JP2003211821A - Inkjet recording sheet - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a glossy paper-type inkjet recording sheet with excellent ink absorption and excellent color developing density, water resistance, light- resistance and yellowing resistance. <P>SOLUTION: The recording sheet having a layer comprising cationic organic particles in at least one layer on a sheet-like substrate is provided and the inkjet, recording sheet is characterized by cationic degree of the cationic organic particle being +20 to +300 μeq/g and 75° specular glossiness of the outermost surface of the inkjet recording sheet based on JIS-Z-8741 being at least 50%. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、インクジェット記
録方式を利用したプリンターやプロッターに適用される
ものであり、特に、最表面が写真調の光沢を有する、い
わゆる光沢紙タイプのインクジェット用記録シートに関
するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention is applied to printers and plotters utilizing an ink jet recording system, and more particularly to a so-called glossy paper type ink jet recording sheet having a photo-like gloss on the outermost surface. It is a thing.

【０００２】[0002]

【従来の技術】インクジェット記録方式は、インクの微
小液滴を種々の作動原理により飛翔させて紙等の記録シ
ートに付着させ、画像・文字等の記録を行うものであ
る。該記録方式は、高速、低騒音、多色化が容易、記録
パターンの融通性が大きい、現像及び定着が不要等の特
徴があり、漢字を含め各種図形及びカラー画像等の記録
装置として、種々の用途において急速に普及している。
更に多色インクジェット方式により形成される画像は、
解像度及び色再現範囲の拡大により、製版方式による多
色印刷やカラー写真方式による印画に比較して遜色ない
記録を得ることが可能であり、作成部数が少なくて済む
用途では写真技術によるものよりも安価であることから
フルカラー画像記録分野にまで広く応用されつつある。2. Description of the Related Art An ink jet recording system is a system for recording images, characters, etc. by ejecting minute droplets of ink by various operating principles and adhering them to a recording sheet such as paper. The recording method is characterized by high speed, low noise, easy multicoloring, great flexibility in recording patterns, no need for development and fixing, and various recording devices for various figures including Kanji and color images. Is rapidly spreading in the use of.
Furthermore, the image formed by the multicolor inkjet method is
By expanding the resolution and color reproduction range, it is possible to obtain records that are comparable to multicolor printing by the plate making method and printing by the color photographic method, and for applications that require less number of copies than those by photographic technology. Since it is inexpensive, it is being widely applied to the field of full-color image recording.

【０００３】さらに、インクジェット方式を利用したプ
リンターやプロッターは、市場からの更なる画像の品質
向上に対する要求のために、高解像度化、色再現範囲の
拡大が図られており、これにはインクの吐出量を多くす
ることで対応している。従って、吐出量に見合ったイン
ク受理容量の増大が該記録シートの重要な技術課題とな
っており、高インク受理容量の確保や発色性の良好な塗
層の塗設が不可欠となっている。Further, printers and plotters using the ink jet system have been required to have a higher resolution and a wider color reproduction range due to the demand for further improvement in image quality from the market. This is dealt with by increasing the discharge amount. Therefore, an increase in the ink receiving capacity commensurate with the ejection amount has become an important technical subject for the recording sheet, and it is essential to secure a high ink receiving capacity and to apply a coating layer having good color development.

【０００４】特に、従来の技術では光沢を付与すると、
インクジェット記録シートに要求される重要な特性であ
るインク吸収性が欠如してしまう問題が付随して生じ
る。該吸収を確保するには、空隙量の大きな塗層を設け
る必要があり、該塗層の塗被組成物に多量の無機粒子を
適用してきたが、塗層表面は該粒子の影響を受けて粗い
表面となるため、光沢の低い、所謂マット調と呼ばれる
ものしか得られなかった。Particularly, in the conventional technique, when gloss is imparted,
There is a concomitant problem of lack of ink absorbency, which is an important property required for inkjet recording sheets. In order to secure the absorption, it is necessary to provide a coating layer having a large void amount, and a large amount of inorganic particles have been applied to the coating composition of the coating layer, but the coating layer surface is affected by the particles. Since it has a rough surface, only a so-called matte tone with low gloss can be obtained.

【０００５】ところで、光沢を付与する処理方法として
は、スーパーカレンダー、グロスカレンダー等のカレン
ダー装置を用い、圧力や温度をかけたロール間に通紙す
ることで塗層表面を平滑化する方法が一般的である。し
かしながら、インクジェット記録シートに光沢を付与す
る目的で、高線圧下でカレンダー処理を行うと、光沢は
向上するが、塗層の空隙が減少し、インクの吸収が遅く
なり、また、吸収容量の不足からインクのあふれが発生
してしまう問題がある。このことから、カレンダー処理
は、許容されるインク吸収容量の範囲内で条件を選択せ
ざるを得ず、現行技術でインク吸収と光沢を得ることは
難しいのが現状である。By the way, as a treatment method for imparting gloss, a calendering device such as a super calender and a gloss calender is used, and a method of smoothing the surface of the coating layer by passing the paper between rolls under pressure or temperature is generally used. Target. However, when the calendar treatment is performed under high linear pressure for the purpose of imparting gloss to the inkjet recording sheet, the gloss is improved, but the voids in the coating layer are reduced, the ink absorption is delayed, and the absorption capacity is insufficient. There is a problem that the ink overflows. For this reason, in the calendering process, the conditions have to be selected within the range of the allowable ink absorption capacity, and it is currently difficult to obtain ink absorption and gloss with the current technology.

【０００６】また、相反する特性であるインク吸収性と
光沢を両立させるために、塗層に微小な無機粒子を多量
に含有させ、キャストコーティング法と称される方法に
よってインクジェット記録シートを製造することも提案
されているが、これらの方法でも、近年のインク吐出量
の多いインクジェットプリンターやプロッターには、相
反する特性であるインク吸収性と光沢を両立させること
は難しい。インク吸収性を重視した設計、例えば、無機
粒子を多量に使用し空隙を増すことによって、インク吸
収性を向上させた場合、高光沢が得難くなるし、また表
面強度が低下するという問題がある。また光沢を重視し
た設計、例えば無機粒子の使用量を減少させた場合、高
光沢は得られるが、空隙が減少しインク吸収性の確保が
難しくなるという問題がある。Further, in order to make ink absorption and gloss which are contradictory properties compatible with each other, a large amount of fine inorganic particles are contained in the coating layer, and an ink jet recording sheet is produced by a method called cast coating method. However, even with these methods, it is difficult for ink jet printers and plotters that have a large amount of ejected ink in recent years to have both ink absorption and gloss, which are contradictory properties. When the ink absorption is improved by designing with emphasis on ink absorption, for example, by using a large amount of inorganic particles and increasing voids, it becomes difficult to obtain high gloss and there is a problem that the surface strength decreases. . Further, when gloss is emphasized, for example, when the amount of inorganic particles used is reduced, high gloss can be obtained, but there is a problem in that voids are reduced and it becomes difficult to secure ink absorbability.

【０００７】また、一般的に、インクジェット記録方法
のインク液は、水を主成分とした溶媒の中にアニオン性
の水溶性染料を溶解させているため、インク吸収性を重
視した設計、例えば、無機粒子を多量に使用し空隙を増
すことによって、インク吸収性を向上させた場合、染料
が記録シート内部へ深く浸透し、発色濃度が低下すると
いった問題が生じる。発色濃度を向上させるためには、
インク中の染料を可能な限り記録シート表層に固定化さ
せる必要がある。また耐水性の向上、つまりは記録シー
トが水と接触したときに染料が脱離しないようにするた
めにも、染料を記録シート表層に固定化させる必要があ
る。この問題を解決するために、塗層にカチオン性ポリ
マーを含有させ、アニオン性染料を固定化させる方法が
提案されているが、カチオン性ポリマー量を増やすと、
無機粒子含有量が減少するため、インク吸収性の確保が
難しくなるという問題がある。In general, the ink liquid used in the ink jet recording method has an anionic water-soluble dye dissolved in a solvent containing water as a main component. When the ink absorption is improved by using a large amount of inorganic particles and increasing the voids, the dye deeply penetrates into the recording sheet, resulting in a problem that the color density is reduced. In order to improve the color density,
It is necessary to fix the dye in the ink on the surface layer of the recording sheet as much as possible. Further, in order to improve the water resistance, that is, to prevent the dye from being released when the recording sheet comes into contact with water, it is necessary to fix the dye on the surface layer of the recording sheet. In order to solve this problem, a method of immobilizing an anionic dye by incorporating a cationic polymer in the coating layer has been proposed, but if the amount of the cationic polymer is increased,
Since the content of the inorganic particles decreases, there is a problem that it becomes difficult to secure the ink absorbability.

【０００８】さらに、近年、インクジェット記録方式の
技術進歩により、鮮明な画像と優れた印字品質を得るこ
とが可能となり、写真に匹敵する様な画質を得ることが
可能となってきた。ただし写真と比較して、耐光性、つ
まり長期に保存された場合での印刷画像の退色や、耐黄
変性、つまり長期に保存された場合での記録シート表面
の黄変に問題がある。しかし、高光沢を有する記録シー
トは、前記したように、現在、多量の微細な無機粒子を
塗層に含有させて、高光沢とインク吸収性を両立してお
り、さらなる性能向上のために、無機粒子はより微細な
ものが選択されるようになってきている。一般的に無機
粒子としてはシリカ、アルミナが好ましく使用されてい
るが、微細になるほど表面積は劇的に増加し、該無機粒
子の表面活性が高いために、耐光性や耐黄変性を著しく
低下させるといった問題がある。Further, in recent years, due to the technical progress of the ink jet recording system, it has become possible to obtain a clear image and excellent printing quality, and it has become possible to obtain an image quality comparable to that of a photograph. However, compared with photographs, there is a problem in light resistance, that is, fading of a printed image when stored for a long period of time, and yellowing resistance, that is, yellowing of the surface of a recording sheet when stored for a long period of time. However, as described above, the recording sheet having high gloss has a large amount of fine inorganic particles contained in the coating layer at the same time to achieve both high gloss and ink absorbability, and for further performance improvement, Finer inorganic particles are being selected. Generally, silica and alumina are preferably used as the inorganic particles, but the finer the surface area, the more dramatically the surface area increases, and the high surface activity of the inorganic particles significantly reduces light resistance and yellowing resistance. There is such a problem.

【０００９】以上のことから、現行技術の対応では、高
光沢・インク吸収性・発色濃度・耐水性・耐光性・耐黄
変性を全て満足させるインクジェット記録シートを得る
ことは難しいのが現状である。ここで、現行技術の例を
挙げると、以下の様である。From the above, it is the current situation that it is difficult to obtain an ink jet recording sheet satisfying all of high gloss, ink absorption, color density, water resistance, light resistance, and yellowing resistance by the current technology. . An example of the current technology is as follows.

【００１０】例えば、特開平１１−１１０１１号には、
アルミナを主成分とするカチオン性コロイド粒子とカチ
オン性ラテックスからなる塗被組成物を、該ラテックス
のガラス転移温度より高い温度でキャストコーティング
された、インクジェット記録シートが開示されている。
アルミナを主成分とするカチオン性コロイド粒子とラテ
ックスの配合量は、カチオン性コロイド粒子１００重量
部に対して、２〜７０重量部が好ましく、最も好ましく
は３〜３０重量部である。また、カチオン性ラテックス
としての詳細なる規定は明確でないが、カチオン基を用
いてカチオン化したもの、カチオン性界面活性剤にてラ
テックス表面をカチオン化したものであり、実施例では
カチオン性界面活性剤で製造されたカチオン性ラテック
スが評価されている。For example, in Japanese Patent Laid-Open No. 11-11011,
An inkjet recording sheet is disclosed in which a coating composition comprising cationic colloidal particles containing alumina as a main component and a cationic latex is cast-coated at a temperature higher than the glass transition temperature of the latex.
The amount of the cationic colloidal particles containing alumina as the main component and the latex is preferably 2 to 70 parts by weight, and most preferably 3 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the cationic colloidal particles. Further, although the detailed definition as a cationic latex is not clear, it is cationized using a cationic group, or the latex surface is cationized with a cationic surfactant. In the examples, the cationic surfactant is used. The cationic latex produced in. Has been evaluated.

【００１１】また、特開平１１−１２３８６７号には、
白色顔料層にカチオン性アクリル樹脂エマルションが含
まれているインクジェット記録シートが開示されてい
る。白色顔料はクレー・炭酸カルシウム、酸化チタン等
の無機粒子、又はポリエチレン、ポリスチレン、ポリア
クリレート等の有機粒子であり、白色顔料層内に混合さ
れるカチオン性アクリル樹脂エマルションの比率は、白
色顔料１００重量部に対して乾燥重量固形分で１００〜
５重量部、最も好ましくは５０〜３０重量部である。ま
た、カチオン性アクリル樹脂エマルションを得るために
使用されるカチオン性モノマー量は、全モノマーに対し
て１〜５重量％が好ましいものである。Further, in Japanese Patent Laid-Open No. 11-123867,
An inkjet recording sheet is disclosed in which a white pigment layer contains a cationic acrylic resin emulsion. The white pigment is inorganic particles such as clay / calcium carbonate and titanium oxide, or organic particles such as polyethylene, polystyrene and polyacrylate, and the ratio of the cationic acrylic resin emulsion mixed in the white pigment layer is 100 weight of the white pigment. 100 parts by dry weight solid content per part
5 parts by weight, most preferably 50 to 30 parts by weight. Further, the amount of the cationic monomer used for obtaining the cationic acrylic resin emulsion is preferably 1 to 5% by weight based on all the monomers.

【００１２】また、特開平１１−５８９４３号には、支
持体上に、非球状シリカと水分散性カチオン性ポリマー
とを含有する塗布液を塗布、乾燥して得たインクジェッ
ト記録材、が開示されている。インク受容層における水
分散性カチオン性ポリマーの含有量が１〜３０重量％
で、無機粒子の含有量が７５〜９５重量％であることが
好ましいものである。Further, JP-A No. 11-58943 discloses an ink jet recording material obtained by coating a support with a coating solution containing non-spherical silica and a water-dispersible cationic polymer and drying the coating solution. ing. The content of the water-dispersible cationic polymer in the ink receiving layer is 1 to 30% by weight.
Then, it is preferable that the content of the inorganic particles is 75 to 95% by weight.

【００１３】また、特開平１１−２０３０６号には、ア
ニオン性染料に対して媒染力を有するカチオン媒染剤を
含有するインク吸収層を支持体上に有した、インクジェ
ット記録用紙が開示されている。インク吸収層にシリカ
やアルミナの無機微粒子を含有させ、カチオン媒染剤の
量が無機粒子に対して、重量比で０．０１〜０．３であ
ること、またカチオン媒染剤が平均分子量５万以下の水
溶性媒染剤であることが好ましいものである。Further, JP-A No. 11-20306 discloses an ink jet recording paper having an ink absorbing layer containing a cationic mordant having a mordant power for anionic dyes on a support. Inorganic fine particles of silica or alumina are contained in the ink absorbing layer, and the amount of the cationic mordant is 0.01 to 0.3 by weight ratio with respect to the inorganic particles, and the cationic mordant is an aqueous solution having an average molecular weight of 50,000 or less. It is preferably a mordant.

【００１４】また、特公平７−５３４６９号には、支持
体上に顔料とバインダー樹脂からなる被覆層を有したイ
ンクジェット用記録シートで、該バインダーが（ａ）脂
肪酸ビニルエステルを含む成分と、（ｂ）０．０５〜
０．４モル％のエチレン性不飽和基と第３アミノ基又は
第４級アンモニウム基を有するカチオン性モノマーから
なる、カチオン性共重合体である、インクジェット用記
録シートが開示されている。顔料としては微粒子シリカ
等であり、被覆層中のカチオン性共重合体の含有量が５
〜５０重量％であることが好ましいものである。Further, Japanese Patent Publication No. 7-53469 discloses an ink jet recording sheet having a coating layer composed of a pigment and a binder resin on a support, wherein the binder contains (a) a component containing a fatty acid vinyl ester, b) 0.05-
Disclosed is an inkjet recording sheet which is a cationic copolymer comprising 0.4 mol% of a cationic monomer having an ethylenically unsaturated group and a tertiary amino group or a quaternary ammonium group. The pigment is fine particle silica, etc., and the content of the cationic copolymer in the coating layer is 5
It is preferably ˜50% by weight.

【００１５】また、特開平９−５９８９８号には、紙基
質上にエチレン構造単位８０〜９８．５ｍｏｌ％、アク
リレート構造単位０．５〜１０ｍｏｌ％及びカチオン性
アクリルアミド構造単位１〜１０ｍｏｌ％からなり、重
量平均分子量１０００〜５００００の共重合体エマルシ
ョンを含む塗布層が設けられた、印刷用樹脂被覆紙が開
示されている。この印刷用樹脂被覆紙は、オフセット印
刷適性が良好なものである。Further, JP-A-9-59898 discloses that ethylene structural units 80 to 98.5 mol%, acrylate structural units 0.5 to 10 mol% and cationic acrylamide structural units 1 to 10 mol% are formed on a paper substrate. Disclosed is a resin-coated paper for printing, which is provided with a coating layer containing a copolymer emulsion having a weight average molecular weight of 1,000 to 50,000. The printing resin-coated paper has good offset printing suitability.

【００１６】[0016]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の課題を解決するために高光沢でインク吸収性に優れ、
且つ、発色濃度、耐水性、耐光性、耐黄変性に優れたイ
ンクジェット用記録シートを提供することにある。An object of the present invention is to solve the above problems by providing high gloss and excellent ink absorbability.
Another object of the present invention is to provide an inkjet recording sheet excellent in color density, water resistance, light resistance and yellowing resistance.

【００１７】[0017]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題を解決すべく、鋭意検討した結果、シート状支持体上
の少なくとも１層以上に特定のカチオン化度を有するカ
チオン性有機粒子を含有するインクジェット用記録シー
トが、高光沢でインク吸収性に優れ、且つ、発色濃度及
び耐光性、耐黄変性に優れたものであることを見い出
し、本発明を完成するに至った。DISCLOSURE OF THE INVENTION As a result of intensive studies aimed at solving the above problems, the present inventors have found that at least one layer on a sheet-like support has at least one layer of cationic organic particles having a specific degree of cationization. It was found that an ink jet recording sheet containing the ink composition has high gloss, excellent ink absorbency, and excellent color density, light resistance and yellowing resistance, and has completed the present invention.

【００１８】即ち、本発明は、シート状支持体上にカチ
オン性有機粒子を含有する層を少なくとも１層以上有す
るインクジェット用記録シートであって、該カチオン性
有機粒子のカチオン化度が＋２０〜＋３００μｅｑ／ｇ
であり、該インクジェット用記録シートの最表面のＪＩ
Ｓ−Ｚ−８７４１に基づいた７５°鏡面光沢度が５０％
以上であることを特徴とするインクジェット用記録シー
トであり、前記カチオン性有機粒子が、（メタ）アクリ
ル酸エステルの（共）重合体、スチレンと（メタ）アク
リル酸エステルの（共）重合体、メチルメタクリレート
−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合
体、ウレタン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、メラミン系ポリマー、尿素系
ポリマー又はオレフィン系ポリマーの中から選択される
１種または２種以上の共重合体の材料から選択される有
機粒子であること、アミジノ基を有する開始剤を用いて
重合されたものであること、（Ａ）（メタ）アクリル酸
アルキルエステル及び／又はスチレンと、（Ｂ）アミノ
基含有（メタ）アクリレート系モノマー及び／またはア
ミノ基含有（メタ）アクリルアミド系モノマー、さらに
（Ｃ）その他の共重合可能なモノマーとを共重合して得
られるカチオン性エマルション粒子であることを特徴と
する前記記載のインクジェット用記録シートである。That is, the present invention is an ink jet recording sheet having at least one layer containing cationic organic particles on a sheet-like support, wherein the cationic organic particles have a cationization degree of +20 to +300 μeq. / G
And the JI on the outermost surface of the inkjet recording sheet.
50% 75 ° specular gloss based on S-Z-8741
The inkjet recording sheet is characterized by the above, wherein the cationic organic particles are (co) polymers of (meth) acrylic acid ester, (co) polymers of styrene and (meth) acrylic acid ester, One selected from methyl methacrylate-butadiene copolymer, styrene-butadiene copolymer, urethane-based polymer, epoxy-based polymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, melamine-based polymer, urea-based polymer or olefin-based polymer Or organic particles selected from two or more types of copolymer materials, polymerized using an amidino group-containing initiator, and (A) (meth) acrylic acid alkyl ester and / or Styrene and (B) amino group-containing (meth) acrylate-based monomer and / or amino group-containing (meth) Acrylamide-based monomers, an ink jet recording sheet of the described, which is a further (C) Other cationic emulsion particles obtained by copolymerizing a copolymerizable monomer.

【００１９】[0019]

【発明の実施の形態】本発明のインクジェット用記録シ
ートとは、シート状支持体上に特定のカチオン化度を有
するカチオン性有機粒子を含有する層を少なくとも１層
以上有することを特徴とする、光沢紙タイプのインクジ
ェット用記録シートである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The inkjet recording sheet of the present invention is characterized by having at least one layer containing cationic organic particles having a specific degree of cationization on a sheet-like support. It is a glossy paper type inkjet recording sheet.

【００２０】以下、詳細に説明する。 ［カチオン化度の測定方法］固形分濃度を１％に調整し
た試料エマルションを、粒子表面電荷量測定装置（ＰＣ
Ｄメーター；独・ミューテック社製 Ｍｏｄｅｌ ＰＣ
Ｄ ０３ ｐＨ）を用い、コロイド滴定用１／４００Ｎ
ポリビニル硫酸カリウム溶液（和光純薬工業（株）製）
により滴定して求めた。本発明におけるカチオン性有機
粒子のカチオン化度は＋２０〜＋３００μｅｑ／ｇであ
り、好ましくは＋５０〜＋１５０μｅｑ／ｇである。カ
チオン化度が＋２０μｅｑ／ｇ未満では十分な耐水性が
得られず、また発色濃度が低下する。カチオン化度が＋
３００μｅｑ／ｇを越えると、インクの吸収性が低下す
る場合がある。The details will be described below. [Measurement method of degree of cationization] A particle surface charge measuring device (PC
D meter; German PC model PC
D03 pH) for colloid titration 1 / 400N
Polyvinyl potassium sulfate solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
It was determined by titration with. The degree of cationization of the cationic organic particles in the present invention is +20 to +300 μeq / g, preferably +50 to +150 μeq / g. If the degree of cationization is less than +20 μeq / g, sufficient water resistance cannot be obtained, and the color density decreases. Positive cationization degree
If it exceeds 300 μeq / g, the ink absorptivity may decrease.

【００２１】［鏡面光沢度の測定方法］本発明における
鏡面光沢度とは、ＪＩＳ Ｚ８７４１に基づき、記録シ
ート表面の７５°での鏡面光沢度度を測定したものであ
る。例えば変角光沢計 ＧＭ−３Ｄ型（村上色彩技術研
究所社製）等で測定することができる。本発明の記録シ
ートとしては、７５°における鏡面光沢度が５０％以上
である、いわゆる光沢紙タイプのインクジェット用記録
シートに関するものである。[Measurement Method of Specular Glossiness] The specular glossiness in the present invention is a measurement of the specular glossiness of the recording sheet surface at 75 ° based on JIS Z8741. For example, it can be measured with a variable angle gloss meter GM-3D (manufactured by Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd.) or the like. The recording sheet of the present invention relates to a so-called glossy paper type inkjet recording sheet having a specular gloss of 50% or more at 75 °.

【００２２】［カチオン性有機粒子］本発明におけるカ
チオン性有機粒子の好ましい態様としては、アミノ基の
ようなカチオン性官能基を有する水不溶性の熱可塑性ポ
リマー粒子であり、ポリマー種としては（メタ）アクリ
ル系ポリマー（（メタ）アクリル酸エステルの（共）重
合体）、スチレン−（メタ）アクリル系ポリマー（スチ
レンと（メタ）アクリル酸エステルの（共）重合体）、
ＭＢＲ系ポリマー（メチルメタクリレート−ブタジエン
共重合体）、ＳＢＲ系ポリマー（スチレン−ブタジエン
共重合体）、ウレタン系ポリマー、エポキシ系ポリマ
ー、ＥＶＡ系ポリマー（エチレン−酢酸ビニル共重合
体）、メラミン系ポリマー、尿素系ポリマーまたはオレ
フィン系ポリマー等である。さらに、アクリル系ポリマ
ー及びスチレン−（メタ）アクリル系ポリマーは長期に
わたる記録シートの耐黄変性に優れるという特徴から、
より好ましい態様である。[Cationic Organic Particles] A preferred embodiment of the cationic organic particles in the present invention is water-insoluble thermoplastic polymer particles having a cationic functional group such as an amino group, and the polymer species is (meth). Acrylic polymer ((meth) acrylic ester (co) polymer), styrene- (meth) acrylic polymer (styrene and (meth) acrylic ester (co) polymer),
MBR-based polymer (methyl methacrylate-butadiene copolymer), SBR-based polymer (styrene-butadiene copolymer), urethane-based polymer, epoxy-based polymer, EVA-based polymer (ethylene-vinyl acetate copolymer), melamine-based polymer, It is a urea polymer or an olefin polymer. Furthermore, since the acrylic polymer and the styrene- (meth) acrylic polymer are excellent in yellowing resistance of the recording sheet for a long period of time,
This is a more preferable aspect.

【００２３】カチオン性官能基を導入する方法は、
（Ａ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー
及び／又はスチレンと、（Ｂ）アミノ基含有（メタ）ア
クリレート系モノマー及び／又はアミノ基含有（メタ）
アクリルアミド系モノマー、さらに（Ｃ）その他の共重
合可能なモノマーとを共重合して得ることができる。ま
た、アミジノ基を有する開始剤を使用することで、カチ
オン基を導入することが出来る。The method of introducing a cationic functional group is as follows:
(A) (Meth) acrylic acid alkyl ester-based monomer and / or styrene, and (B) amino group-containing (meth) acrylate-based monomer and / or amino group-containing (meth)
It can be obtained by copolymerizing an acrylamide-based monomer and (C) another copolymerizable monomer. Moreover, a cationic group can be introduced by using an initiator having an amidino group.

【００２４】以下、それぞれの熱可塑性ポリマーについ
てより具体的に説明する。 （Ａ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー
の具体例としては、例えば、アクリル酸エステル類；メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピル
アクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルア
クリレート、ｎ−アミルアクリレート、イソアミルアク
リレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアク
リレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリ
レート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリ
レート、ベンジルアクリレート等、メタクリル酸エステ
ル類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレー
ト、イソブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレ
ート、イソアミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタク
リレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチ
ルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメ
タクリレート、オクタデシルメタクリレート、シクロヘ
キシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベン
ジルメタクリレート等、その他の炭素原子数１乃至１２
のアルキルアクリレート、その他の炭素原子数１乃至１
２のメタクリレート等が挙げられ、これらの１種、又は
２種以上を選択することができる。 （Ａ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー
としては、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、イソブチルアクリレート、エチルアクリレート、２
−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタ
クリレートが好ましい。 （Ｂ）アミノ基含有（メタ）アクリレート系モノマー及
び／又はアミノ基含有（メタ）アクリルアミド系モノマ
ーの具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
エチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメ
タクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリ
レート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチルアクリレート、
Ｎ，Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，
Ｎ−モノメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−モ
ノメチルアミノエチルメタクリレート等のアミノアルキ
ルアクリレート又はアミノアルキルメタクリレート類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメ
タクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
メタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等
のＮ−アミノアルキルアクリルアミド又はＮ−アミノア
ルキルメタクリルアミド類；ハロゲンとして塩素、臭
素、ヨウ素等であるハロゲン化メチル基、ハロゲン化エ
チル基、ハロゲン化ベンジル基等で４級塩化された、上
記アミノアルキルアクリレート又はアミノアルキルメタ
クリレート類と、Ｎ−アミノアルキルアクリルアミド又
はＮ−アミノアルキルメタクリルアミド類の４級塩類；
アクリロイルモルホリン、２−（２’−ヒドロキシ−
５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−
ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−
メタクリロイルオキシフェニル）−ベンゾトリアゾー
ル、２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキ
シ）エトキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ
−５’−メタクリロイルオキシフェニル）−５−クロロ
ベンゾトリアゾール、１，２，２，６，６−ペンタメチ
ル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート等が挙げ
られ、これらの１種、又は２種以上を選択することがで
きる。 （Ｃ）その他の共重合可能なモノマーの具体例として
は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、
マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、無水イタコン
酸、無水フマル酸等の不飽和カルボン酸類；２−ヒドロ
キシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタク
リレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等の水
酸基含有ビニル類；２−メチルスチレン、ｔ−ブチルス
チレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナ
フタレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル類；アク
リルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタク
リルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセト
ンアクリルアミド、マレイン酸アミド等のアミド類；酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；
塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニ
リデン類；塩化ビニル、ビニルエーテル、ビニルケト
ン、ビニルアミド、クロロプレン、エチレン、プロピレ
ン、イソプレン、ブタジエン、クロロプレン、ビニルピ
ロリドン、２−メトキシエチルアクリレート、２−エト
キシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、グ
リシジルメタアクリレート、アリルグリシジルエーテ
ル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、エチレ
ングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコール
ジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリ
レート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポ
リプロピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリ
コールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ
メタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレ
ート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６
−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリ
コールジアクリレート、トリプロピレングリコールジア
クリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロー
ルメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテ
トラアクリレート、アリルメタアクリレート、ジシクロ
ペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエ
チルアクリレート、イソプロペニル−α，α−ジメチル
ベンジルイソシアネート、アリルメルカプタン等、が挙
げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することが
できる。Hereinafter, each thermoplastic polymer will be described more specifically. Specific examples of the (A) (meth) acrylic acid alkyl ester-based monomer include acrylic acid esters; methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-amyl acrylate, isoamyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, decyl acrylate, dodecyl acrylate, octadecyl acrylate, cyclohexyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, methacrylic acid esters; methyl methacrylate, ethyl methacrylate,
Isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-amyl methacrylate, isoamyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, octyl methacrylate, decyl methacrylate, dodecyl methacrylate, octadecyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, etc. , Other carbon atoms 1 to 12
Alkyl acrylates, other C1-C1
The methacrylate of 2 etc. are mentioned, These 1 type, or 2 or more types can be selected. Examples of (A) (meth) acrylic acid alkyl ester-based monomers include methyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, ethyl acrylate, and 2
-Ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, ethyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate are preferred. Specific examples of the (B) amino group-containing (meth) acrylate-based monomer and / or amino group-containing (meth) acrylamide-based monomer include, for example, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminopropyl acrylate, N, N-dimethylaminopropyl methacrylate, N, Nt-butylaminoethyl acrylate,
N, N-t-butylaminoethyl methacrylate, N,
Aminoalkyl acrylates or aminoalkyl methacrylates such as N-monomethylaminoethyl acrylate and N, N-monomethylaminoethyl methacrylate;
N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N, N-diethylacrylamide,
N, N-diethylmethacrylamide, N, N-dimethylaminopropylacrylamide, N, N-dimethylaminopropylmethacrylamide, N, N-dimethylaminoethylacrylamide, N, N-dimethylaminoethylmethacrylamide, N-isopropylacrylamide N-aminoalkyl acrylamides or N-aminoalkyl methacrylamides such as; quaternary chlorides with halogenated methyl groups such as chlorine, bromine, iodine, etc., halogenated ethyl groups, halogenated benzyl groups, etc. Quaternary salts of alkyl acrylates or aminoalkyl methacrylates and N-aminoalkylacrylamides or N-aminoalkylmethacrylamides;
Acryloylmorpholine, 2- (2'-hydroxy-
5'-methacryloyloxyethylphenyl) -2H-
Benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-
Methacryloyloxyphenyl) -benzotriazole, 2-hydroxy-4- (2-methacryloyloxy) ethoxybenzophenone, 2- (2'-hydroxy-5'-methacryloyloxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 1,2,2 , 6,6-Pentamethyl-4-piperidyl methacrylate, 2,2,6,6-
Tetramethyl-4-piperidyl methacrylate and the like can be mentioned, and one or more of these can be selected. (C) Specific examples of other copolymerizable monomers include, for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid,
Unsaturated carboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, fumaric anhydride; 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, Hydroxyl group-containing vinyls such as 4-hydroxybutylmethacrylate; aromatic vinyls such as 2-methylstyrene, t-butylstyrene, chlorostyrene, vinylanisole, vinylnaphthalene, divinylbenzene; acrylamide, methacrylamide, N-methylolmethacrylamide. , N-methylol acrylamide, diacetone acrylamide, maleic amide and other amides; vinyl acetate, vinyl propionate and other vinyl esters;
Vinylidene halides such as vinylidene chloride and vinylidene fluoride; vinyl chloride, vinyl ether, vinyl ketone, vinylamide, chloroprene, ethylene, propylene, isoprene, butadiene, chloroprene, vinylpyrrolidone, 2-methoxyethyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, glycidyl Acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, acrylonitrile, methacrylonitrile, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, 1,3- Butylene glycol dimethacrylate , 1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, 1,6
-Hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, allyl methacrylate , Dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentenyl oxyethyl acrylate, isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate, allyl mercaptan, etc., and one or more of them can be selected.

【００２５】また（Ａ）（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステル系モノマー及び／又はスチレンと、（Ｂ）アミノ
基含有（メタ）アクリレート系モノマー及び／又はアミ
ノ基含有（メタ）アクリルアミド系モノマー、さらに
（Ｃ）その他の共重合可能なモノマーの構成比率は、総
重量を基準とした場合、（Ａ）が７０重量％〜１００重
量％、（Ｂ）が０重量％〜３０重量％、（Ｃ）が０重量
％〜３０重量％であることが好ましく、より好ましくは
（Ａ）が８０重量％〜１００重量％、（Ｂ）が０重量％
〜２０重量％、（Ｃ）が０重量％〜３０重量％で、さら
に好ましくは（Ａ）が９０重量％〜１００重量％、
（Ｂ）が０重量％〜１０重量％、（Ｃ）が０重量％〜３
０重量％である。（Ａ）が７０重量％未満では、カチオ
ン性有機粒子の親水性が高まり、耐水性やインク吸収性
が低下する場合がある。 また、（Ｂ）が３０重量％を
超える場合には、カチオン化度が＋３００μｅｑ／ｇを
大きく越えてしまい、微細な空隙が減少することにより
インク吸収性が低下する場合がある。Further, (A) (meth) acrylic acid alkyl ester-based monomer and / or styrene, (B) amino group-containing (meth) acrylate-based monomer and / or amino group-containing (meth) acrylamide-based monomer, and (C) ) The composition ratios of the other copolymerizable monomers are such that (A) is 70% by weight to 100% by weight, (B) is 0% by weight to 30% by weight, and (C) is 0 based on the total weight. It is preferable that the content is from 30% by weight to 30% by weight, more preferably from 80% to 100% by weight of (A) and 0% by weight of (B).
˜20% by weight, (C) is 0% by weight to 30% by weight, and more preferably (A) is 90% by weight to 100% by weight,
(B) is 0% by weight to 10% by weight, (C) is 0% by weight to 3%
It is 0% by weight. If the content of (A) is less than 70% by weight, the hydrophilicity of the cationic organic particles may increase, and the water resistance and the ink absorbability may decrease. If (B) exceeds 30% by weight, the degree of cationization may greatly exceed +300 μeq / g, and fine voids may be reduced to lower the ink absorbability.

【００２６】［カチオン性有機粒子の分子量］本発明の
カチオン性有機粒子の重量平均分子量としては、６００
００以上が好ましく、より好ましくは１０００００以上
である。重量平均分子量が６００００未満では、カチオ
ン性有機粒子の変形が起こりやすく空隙が減少し、イン
ク吸収性が低下する場合がある。[Molecular Weight of Cationic Organic Particles] The weight average molecular weight of the cationic organic particles of the present invention is 600.
00 or more is preferable, and 100,000 or more is more preferable. When the weight average molecular weight is less than 60,000, the cationic organic particles are likely to be deformed, the voids are reduced, and the ink absorbability may be lowered.

【００２７】［カチオン性有機粒子の粒子径］本発明の
カチオン性有機粒子の平均粒子径としては、０．０１μ
ｍ〜０．５μｍが好ましく、より好ましくは０．０１μ
ｍ〜０．２μｍである。平均粒子径が０．０１μｍ未満
では、微細な空隙が減少しインク吸収性が低下する場合
があり、０．５μｍを超えると発色濃度が低下する場合
がある。[Particle Size of Cationic Organic Particles] The average particle size of the cationic organic particles of the present invention is 0.01 μm.
m to 0.5 μm is preferable, and more preferably 0.01 μm.
It is m-0.2 micrometer. If the average particle diameter is less than 0.01 μm, fine voids may be reduced and the ink absorptivity may be lowered, and if it exceeds 0.5 μm, the color density may be lowered.

【００２８】［カチオン性有機粒子のガラス転移温度
（Ｔｇ）］本発明のカチオン性有機粒子のガラス転移温
度としては、６０℃以上が好ましい。ガラス転移温度が
６０℃未満では、表層の微細な空隙が減少し易く、イン
ク吸収性が低下する場合がある。また、塗設層を乾燥さ
せる場合に、乾燥温度が高いと微細な空隙が減少するた
め、乾燥温度を下げなくてはならず、生産効率が低下す
る場合がある。なお、本明細書におけるガラス転移温度
は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に基づきＤＳＣ曲線から求め
ることができる。[Glass Transition Temperature (Tg) of Cationic Organic Particles] The glass transition temperature of the cationic organic particles of the present invention is preferably 60 ° C. or higher. When the glass transition temperature is lower than 60 ° C, fine voids in the surface layer are likely to be reduced, and the ink absorbability may be lowered. Further, when the coating layer is dried, if the drying temperature is high, fine voids are reduced. Therefore, the drying temperature must be lowered, which may reduce the production efficiency. The glass transition temperature in this specification can be obtained from a DSC curve based on JIS K7121.

【００２９】［カチオン性有機粒子の製造方法］本発明
において使用するカチオン性有機粒子は、従来より公知
の乳化重合法、あるいは機械乳化法に基づき製造するこ
とができる。例えば乳化重合法では、分散剤と開始剤の
存在下で、各種モノマーを一括で仕込み重合する方法、
モノマーを連続的に供給しながら重合する方法がある。
その際の重合温度としては通常３０〜９０℃で行われ、
実質的に有機粒子の水分散体が得られる。[Method for Producing Cationic Organic Particles] The cationic organic particles used in the present invention can be produced by a conventionally known emulsion polymerization method or mechanical emulsification method. For example, in the emulsion polymerization method, in the presence of a dispersant and an initiator, a method of charging and polymerizing various monomers at once,
There is a method of polymerizing while continuously supplying a monomer.
The polymerization temperature at that time is usually 30 to 90 ° C.,
An aqueous dispersion of substantially organic particles is obtained.

【００３０】ここで好ましく使用される分散剤として
は、カチオン性界面活性剤及び／又はノニオン性界面活
性剤が挙げられる。以下、詳しく説明する。The dispersant preferably used here includes a cationic surfactant and / or a nonionic surfactant. The details will be described below.

【００３１】カチオン性界面活性剤の具体例としては、
例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、
ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチル
トリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメ
チルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチ
ルアンモニウムクロライド、ラウリルベタイン、ステア
リルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド、ラ
ウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニ
ウムベタイン、ココナットアミンアセテート、ステアリ
ルアミンアセテート、アルキルアミングアニジンポリオ
キシエタノール、アルキルピコリニウムクロライド等が
挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択すること
ができる。Specific examples of the cationic surfactant include:
For example, lauryl trimethyl ammonium chloride,
Stearyl trimethyl ammonium chloride, cetyl trimethyl ammonium chloride, distearyl dimethyl ammonium chloride, alkylbenzyl dimethyl ammonium chloride, lauryl betaine, stearyl betaine, lauryl dimethylamine oxide, lauryl carboxymethyl hydroxyethyl imidazolinium betaine, coconut amine acetate, stearyl amine Examples thereof include acetate, alkylaminganidin polyoxyethanol, alkylpicolinium chloride and the like, and one or more of these can be selected.

【００３２】ノニオン性界面活性剤の具体例としては、
例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオ
キシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエ
チレンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン
ノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロ
ピレンブロックコポリマー、ｔｅｒｔ−オクチルフェノ
キシエチルポリエトキシエタノール、ノニルフェノキシ
エチルポリエトキシエタノール等が挙げられ、これらの
１種、又は２種以上を選択することができる。Specific examples of the nonionic surfactant include:
For example, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene oleyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, oxyethylene / oxypropylene block copolymer, tert-octylphenoxyethyl polyethoxyethanol, nonylphenoxyethyl poly Ethoxy ethanol and the like can be mentioned, and one or more of these can be selected.

【００３３】また、分散剤としてカチオン系水溶性ポリ
マー及び／又はノニオン系水溶性ポリマーも使用でき
る。カチオン系水溶性ポリマーとしては、カチオン化ポ
リビニルアルコール、カチオン化デンプン、カチオン化
ポリアクリルアミド、カチオン化ポリメタクリルアミ
ド、ポリアミドポリウレア、ポリエチレンイミン、アリ
ルアミン又はその塩の共重合体、エピクロルヒドリン−
ジアルキルアミン付加重合体、ジアリルアルキルアミン
又はその塩の重合体、ジアリルジアルキルアンモニウム
塩の重合体、ジアリルアミン又はその塩と二酸化イオウ
共重合体、アリルジアルキルアンモニウム塩−二酸化イ
オウ共重合体、ジアリルジアルキルアンモニウム塩とジ
アリルアミン又はその塩もしくは誘導体との共重合体、
ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート４級塩の
重合体、ジアリルジアルキルアンモニウム塩−アクリル
アミド共重合体、アミン−カルボン酸共重合体等が挙げ
られ、これらの１種、又は２種以上を選択することがで
きる。Further, a cationic water-soluble polymer and / or a nonionic water-soluble polymer can be used as the dispersant. Examples of the cationic water-soluble polymer include cationized polyvinyl alcohol, cationized starch, cationized polyacrylamide, cationized polymethacrylamide, polyamide polyurea, polyethyleneimine, a copolymer of allylamine or a salt thereof, and epichlorohydrin-
Dialkylamine addition polymer, diallylalkylamine or its salt polymer, diallyldialkylammonium salt polymer, diallylamine or its salt and sulfur dioxide copolymer, allyldialkylammonium salt-sulfur dioxide copolymer, diallyldialkylammonium salt And a copolymer of diallylamine or a salt or derivative thereof,
Examples thereof include polymers of quaternary salts of dialkylaminoethyl (meth) acrylate, copolymers of diallyldialkylammonium salt-acrylamide, copolymers of amine-carboxylic acid, etc. One or more of these may be selected. it can.

【００３４】ノニオン系水溶性ポリマーとしては、ポリ
ビニルアルコール又はその誘導体；酸化デンプン、エー
テル化デンプン、リン酸エステル化デンプン等のデンプ
ン誘導体；ポリビニルピロリドン又は酢酸ビニルを共重
合させたポリビニルピロリドン等のポリビニルピロリド
ン誘導体；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメ
チルセルロース等のセルロース誘導体；ポリアクリルア
ミド又はその誘導体；ポリメタクリルアミド又はその誘
導体；ゼラチン、カゼイン等が挙げられ、これらの１
種、又は２種以上を選択することができる。As the nonionic water-soluble polymer, polyvinyl alcohol or a derivative thereof; starch derivative such as oxidized starch, etherified starch, phosphoric acid esterified starch; polyvinylpyrrolidone such as polyvinylpyrrolidone or polyvinylpyrrolidone obtained by copolymerizing vinyl acetate. Derivatives; cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose and hydroxymethyl cellulose; polyacrylamide or its derivatives; polymethacrylamide or its derivatives; gelatin, casein, etc., among which 1
It is possible to select one kind or two or more kinds.

【００３５】分散剤の使用量は特に制限されないが、通
常、共重合させるモノマーの全重量を基準として０．０
２〜２０重量％である。The amount of the dispersant used is not particularly limited, but is usually 0.0 based on the total weight of the monomers to be copolymerized.
It is 2 to 20% by weight.

【００３６】重合に使用される開始剤としては、通常の
ラジカル開始剤が使用でき、具体例としては、例えば、
過酸化水素；過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウム等の
過硫酸塩；クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチル
ハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ
−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキ
サイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリ
ル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩
酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（Ｎ−フェニルアミジ
ノ）プロパン〕二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−
〔Ｎ−（４−クロロフェニル）アミジノ〕プロパン｝二
塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−〔Ｎ−（４−ヒドロ
キシフェニル）アミジノ〕プロパン｝二塩酸塩、２，
２’−アゾビス〔２−（Ｎ−ベンジルアミジノ）プロパ
ン〕二塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（Ｎ−アリル
アミジノ）プロパン〕二塩酸塩、２，２’−アゾビス
｛２−〔Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミジノ〕プロ
パン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ
−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキ
シエチル〕プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス
｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチ
ル）エチル〕プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス
［２−メチル−Ｎ−〔２−ヒドロキシエチル〕プロピオ
ンアミド］、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）
二水和物、等のアゾ化合物；あるいはこれらと鉄イオン
等の金属イオン及びナトリウムスルホキシレート、ホル
ムアルデヒド、ピロ亜硫酸ソーダ、亜硫酸水素ナトリウ
ム、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリット等の還元剤との
組み合わせによるレドックス開始剤等が挙げられ、これ
らの１種、又は２種以上を選択することができる。特
に、アミジノ基を有する開始剤はカチオン性を付与する
ことから好ましい。一般的な開始剤の使用量は、共重合
させるモノマーの全重量を基準として０．１〜５重量％
である。また、必要に応じてｔ−ドデシルメルカプタ
ン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、ア
リルスルフォン酸、メタアリルスルフォン酸及びこれ等
のソーダ塩等のアリル化合物などを分子量調節剤として
使用することも可能である。As the initiator used for the polymerization, a usual radical initiator can be used, and specific examples thereof include, for example,
Hydrogen peroxide; persulfates such as ammonium persulfate and potassium persulfate; cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide,
t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t
-Organic peroxides such as butyl peroxybenzoate and lauroyl peroxide; azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (N -Phenylamidino) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis {2-
[N- (4-chlorophenyl) amidino] propane} dihydrochloride, 2,2′-azobis {2- [N- (4-hydroxyphenyl) amidino] propane} dihydrochloride, 2,
2'-azobis [2- (N-benzylamidino) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (N-allylamidino) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis {2- [ N- (2-hydroxyethyl) amidino] propane} dihydrochloride, 2,2′-azobis {2-methyl-N
-[1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide}, 2,2'-azobis {2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) ethyl] propionamide}, 2,2'-azobis [2-methyl-N- [2-hydroxyethyl] propionamide], 2,2'-azobis (isobutyramide)
Azo compounds such as dihydrates; or redox obtained by combining these with metal ions such as iron ions and reducing agents such as sodium sulfoxylate, formaldehyde, sodium pyrosulfite, sodium bisulfite, L-ascorbic acid and Rongalit Examples thereof include an initiator, and one or more of these can be selected. In particular, an initiator having an amidino group is preferable because it imparts cationicity. Generally, the amount of the initiator used is 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the monomers to be copolymerized.
Is. If necessary, mercaptans such as t-dodecyl mercaptan and n-dodecyl mercaptan, allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid and allyl compounds such as soda salts thereof can be used as a molecular weight regulator. is there.

【００３７】［カチオン性有機粒子の含有量］本発明の
カチオン性有機粒子を含有する層における、カチオン性
有機粒子の含有量は、１０〜１００重量％が好ましく、
より好ましくは、５０〜１００重量％である。１０重量
％未満では、インク染料の固定化が不足し易くなり、発
色濃度や耐水性が低下する場合がある。[Content of Cationic Organic Particles] The content of the cationic organic particles in the layer containing the cationic organic particles of the present invention is preferably 10 to 100% by weight,
More preferably, it is 50 to 100% by weight. If the amount is less than 10% by weight, immobilization of the ink dye tends to be insufficient, and the color density and water resistance may decrease.

【００３８】［その他添加剤］本発明のカチオン性有機
粒子を含有する層には、表面強度を向上させる目的で、
バインダー機能を有するポリマーを含有させてもよい。
バインダー機能を有するポリマーとしては、例えば、水
溶性ポリマーや、水不溶性ポリマーの水分散体などが挙
げられる。以下に詳しく述べる。[Other Additives] In the layer containing the cationic organic particles of the present invention, for the purpose of improving the surface strength,
A polymer having a binder function may be contained.
Examples of the polymer having a binder function include water-soluble polymers and water dispersions of water-insoluble polymers. The details will be described below.

【００３９】水溶性ポリマーとしては、例えば、カチオ
ン系水溶性ポリマーである、カチオン化ポリビニルアル
コール、カチオン化デンプン、カチオン化ポリアクリル
アミド、カチオン化ポリメタクリルアミド、ポリアミド
ポリウレア、ポリエチレンイミン、アリルアミン又はそ
の塩の共重合体、エピクロルヒドリン−ジアルキルアミ
ン付加重合体、ジアリルアルキルアミン又はその塩の重
合体、ジアリルジアルキルアンモニウム塩の重合体、ジ
アリルアミン又はその塩と二酸化イオウ共重合体、アリ
ルジアルキルアンモニウム塩−二酸化イオウ共重合体、
ジアリルジアルキルアンモニウム塩とジアリルアミン又
はその塩もしくは誘導体との共重合体、ジアルキルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート４級塩の重合体、ジアリ
ルジアルキルアンモニウム塩−アクリルアミド共重合
体、アミン−カルボン酸共重合体等が挙げられる。Examples of the water-soluble polymer include cationic water-soluble polymers such as cationized polyvinyl alcohol, cationized starch, cationized polyacrylamide, cationized polymethacrylamide, polyamide polyurea, polyethyleneimine, allylamine and salts thereof. Copolymer, epichlorohydrin-dialkylamine addition polymer, polymer of diallylalkylamine or its salt, polymer of diallyldialkylammonium salt, copolymer of diallylamine or its salt and sulfur dioxide, allyldialkylammonium salt-sulfur dioxide copolymer Coalescing,
A copolymer of a diallyldialkylammonium salt and diallylamine or a salt or derivative thereof, a polymer of a quaternary salt of dialkylaminoethyl (meth) acrylate, a diallyldialkylammonium salt-acrylamide copolymer, an amine-carboxylic acid copolymer, etc. Can be mentioned.

【００４０】また、ノニオン系水溶性ポリマーである、
ポリビニルアルコール又はその誘導体；酸化デンプン、
エーテル化デンプン、リン酸エステル化デンプン等のデ
ンプン誘導体；ポリビニルピロリドン又は酢酸ビニルを
共重合させたポリビニルピロリドン等のポリビニルピロ
リドン誘導体；その誘導体カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシメチルセルロース等のセルロース誘導
体；ポリアクリルアミド又はその誘導体；ポリメタクリ
ルアミド又はその誘導体；ゼラチン、カゼイン等が挙げ
られる。Further, it is a nonionic water-soluble polymer,
Polyvinyl alcohol or its derivatives; oxidized starch,
Starch derivatives such as etherified starch and phosphoric acid esterified starch; polyvinylpyrrolidone derivatives such as polyvinylpyrrolidone obtained by copolymerizing polyvinylpyrrolidone or vinyl acetate; derivatives thereof cellulose derivatives such as carboxymethylcellulose and hydroxymethylcellulose; polyacrylamides or derivatives thereof; Polymethacrylamide or a derivative thereof; gelatin, casein and the like can be mentioned.

【００４１】さらに水不溶性ポリマーの水分散体として
は、例えば、カチオン性及び／又はノニオン性のアクリ
ル系ポリマー（（メタ）アクリル酸エステルの（共）重
合体）、スチレン−アクリル系ポリマー（スチレンと
（メタ）アクリル酸エステルの（共）重合体）、ＭＢＲ
系ポリマー（メチルメタクリレート−ブタジエン共重合
体）、ＳＢＲ系ポリマー（スチレン−ブタジエン共重合
体）、ウレタン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、ＥＶ
Ａ系ポリマー（エチレン−酢酸ビニル共重合体）の水分
散体等が挙げられる。特に耐黄変性に優れるという特徴
から、ポリビニルアルコール、カチオン化ポリビニルア
ルコール、アクリル系ポリマー（（メタ）アクリル酸エ
ステルの（共）重合体）、スチレン−アクリル系ポリマ
ー（スチレンと（メタ）アクリル酸エステルの（共）重
合体）の水分散体が好ましい。また、水分散体の場合に
は、ポリマーのガラス転移温度は６０℃以下が好まし
い。Further, as the water dispersion of the water-insoluble polymer, for example, a cationic and / or nonionic acrylic polymer ((co) polymer of (meth) acrylic acid ester), styrene-acrylic polymer (styrene and (Co) polymer of (meth) acrylic acid ester), MBR
-Based polymer (methyl methacrylate-butadiene copolymer), SBR-based polymer (styrene-butadiene copolymer), urethane-based polymer, epoxy-based polymer, EV
Examples thereof include an aqueous dispersion of an A-based polymer (ethylene-vinyl acetate copolymer). In particular, because of its excellent yellowing resistance, polyvinyl alcohol, cationized polyvinyl alcohol, acrylic polymer ((co) polymer of (meth) acrylic acid ester), styrene-acrylic polymer (styrene and (meth) acrylic acid ester) An aqueous dispersion of (co) polymer of is preferred. In the case of an aqueous dispersion, the glass transition temperature of the polymer is preferably 60 ° C or lower.

【００４２】これらのバインダー機能を有するポリマー
の使用量は、カチオン性有機粒子と以下に述べる無機粒
子の総重量に対して０〜５０重量部が好ましく、より好
ましくは、０〜３５重量部、さらに好ましくは、０〜２
０重量部である。５０重量部より多い場合には、空隙が
減少し易くインク吸収性が低下する場合がある。The amount of the polymer having the binder function used is preferably 0 to 50 parts by weight, more preferably 0 to 35 parts by weight, and further preferably 0 to 35 parts by weight based on the total weight of the cationic organic particles and the inorganic particles described below. Preferably 0-2
0 parts by weight. If the amount is more than 50 parts by weight, the voids are likely to be reduced and the ink absorbency may be lowered.

【００４３】さらに、本発明のカチオン性有機粒子を含
有する層には、無機粒子を含有してもよい。無機粒子と
しては、具体的には、例えば、軽質炭酸カルシウム、重
質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレ
ー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チ
タン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハ
イドロタルサイト、ケイ酸アルミニウム、ケイソウ土、
ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、合成非晶質シ
リカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミ
ナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトボン、ゼ
オライト、水酸化マグネシウム等が挙げられる。高い空
隙率を得てインク吸収性を向上させるためには、シリカ
やアルミナが好ましい。Further, the layer containing the cationic organic particles of the present invention may contain inorganic particles. As the inorganic particles, specifically, for example, light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, magnesium carbonate, kaolin, clay, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, zinc hydroxide, zinc sulfide, carbonic acid. Zinc, hydrotalcite, aluminum silicate, diatomaceous earth,
Examples thereof include calcium silicate, magnesium silicate, synthetic amorphous silica, colloidal silica, alumina, colloidal alumina, pseudo-boehmite, aluminum hydroxide, lithobone, zeolite and magnesium hydroxide. In order to obtain a high porosity and improve ink absorbency, silica or alumina is preferable.

【００４４】さらに、その他に、本発明のカチオン性有
機粒子を含有する層には、帯電防止剤、酸化防止剤、乾
燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤、耐水化剤、防腐剤、紫
外線吸収剤、光安定化剤、蛍光増白剤、着色顔料、着色
染料、浸透剤、発泡剤、離型剤、抑泡剤、消泡剤、流動
性改良剤、増粘剤、顔料分散剤、カチオン性定着剤等を
含んでいてもよい。In addition to the above, the layer containing the cationic organic particles of the present invention contains an antistatic agent, an antioxidant, a dry paper strength enhancer, a wet paper strength enhancer, a water resistance agent, an antiseptic agent, and an ultraviolet ray. Absorbers, light stabilizers, optical brighteners, colored pigments, colored dyes, penetrants, foaming agents, release agents, foam suppressors, defoamers, fluidity improvers, thickeners, pigment dispersants, It may contain a cationic fixing agent or the like.

【００４５】［記録シートの構成］本発明における記録
シートの好ましい構成例としては、カチオン性有機粒子
の含有される層が、インクの受理に関わる層に使用され
ていることであり、より好ましくは、記録シートの記録
面側の最外層にあることが好ましい。本発明のカチオン
性有機粒子を含有する層の量は、通常、シート状支持体
上に、坪量として通常１〜３００ｇ／ｍ²であるが、特
に制限されるものではない。[Structure of Recording Sheet] A preferable example of the structure of the recording sheet of the present invention is that the layer containing the cationic organic particles is used as a layer related to ink reception, and more preferably. It is preferably on the outermost layer on the recording surface side of the recording sheet. The amount of the layer containing the cationic organic particles of the present invention is usually 1 to 300 g / m ² as a basis weight on the sheet-shaped support, but is not particularly limited.

【００４６】［シート支持体種］本発明において、支持
体としては、従来からインクジェット用記録シートに用
いられる支持体、例えば、普通紙、アート紙、コート
紙、キャストコート紙、樹脂被覆紙、樹脂含浸紙、非塗
工紙、塗工紙等の紙支持体、両面をポリオレフィンで被
覆した紙支持体、プラスチック支持体、不織布、布、織
物、金属フィルム、金属板、及びこれらを貼り合わせた
複合支持体を用いることができる。[Type of sheet support] In the present invention, the support is a support conventionally used for ink jet recording sheets, for example, plain paper, art paper, coated paper, cast coated paper, resin coated paper, resin. Paper support such as impregnated paper, non-coated paper, coated paper, paper support with both sides coated with polyolefin, plastic support, non-woven fabric, cloth, woven fabric, metal film, metal plate, and composites obtained by laminating these. A support can be used.

【００４７】プラスチック支持体としては、例えば、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、トリ
アセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリイミド、ポリカーボネート、セロファン、ポ
リナイロン等のプラスチックシート、フィルム等が好ま
しく使用される。これらのプラスチック支持体は透明な
もの、半透明なもの、及び不透明なものを用途に応じて
適宜使い分けることができる。Examples of the plastic support include plastic sheets and films of polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, triacetyl cellulose, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyimide, polycarbonate, cellophane, polynylon and the like. Etc. are preferably used. These plastic supports may be transparent, translucent, or opaque depending on the application.

【００４８】また支持体には白色のプラスチックフィル
ムを用いることも好ましい。白色のプラスチック支持体
としては、少量の硫酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛
などの白色顔料をプラスチックに含有させたものや、微
細な空隙を多数設けて不透明性を付与した発泡プラスチ
ック支持体、及び白色顔料（酸化チタン、硫酸バリウ
ム）を有する層を設けた支持体を用いることができる。It is also preferable to use a white plastic film as the support. As the white plastic support, a small amount of white pigment such as barium sulfate, titanium oxide or zinc oxide is contained in the plastic, a foamed plastic support provided with a large number of fine voids to provide opacity, and a white plastic support. A support provided with a layer having a pigment (titanium oxide, barium sulfate) can be used.

【００４９】本発明においては支持体の形状は限定され
ないが、通常用いられるフィルム状、シート状、板状等
の他に、飲料缶のような円柱状、ＣＤやＣＤ−Ｒ等の円
盤状、その他複雑な形状を有するものも支持体として使
用できる。In the present invention, the shape of the support is not limited, but in addition to the commonly used film, sheet, plate, etc., it has a cylindrical shape such as a beverage can, a disk shape such as CD or CD-R, and the like. Other materials having a complicated shape can also be used as the support.

【００５０】［記録シートの製造方法］本発明の記録シ
ートは、シート状支持体の片面または両面に、カチオン
性有機粒子を含んだ塗被組成物を塗布し、これを乾燥さ
せて層を形成することによって製造される。塗工液の塗
布方法に限定はなく、例えば、エアナイフコーター、ロ
ールコーター、バーコーター、ブレードコーター、スラ
イドホッパーコーター、グラビアコーター、フレキソグ
ラビアコーター、カーテンコーター、エクストルージョ
ンコーター、フローティングナイフコーター、コンマコ
ーター、ダイコーター等の従来既知の塗布方法を用いる
ことができる。[Method for Producing Recording Sheet] In the recording sheet of the present invention, a coating composition containing cationic organic particles is applied to one side or both sides of a sheet-like support, and this is dried to form a layer. Is manufactured by There is no limitation on the coating method of the coating liquid, for example, air knife coater, roll coater, bar coater, blade coater, slide hopper coater, gravure coater, flexo gravure coater, curtain coater, extrusion coater, floating knife coater, comma coater, A conventionally known coating method such as a die coater can be used.

【００５１】また光沢を付与するための処理方法につい
ても特に限定はなく、例えば一般的なカレンダー処理、
つまりはスーパーカレンダー、グロスカレンダー等のカ
レンダー装置を用い、圧力や温度をかけたロール間を通
過させて塗層表面を平滑化する従来既知の方法を用いる
ことができる。There is no particular limitation on the processing method for imparting gloss, and for example, general calendar processing,
That is, it is possible to use a conventionally known method in which a calendering device such as a super calender or a gloss calender is used to pass between rolls under pressure or temperature to smooth the coating layer surface.

【００５２】また、一般的に印刷用キャストコート紙の
製造で行われている、直接法、凝固法、リウエット法
（再湿潤法）、プレキャスト法などのキャストコーティ
ング法も好ましく用いることができる。キャストコーテ
ィング法とは支持体上の塗層を湿潤状態におき、加熱し
た鏡面ロールに該層を圧接して、該ロールの鏡面を該層
に転写して光沢を得る方法であり、該層は該ロールと接
している間に乾燥される。Cast coating methods such as direct method, coagulation method, rewetting method (rewetting method) and precast method, which are generally used in the production of cast coated paper for printing, can also be preferably used. The cast coating method is a method in which a coating layer on a support is placed in a wet state, the layer is pressed against a heated mirror surface roll, and the mirror surface of the roll is transferred to the layer to obtain gloss. It is dried while in contact with the roll.

【００５３】ここで、直接法とは、塗層を未乾燥状態で
加熱された鏡面ロールに圧接し乾燥する方法で、再湿潤
法とは、塗層を乾燥後、水を主成分とする液に該層を再
湿潤させ、加熱された鏡面ロールに圧接して乾燥する方
法である。本発明における記録シートの製造方法として
は、直接法又は再湿潤法によるキャストコーティング法
が好ましく用いられる。Here, the direct method is a method in which the coating layer is pressed against a heated mirror-finished roll in a non-dried state to be dried, and the rewetting method is a liquid containing water as a main component after the coating layer is dried. Then, the layer is re-wetted, and the layer is dried by being pressed against a heated mirror surface roll. As a method for producing the recording sheet in the present invention, a cast coating method by a direct method or a rewetting method is preferably used.

【００５４】またキャストコーティング法に係る圧接時
の圧力、鏡面ロールの温度、塗工速度等は適宜選択され
る。特に鏡面ロールの温度は、カチオン性有機粒子のガ
ラス転移温度より低い温度であることが好ましい。鏡面
ロールの温度が、カチオン性有機粒子のガラス転移温度
以上の温度であると、空隙が減少し易く、インク吸収性
が低下する場合がある。Further, the pressure at the time of pressure contact in the cast coating method, the temperature of the mirror surface roll, the coating speed, etc. are appropriately selected. In particular, the temperature of the mirror surface roll is preferably lower than the glass transition temperature of the cationic organic particles. When the temperature of the mirror-finished roll is higher than the glass transition temperature of the cationic organic particles, the voids are likely to be reduced and the ink absorbability may be lowered.

【００５５】[0055]

【発明の効果】本発明によれば、インク吸収性に優れ、
且つ、発色濃度、耐水性、耐光性、耐黄変性に優れた光
沢紙タイプのインクジェット用記録シートを提供するこ
とができる。According to the present invention, ink absorption is excellent,
Further, it is possible to provide a glossy paper type inkjet recording sheet which is excellent in color density, water resistance, light resistance and yellowing resistance.

【００５６】[0056]

【実施例】以下に、本発明の実施例を挙げて説明する
が、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
又、実施例において示す部及び％は、特に明示しない限
り重量部及び重量％を示す。 ［実施例１］ ＜カチオン性有機粒子の作製＞脱イオン水１９５．９部
とステアリルトリメチルアンモニウムクロライド０．５
部を反応容器に仕込み、窒素気流下で７０℃に昇温し、
２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩
０．６部を添加した。これとは別に、メチルメタアクリ
レート９０．０部、ｎ−ブチルアクリレート１０．０部
を脱イオン水４０部中にステアリルトリメチルアンモニ
ウムクロライド０．３部を使って乳化させた乳化混合物
を作り、この乳化混合物を４時間で反応容器に滴下し
て、その後、更に同温度で４時間保持した。続けて２，
２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．
１部を添加し、さらに同温度で３時間保持して重合を完
結させた。その結果、カチオン性有機粒子が水に分散し
たエマルション組成物が得られ、カチオン化度＋５５μ
ｅｑ／ｇ、不揮発分３０％、ｐＨ５、光散乱測定による
平均粒子径７９ｎｍ、及びＪＩＳ Ｋ ７１２１に基づ
きＤＳＣ曲線より求めたガラス転移温度は７９．０℃で
あった。 ＜記録シートの作製＞坪量１０５ｇ／ｍ²の上質紙に、
絶乾状態で２０ｇ／ｍ²の塗工量になるように、カチオ
ン性有機粒子が水に分散したエマルション組成物を塗工
し、キャストコーティング法、具体的には、表面温度が
８０℃に保たれた鏡面ロールに、線圧１００ｋｇ／ｃｍ
で圧接しながら乾燥させた。その結果、実施例１の記録
シートが得られた。EXAMPLES Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
The parts and% shown in the examples are parts by weight and% by weight, unless otherwise specified. [Example 1] <Preparation of cationic organic particles> 195.9 parts of deionized water and 0.5 of stearyl trimethyl ammonium chloride
Parts into a reaction vessel and heated to 70 ° C. under a nitrogen stream,
0.6 parts of 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride were added. Separately from this, 90.0 parts of methyl methacrylate and 10.0 parts of n-butyl acrylate were emulsified in 40 parts of deionized water with 0.3 part of stearyltrimethylammonium chloride to prepare an emulsified mixture. The mixture was added dropwise to the reaction vessel in 4 hours and then kept at the same temperature for 4 hours. 2 in a row
2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride 0.
One part was added, and the mixture was kept at the same temperature for 3 hours to complete the polymerization. As a result, an emulsion composition in which the cationic organic particles were dispersed in water was obtained, and the degree of cationization was + 55μ.
eq / g, non-volatile content 30%, pH 5, average particle size 79 nm by light scattering measurement, and glass transition temperature determined from the DSC curve based on JIS K 7121 was 79.0 ° C. <Preparation of recording sheet> ^On high-quality paper of basis weight 105 g / m ² ,
The emulsion composition in which the cationic organic particles are dispersed in water is applied so that the coating amount is 20 g / m ^{2 in} an absolutely dry state, and the method is cast coating, specifically, the surface temperature is kept at 80 ° C. Linear pressure of 100kg / cm on a mirrored roll
It was dried while being pressed with. As a result, the recording sheet of Example 1 was obtained.

【００５７】［比較例１］ ＜カチオン性有機粒子の作製＞脱イオン水１９５．９部
とステアリルトリメチルアンモニウムクロライド０．５
部を反応容器に仕込み、窒素気流下で７０℃に昇温し、
２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩
０．６部を添加した。これとは別に、メチルメタアクリ
レート７４．０部、ｎ−ブチルアクリレート１０．０
部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドの
メチルクロライド４級塩１６．０部を脱イオン水４０部
中にステアリルトリメチルアンモニウムクロライド０．
３部を使って乳化させた乳化混合物を作り、この乳化混
合物を４時間で反応容器に滴下して、その後、更に同温
度で４時間保持した。続けて２，２’−アゾビス（２−
アミジノプロパン）二塩酸塩０．１部を添加し、さらに
同温度で３時間保持して重合を完結させた。その結果、
カチオン性有機粒子が水に分散したエマルション組成物
が得られ、カチオン化度＋８２１μｅｑ／ｇ、不揮発分
３０％、ｐＨ５、光散乱測定による平均粒子径９０ｎ
ｍ、及びＪＩＳ Ｋ ７１２１に基づきＤＳＣ曲線より
求めたガラス転移温度は８６．０℃であった。 ＜記録シートの作製＞坪量１０５ｇ／ｍ²の上質紙に、
絶乾状態で２０ｇ／ｍ²の塗工量になるように、カチオ
ン性有機粒子が水に分散したエマルション組成物を塗工
し、キャストコーティング法、具体的には、表面温度が
８０℃に保たれた鏡面ロールに、線圧１００ｋｇ／ｃｍ
で圧接しながら乾燥させた。その結果、比較例１の記録
シートが得られた。[Comparative Example 1] <Preparation of cationic organic particles> 195.9 parts of deionized water and stearyltrimethylammonium chloride 0.5
Parts into a reaction vessel and heated to 70 ° C. under a nitrogen stream,
0.6 parts of 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride were added. Separately, 74.0 parts of methyl methacrylate and 10.0 of n-butyl acrylate
Parts, 16.0 parts of quaternary methyl chloride of N, N-dimethylaminopropyl acrylamide, and 0.4 parts of stearyltrimethylammonium chloride in 40 parts of deionized water.
An emulsified mixture emulsified with 3 parts was prepared, and this emulsified mixture was added dropwise to the reaction vessel in 4 hours, and then kept at the same temperature for 4 hours. Continuously 2,2'-azobis (2-
0.1 part of amidinopropane) dihydrochloride was added, and the temperature was kept at the same temperature for 3 hours to complete the polymerization. as a result,
An emulsion composition in which cationic organic particles were dispersed in water was obtained, and the degree of cationization was +821 μeq / g, the nonvolatile content was 30%, the pH was 5, and the average particle diameter by light scattering measurement was 90 n.
m, and the glass transition temperature determined from the DSC curve based on JIS K 7121 was 86.0 ° C. <Preparation of recording sheet> ^On high-quality paper of basis weight 105 g / m ² ,
The emulsion composition in which the cationic organic particles are dispersed in water is applied so that the coating amount is 20 g / m ^{2 in} an absolutely dry state, and the method is cast coating, specifically, the surface temperature is kept at 80 ° C. Linear pressure of 100kg / cm on a mirrored roll
It was dried while being pressed with. As a result, the recording sheet of Comparative Example 1 was obtained.

【００５８】［評価方法］記録シートの品質評価結果を
表１［表１］に示す。評価は以下の方法により行った。[Evaluation Method] The quality evaluation results of the recording sheet are shown in Table 1 [Table 1]. The evaluation was performed by the following method.

【００５９】＜カチオン化度の測定方法＞固形分濃度を
１％に調整した試料エマルションを、粒子表面電荷量測
定装置（ＰＣＤメーター；独・ミューテック社製 Ｍｏ
ｄｅｌ ＰＣＤ ０３ ｐＨ）を用い、コロイド滴定用
１／４００Ｎポリビニル硫酸カリウム溶液（和光純薬工
業（株）製）により滴定して求めた。<Measurement Method of Degree of Cationization> A sample emulsion having a solid content concentration adjusted to 1% was used as a particle surface charge measuring device (PCD meter; Mo manufactured by Mutec, Germany).
del PCD 03 pH) and titrated with a 1/400 N polyvinyl potassium sulfate solution for colloid titration (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).

【００６０】＜鏡面光沢度の測定方法＞鏡面光沢度の測
定は、ＪＩＳ Ｚ８７４１に基づき、変角光沢計 ＧＭ
−３Ｄ型（村上色彩技術研究所社製）を使用して、記録
シート表面の７５°での光沢度を測定した。<Method of measuring specular gloss> The specular gloss is measured according to JIS Z8741 by a variable angle gloss meter GM.
A 3D type (manufactured by Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd.) was used to measure the glossiness of the surface of the recording sheet at 75 °.

【００６１】＜発色濃度の測定方法＞市販のインクジェ
ットプリンター（セイコーエプソン社製、ＰＭ２０００
Ｃ）を用いて、ブラックインクのベタ印刷を行い、ベタ
部の光学反射濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１８）で
測定した。<Measurement Method of Coloring Density> Commercial inkjet printer (PM2000, manufactured by Seiko Epson Corporation)
C) was used to perform solid printing of black ink, and the optical reflection density of the solid portion was measured with a Macbeth densitometer (RD-918).

【００６２】＜インク吸収性の測定方法＞市販のインク
ジェットプリンター（セイコーエプソン社製、ＰＭ２０
００Ｃ）を用いて、イエローインク、マゼンダインク、
シアンインク、ブラックインクを縦方向にベタ印刷し、
プリンターから排出された直後に、上部にＰＰＣ用紙を
押しつけて、インクがＰＰＣ用紙へ転写される度合いを
目視で評価した。評価基準は以下の通りである。 ○：インクの転写がなく、インク吸収性に優れる。 △：インクの転写がわずかにあるが、インク吸収性が実
用レベルである。 ×：インクの転写が多く、インク吸収性が実用レベル以
下である。 ＜耐水性の測定方法＞市販のインクジェットプリンター
（セイコーエプソン社製、ＰＭ２０００Ｃ）を用いて、
ブラックインクで文字印刷を行い、これを３０℃の市水
に２分間浸漬して評価した。にじみ等の浸漬後の印字状
態を目視で判定した。評価基準は以下の通りである。 ○：にじみや発色濃度の変化がほとんどない。 △：にじみや発色濃度の低下がわずかにあるが、実用レ
ベルである。 ×：にじみや発色濃度の低下があり、実用レベル以下で
ある。 ＜耐光性の測定方法＞市販のインクジェットプリンター
（セイコーエプソン社製、ＰＭ２０００Ｃ）を用いて、
マゼンタインクのベタ印刷を行った。キセノンフェード
メーターを用いて、印刷した記録シートに１００時間光
照射し、光照射前に対する光照射後の光学反射濃度の残
存率を耐光性とした。光学反射濃度はマクベス濃度計
（ＲＤ−９１８）で測定した。<Measurement Method of Ink Absorption> Commercial ink jet printer (PM20 manufactured by Seiko Epson Corporation)
00C), yellow ink, magenta ink,
Solid printing of cyan ink and black ink in the vertical direction,
Immediately after being discharged from the printer, the PPC paper was pressed on the upper portion, and the degree of transfer of the ink to the PPC paper was visually evaluated. The evaluation criteria are as follows. ◯: No ink transfer and excellent ink absorbability. Δ: The ink is slightly transferred, but the ink absorbency is at a practical level. X: A large amount of ink was transferred, and the ink absorbency was below the practical level. <Water resistance measuring method> Using a commercially available inkjet printer (PM2000C, manufactured by Seiko Epson Corporation),
Characters were printed with black ink, and this was immersed in city water at 30 ° C. for 2 minutes for evaluation. The printing state after immersion such as bleeding was visually determined. The evaluation criteria are as follows. ◯: Almost no bleeding or color density change. Δ: Practical level with slight bleeding and reduction in color density. X: There is bleeding and a decrease in color density, which is below the practical level. <Method of measuring light resistance> Using a commercially available inkjet printer (PM2000C manufactured by Seiko Epson Corporation),
Solid printing of magenta ink was performed. The printed recording sheet was irradiated with light for 100 hours using a xenon fade meter, and the residual ratio of the optical reflection density after the light irradiation to that before the light irradiation was defined as the light resistance. The optical reflection density was measured with a Macbeth densitometer (RD-918).

【００６３】＜耐黄変性の測定方法＞カーボンアークフ
ェードメーターを用いて、印刷していない記録シートに
７時間光照射し、光照射した前後の色差を測定した。色
差（ΔＥ）はＬ^*ａ^*ｂ^*（ＣＩＥに準拠した表示方法）
に従って、光照射前後の色測定した結果を基に、 ΔＥ＝｛（ΔＬ^*）²＋（Δａ^*）²＋（Δｂ^*）²｝^1/2 で算出した。色差が大きいほど色劣化が生じていること
を示す。<Measurement Method of Resistance to Yellowing> A carbon arc fade meter was used to irradiate a non-printed recording sheet with light for 7 hours, and the color difference before and after the light irradiation was measured. Color difference (ΔE) is L ^* a ^* b ^* (display method according to CIE)
According to the above, based on the results of color measurement before and after light irradiation, ΔE = {(ΔL ^* ) ² + (Δa ^* ) ² + (Δb ^* ) ² } ^1/2 was calculated. The larger the color difference, the more the color deterioration occurs.

【００６４】[0064]

【表１】 [Table 1]

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０８Ｌ 101:00 Ｂ４１Ｊ 3/04 １０１Ｙ (72)発明者 志熊 孝弘 千葉県袖ヶ浦市長浦580−32 三井化学株 式会社内 Ｆターム(参考） 2C056 EA13 FC06 2H086 BA01 BA15 BA19 BA21 BA31 BA33 BA36 BA41 4F006 AA02 AA12 AA16 AA17 AA35 AA36 AA38 AA39 AB16 AB24 AB56 AB76 BA01 BA03 CA01 DA04 4J011 KA08 KA10 KA27 KB06 KB22 KB29 4J015 AA02 BA02 BA03 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification code FI theme code (reference) // C08L 101: 00 B41J 3/04 101Y (72) Inventor Takahiro Shikuma 580-32 Nagaura, Sodegaura, Chiba Prefecture Mitsui Chemicals In-house F-term (reference) 2C056 EA13 FC06 2H086 BA01 BA15 BA19 BA21 BA31 BA33 BA36 BA41 4F006 AA02 AA12 AA16 AA17 AA35 AA36 AA38 AA39 AB16 AB24 AB56 AB76 BA01 BA03 CA02 DA04 4J011 KA08 KB06A22 KB02 KB06A22 KB22 BA03

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 シート状支持体上にカチオン性有機粒子
を含有する層を少なくとも１層以上有するインクジェッ
ト用記録シートであって、該カチオン性有機粒子のカチ
オン化度が＋２０〜＋３００μｅｑ／ｇであり、該イン
クジェット用記録シートの最表面のＪＩＳ−Ｚ−８７４
１に基づいた７５°鏡面光沢度が５０％以上であること
を特徴とするインクジェット用記録シート。1. A recording sheet for inkjet having at least one layer containing cationic organic particles on a sheet-like support, wherein the cationic organic particles have a cationization degree of +20 to +300 μeq / g. JIS-Z-874 on the outermost surface of the inkjet recording sheet
An inkjet recording sheet having a 75 ° specular gloss of 50% or more based on 1. 【請求項２】 前記カチオン性有機粒子が、（メタ）ア
クリル酸エステルの（共）重合体、スチレン−（メタ）
アクリル酸エステル（共）重合体、メチルメタクリレー
ト−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合
体、ウレタン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、メラミン系ポリマー、尿素系
ポリマー又はオレフィン系ポリマーの中から選択される
１種または２種以上の共重合体の材料から選択される有
機粒子であることを特徴とする請求項１に記載のインク
ジェット用記録シート。2. The cationic organic particles are (co) polymers of (meth) acrylic acid ester, styrene- (meth).
Acrylic ester (co) polymer, methylmethacrylate-butadiene copolymer, styrene-butadiene copolymer, urethane polymer, epoxy polymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, melamine polymer, urea polymer or olefin polymer The inkjet recording sheet according to claim 1, wherein the recording sheet is an organic particle selected from materials of one or more copolymers selected from polymers. 【請求項３】 前記カチオン性有機粒子が、アミジノ基
を有する開始剤を用いて重合されたものであることを特
徴とする請求項１、２のいずれかに記載のインクジェッ
ト用記録シート。3. The inkjet recording sheet according to claim 1, wherein the cationic organic particles are polymerized by using an initiator having an amidino group. 【請求項４】 前記カチオン性有機粒子が、（Ａ）（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル及び／又はスチレン
と、（Ｂ）アミノ基含有（メタ）アクリレート系モノマ
ー及び／またはアミノ基含有（メタ）アクリルアミド系
モノマー、さらに（Ｃ）その他の共重合可能なモノマー
とを共重合して得られるカチオン性エマルション粒子で
あることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の
インクジェット用記録シート。4. The (A) (meth) acrylic acid alkyl ester and / or styrene, and (B) an amino group-containing (meth) acrylate-based monomer and / or an amino group-containing (meth) acrylamide are used as the cationic organic particles. The inkjet recording sheet according to any one of claims 1 to 3, which is a cationic emulsion particle obtained by copolymerizing a base monomer and (C) another copolymerizable monomer. 【請求項５】 前記カチオン性有機粒子のガラス転移温
度が、６０℃以上であることを特徴とする請求項１〜４
のいずれかに記載のインクジェット用記録シート。5. The glass transition temperature of the cationic organic particles is 60 ° C. or higher.
The inkjet recording sheet according to any one of 1. 【請求項６】 前記カチオン性有機粒子の重量平均分子
量が、６００００以上であることを特徴とする請求項１
〜５のいずれかに記載のインクジェット用記録シート。6. The weight average molecular weight of the cationic organic particles is 60,000 or more.
The inkjet recording sheet according to any one of 1 to 5. 【請求項７】 シート状支持体が、紙又はプラスチック
シートであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか
に記載のインクジェット用記録シート。7. The ink jet recording sheet according to claim 1, wherein the sheet-shaped support is a paper or a plastic sheet.