JP2004277691A - Aqueous composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、非常に高い増白効果を有する水性組成物に関するものであり、特にバインダー能を有する水性組成物に関する。 The present invention relates to an aqueous composition having a very high whitening effect, and particularly to an aqueous composition having a binder function.
紙や繊維の白色度を高めるために塗工剤や処理剤に蛍光染料を含有させることが広く行われている。これは蛍光染料を使用することで白色度が増すためであり、蛍光増白剤とも称されている。このような塗工剤や処理剤は水性であることが多く、そのため蛍光染料としてジアミノスチルベンゼンスルホン酸誘導体で代表される水溶性の蛍光染料が一般的に使用されている。 In order to increase the whiteness of paper or fiber, it is widely used to include a fluorescent dye in a coating agent or a treating agent. This is because the whiteness is increased by using a fluorescent dye, and is also called a fluorescent whitening agent. Such coating and treating agents are often water-based, and therefore, a water-soluble fluorescent dye represented by a diaminostilbenzenesulfonic acid derivative is generally used as the fluorescent dye.
しかし、水溶性であるため水と接触した際に溶出しやすく、水との接触部分の白色度が低下しムラを生じるという耐水性の問題を抱えていた。さらに蛍光染料の分子が時間の経過と共に酸化性ガス等により化学的変化や物理的変化を受け、蛍光増白能が低下するといった問題があり、蛍光染料の保存性を向上させることが求められていた。また、水溶性の蛍光染料はアニオン性基を有する為、塗工剤や処理剤に耐水化剤等のカチオン性物質が存在した場合、電気的に反応して凝集や析出を起こすという問題があった。 However, since it is water-soluble, it is easily eluted when it comes into contact with water, and there is a problem of water resistance such that the whiteness of the portion in contact with water is reduced to cause unevenness. Further, there is a problem that the fluorescent dye molecules undergo chemical or physical changes due to an oxidizing gas or the like with the passage of time, and the fluorescent whitening ability is reduced. Therefore, it is required to improve the storage stability of the fluorescent dye. Was. In addition, since a water-soluble fluorescent dye has an anionic group, when a cationic substance such as a water-resistant agent is present in a coating agent or a treating agent, there is a problem in that it reacts electrically and causes aggregation or precipitation. Was.
このような問題を解決するため、例えば、特開昭５２−３７９４６号、特開昭５２−３８５５１号では、ビニル系単量体に蛍光増白剤を溶解、又は分散し、乳化重合して得られた蛍光増白ビニル系エマルションが開示されている。蛍光増白剤が水に溶けにくく、更に樹脂中に含有されているため耐水性、保存性にも優れている。しかし、一般に乳化重合では、水に不溶または難溶性の物質を単量体に溶解して乳化した場合、水に不溶または難溶の物質は重合の場であるエマルション粒子中へ移行しにくく、導入しようとする蛍光増白剤の一部もしくは大部分が析出し経時で沈降し、十分な蛍光増白剤をエマルション中に含有させることは困難な場合が多い。同様に特開平５−１１７９９３号には、特定の水不溶性蛍光染料をビニル系単量体に溶解もしくは分散させ、このビニル系単量体を重合して得られるポリマーエマルションを紙塗工用組成物として使用する方法が開示されているが、蛍光増白剤をエマルション粒子へ効率良く移行させる方法については言及されていない。更に粒子が実質アニオン性であるため、カチオン性物質との配合時に凝集を防止できるものではなかった。 In order to solve such a problem, for example, JP-A-52-37946 and JP-A-52-38551 disclose or disperse a fluorescent whitening agent in a vinyl monomer and carry out emulsion polymerization. Fluorescent whitening vinyl emulsions are disclosed. Since the fluorescent brightener is hardly soluble in water and contained in the resin, it is excellent in water resistance and storage stability. However, in general, in emulsion polymerization, when a substance that is insoluble or hardly soluble in water is dissolved in a monomer and emulsified, the substance that is insoluble or hardly soluble in water hardly migrates into emulsion particles, which is a polymerization site, and is introduced. A part or most of the fluorescent whitening agent to be deposited precipitates and precipitates with the passage of time, and it is often difficult to incorporate a sufficient amount of the fluorescent whitening agent into the emulsion. Similarly, JP-A-5-117793 discloses a polymer emulsion obtained by dissolving or dispersing a specific water-insoluble fluorescent dye in a vinyl monomer, and polymerizing the vinyl monomer to obtain a paper coating composition. Is disclosed, but there is no mention of a method for efficiently transferring the optical brightener to the emulsion particles. Furthermore, since the particles are substantially anionic, aggregation cannot be prevented when blended with a cationic substance.
この問題を解決するため、例えば、特開平８−１８８９９１号では水に不溶又は難溶である蛍光染料を、油溶性有機溶剤に溶解させ、これを既に重合されたエマルション粒子に吸収させ、その後、脱溶剤させる方法が開示されている。しかし、この方法では脱溶剤という工程が必要になり使用する蛍光染料に必要以上の耐熱性が要求されると共に、工程も煩雑となる。また、この方法で示された粒子は実質アニオン性であるため、カチオン性物質との配合時における凝集を防止できるものではなかった。 In order to solve this problem, for example, in JP-A-8-188991, a fluorescent dye which is insoluble or hardly soluble in water is dissolved in an oil-soluble organic solvent, and this is absorbed by already polymerized emulsion particles. A method for removing the solvent is disclosed. However, in this method, a step of removing the solvent is required, and the fluorescent dye to be used is required to have more heat resistance than necessary, and the steps are complicated. In addition, since the particles shown by this method are substantially anionic, aggregation at the time of blending with a cationic substance could not be prevented.
また特開平８−４８８９９号では懸濁重合により、また特表２００２−５０２８９３号ではミニエマルション重合により蛍光染料をエマルション粒子中に導入する方法が開示されている。これらの方法では乳化された油滴自身が重合の場であり、蛍光染料は水中へ溶ける必要は無く、モノマーに溶解した蛍光染料は実質的にすべてがエマルション粒子中に含有される。これらの発明は、蛍光染料を含有させた粒子は実質顔料として使用される為、塗料中に配合するには他のバインダー樹脂を併用する必要があった。またインクジェット等の印刷用メディアに用いられる場合、粒子径が大きいため光散乱による印字濃度の低下が予想される。
本発明の目的は、蛍光染料を有機高分子樹脂に含有させることによって、優れた保存性、耐水性を発現し、さらにはカチオン性物質との配合安定性に優れた水性組成物を提供することにあり、特にバインダーとして使用することで、より優れた蛍光増白効果を示す水性組成物を提供するものである。 An object of the present invention is to provide an aqueous composition exhibiting excellent storage stability and water resistance by incorporating a fluorescent dye into an organic polymer resin, and further exhibiting excellent compounding stability with a cationic substance. In particular, the present invention provides an aqueous composition exhibiting a more excellent fluorescent whitening effect when used as a binder.
本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意検討した結果、特定の蛍光染料を含有させた特定のガラス転移温度を有する有機高分子樹脂が優れた蛍光増白効果を発現し、耐水性、保存性、カチオン性物質との配合安定性に優れた効果を発揮し、特にバインダー用途として使用すると非常に優れた蛍光増白効果を示す水性組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, an organic polymer resin having a specific glass transition temperature containing a specific fluorescent dye has exhibited an excellent fluorescent whitening effect, and has a water resistant property. It has been found that an aqueous composition exhibiting an excellent effect on storage stability, storage stability, and blending stability with a cationic substance, and particularly exhibiting an excellent fluorescent whitening effect when used as a binder, was developed. It was completed.
即ち、本発明は、以下の［１］〜［６］に記載した事項により特定される。
［１］ 有機高分子樹脂からなる水性組成物であって、該有機高分子樹脂が、（ｉ）水に不溶または難溶でありかつ不飽和二重結合を有する単量体に可溶である蛍光染料を含有し、（ｉｉ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃未満であることを特徴とする水性組成物。
［２］ 有機高分子樹脂がカチオン性であることを特徴とする、［１］記載の水性組成物。
［３］ 有機高分子樹脂が、オクタノール／水分配係数が１以上であるカチオン性界面活性剤の存在下で乳化重合により重合することによって得られることを特徴とする、［１］又は［２］記載の水性組成物。
［４］ 有機高分子樹脂中の蛍光染料の含有量が、不飽和二重結合を有する単量体１００重量部に対して０．０１部以上であり、かつ該単量体に対する溶解度の７０％以下であることを特徴とする、［１］〜［３］記載の水性組成物。
［５］ 蛍光染料がオキサゾール系又はクマリン系であることを特徴とする、［１］〜［４］記載の水性組成物。
［６］ バインダー用途として使用されることを特徴とする、［１］〜［５］記載の水性組成物。
That is, the present invention is specified by the following items [1] to [6].
[1] An aqueous composition comprising an organic polymer resin, wherein the organic polymer resin is (i) insoluble or poorly soluble in water and soluble in a monomer having an unsaturated double bond. An aqueous composition containing a fluorescent dye, and (ii) having a glass transition temperature (Tg) of less than 40 ° C.
[2] The aqueous composition according to [1], wherein the organic polymer resin is cationic.
[3] The organic polymer resin obtained by polymerization by emulsion polymerization in the presence of a cationic surfactant having an octanol / water partition coefficient of 1 or more, [1] or [2]. An aqueous composition as described.
[4] The content of the fluorescent dye in the organic polymer resin is 0.01 part or more based on 100 parts by weight of the monomer having an unsaturated double bond, and 70% of the solubility in the monomer. The aqueous composition according to any one of [1] to [3], wherein:
[5] The aqueous composition according to [1] to [4], wherein the fluorescent dye is an oxazole-based or coumarin-based.
[6] The aqueous composition according to any one of [1] to [5], which is used as a binder.
本発明の水性組成物は、優れた保存性を発現し、さらにはカチオン性物質との配合安定性に優れているので、紙、フィルム、繊維、不織布等の塗工剤、内添剤、含浸剤として使用した場合、バインダー能を有するとともに、優れた蛍光増白効果を示す。 The aqueous composition of the present invention exhibits excellent preservability, and further has excellent compounding stability with a cationic substance, so that coating agents such as paper, film, fiber and nonwoven fabric, internal additives, impregnation, etc. When used as an agent, it has a binder function and exhibits an excellent fluorescent whitening effect.
本発明について以下、詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明における有機高分子樹脂は、不飽和二重結合を有する単量体の（共）重合体の樹脂である。さらに使用時におけるカチオン性物質との配合安定性を優れたものとするため、更にはインクジェット印刷メディア等に使用された場合の印字濃度をより向上させる目的から、該有機高分子樹脂はカチオン性であることがより好ましい。 The organic polymer resin in the present invention is a (co) polymer resin of a monomer having an unsaturated double bond. In order to further improve the stability of compounding with a cationic substance at the time of use, and for the purpose of further improving the print density when used in an inkjet printing medium, the organic polymer resin is cationic. More preferably, there is.
不不飽和二重結合を有する単量体の例としては、
芳香族ビニル類；スチレン、２−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン等
アクリル酸エステル類；イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、イソボロニルアクリレート、メチルアクリレート、その他の炭素原子数３乃至２０のアルキルアクリレート等
メタクリル酸エステル類；イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート、メチルメタクリレート、その他の炭素原子数３乃至２０のメタクリレート等
水酸基含有ビニル類；２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等
アミド類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド等
ハロゲン化ビニリデン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等
不飽和カルボン酸類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フマル酸等
不飽和スルホン酸類；スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ソーダ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等
不飽和リン酸類；モノ（２−メタクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート、モノ（２−アクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート等
その他；塩化ビニル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルアミド、クロロプレン、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、クロロプレン、ビニルピロリドン、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリルグリシジルエーテル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、アリルメタアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、アリルメルカプタン、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられ、これらの１種、または２種以上を用いることができる。
Examples of the monomer having an unsaturated double bond include:
Aromatic vinyls; acrylates such as styrene, 2-methylstyrene, t-butylstyrene, chlorostyrene, vinylanisole, vinylnaphthalene, and divinylbenzene; isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate; n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, decyl acrylate, dodecyl acrylate, octadecyl acrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, cyclohexyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, isobornyl acrylate, methyl acrylate, and other carbon atoms 3-20 methacrylates such as alkyl acrylates; isopropyl methacrylate; -Butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, octyl methacrylate, decyl methacrylate, dodecyl methacrylate, octadecyl methacrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, iso Hydroxyl-containing vinyls such as boronyl methacrylate, methyl methacrylate and other methacrylates having 3 to 20 carbon atoms; 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, -Hydroxybutyl Amides such as acrylates; acrylamide, methacrylamide, N-methylol methacrylamide, N-methylol acrylamide, diacetone acrylamide, vinylidene halides such as maleic amide; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; vinylidene chloride; Unsaturated carboxylic acids such as vinylidene fluoride; unsaturated sulfonic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, acrylic acid anhydride, methacrylic anhydride, maleic anhydride, itaconic anhydride, fumaric anhydride; styrene sulfone Acid, sodium styrenesulfonate, unsaturated phosphoric acid such as 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid; mono (2-methacryloyloxyethyl) acid phosphate, mono (2-acryloyloxyethyl) acid Others such as phosphates; vinyl chloride, vinyl ether, vinyl ketone, vinylamide, chloroprene, ethylene, propylene, isoprene, butadiene, chloroprene, vinylpyrrolidone, 2-methoxyethyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether , Acrylonitrile, methacrylonitrile, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,6- Hexanediol dimethacrylate , Neopentyl glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, trimethylol propane trimethacrylate, trimethylol propane tri Acrylate, tetramethylolmethane triacrylate, tetramethylolmethanetetraacrylate, allyl methacrylate, dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentenyloxyethyl acrylate, isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate, allyl mercaptan, 1,2,2 6,6-pentamethyl-4-piperidyl (meth) acrylate, 2,2,6,6 Tetramethyl-4-piperidyl (meth) acrylate, 2- (2'-hydroxy-5'-methacryloyloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole, and the like, and one or more of these can be used. it can.
また、（共）重合体を得る場合に、必要に応じてｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、アリルスルフォン酸、メタアリルスルフォン酸及びこれ等のソーダ塩等のアリル化合物などを分子量調節剤として使用することも可能である。 When the (co) polymer is obtained, if necessary, mercaptans such as t-dodecylmercaptan and n-dodecylmercaptan, allyl compounds such as allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid and soda salts thereof and the like may be used. It is also possible to use as a molecular weight regulator.
また、該有機高分子樹脂にカチオン性を付与する方法としては、第３級アミノ基、第４級アンモニウム塩基を有する単量体を（共）重合する方法、アミジノ基等のカチオン性官能基を有する開始剤により（共）重合する方法、カチオン性界面活性剤を用いて重合する方法、カチオン性水溶性ポリマーを添加する方法等が挙げられる。
カチオン性を付与する物質の例として、
第３級アミノ基を有する単量体の例としては、アミノ基含有アクリレート系単量体及び／又はアミノ基含有メタクリレート系単量体、第３級アミノ基を含有するＮ−アミノアルキルアクリルアミド又はＮ−アミノアルキルメタクリルアミド系単量体が挙げられ、例えば、
アミノアルキルアクリレート又はアミノアルキルメタクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリレート等
Ｎ−アミノアルキルアクリルアミド又はＮ−アミノアルキルメタクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等
第４級アンモニウム塩基を含有する単量体としては、上記第３級アミノ基を含有する単量体に、例えば、ハロゲンとして塩素、臭素、ヨウ素等であるハロゲン化メチル基、ハロゲン化エチル基、ハロゲン化ベンジル基等で４級塩化された、上記アミノアルキルアクリレート又はアミノアルキルメタクリレート類と、Ｎ−アミノアルキルアクリルアミド又はＮ−アミノアルキルメタクリルアミド類の４級塩類の単量体が挙げられる。また上記第３級アミノ基を有する単量体や第４級アンモニウム基を含有する単量体が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ（２−ヒドロキシ）プロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）アンモニウムクロライド等のように、水酸基を含有していてもよい。
また、カチオン性官能基を有する開始剤の例としては、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（Ｎ−フェニルアミジノ）プロパン〕二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）アミジノ〕プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−〔Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アミジノ〕プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（Ｎ−ベンジルアミジノ）プロパン〕二塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（Ｎ−アリルアミジノ）プロパン〕二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−〔Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミジノ〕プロパン｝二塩酸塩、２，２‘−アゾビス（２−メチルブタンアミドオキシム）二塩酸塩等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤の例としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
また、カチオン性水溶性ポリマーの例としては、カチオン化ポリビニルアルコール、カチオン化澱粉、カチオン化ポリアクリルアミド、カチオン化ポリメタクリルアミド、ポリアミドポリウレア、ポリエチレンイミン、アリルアミン又はその塩の共重合体、エピクロルヒドリン−ジアルキルアミン付加重合体、ジアリルアルキルアミン又はその塩の重合体、ジアリルジアルキルアンモニウム塩の重合体、ジアリルアミン又はその塩と二酸化イオウ共重合体、ジアリルジアルキルアンモニウム塩−二酸化イオウ共重合体、ジアリルジアルキルアンモニウム塩とジアリルアミン又はその塩もしくは誘導体との共重合体、ジアリルジアルキルアンモニウム塩−アクリルアミド共重合体、アミン−カルボン酸共重合体、ジアルキルアミノアルキルアクリレートまたはその４級塩の（共）重合体、ジアルキルアミノアルキルメタクリレートまたはその４級塩の（共）重合体、ジアルキルアミノアルキルアクリルアミドまたはその４級塩の（共）重合体、ジアルキルアミノアルキルメタクリルアミドまたはその４級塩の（共）重合体等
が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
Examples of the method for imparting cationicity to the organic polymer resin include a method of (co) polymerizing a monomer having a tertiary amino group and a quaternary ammonium group, and a method of imparting a cationic functional group such as an amidino group. Examples thereof include a method of (co) polymerization using an initiator, a method of polymerization using a cationic surfactant, and a method of adding a cationic water-soluble polymer.
Examples of substances that impart cationicity include:
Examples of the monomer having a tertiary amino group include an amino group-containing acrylate monomer and / or an amino group-containing methacrylate monomer, a tertiary amino group-containing N-aminoalkylacrylamide, -Aminoalkyl methacrylamide monomers, for example,
Aminoalkyl acrylate or aminoalkyl methacrylates; N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminopropyl acrylate, N, N-dimethylaminopropyl methacrylate, N, N-diethylamino N-aminoalkylacrylamide or N-aminoalkylmethacrylamides such as ethyl acrylate, N, N-diethylaminoethyl methacrylate, N, N-diethylaminopropyl acrylate, N, N-diethylaminopropyl methacrylate; N, N-dimethylacrylamide, N-dimethylmethacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N, N-diethylmethacrylamide, N, N-dimethylaminopropylacrylamide, , N-dimethylaminopropyl methacrylamide, N, N-dimethylaminoethyl acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl methacrylamide, N-isopropylacrylamide and the like. The above-mentioned aminoalkyl acrylate, which has been quaternized with a halogenated methyl group, a halogenated ethyl group, a halogenated benzyl group, or the like such as chlorine, bromine, or iodine as a halogen, Examples include aminoalkyl methacrylates and monomers of N-aminoalkylacrylamides or quaternary salts of N-aminoalkylmethacrylamides. The monomer having a tertiary amino group or the monomer having a quaternary ammonium group may be selected from N, N-dimethylamino (2-hydroxy) propyl methacrylate, N, N, N-trimethyl-N- It may contain a hydroxyl group such as (2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl) ammonium chloride.
Examples of the initiator having a cationic functional group include 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride and 2,2′-azobis [2- (N-phenylamidino) propane] dihydrochloride Salt, 2,2′-azobis {2- [N- (4-chlorophenyl) amidino] propane} dihydrochloride, 2,2′-azobis {2- [N- (4-hydroxyphenyl) amidino] propane} 2 Hydrochloride, 2,2′-azobis [2- (N-benzylamidino) propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (N-allylamidino) propane] dihydrochloride, 2,2′- Azobis {2- [N- (2-hydroxyethyl) amidino] propane} dihydrochloride, 2,2′-azobis (2-methylbutanamidooxime) dihydrochloride, and the like.
Examples of the cationic surfactant include lauryltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, cetyltrimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, and alkylbenzyldimethylammonium chloride.
Examples of the cationic water-soluble polymer include cationized polyvinyl alcohol, cationized starch, cationized polyacrylamide, cationized polymethacrylamide, polyamide polyurea, polyethyleneimine, a copolymer of allylamine or a salt thereof, epichlorohydrin-dialkyl. Amine addition polymer, polymer of diallylalkylamine or a salt thereof, polymer of diallyldialkylammonium salt, diallylamine or a salt thereof and a sulfur dioxide copolymer, diallyldialkylammonium salt-sulfur dioxide copolymer, diallyldialkylammonium salt Copolymer with diallylamine or a salt or derivative thereof, diallyldialkylammonium salt-acrylamide copolymer, amine-carboxylic acid copolymer, dialkylaminoalkyl (Co) polymer of acrylate or quaternary salt thereof, (co) polymer of dialkylaminoalkyl methacrylate or quaternary salt thereof, (co) polymer of dialkylaminoalkylacrylamide or quaternary salt thereof, dialkylaminoalkyl methacrylamide Alternatively, a (co) polymer of a quaternary salt thereof and the like can be mentioned, and one or more of these can be selected.
その他、カチオン性以外の開始剤、界面活性剤、水溶性ポリマーも、該有機高分子樹脂の安定性を低下させない範囲で使用することができる。 In addition, initiators, surfactants, and water-soluble polymers other than cationic ones can also be used as long as the stability of the organic polymer resin is not reduced.
例えば、
アニオン性開始剤として、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等
ノニオン性開始剤として、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル〕プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−〔２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）二水和物等のアゾ化合物
ノニオン性界面活性剤として、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシエチルポリエトキシエタノール、ノニルフェノキシエチルポリエトキシエタノール等
アニオン系界面活性剤として、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシエトキシポリエトキシエチル硫酸ナトリウム塩等
両性界面活性剤として、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド、ステアリルジメチルアミンオキサイドなどのアルキルジメチルアミンオキサイド、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、アルキルアミドプロピルベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン等
ノニオン系水溶性ポリマーとして、ポリビニルアルコール又はその誘導体；酸化澱粉、エーテル化澱粉、リン酸エステル化澱粉等の澱粉誘導体；ポリビニルピロリドン又は酢酸ビニルを共重合させたポリビニルピロリドン等のポリビニルピロリドン誘導体；その誘導体カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリアクリルアミド又はその誘導体；ポリメタクリルアミド又はその誘導体；ゼラチン、カゼイン等
アニオン性水溶性ポリマーとして、ポリアルギン酸及びその金属塩、カルボキシメチルセルロース及びその金属塩、ポリアクリル酸及びその金属塩、ポリアクリルアミドの部分加水分解物及びその金属塩、マレイン酸共重合物、リグニンスルホン酸及びその金属塩及びそれらの誘導体、オキシ有機酸及びその金属塩、アルキルアリルスルホン酸及びその金属塩、ポリオキシアルキルアリルエーテル、ポリオール複合体、高級多価アルコールスルホン酸及びその金属塩、ゼラチン・ニカワ等の水溶性蛋白質及びその金属塩及びそれらの誘導体等
が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
For example,
Nonionic initiators such as ammonium persulfate, potassium persulfate and sodium persulfate as anionic initiators; cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, t-butylperoxy- Organic peroxides such as 2-ethylhexanoate, t-butylperoxybenzoate, and lauroyl peroxide; azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis {2-methyl-N- [1,1-bis (Hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide {, 2,2′-azobis {2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) ethyl] propionamide}, 2,2′-azobis [ 2-methyl-N- [2-hydroxyethyl] propionamide], 2,2'-azobis (iso As azo compound nonionic surfactants such as butyramide) dihydrate, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene oleyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, oxyethylene oxypropylene block As anionic surfactants such as copolymers, tert-octylphenoxyethyl polyethoxyethanol, and nonylphenoxyethyl polyethoxyethanol, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl sulfate, sodium alkyldiphenylether disulfonate, sodium alkylnaphthalenesulfonate, dialkylsulfosuccinic acid Sodium, sodium stearate, potassium oleate, sodium dioctyl Rufosuccinate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate sodium dialkyl sulfosuccinate, sodium stearate, sodium oleate, sodium tert-octylphenoxyethoxy polyethoxyethyl sulfate As the amphoteric surfactant, betaine such as lauryl dimethyl amino acetate betaine and stearyl dimethyl amino acetate betaine, alkyl dimethyl amine oxide such as lauryl dimethyl amine oxide and stearyl dimethyl amine oxide, alkyl carboxymethyl hydroxyethyl imidazolinium Betaine, alkylamidopropyl beta Nonionic water-soluble polymers such as styrene, alkylhydroxysulfobetaine and the like; polyvinyl alcohol or derivatives thereof; starch derivatives such as oxidized starch, etherified starch and phosphorylated ester starch; polyvinylpyrrolidone or polyvinylpyrrolidone copolymerized with vinyl acetate; Polyvinylpyrrolidone derivatives; cellulose derivatives such as carboxymethylcellulose and hydroxymethylcellulose; polyacrylamide or derivatives thereof; polymethacrylamide or derivatives thereof; gelatin, casein and the like as anionic water-soluble polymers, polyalginic acid and metal salts thereof, carboxymethylcellulose. And its metal salts, polyacrylic acid and its metal salts, partially hydrolyzed polyacrylamide and its metal salts, maleic acid copolymers, ligninsulfonic acid And metal salts and derivatives thereof, oxyorganic acids and metal salts thereof, alkyl allyl sulfonic acids and metal salts thereof, polyoxyalkyl allyl ethers, polyol complexes, higher polyhydric alcohol sulfonic acids and metal salts thereof, gelatin glue And their metal salts and their derivatives, and one or more of these can be selected.
本発明における有機高分子樹脂の重量平均粒子径は、好ましくは５〜１００ｎｍである。粒子径が１００ｎｍ以下では、増白したい物質へ蛍光染料がより均一に分散できるため好ましい。特に該有機高分子樹脂がインクジェット印刷メディア等の印刷用メディアに使用された際に、印刷物の印字濃度を向上させるため好ましい。また５ｎｍ以上の場合、樹脂自身の安定性が向上するため好ましい。 The weight average particle diameter of the organic polymer resin in the present invention is preferably 5 to 100 nm. A particle diameter of 100 nm or less is preferable because the fluorescent dye can be more uniformly dispersed in the substance to be whitened. In particular, when the organic polymer resin is used for a printing medium such as an ink jet printing medium, it is preferable because the print density of a printed matter is improved. When the thickness is 5 nm or more, the stability of the resin itself is improved, which is preferable.
本発明における有機高分子樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は４０℃未満であり、好ましくは１０℃未満であり、より好ましくは−１０℃未満である。ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上の場合、バインダー用途として使用した際のバインダー力が劣るため好ましくない。バインダー力が最も優れるのは、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−１０℃未満である。 The glass transition temperature (Tg) of the organic polymer resin in the present invention is less than 40 ° C, preferably less than 10 ° C, and more preferably less than -10 ° C. When the glass transition temperature (Tg) is 40 ° C. or higher, the binder strength when used as a binder is inferior, which is not preferable. The best binder power is when the glass transition temperature (Tg) is less than -10C.
本発明における有機高分子樹脂の重量平均分子量としては、好ましくは１００００以上、より好ましくは３００００以上、さらに好ましくは６００００以上である。重量平均分子量が低い場合には、耐水性が低下し、更にはバインダー力が低下する。 The weight average molecular weight of the organic polymer resin in the present invention is preferably 10,000 or more, more preferably 30,000 or more, and further preferably 60,000 or more. When the weight average molecular weight is low, the water resistance decreases, and further, the binder power decreases.
本発明における蛍光染料を含有した有機高分子樹脂を得る方法としては、蛍光染料の溶解した不飽和二重結合を有する単量体を適当な分散剤で乳化し、これを適当な分散剤、重合開始剤の存在する水中へ滴下しながら重合させる乳化重合法、蛍光染料の溶解した不飽和二重結合を有する単量体を適当な分散剤によって水に分散させた後、その液滴自身を重合させる懸濁重合法やミニエマルション重合法などが挙げられるが、中でも小粒子径で分散安定性に優れる粒子が得られることから、乳化重合法が好ましい。乳化重合で本発明における有機高分子粒子を重合する場合、分散剤としてオクタノール／水分配係数が１以上であるカチオン性界面活性剤を使用すると、重合時の粒子の安定性が向上し、重合の際に発生する凝集物が抑制されるため好ましい。 As a method for obtaining an organic polymer resin containing a fluorescent dye in the present invention, a monomer having an unsaturated double bond in which a fluorescent dye is dissolved is emulsified with a suitable dispersant, and this is emulsified with a suitable dispersant, polymerization. An emulsion polymerization method in which polymerization is carried out while being dropped into water in which an initiator is present.A monomer having an unsaturated double bond in which a fluorescent dye is dissolved is dispersed in water with an appropriate dispersant, and then the droplets themselves are polymerized. Examples thereof include a suspension polymerization method and a mini-emulsion polymerization method. Among them, an emulsion polymerization method is preferable because particles having a small particle diameter and excellent dispersion stability can be obtained. When polymerizing the organic polymer particles according to the present invention by emulsion polymerization, when a cationic surfactant having an octanol / water partition coefficient of 1 or more is used as a dispersant, the stability of the particles during polymerization is improved, and It is preferable because aggregates generated at the time are suppressed.
このような界面活性剤としては、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。 Examples of such a surfactant include cetyltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride and the like.
本発明における蛍光染料としては耐水性を優れたものとするため水に不溶又は難溶であり、また有機高分子樹脂中に含有させるために不飽和二重結合を有する単量体に可溶である蛍光染料であり、例えばｐ−ビス−（ｏ−メチルスチリル）ベンゼン等のビススチリルベンゼン系、クマリン等のクマリン系、４−４’−ジフェニルスチルベン等のスチルベン系、２−（１−ナフチル）−５−フェニルオキサゾール、２−５−ビス−(ビフェニル)オキサゾール等のオキサゾール系、イミダゾール系、トリアゾール系、ナフタルイミド系、ピラゾリン系、及びこれらの誘導体などが挙げられる。特に、スチレンへの溶解度が高いクマリン系は有機高分子樹脂中へより多く蛍光染料を含有させることができるため好ましく、単位重量あたりの蛍光増白効果の高いオキサゾール系の蛍光染料は少量の含有量で高い蛍光増白効果を示すため好ましい。 The fluorescent dye in the present invention is insoluble or hardly soluble in water to have excellent water resistance, and is soluble in a monomer having an unsaturated double bond to be contained in an organic polymer resin. A fluorescent dye, for example, bisstyrylbenzenes such as p-bis- (o-methylstyryl) benzene, coumarins such as coumarin, stilbene such as 4-4′-diphenylstilbene, 2- (1-naphthyl) Oxazoles such as -5-phenyloxazole and 2-5-bis- (biphenyl) oxazole; imidazoles; triazoles; naphthalimides; pyrazolines; and derivatives thereof. In particular, a coumarin-based dye having a high solubility in styrene is preferable because it can contain more fluorescent dye in the organic polymer resin, and a small amount of an oxazole-based fluorescent dye having a high fluorescent whitening effect per unit weight is contained. Is preferred because it exhibits a high fluorescent whitening effect.
本発明の有機高分子樹脂と蛍光染料の割合は、該有機高分子樹脂を重合するために用いる不飽和二重結合を有する単量体１００重量部に対して蛍光染料０．０１重量部以上であり、且つ該単量体に対する溶解度の７０％以下が好ましい。蛍光染料が０．０１以上である場合には、蛍光染料の効果に優れる。また、該単量体に対する溶解度の７０％以下で使用した場合、樹脂の安定性に優れ、長期間放置した場合の沈殿物の発生が抑制される。 The ratio of the organic polymer resin and the fluorescent dye of the present invention is 0.01 parts by weight or more of the fluorescent dye per 100 parts by weight of the monomer having an unsaturated double bond used for polymerizing the organic polymer resin. And at most 70% of the solubility in the monomer. When the fluorescent dye is 0.01 or more, the effect of the fluorescent dye is excellent. Further, when used at 70% or less of the solubility in the monomer, the stability of the resin is excellent, and the generation of precipitates when left for a long time is suppressed.
本発明の水性組成物は、従来より使用されている蛍光増白剤と同様な方法で使用できる。 The aqueous composition of the present invention can be used in the same manner as conventionally used optical brighteners.
本発明における水性組成物は耐水性、保存性に優れ有用であるほか、使用する蛍光染料が水溶性染料に比べ蛍光増白効果が高いため、低添加率で高い蛍光増白効果が期待できる。特にバインダーとして使用されることで蛍光増白効果は更に向上する。この理由は定かではないが、次の様に推察できる。すなわちバインダーとして使用されることで、蛍光染料を含有した高分子樹脂がいったん溶解され、他の構成要素の中へ分散する。その為、樹脂の表面積が大きくなることで、より効果的に蛍光染料増白効果が発現されるものと思われる。また、本発明の水性組成物は樹脂の持つバインダー力により、高い耐水性をも併せ持つ。 The aqueous composition of the present invention is excellent in water resistance and preservability and is useful. In addition, since the fluorescent dye used has a higher fluorescent whitening effect than the water-soluble dye, a high fluorescent whitening effect can be expected at a low addition rate. In particular, the fluorescent whitening effect is further improved by being used as a binder. The reason for this is not clear, but can be inferred as follows. That is, by being used as a binder, the polymer resin containing the fluorescent dye is once dissolved and dispersed into other components. Therefore, it is considered that the fluorescent dye whitening effect is more effectively exhibited by increasing the surface area of the resin. The aqueous composition of the present invention also has high water resistance due to the binder power of the resin.
また、本発明は紙支持体への適用に好適であり、インクジェット記録媒体、オフセット印刷紙、アート紙、塗工紙に使用できる。特にインクジェット記録媒体にバインダー用途として適用する場合、印字濃度や耐水性を向上させるために、耐水化剤と呼ばれるカチオン性物質を配合することが広く行われているが、本発明のより好ましい形態であるカチオン性の有機高分子樹脂を使用することでこれらとの混和性に優れ、またその性能をより優れたものにすることができる。同用途では顔料としてシリカやアルミナが好適に使用されているが、これら顔料のバインダーとして本発明を好適に使用することができ、蛍光染料による白色度の向上ばかりでなく、印字濃度、耐水性、耐光性、耐ガス性をも向上させる機能を有している。 Further, the present invention is suitable for application to a paper support, and can be used for ink jet recording media, offset printing paper, art paper, and coated paper. Particularly when applied as a binder to an ink jet recording medium, in order to improve print density and water resistance, it is widely practiced to incorporate a cationic substance called a waterproofing agent, but in a more preferable form of the present invention. By using a certain cationic organic polymer resin, it is possible to improve the miscibility with these resins and to improve the performance thereof. In the same application, silica and alumina are preferably used as pigments, but the present invention can be suitably used as a binder for these pigments, and not only improvement in whiteness by a fluorescent dye, but also printing density, water resistance, It has the function of improving light resistance and gas resistance.
本発明の水性組成物を塗工塗工液に配合し、支持体上へ塗工して製品を得る場合には、坪量として通常１〜３００ｇ／ｍ２で塗工するのが好ましい。 When the aqueous composition of the present invention is blended into a coating solution and coated on a support to obtain a product, the coating is preferably performed at a basis weight of usually 1 to 300 g / m 2 .
本発明の水性組成物を含有する層には、帯電防止剤、酸化防止剤、乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤、耐水化剤、防腐剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、蛍光増白剤、着色顔料、着色染料、浸透剤、発泡剤、離型剤、抑泡剤、消泡剤、流動性改良剤、増粘剤、顔料分散剤、カチオン性定着剤等を含んでいてもよい。 In the layer containing the aqueous composition of the present invention, an antistatic agent, an antioxidant, a dry paper strength enhancer, a wet paper strength enhancer, a waterproofing agent, a preservative, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a fluorescent light Contains whitening agents, coloring pigments, coloring dyes, penetrants, foaming agents, release agents, foam inhibitors, defoamers, flow improvers, thickeners, pigment dispersants, cationic fixing agents, etc. Is also good.
支持体としては、例えば、普通紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、樹脂被服紙、樹脂含浸紙、非塗工紙、塗工紙等の紙支持体、両面をポリオレフィンで被覆した紙支持体、フィルム支持体、布、織物等の繊維、不織布、金属フィルム、金属板、及びこれらを貼り合わせた複合支持体に適用することができる。フィルム支持体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリイミド、ポリカーボネート、セロファン、ポリナイロン等のプラスチックシート等が挙げられる。これらのフィルム支持体は透明なもの、半透明なもの、及び不透明なものを用途に応じて適宜使い分けることができる。また支持体には白色のプラスチックフィルムを用いることもできる。白色のプラスチック支持体としては、少量の硫酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛などの白色顔料をプラスチックに含有させたものや、微細な空隙を多数設けて不透明性を付与した発泡プラスチック支持体、及び白色顔料（酸化チタン、硫酸バリウム）を有する層を設けた支持体を用いることができる。 As the support, for example, a paper support such as plain paper, art paper, coated paper, cast coated paper, resin-coated paper, resin-impregnated paper, uncoated paper, or coated paper, or a paper support coated on both sides with polyolefin The present invention can be applied to a body, a film support, a fiber such as a cloth and a woven fabric, a nonwoven fabric, a metal film, a metal plate, and a composite support in which these are laminated. Examples of the film support include plastic sheets such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, triacetyl cellulose, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyimide, polycarbonate, cellophane, and polynylon. These film supports can be appropriately selected from transparent, translucent and opaque ones depending on the application. Also, a white plastic film can be used for the support. Examples of the white plastic support include a plastic containing a small amount of a white pigment such as barium sulfate, titanium oxide, and zinc oxide, a foamed plastic support having a large number of fine voids to impart opacity, and a white plastic support. A support provided with a layer having a pigment (titanium oxide, barium sulfate) can be used.
また支持体の形状は限定されないが、通常用いられるフィルム状、シート状、板状等の他に、飲料缶のような円柱状、ＣＤやＣＤ−Ｒ等の円盤状、その他複雑な形状を有するものも支持体として使用できる。 In addition, the shape of the support is not limited, but in addition to a commonly used film shape, sheet shape, plate shape, and the like, has a column shape such as a beverage can, a disk shape such as a CD or CD-R, and other complicated shapes. Those can also be used as supports.
本発明の水性組成物を支持体上に塗工する場合には、例えば、エアナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、ブレードコーター、スライドホッパーコーター、グラビアコーター、フレキソグラビアコーター、カーテンコーター、エクストルージョンコーター、フローティングナイフコーター、コンマコーター、ダイコーター等の従来既知の塗工方法を用いることができる。 When the aqueous composition of the present invention is coated on a support, for example, an air knife coater, a roll coater, a bar coater, a blade coater, a slide hopper coater, a gravure coater, a flexographic gravure coater, a curtain coater, an extrusion coater, Conventionally known coating methods such as a floating knife coater, comma coater, and die coater can be used.
また光沢を付与する場合には、例えば一般的なカレンダー処理、つまりはスーパーカレンダー、グロスカレンダー等のカレンダー装置を用い、圧力や温度をかけたロール間を通過させて塗層表面を平滑化する従来既知の方法を用いることができる。また、一般的に印刷用キャストコート紙の製造で行われている、直接法、凝固法、リウエット法（再湿潤法）、プレキャスト法などのキャストコーティング法も好ましく用いることができる。 In the case of imparting gloss, for example, a general calendering process, that is, a calendering device such as a super calender, a gloss calender, etc., is used to pass between rolls under pressure or temperature to smooth the coating layer surface. Known methods can be used. In addition, cast coating methods such as a direct method, a coagulation method, a rewetting method (rewetting method), and a precast method, which are generally performed in the production of cast coated paper for printing, can also be preferably used.
またカレンダー処理やキャストコーティング法に係る圧接時の圧力、鏡面ロールの温度、塗工速度等は適宜選択される。 Further, the pressure at the time of pressure contact, the temperature of the mirror surface roll, the coating speed, and the like according to the calendering treatment or the cast coating method are appropriately selected.
以下に、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。又、実施例において示す部及び％は、特に明示しない限り重量部及び重量％を示す。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Parts and% shown in Examples are parts by weight and% by weight unless otherwise specified.
［有機高分子樹脂の製造］ [Manufacture of organic polymer resin]
［水性組成物Ａ］
脱イオン水１４０部とステアリルトリメチルアンモニウムクロライド０．５部を反応容器に仕込み、窒素気流下で６５℃に昇温し、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．５部を反応容器に仕込んだ。これとは別に、スチレン３７部、ｎ−ブチルアクリレート５８部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部の混合単量体中にオキサゾール系蛍光染料であるカヤライトＫ（日本化薬社製）０．５部を溶解して得られた単量体組成物を、脱イオン水１００部中にステアリルトリメチルアンモニウムクロライド５部を使って乳化させた乳化混合物を作り、この乳化混合物を４時間で反応容器に滴下して、その後、更に同温度で４時間保持した。その結果、カチオン性有機高分子粒子が水に分散した水性組成物Ａが得られ、脱イオン水で不揮発分３０％に調整した結果、ｐＨ４．４、重量平均粒子径６６ｎｍ、ガラス転移温度（Ｔｇ）−１０℃であった。
[Aqueous composition A]
140 parts of deionized water and 0.5 part of stearyltrimethylammonium chloride are charged into a reaction vessel, and heated to 65 ° C. under a nitrogen stream, and 0.5 parts of 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride is added. Was charged into a reaction vessel. Separately, in a mixed monomer of 37 parts of styrene, 58 parts of n-butyl acrylate, and 5 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 0.5 part of Kayalite K (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) as an oxazole-based fluorescent dye is added. The monomer composition obtained by dissolution is emulsified in 5 parts of stearyltrimethylammonium chloride in 100 parts of deionized water to form an emulsified mixture, and the emulsified mixture is dropped into the reaction vessel in 4 hours. Thereafter, the temperature was further maintained at the same temperature for 4 hours. As a result, an aqueous composition A in which cationic organic polymer particles were dispersed in water was obtained. As a result of adjusting the nonvolatile content to 30% with deionized water, the pH was 4.4, the weight average particle diameter was 66 nm, and the glass transition temperature (Tg ) -10 ° C.
［水性組成物Ｂ］
水性組成物Ａの製造において、使用する界面活性剤をステアリルトリメチルアンモニウムクロライド（オクタノール／水分配係数＝３．７４）からラウリルトリメチルアンモニウムクロライド（オクタノール／水分配係数＝０．５６）に変更した以外は同様な方法により水性組成物Ｂが得られ、不揮発分３０％、ｐＨ４．５、平均粒子径６９ｎｍ、ガラス転移温度（Ｔｇ）−１０℃であった。
[Aqueous composition B]
In the production of the aqueous composition A, except that the surfactant used was changed from stearyltrimethylammonium chloride (octanol / water partition coefficient = 3.74) to lauryltrimethylammonium chloride (octanol / water partition coefficient = 0.56). Aqueous composition B was obtained by the same method, and had a nonvolatile content of 30%, a pH of 4.5, an average particle diameter of 69 nm, and a glass transition temperature (Tg) of -10 ° C.
［水性組成物Ｃ］
水性組成物Ａの製造において、使用する蛍光染料をカヤライトＫ（日本化薬社製；オキサゾール系；スチレン９５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部の混合単量体への溶解度２％）２部に変更した以外は同様な方法により水性組成物Ｃが得られ、不揮発分３０％、ｐＨ４．４、平均粒子径６８ｎｍ、ガラス転移温度（Ｔｇ）−１０℃であった。
[Aqueous composition C]
In the production of the aqueous composition A, 2 parts of Kayalite K (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd .; oxazole type; solubility of 95 parts of styrene and 5 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate in a mixed monomer of 2%) is used. Aqueous Composition C was obtained in the same manner except for the change, and had a nonvolatile content of 30%, a pH of 4.4, an average particle diameter of 68 nm, and a glass transition temperature (Tg) of -10 ° C.
［水性組成物Ｄ］
水性組成物Ａの製造において、使用する界面活性剤をドデシルベンゼンスルホン酸ソーダに、使用する開始剤を過硫酸カリウムに、使用する蛍光染料をカヤライトＢ（日本化薬社製；クマリン系）に変更した以外は同様な方法により水性組成物Ｄが得られ、不揮発分３０％、ｐＨ４．２、平均粒子径６９ｎｍ、ガラス転移温（Ｔｇ）度−１０℃であった。
[Aqueous composition D]
In the production of the aqueous composition A, the surfactant used was changed to sodium dodecylbenzenesulfonate, the initiator used was changed to potassium persulfate, and the fluorescent dye used was changed to Kayalite B (manufactured by Nippon Kayaku Co .; coumarin system). Aqueous Composition D was obtained in the same manner except that the non-volatile content was 30%, the pH was 4.2, the average particle diameter was 69 nm, and the glass transition temperature (Tg) was -10 ° C.
［水性組成物Ｅ］
水性組成物Ａの製造において、使用する単量体をｎ−ブチルアクリレート１２８部、スチレン７７部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部とした以外は同様な方法により、水性組成物Ｅが得られ、不揮発分３０％、ｐＨ４．０、重量平均粒子径６８ｎｍ、ガラス転移温度（Ｔｇ）５０℃であった。
[Aqueous composition E]
In the production of the aqueous composition A, an aqueous composition E was obtained by the same method except that the monomers used were 128 parts of n-butyl acrylate, 77 parts of styrene, and 5 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate. Min 30%, pH 4.0, weight average particle diameter 68 nm, glass transition temperature (Tg) 50 ° C.
［水性組成物Ｆ］
水性組成物Ａの製造において、蛍光染料を水溶性のアミノスチルベン系であるカヤホールＰＡＳリキッド（日本化薬社製）５部を使用した以外は同様な方法により、水性組成物Ｆが得られ、不揮発分３０％、ｐＨ４．０、重量平均粒子径６７ｎｍ、ガラス転移温度（Ｔｇ）−１０℃であった。
[Aqueous composition F]
In the production of the aqueous composition A, an aqueous composition F was obtained by the same method except that 5 parts of a water-soluble aminostilbene-based Kayahole PAS Liquid (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) was used as the fluorescent dye. Min 30%, pH 4.0, weight average particle diameter 67 nm, glass transition temperature (Tg) -10 ° C.
［水性組成物Ｇ］
水性組成物Ａの製造において、蛍光染料を使用しない以外は同様な方法により、水性組成物Ｇが得られ、不揮発分３０％、ｐＨ４．４、重量平均粒子径６５ｎｍ、ガラス転移温度（Ｔｇ）−１０℃であった。
[Aqueous composition G]
In the production of the aqueous composition A, an aqueous composition G was obtained by the same method except that no fluorescent dye was used. The non-volatile content was 30%, the pH was 4.4, the weight average particle diameter was 65 nm, and the glass transition temperature (Tg)- 10 ° C.
水性組成物Ａを５０部、気相法シリカ１００部（アエロジル２００Ｖ；日本アエロジル（株）製）、カチオン性ポリマー３部（シャロール２８３Ｐ；第一工業製薬（株）製）を脱イオン水で溶解しながら均一になるように混合する。これを坪量１０５ｇ／ｍ２の上質紙に、絶乾状態で６０ｇ／ｍ２の塗工量になるように塗工し、５０℃で１００秒の加温をした後、キャストコーティング法、具体的には、表面温度が８０℃に保たれた鏡面ロールに、線圧５０ｋｇ／ｃｍで圧接しながら乾燥させた。その結果、実施例１の塗工紙が得られた。 Dissolve 50 parts of aqueous composition A, 100 parts of fumed silica (Aerosil 200V; manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), and 3 parts of cationic polymer (Sharol 283P; manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) with deionized water. And mix until uniform. This was applied to a high-quality paper having a basis weight of 105 g / m 2 in an absolutely dry state so as to have a coating amount of 60 g / m 2 , and heated at 50 ° C. for 100 seconds. Specifically, it was dried while being pressed against a mirror roll having a surface temperature of 80 ° C. at a linear pressure of 50 kg / cm. As a result, the coated paper of Example 1 was obtained.
実施例１で使用した水性組成物Ａ代わりに水性組成物Ｂを５０部使用した以外は実施例１と同様な操作により、実施例２の塗工紙が得られた。 A coated paper of Example 2 was obtained by the same operation as in Example 1, except that 50 parts of aqueous composition B was used instead of aqueous composition A used in Example 1.
実施例１で使用した水性組成物Ａ代わりに水性組成物Ｃを５０部使用した以外は実施例１と同様な操作により、実施例３の塗工紙が得られた。 A coated paper of Example 3 was obtained by the same operation as in Example 1 except that 50 parts of aqueous composition C was used instead of aqueous composition A used in Example 1.
実施例１で使用した水性組成物Ａ代わりに水性組成物Ｄを５０部使用した以外は実施例１と同様な操作により、実施例４の塗工紙が得られた。 The coated paper of Example 4 was obtained by the same operation as in Example 1 except that 50 parts of the aqueous composition D was used instead of the aqueous composition A used in the example 1.
［比較例１］
実施例１で使用した水性組成物Ａ代わりに水性組成物Ｅを５０部使用した以外は実施例１と同様な操作により、比較例１の塗工紙が得られた。
[Comparative Example 1]
A coated paper of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1, except that 50 parts of the aqueous composition E was used instead of the aqueous composition A used in the example 1.
［比較例２］
実施例１で使用した水性組成物Ａ代わりに水性組成物Ｆを５０部使用した以外は実施例１と同様な操作により、比較例２の塗工紙が得られた。
[Comparative Example 2]
A coated paper of Comparative Example 2 was obtained by the same operation as in Example 1, except that 50 parts of aqueous composition F was used instead of aqueous composition A used in Example 1.
［比較例３］
実施例１で使用した水性組成物Ａ代わりに水性組成物Ｇを５０部使用した以外は実施例１と同様な操作により、比較例３の塗工紙が得られた。
[Comparative Example 3]
A coated paper of Comparative Example 3 was obtained by the same operation as in Example 1 except that 50 parts of aqueous composition G was used instead of aqueous composition A used in Example 1.
［評価方法］
実施例及び比較例において用いられた水性組成物の種類を表１に、評価結果を表２に示す。評価は以下の方法により行った。
[Evaluation method]
Table 1 shows the types of the aqueous compositions used in Examples and Comparative Examples, and Table 2 shows the evaluation results. The evaluation was performed by the following method.
＜白色度の測定方法＞
簡易型分光色差計（日本電色工業（株）製）を用い、４００ｎｍの反射率を測定し、原紙に使用した上質紙の反射率に対する白色度寄与率で評価した。算出は次式に従った。
（白色度寄与率）＝｛（評価する塗工紙の４００ｎｍでの反射率（％））×１００／７６
（％）｝−１００
ここで７６％は使用した原紙の４００ｎｍでの反射率である。
<Method of measuring whiteness>
The reflectance at 400 nm was measured using a simple spectral color difference meter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.), and evaluated by the whiteness contribution to the reflectance of high quality paper used as the base paper. The calculation was performed according to the following equation.
(Whiteness contribution ratio) = ｛(Reflectance (%) at 400 nm of coated paper to be evaluated) × 100/76
(%)｝-100
Here, 76% is the reflectance at 400 nm of the base paper used.
＜蛍光染料効果の保存性の測定方法＞
塗工紙をキセノンフェードメーターで１００時間光照射し、照射後の白色度を測定し、白色度寄与率を算出した。
<Method for measuring the preservability of the fluorescent dye effect>
The coated paper was irradiated with light using a xenon fade meter for 100 hours, the whiteness after the irradiation was measured, and the whiteness contribution rate was calculated.
＜蛍光染料効果の耐水性の測定方法＞
塗工紙を２５℃の水に１時間浸漬し、一日放置後、白色度を測定し、白色度寄与率を算出した。
<Method for measuring water resistance of fluorescent dye effect>
The coated paper was immersed in water at 25 ° C. for 1 hour, left to stand for one day, then measured for whiteness, and the whiteness contribution was calculated.
＜塗工液調整時の混和性の測定方法＞
塗工液を調整する際、液の混和性を目視で判定した。
○：混和性に問題なし（凝集等が発生しない）。
△：やや混和が困難（凝集物がわずかに発生する）。
×：混和が困難（凝集が著しい）。
<Method of measuring miscibility when adjusting coating liquid>
When adjusting the coating liquid, the miscibility of the liquid was visually determined.
：: No problem in miscibility (no aggregation or the like).
Δ: Slightly difficult to mix (aggregates are slightly generated).
X: Incorporation is difficult (aggregation is remarkable).
＜水性組成物の安定性の測定方法＞
水性組成物を４０℃で１ヶ月間静置した後、沈殿物の有無を目視で判定した。
○：沈殿物の発生は見られない。
×：沈殿物が発生した。
<Method for measuring stability of aqueous composition>
After allowing the aqueous composition to stand at 40 ° C. for one month, the presence or absence of a precipitate was visually determined.
：: No generation of precipitate is observed.
×: A precipitate was generated.
＜水性組成物重合時の安定性の測定方法＞
水性組成物の重合終了直後、１００メッシュのろ布でろ過し、ろ布上に残った固形分を、水性組成物全体の重量比で測定した。
<Method of measuring stability during polymerization of aqueous composition>
Immediately after the completion of the polymerization of the aqueous composition, the mixture was filtered through a 100-mesh filter cloth, and the solid content remaining on the filter cloth was measured by the weight ratio of the entire aqueous composition.
＜印字濃度の測定方法＞
市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン社製、ＰＭ９５０Ｃ）を用いて、ブラックインクのベタ印刷を行い、ベタ部の光学反射濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１８）で測定した。
<Method of measuring print density>
Solid printing of black ink was performed using a commercially available ink jet printer (manufactured by Seiko Epson Corporation, PM950C), and the optical reflection density of the solid portion was measured with a Macbeth densitometer (RD-918).
＜バインダー力の測定方法＞
塗工紙にセロハンテープを貼り付け、ゆっくりとはがした時の塗工部分ははがれの程度を目視で判定した。評価基準は以下の通りである。
○：はがれがほとんどない。
△：わずかにはがれがある。
×：はがれが著しい。
<Method for measuring binder force>
A cellophane tape was stuck on the coated paper, and the degree of peeling of the coated portion when peeled off slowly was visually judged. The evaluation criteria are as follows.
：: Almost no peeling.
Δ: There is slight peeling.
X: The peeling is remarkable.
本発明の水性組成物は、白色度、耐光性、耐水性、配合安定性に優れており、紙、フィルム、繊維、不織布等の塗工剤、内添剤、含浸剤として有用である。 The aqueous composition of the present invention is excellent in whiteness, light resistance, water resistance, and blending stability, and is useful as a coating agent for paper, film, fiber, nonwoven fabric, and the like, an internal additive, and an impregnating agent.
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