymer of a monomer having an unsaturated bond such as (meth) acrylic acid ester or styrene, ethylene, acrylonitrile, and more preferably at least unsaturated of (meth) acrylic acid ester or styrene. (Co) polymer of a monomer having a bond, and more preferably, (A) (meth) acrylic acid ester and / or styrene is 50 to 99% by weight, and a copolymerizable monomer other than the above Organic polymer particles obtained by polymerizing (B) at a ratio of 1 to 50% by weight.
[0010]
As a method for obtaining such cationic organic polymer particles, for example,
(1)(A) In polymer particles obtained by polymerizing 50 to 99% by weight of (meth) acrylic acid ester and / or styrene and 1 to 50% by weight of a copolymerizable monomer (B) other than the above. There is a method of copolymerizing a monomer having a tertiary amino group and / or a monomer having a quaternary ammonium base in a proportion of 20% by weight or less.
(2)Moreover, (A) (meth) acrylic acid ester and / or styrene is 50 to 99% by weight, and a copolymer obtained by polymerizing a copolymerizable monomer (B) other than the above in a proportion of 1 to 50% by weight. 50 wt% or more and less than 100 wt% of a cationic surfactant having a quaternary ammonium base, a monomer having a tertiary amino group and / or a monomer having a quaternary ammonium base in the particles 1 selected from the group consisting of a polymer obtained by polymerization or copolymerization, a polymer obtained by polymerizing or copolymerizing a monomer having a tertiary amino group and / or a monomer having a quaternary ammonium base. There is a method of mixing more than seeds.
(3)Further, a cationic surfactant having a quaternary ammonium base, a tertiary amino
A polymer obtained by polymerizing or copolymerizing a monomer having a group and / or a monomer having a quaternary ammonium base at 50 to less than 100% by weight, a monomer having a tertiary amino group, and / or In the presence of one or more selected from the group consisting of polymers obtained by polymerizing or copolymerizing monomers having a quaternary ammonium base, (A) (meth) acrylic acid ester and / or styrene is 50 to There is a method of emulsion polymerization of 99% by weight and a copolymerizable monomer (B) other than the above at a ratio of 1 to 50% by weight.
(4)In addition, 50 to 99% by weight of (A) (meth) acrylic acid ester and / or styrene, and 1 to 50% by weight of copolymerizable monomer (B) other than the above, by a cationic initiator. A method of emulsion polymerization at a ratio of
[0011]
50 to 99% by weight of the (meth) acrylic acid ester and / or styrene represented by the general formula (1) in the present invention, and 1 to 50% by weight of the copolymerizable monomer (B) other than the above. Since the polymer particles polymerized in a proportion may further improve the ink absorbability and the color density, (A) is preferably 70 to 99% by weight, and (B) is a proportion of 1 to 30% by weight. Polymerized polymer particles.
[0012]
[Formula 1]
[0013]
Since there is a possibility of further improving water resistance and color density, styrene, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-butyl methacrylate, A monomer selected from the group consisting of i-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, isopropyl acrylate, methyl methacrylate, isobornyl methacrylate, and isoboronyl acrylate is preferred. In order to make water resistance more preferable, styrene, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, isopropyl acrylate, Monomers selected from the group consisting of isobornyl methacrylate and isobornyl acrylate are preferred.
[0014]
Examples of the monomer (B) include hydroxyl group-containing vinyls such as 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate; Amides such as methacrylamide, N-methylol methacrylamide, N-methylol acrylamide, diacetone acrylamide and maleic acid amide; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; vinylidene halides such as vinylidene chloride and vinylidene fluoride Acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, acrylic anhydride, methacrylic anhydride, maleic anhydride, itaconic anhydride, fumaric anhydride, etc. Japanese carboxylic acids; unsaturated sulfonic acids such as styrene sulfonic acid, sodium styrene sulfonate, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid; mono (2-methacryloyloxyethyl) acid phosphate, mono (2-acryloyloxyethyl) ) Unsaturated phosphoric acids such as acid phosphate; vinyl chloride, vinyl ether, vinyl ketone, vinylamide, chloroprene, ethylene, propylene, isoprene, butadiene, chloroprene, vinylpyrrolidone, 2-methoxyethyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, glycidyl acrylate, glycidyl Methacrylate, allyl glycidyl ether, acrylonitrile, methacrylonitrile, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate Triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, polyethylene glycol Diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane triacrylate, tetramethylolmethane Tetraacrylate, allyl methacrylate Relate, dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentenyloxyethyl acrylate, isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate, allyl mercaptan, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl (meth) acrylate, 2, Examples include 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl (meth) acrylate, 2- (2′-hydroxy-5′-methacryloyloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole. As the monomer (B), since the ink absorbability is excellent, the use of a hydroxyl group-containing monomer such as 2-hydroxyethyl methacrylate is more preferable. Further, since there is a possibility of further improving the light resistance, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl (meth) acrylate having an antioxidant function, 2,2,6,6-tetramethyl-4 -Piperidyl (meth) acrylate and 2- (2'-hydroxy-5'-methacryloyloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole having an ultraviolet absorption function are preferable.
[0015]
Further, when the monomer (B) is a monomer having a tertiary amino group and / or a monomer having a quaternary ammonium base in a proportion of 20% by weight or less, the water resistance, color density and light resistance are improved. There is a possibility of further improvement, which is preferable.
[0016]
Specific examples of this monomer include an amino group-containing acrylate monomer and / or an amino group-containing methacrylate monomer as a monomer containing a tertiary amino group. For example, N, N -Dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminopropyl acrylate, N, N-dimethylaminopropyl methacrylate, N, Nt-butylaminoethyl acrylate, N, Nt- Aminoalkyl acrylates or aminoalkyl methacrylates such as butylaminoethyl methacrylate, N, N-monomethylaminoethyl acrylate, N, N-monomethylaminoethyl methacrylate; N-aminoalkylacrylamides or N-containing tertiary amino groups; -Aminoalkylme Examples include N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N, N-diethylmethacrylamide, N, N-dimethylaminopropylacrylamide, N-aminoalkylacrylamides or N-aminoalkylmethacrylamides such as N, N-dimethylaminopropylmethacrylamide, N, N-dimethylaminoethylacrylamide, N, N-dimethylaminoethylmethacrylamide, N-isopropylacrylamide; And monomers having a quaternary ammonium base.
[0017]
In addition, examples of the monomer containing a quaternary ammonium base include the above-mentioned monomers containing a tertiary amino group, for example, halogenated methyl groups such as chlorine, bromine and iodine as halogen, ethyl halide And a quaternary salt monomer of the above-mentioned aminoalkyl acrylate or aminoalkyl methacrylate and N-aminoalkylacrylamide or N-aminoalkylmethacrylamide that have been quaternized with a group, a benzyl halide group or the like.
[0018]
As the polymerization initiator used for obtaining the (co) polymer in the present invention, a normal radical initiator can be used, for example, hydrogen peroxide as anionic initiator; ammonium persulfate, potassium persulfate, persulfuric acid. Persulfates such as sodium, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (N-phenylamidino) propane] dihydrochloride as a cationic initiator, 2,2′-azobis {2- [N- (4-chlorophenyl) amidino] propane} dihydrochloride, 2,2′-azobis {2- [N- (4-hydroxyphenyl) amidino] propane} dihydrochloride 2,2′-azobis [2- (N-benzylamidino) propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (N-allylamidino) propane] dihydrochloride, 2,2′-a Bis {2- [N- (2-hydroxyethyl) amidino] propane} dihydrochloride, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, t-butylperoxy-2- as nonionic initiator Organic peroxides such as ethylhexanoate, t-butylperoxybenzoate, lauroyl peroxide; azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis {2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxy Methyl) -2-hydroxyethyl] propionamide}, 2,2′-azobis {2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) ethyl] propionamide}, 2,2′-azobis [2- Methyl-N- [2-hydroxyethyl) propionamide], 2,2′-azobis (isobutyramide) Hydrates, azo compounds may be mentioned the like, can be selected those one, or two or more kinds. In order to improve the color density and water resistance by imparting cationic properties, it is preferable to use a cationic initiator having an amidino group as an initiator, more preferably 2,2′-azobis (2-amidinopropane). Dihydrochloride.
[0019]
The usage amount of a general initiator is 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the (co) polymerized monomer.
[0020]
Further, when obtaining a (co) polymer, if necessary, mercaptans such as t-dodecyl mercaptan and n-dodecyl mercaptan, allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid and allyl compounds such as soda salts thereof may be used. It can also be used as a molecular weight regulator.
[0021]
In the present invention, 50 to 99% by weight of (A) (meth) acrylic acid ester and / or styrene and a weight obtained by polymerizing a copolymerizable monomer (B) other than the above in a proportion of 1 to 50% by weight. The weight average molecular weight of the coalescence is preferably 10,000 or more, more preferably 30000 or more, and further preferably 60000 or more. When the weight average molecular weight is less than 10,000, when used without blending a pigment, the organic polymer particles are likely to be deformed, voids are reduced, and ink absorbability may be lowered. When the aqueous composition is used as a binder, the strength of the recording medium surface may be reduced.
[0022]
The average particle diameter of the organic polymer particles in the present invention is preferably 5 nm to 1000 nm, more preferably 5 nm to 500 nm, and still more preferably 5 to 300 nm. When used without blending a pigment, if the average particle size is less than 5 nm, fine voids may be reduced and ink absorbency may be reduced, and if it exceeds 1000 nm, the color density may be reduced. In addition, when the aqueous composition of the present invention is used as a binder by blending a pigment, the dispersion stability of the polymer organic particles at the time of blending may be reduced if it is less than 5 nm, and if it exceeds 1000 nm, the particle surface area may be reduced. Due to the decrease, the function as a binder for fixing the pigment may be lowered.
[0023]
In the present invention, 50 to 99% by weight of (A) (meth) acrylic acid ester and / or styrene and a weight obtained by polymerizing a copolymerizable monomer (B) other than the above in a proportion of 1 to 50% by weight. The glass transition temperature of the coalesced particles is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher in order to make the ink absorbability excellent when used without blending a pigment. When the aqueous composition of the present invention is used as a binder by blending a pigment, the glass transition temperature is preferably less than 40 ° C, more preferably because the water resistance, color density, and surface strength are more excellent. Is less than 20 ° C, more preferably less than 10 ° C.
[0024]
In order to obtain the cationic organic polymer particles in the present invention, the following(1)~(3)Obtained by copolymerizing (A) (meth) acrylic acid ester and / or 50 to 99% by weight of styrene and (B) 1 to 50% by weight of other copolymerizable monomers in the presence of the compounds listed in 1. It is done.
(1)Cationic surfactant
(2)Polymer obtained by polymerizing or copolymerizing monomer having tertiary amino group and / or monomer having quaternary ammonium base
(3)Polymer obtained by polymerizing or copolymerizing a monomer having a tertiary amino group and / or a monomer having a quaternary ammonium base in a proportion of 50 to less than 100% by weight
(1)~(3)Is preferably 0.01 to 20% by weight, more preferably 0.01 to 10% by weight, based on 100 parts by weight of the total of (A) and (B).
[0025]
Examples of the cationic surfactant include lauryl trimethyl ammonium chloride, stearyl trimethyl ammonium chloride, cetyl trimethyl ammonium chloride, distearyl dimethyl ammonium chloride, alkyl benzyl dimethyl ammonium chloride, lauryl betaine, stearyl betaine, lauryl dimethylamine oxide, lauryl carboxy Examples thereof include methylhydroxyethyl imidazolinium betaine, coconut amine acetate, stearylamine acetate, alkylming anidine polyoxyethanol, alkylpicolinium chloride, and the like, and one or more of these can be selected.
[0026]
(2),(3)The monomer having a tertiary amino group and / or the monomer having a quaternary ammonium base in are the same as the monomers exemplified above. Also,(3)Examples of the monomer used in addition to the monomer having a tertiary amino group and / or the monomer having a quaternary ammonium base are the same as those exemplified above for (B). Is done.
[0027]
To further improve water resistance and print density(1)as well as(2)Is more preferable.
Water-soluble polymer that is insolubilized by heating
Examples of the water-soluble polymer that is insolubilized by heating in the present invention include cellulose derivatives such as methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, polyamide derivatives obtained by polymerizing or copolymerizing N-substituted amides such as N-isopropylamide, and polyvinyl methyl ether. And the like, and polydimethylaminoalkyl (meth) acrylates such as polydimethylaminoethyl methacrylate.
[0028]
These water-soluble polymers are hydrophobized by heating and become insoluble in water. At this time, the polymer is adsorbed on the surface of a plurality of particles to form a crosslinked structure, and it is considered that aggregation occurs. In order to obtain an ink jet recording medium, when the aqueous composition is applied on a substrate and dried, if the temperature at which water is insolubilized is high, water scattering of the medium is large until particle aggregation, and sufficient aggregation cannot be obtained. Therefore, there is a possibility that a sufficient gap cannot be obtained. Therefore, the water insolubilization temperature is preferably low. In particular, the above water-soluble polymer has the property of being water-insoluble at a low temperature of 60 ° C. or lower, and moreover, polyvinyl methyl ether, N-isopropylacrylamide polymer and dimethylaminoethyl methacrylate polymer which are water-insoluble at 40 ° C. or lower are more suitable. It is preferable.
[0029]
Aqueous composition
The proportion of the water-soluble polymer insolubilized by heating with the cationic organic polymer particles of the present invention is preferably 0.1 to 50% by weight, more preferably 1 with respect to 100% by weight of the cationic organic polymer particles. ~ 30% by weight. If the ratio of the water-soluble polymer insolubilized by heating is large, the water resistance, the printing density and the ink absorbability may be lowered. If the ratio of the water-soluble polymer is small, sufficient aggregation may not occur.
[0030]
There are roughly two methods for applying the aqueous composition of the present invention. The first method is a case where the cationic organic polymer particles contained in the aqueous composition of the present invention are used as an organic pigment for forming voids. In this case, in particular, an inorganic pigment such as silica or alumina is used. It is not necessary to use it, and in order to make light resistance and yellowing resistance more excellent, it is preferable to apply to a support without using an inorganic pigment.
[0031]
The second method is a case where the cationic organic polymer particles contained in the aqueous composition are used as a binder for an inorganic pigment. In this case, an inorganic pigment such as silica or alumina is used in the aqueous composition of the present invention. By blending it into a product, applying it to a support and drying, agglomeration including an inorganic pigment occurs, void formation is carried out by the inorganic pigment, and the cationic organic polymer particles contained in the present invention and water-soluble The functional polymer acts as a binder for the inorganic pigment. In this case, the ratio of the inorganic pigment to the cationic organic polymer particles is preferably from 1 to 50% by weight, more preferably from 5 to 30% by weight, based on 100% by weight of the inorganic pigment. When the proportion of the cationic organic polymer particles is large, void formation by the inorganic pigment may not be sufficiently performed. When the proportion is small, sufficient aggregation does not occur and the void formation is still sufficiently performed. There is a possibility not to be broken.
[0032]
In addition, the aqueous composition of the present invention includes a wetting agent, an antistatic agent, an antioxidant, a dry paper strength enhancer, a wet paper strength enhancer, a water resistant agent, an antiseptic, an ultraviolet absorber, and a light stabilizer. Agents, fluorescent brighteners, penetrants, mold release agents, antifoaming agents, fluidity improvers, thickeners, pigment dispersants and the like may be included.
Manufacturing method of recording medium
When the aqueous composition of the present invention is coated on a support to obtain a recording medium, the basis weight is usually 1 to 300 g / m.2It is preferable to coat with.
[0033]
In the present invention, the support is a support conventionally used for an inkjet recording sheet, for example, plain paper, art paper, coated paper, cast coated paper, resin-coated paper, resin-impregnated paper, non-coated paper, coated paper. A paper support such as a working paper, a paper support coated with polyolefin on both sides, a plastic support, a nonwoven fabric, a cloth, a woven fabric, a metal film, a metal plate, and a composite support obtained by bonding them together can be used.
[0034]
As the plastic support, for example, plastic sheets such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, triacetyl cellulose, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyimide, polycarbonate, cellophane, polynylon, and the like are preferable. used. These plastic supports can be appropriately selected from transparent, translucent and opaque ones depending on the application.
[0035]
It is also preferable to use a white plastic film for the support. White plastic supports include small plastics containing white pigments such as barium sulfate, titanium oxide, and zinc oxide, foam plastic supports that are provided with a large number of fine voids to provide opacity, and white A support provided with a layer having a pigment (titanium oxide, barium sulfate) can be used.
[0036]
In the present invention, the shape of the support is not limited, but in addition to commonly used film shapes, sheet shapes, plate shapes, etc., cylindrical shapes such as beverage cans, disk shapes such as CD and CD-R, and other complicated shapes What has a shape can also be used as a support.
[0037]
When coating the aqueous composition of the present invention on a support, for example, an air knife coater, a roll coater, a bar coater, a blade coater, a slide hopper coater, a gravure coater, a flexographic gravure coater, a curtain coater, an extrusion coater, Conventionally known coating methods such as a floating knife coater, a comma coater, and a die coater can be used.
[0038]
In addition, when gloss is imparted, for example, a general calendar process, that is, a calendar apparatus such as a super calendar or a gloss calendar is used, and the surface of the coating layer is smoothed by passing between rolls to which pressure or temperature is applied. Known methods can be used. In addition, cast coating methods such as a direct method, a coagulation method, a rewet method (rewetting method), and a precast method that are generally performed in the production of cast coated paper for printing can also be preferably used.
[0039]
Moreover, the pressure at the time of press-contact which concerns on a calendar process or the cast coating method, the temperature of a mirror surface roll, a coating speed, etc. are selected suitably.
[0040]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples. Moreover, the part and% shown in an Example show a weight part and weight% unless otherwise indicated.
[Example 1]
1. Charge 589.1 parts of deionized water and 1.5 parts of lauryltrimethylammonium chloride to a reaction vessel, raise the temperature to 65 ° C. under a nitrogen stream, and add 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride. 8 parts were charged into the reaction vessel. Separately, 120.0 parts of styrene, 150.0 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 15.0 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, and 15.0 parts of methyl chloride quaternary salt of N, N-dimethylaminoethyl acrylate were removed. An emulsified mixture is prepared by emulsifying 0.6 part of lauryltrimethylammonium chloride in 120.0 parts of ionic water, and the emulsified mixture is dropped into the reaction vessel in 4 hours, and then kept at the same temperature for 4 hours. did. As a result, an aqueous composition in which the cationic organic polymer particles were dispersed in water was obtained. The non-volatile content was 30%, the pH was 4.5, the average particle size was 110 nm, and the glass transition temperature was −12 ° C. Furthermore, 10 parts of 30% aqueous solution of polyvinyl methyl ether (PVM30W: manufactured by Sanko Chemical Co., Ltd.) was added to 100 parts of the composition and mixed to obtain an aqueous composition of the present invention. This aqueous composition agglomerated at about 33 ° C. by warming. Further, 100 parts of silica (X37: manufactured by Tokuyama) is added to 20 parts of the organic particles in the aqueous composition, and the basis weight is 105 g / m.230 g / m in dry condition on high quality paper2After coating at 50 ° C. for 100 seconds, a cast coating method, specifically, a mirror roll whose surface temperature is maintained at 80 ° C., a linear pressure of 50 kg / cm And dried with pressure contact. As a result, the recording medium of Example 1 was obtained.
[Example 2]
590.6 parts of deionized water and 15.0 parts of methyl chloride quaternary salt of N, N-dimethylaminoethyl acrylate were charged into a reaction vessel, heated to 65 ° C. under a nitrogen stream, and 2,2′-azobis ( 2-Amidinopropane) dihydrochloride 1.0 part was added and held for 4 hours to obtain a methyl chloride quaternary salt polymer of N, N-dimethylaminoethyl acrylate. Further, 2.0 parts of 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride and 1.5 parts of lauryltrimethylammonium chloride were charged into a reaction vessel, and separately from this, 255.0 parts of styrene, 2- An emulsion mixture was prepared by emulsifying 30.0 parts of hydroxyethyl methacrylate in 1.5 parts of lauryltrimethylammonium chloride in 120.0 parts of deionized water, and this emulsion mixture was dropped into the reaction vessel in 4 hours. Thereafter, it was further maintained at the same temperature for 4 hours. As a result, an aqueous composition in which the cationic organic polymer particles were dispersed in water was obtained. The non-volatile content was 30%, the pH was 4.5, the average particle size was 70 nm, and the glass transition temperature was 103 ° C. Furthermore, 10 parts of 30% aqueous solution of polyvinyl methyl ether (PVM30W: manufactured by Sanko Chemical Co., Ltd.) was added to 100 parts of the composition and mixed to obtain an aqueous composition of the present invention. This aqueous composition agglomerated at about 33 ° C. by warming. The aqueous composition has a basis weight of 105 g / m.230 g / m in dry condition on high quality paper2After coating at 50 ° C. for 100 seconds, a cast coating method, specifically, a mirror surface roll whose surface temperature is kept at 80 ° C., a linear pressure of 50 kg / It was made to dry, pressing with cm. As a result, the recording medium of Example 2 was obtained.
[Comparative Example 1]
A recording medium of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyvinyl methyl ether used in Example 1 was not blended.
[Comparative Example 2]
586.3 parts of deionized water and 0.6 part of sodium dodecylbenzenesulfonate were charged into a reaction vessel, heated to 70 ° C. under a nitrogen stream, and 1.5 parts of potassium persulfate were charged into the reaction vessel. Separately, 279.0 parts of ethyl acrylate, 15.0 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, and 6.0 parts of methacrylic acid were used with 0.6 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate in 120.0 parts of deionized water. An emulsified emulsified mixture was prepared, and this emulsified mixture was dropped into the reaction vessel in 4 hours, and then kept at the same temperature for 4 hours. As a result, an aqueous composition in which anionic organic polymer particles were dispersed in water was obtained, which had a non-volatile content of 30%, a pH of 2.5, an average particle size of 100 nm, and a glass transition temperature of -17 ° C. Furthermore, 10 parts of 30% aqueous solution of polyvinyl methyl ether (PVM30W: manufactured by Sanko Chemical Co., Ltd.) was added to 100 parts of the composition and mixed to obtain an aqueous composition of the present invention. This aqueous composition agglomerated at about 33 ° C. by warming. The aqueous composition has a basis weight of 105 g / m.230 g / m in dry condition on high quality paper2After coating at 50 ° C. for 100 seconds, a cast coating method, specifically, a mirror surface roll whose surface temperature is kept at 80 ° C., a linear pressure of 50 kg / It was made to dry, pressing with cm. As a result, the recording medium of Comparative Example 2 was obtained.
[Evaluation methods]
Tables 1 and 2 show the quality evaluation results of the recording sheets. Evaluation was performed by the following method.
<Measurement method of color density>
Using a commercially available inkjet printer (manufactured by Seiko Epson Corporation, PM950C), solid printing of black ink and cyan ink was performed, and the optical reflection density of the solid part was measured with a Macbeth densitometer (RD-918).
<Measurement method of ink absorbency>
In order to evaluate ink absorptivity, set property and image unevenness were evaluated.
(Set property)
Using a commercially available inkjet printer (manufactured by Seiko Epson Corporation, PM950C), yellow ink, magenta ink, cyan ink, and black ink were printed in the vertical direction, and immediately after being ejected from the printer, PPC paper was pressed on top. The degree to which the ink was transferred to the PPC paper was visually evaluated. The evaluation criteria are as follows.
○: There is no ink transfer, and the ink absorbency is excellent.
Δ: Ink transfer is slight, but ink absorbability is at a practical level.
X: Ink transfer is large and ink absorbency is below a practical level.
(Image unevenness)
A photograph of a woman of high-definition color digital standard image data (ISO / JIS-SCID) was printed using a commercially available inkjet printer (manufactured by Seiko Epson Corporation, PM950C), and the unevenness of the image was visually evaluated. If the ink absorptivity is inferior, the ink is not sufficiently absorbed and the image becomes uneven. The evaluation criteria are as follows.
○: No image unevenness and excellent ink absorbability.
Δ: Image unevenness is slight, but ink absorbability is at a practical level.
X: Image unevenness is large and ink absorbency is below a practical level.
<Measurement method of water resistance>
Using a commercially available ink jet printer (manufactured by Seiko Epson Corporation, PM950C), characters were printed with magenta ink, a drop of water was dropped on the ink, and the state of bleeding after standing for one day was judged visually. The evaluation criteria are as follows.
○: There is almost no blur.
Δ: Slight bleeding
×: Severe blurring.
<Measurement method of light resistance>
Solid printing of magenta ink was performed using a commercially available inkjet printer (manufactured by Seiko Epson Corporation, PM950C). Using a xenon fade meter, the printed recording sheet was irradiated with light for 100 hours, and the remaining ratio of the optical reflection density after the light irradiation before the light irradiation was defined as light resistance. The optical reflection density was measured with a Macbeth densitometer (RD-918).
<Measurement method of yellowing resistance>
Using a carbon arc fade meter, the recording medium which was not printed was irradiated with light for 7 hours, and the color difference before and after the light irradiation was measured. Color difference (ΔE) is L*a*b*Based on the result of color measurement before and after light irradiation according to (display method compliant with CIE),
ΔE = {(ΔL*)2+ (Δa*)2+ (Δb*)2}1/2
Calculated with The larger the color difference is, the more color deterioration is caused.
[0041]
[Table 1]
[Table 2]
【The invention's effect】
According to the aqueous composition of the present invention, an ink jet recording medium excellent in water resistance, color density, and light resistance, and excellent in ink absorbability and yellowing resistance can be obtained.
Claims (5)
前記カチオン性有機高分子粒子が、カチオン性界面活性剤、第４級アンモニウム塩基を有する単量体、（メタ）アクリル酸エステル及び／又はスチレン、その他共重合可能な単量体からなり、
前記加熱により不溶化する水溶性ポリマーが、ポリビニルメチルエーテルであり、かつ、
安定に分散していた有機高分子粒子が加熱により不安定化し凝集することを特徴とする、インクジェット記録媒体用水性組成物。And cationic organic polymer particles, I ink jet recording medium for water-based composition der containing a water-soluble polymer to insoluble by heating,
The cationic organic polymer particles are composed of a cationic surfactant, a monomer having a quaternary ammonium base, (meth) acrylic acid ester and / or styrene, and other copolymerizable monomers,
The water-soluble polymer insolubilized by heating is polyvinyl methyl ether, and
An aqueous composition for an ink jet recording medium, wherein organic polymer particles stably dispersed are destabilized and aggregated by heating.
ことを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録媒体用水性組成物。The aqueous composition for inkjet recording media according to claim 1.
ことを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録媒体用水性組成物。The aqueous composition for inkjet recording media according to claim 1 or 2, wherein
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