【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録方式を利用したプリンターやプロッターに適用されるインクジェット記録媒体に塗工及び／又は内添される水性組成物とそれから得られる記録媒体、及び記録媒体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インクジェット記録方式は印刷技術の向上により写真同等の画質が得られるようになってきている。画質向上のために印刷時のインク量が増大し、印刷速度も高速化されているため、インクを瞬時に吸収し、大量のインクを吸収確保できる性能がより高度に求められてきている。現在では、微粒子シリカやアルミナのような無機粒子を用いて記録媒体上に空隙を有する層を設け、その空隙によってインクを吸収させる空隙型が主流となっている。画質の向上のためこれら無機粒子はより微小なものが使用されるようになってきたが、微小になるほど表面積は劇的に増加し、該無機粒子の表面活性が高いために、耐光性や耐黄変性が著しく低下するという問題がある。また耐水性や発色濃度に要求される性能もより高度なものが求められるようになってきている。特開平２００１−５８４６１や特開平８−２１６５０４には、特定のアクリル酸エステル系モノマーを共重合したカチオン性添加物により、インク吸収性、耐水性、発色濃度、耐光性に優れた記録媒体が得られることが開示されているが、十分な発色濃度、耐水性、耐光性、インク吸収性、耐黄変性が得られていなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐水性、発色濃度に優れ、且つ、耐光性、耐黄変性、インク吸収性に優れたインクジェット記録媒体用水性組成物と、それから得られる記録媒体、及びその製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意検討した結果、特定組成の重合体を含有したカチオン性を有する水性組成物を支持体に塗工することで、優れた効果を発揮するインクジェット記録媒体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち、本発明は、以下の［１］〜［６］に記載した事項により特定される。
［１］ 単量体（Ａ）として下記一般式（１）［化２］で表される（メタ）アクリル酸エステル及び／又はスチレンを５０以上１００モル％以下と、上記以外の共重合可能な単量体（Ｂ）を０以上５０モル％未満の割合で重合した重合体の粒子を含有し、カチオン性を有するインクジェット記録媒体用水性組成物。
【０００６】
【化２】一般式（１）
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を、Ｒ２は炭素数３〜２０のアルキル基を表す。）
［２］ 第３級アミノ基を有する単量体及び／又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体を２０モル％未満の割合で重合または共重合させてなる［１］に記載のインクジェット記録媒体用水性組成物。
［３］ カチオン性界面活性剤、第３級アミノ基を有する単量体及び／又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体を５０以上１００モル％未満で重合又は共重合してなる重合体、および第３級アミノ基を有する単量体及び／又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体を重合又は共重合してなる重合体からなる群から選ばれる１種以上を含む［１］又は［２］に記載のインクジェット記録媒体用水性組成物。
［４］ カチオン性界面活性剤、第３級アミノ基を有する単量体及び／又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体を５０以上１００モル％未満で重合又は共重合してなる重合体、および第３級アミノ基を有する単量体及び／又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体を重合又は共重合してなる重合体からなる群から選ばれる１種以上の存在下で、式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル及び／又はスチレンを５０以上１００モル％以下と、上記以外の共重合可能な単量体（Ｂ）を０以上５０モル％未満の割合で重合するカチオン性を有するインクジェット記録媒体用水性組成物。
［５］ ［１］〜［４］のいずれかに記載のインクジェット記録媒体用水性組成物を支持体に内添又は塗工してなる記録媒体。
［６］ ［１］〜［４］のいずれかに記載のインクジェット記録媒体用水性組成物を支持体に内添又は塗工してなる記録媒体の製造方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明について以下、詳細に説明する。
本発明における重合体の粒子はインクを定着させることによって発色濃度、耐水性、耐光性を向上させるためにカチオン性であることが好ましい。
【０００８】
本発明の水性組成物にカチオン性を付与させる方法としては、
▲１▼一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル及び／又はスチレンを５０以上１００モル％以下と、上記以外の共重合可能な単量体（Ｂ）を０以上５０モル％未満の割合で重合した重合体の粒子において、第３級アミノ基を有する単量体及び／又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体を２０モル％未満の割合で共重合させる方法がある。
▲２▼また、一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル及び／又はスチレンを５０以上１００モル％以下と、上記以外の共重合可能な単量体（Ｂ）を０以上５０モル％未満の割合で重合した重合体の粒子に、第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性の界面活性剤、第３級アミノ基を有する単量体及び／又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体を５０以上１００モル％未満で重合又は共重合してなる重合体、第３級アミノ基を有する単量体及び／又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体を重合又は共重合してなる重合体からなる群から選ばれる１種以上を混合する方法がある。
▲３▼さらに、第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性の界面活性剤、第３級アミノ基を有する単量体及び／又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体を５０以上１００モル％未満で重合又は共重合してなる重合体、第３級アミノ基を有する単量体及び／又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体を重合又は共重合してなる重合体からなる群から選ばれる１種以上の存在下で、一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル及び／又はスチレンを５０以上１００モル％以下と、上記以外の共重合可能な単量体（Ｂ）を０以上５０モル％未満の割合で乳化重合する方法がある。
▲４▼さらに加えて、カチオン性開始剤により、一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル及び／又はスチレンを５０以上１００モル％以下と、上記以外の共重合可能な単量体（Ｂ）を０以上５０モル％未満の割合で乳化重合する方法が挙げられる。
【０００９】
本発明における一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル及び／又はスチレンを５０以上１００モル％以下と、上記以外の共重合可能な単量体（Ｂ）を０以上５０モル％未満の割合で重合した重合体の粒子は、インク吸収性と発色濃度をより向上させる可能性があるため好ましくは一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル及び／又はスチレンが７０以上１００モル％以下と、上記以外の共重合可能な単量体（Ｂ）を０以上３０モル％未満の割合で重合した重合体の粒子である。
【００１０】
一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート等のアクリル酸エステル類；イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類；その他の炭素原子数３乃至２０のアルキルアクリレート、メタクリレート等が挙げられる。
【００１１】
耐水性、発色濃度をより向上させる可能性があるため、単量体（Ａ）としてはスチレン、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、イソプロピルアクリレートからなる群から選ばれた単量体が好ましい。耐水性をより好ましくするためには、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、イソプロピルアクリレートからなる群から選ばれる１種又は２種以上とスチレンの共重合体が好ましく、その場合スチレンは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上である。
【００１２】
本発明においてける第３級アミノ基を有する単量体及び／又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体を５０以上１００モル％未満で重合又は共重合してなる重合体、又はおよび第３級アミノ基を有する単量体及び／又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体を重合又は共重合してなる重合体において、耐水性、発色濃度、耐光性がより向上する可能性があるため、第３級アミノ基を有する単量体及び／又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体を重合又は共重合してなる重合体の使用が好ましく、より好ましくは第４級アンモニウム塩基を有する単量体を重合してなる重合体の使用である。
【００１３】
第３級アミノ基を含有する単量体としてはアミノ基含有アクリレート系単量体及び／又はアミノ基含有メタクリレート系単量体が挙げられ、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−モノメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−モノメチルアミノエチルメタクリレート等のアミノアルキルアクリレート又はアミノアルキルメタクリレート類；また、第３級アミノ基を含有するＮ−アミノアルキルアクリルアミド又はＮ−アミノアルキルメタクリルアミド系単量体が挙げられ、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等のＮ−アミノアルキルアクリルアミド又はＮ−アミノアルキルメタクリルアミド類；さらに第４級アンモニウム塩基を有する単量体が挙げられる。
【００１４】
また、第４級アンモニウム塩基を含有する単量体としては、上記第３級アミノ基を含有する単量体に、例えば、ハロゲン化メチル基、ハロゲン化エチル基、ハロゲン化ベンジル基等で４級塩化された、上記アミノアルキルアクリレート又はアミノアルキルメタクリレート類と、Ｎ−アミノアルキルアクリルアミド又はＮ−アミノアルキルメタクリルアミド類の４級塩類の単量体が挙げられる。
【００１５】
本発明における第３級アミノ基を有する単量体及び／又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体としては、耐光性がより向上する可能性があるため、第４級アンモニウム塩基を含有する単量体が好ましく、より好ましくはアミノアルキルアクリレート又はアミノアルキルメタクリレート類の４級塩類である。
【００１６】
単量体（Ｂ）としては、例えば、一般式（１）に含まれない（メタ）アクリル酸エステルであるメチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、一般式（１）でＲ２が環状アルキルであるシクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、イソボロニルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート等；２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等の水酸基含有ビニル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド等のアミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フマル酸等の不飽和カルボン酸類；スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ソーダ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類；モノ（２−メタクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート、モノ（２−アクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート等の不飽和リン酸類；塩化ビニル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルアミド、クロロプレン、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、クロロプレン、ビニルピロリドン、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリルグリシジルエーテル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、アリルメタアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、アリルメルカプタン、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００１７】
単量体（Ｂ）としては、インク吸収性が優れたものになるため、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の水酸基含有単量体の使用がより好ましい。また耐光性をより向上させる可能性があるため、酸化防止機能を有する１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレートや、紫外線吸収機能を有する２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが好ましい。
【００１８】
本発明における（共）重合体を得るために使用される重合開始剤としては、通常のラジカル開始剤が使用でき、例えば、アニオン性開始剤として過酸化水素；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、カチオン性開始剤として、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（Ｎ−フェニルアミジノ）プロパン〕二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）アミジノ〕プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−〔Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アミジノ〕プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（Ｎ−ベンジルアミジノ）プロパン〕二塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（Ｎ−アリルアミジノ）プロパン〕二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−〔Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミジノ〕プロパン｝二塩酸塩、ノニオン性開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル〕プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−〔２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）二水和物、等のアゾ化合物が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。カチオン性の付与により発色濃度、耐水性を優れたものとするために、開始剤としてカチオン性開始剤の使用が好ましく、より好ましくは２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩である。
【００１９】
一般的な開始剤の使用量は、（共）重合させるモノマーの全重量を基準として０．１〜５重量％である。
【００２０】
また、（共）重合体を得る場合に、必要に応じてｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、アリルスルフォン酸、メタアリルスルフォン酸及びこれ等のソーダ塩等のアリル化合物などを分子量調節剤として使用することも可能である。
【００２１】
本発明における、一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル及び／又はスチレンを５０以上１００モル％以下と、上記以外の共重合可能な単量体（Ｂ）を０以上５０モル％未満の割合で重合した重合体の重量平均分子量としては、好ましくは１００００以上、より好ましくは３００００以上、さらに好ましくは６００００以上である。重量平均分子量が１００００未満では、有機粒子の変形が起こりやすく空隙が減少し、インク吸収性が低下する場合がある。
【００２２】
本発明における、一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル及び／又はスチレンを５０以上１００モル％以下と、上記以外の共重合可能な単量体（Ｂ）を０以上５０モル％未満の割合で重合した重合体の粒子の平均粒子径としては、１０ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍ、さらに好ましくは１０〜３００ｎｍである。平均粒子径が１０ｎｍ未満では、微細な空隙が減少しインク吸収性が低下する場合があり、１０００ｎｍを超えると発色濃度が低下する場合がある。
【００２３】
本発明における、一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル及び／又はスチレンを５０以上１００モル％以下と、上記以外の共重合可能な単量体（Ｂ）を０以上５０モル％未満の割合で重合した重合体の粒子のガラス転移温度としては、顔料を配合せずに使用する場合、インク吸収性を優れたものにするため４０℃以上が好ましく、より好ましくは６０℃以上である。また顔料を配合して本発明の水性組成物をバインダーとして使用する場合には、耐水性、発色濃度、表面強度がより優れたものになるため、ガラス転移温度は４０℃未満が好ましく、より好ましくは２０℃未満、さらに好ましくは１０℃未満である。
【００２４】
本発明におけるカチオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、アルキルアミングアニジンポリオキシエタノール、アルキルピコリニウムクロライド等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
【００２５】
本発明において耐光性や耐黄変性をより優れたものにするためには、無機顔料を混合または配合せずに支持体に塗工することが好ましい。
【００２６】
さらに、その他に、本発明の水性組成物には、濡れ剤、帯電防止剤、酸化防止剤、乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤、耐水化剤、防腐剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、蛍光増白剤、浸透剤、離型剤、消泡剤、流動性改良剤、増粘剤、顔料分散剤等を含んでいてもよい。
【００２７】
本発明における水性組成物は支持体上において、インクの受理に関わる層に使用されていることが好ましく、より好ましくは記録シートの記録面側の最外層にあることが好ましい。
【００２８】
本発明の水性組成物を支持体上の塗工して記録媒体を得る場合には、坪量として通常１〜３００ｇ／ｍ２で塗工するのが好ましい。
【００２９】
また、支持体上にインク吸収性の優れるシリカ等の顔料とそのバインダーであるポリビニルアルコール等の接着剤を含有するインク受理層を設け、さらにその上層に本発明である水性組成物を含有する層を設けることで、インク吸収性に優れた記録媒体を得られる場合がある。
【００３０】
本発明において、支持体としては、従来からインクジェット用記録シートに用いられる支持体、例えば、普通紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、樹脂被服紙、樹脂含浸紙、非塗工紙、塗工紙等の紙支持体、両面をポリオレフィンで被覆した紙支持体、プラスチック支持体、不織布、布、織物、金属フィルム、金属板、及びこれらを貼り合わせた複合支持体を用いることができる。
【００３１】
プラスチック支持体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリイミド、ポリカーボネート、セロファン、ポリナイロン等のプラスチックシート、フィルム等が好ましく使用される。これらのプラスチック支持体は透明なもの、半透明なもの、及び不透明なものを用途に応じて適宜使い分けることができる。
【００３２】
また支持体には白色のプラスチックフィルムを用いることも好ましい。白色のプラスチック支持体としては、少量の硫酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛などの白色顔料をプラスチックに含有させたものや、微細な空隙を多数設けて不透明性を付与した発泡プラスチック支持体、及び白色顔料（酸化チタン、硫酸バリウム）を有する層を設けた支持体を用いることができる。
【００３３】
本発明においては支持体の形状は限定されないが、通常用いられるフィルム状、シート状、板状等の他に、飲料缶のような円柱状、ＣＤやＣＤ−Ｒ等の円盤状、その他複雑な形状を有するものも支持体として使用できる。
【００３４】
本発明の水性組成物を支持体上に塗工する場合には、例えば、エアナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、ブレードコーター、スライドホッパーコーター、グラビアコーター、フレキソグラビアコーター、カーテンコーター、エクストルージョンコーター、フローティングナイフコーター、コンマコーター、ダイコーター等の従来既知の塗工方法を用いることができる。
【００３５】
また光沢を付与する場合には、例えば一般的なカレンダー処理、つまりはスーパーカレンダー、グロスカレンダー等のカレンダー装置を用い、圧力や温度をかけたロール間を通過させて塗層表面を平滑化する従来既知の方法を用いることができる。また、一般的に印刷用キャストコート紙の製造で行われている、直接法、凝固法、リウエット法（再湿潤法）、プレキャスト法などのキャストコーティング法も好ましく用いることができる。
【００３６】
またカレンダー処理やキャストコーティング法に係る圧接時の圧力、鏡面ロールの温度、塗工速度等は適宜選択される。
【００３７】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。又、実施例において示す部及び％は、特に明示しない限り重量部及び重量％を示す。
【００３８】
［実施例１］
脱イオン水５９０．６部とＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド４級塩１５．０部を反応容器に仕込み、窒素気流下で６５℃に昇温し、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩１．０部を添加し、４時間保持してＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド４級塩の重合体を得た。さらにこれに２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩２．０部とラウリルトリメチルアンモニウムクロライド１．５部と反応容器に仕込み、これとは別に、スチレン２５５．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３０．０部を脱イオン水１２０．０部中にラウリルトリメチルアンモニウムクロライド１．５部を使って乳化させた乳化混合物を作り、この乳化混合物を４時間で反応容器に滴下して、その後、更に同温度で４時間保持した。
その結果、有機粒子が水に分散した水性組成物が得られ、不揮発分３０％、ｐＨ４．５、平均粒子径７０ｎｍ、ガラス転移温度１０３℃であった。さらに該組成物を坪量１０５ｇ／ｍ２の上質紙に、絶乾状態で２０ｇ／ｍ２の塗工量になるように塗工し、キャストコーティング法、具体的には、表面温度が８０℃に保たれた鏡面ロールに、線圧５０ｋｇ／ｃｍで圧接しながら乾燥させた。その結果、実施例１の記録シートが得られた。
【００３９】
［実施例２］
脱イオン水５８９．１部とラウリルトリメチルアンモニウムクロライド１．５部を反応容器に仕込み、窒素気流下で６５℃に昇温し、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩１．８部を反応容器に仕込んだ。これとは別に、スチレン１２０．０部、２−エチルヘキシルアクリレート１５０．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５．０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド４級塩１５．０部を脱イオン水１２０．０部中にラウリルトリメチルアンモニウムクロライド０．６部を使って乳化させた乳化混合物を作り、この乳化混合物を４時間で反応容器に滴下して、その後、更に同温度で４時間保持した。その結果、有機粒子が水に分散した水性組成物が得られ、不揮発分３０％、ｐＨ４．５、平均粒子径１１０ｎｍ、ガラス転移温度−１２℃であった。さらに該組成物の固形分３０部に対してシリカ１００部（Ｘ３７：トクヤマ製）を添加し、これを坪量１０５ｇ／ｍ２の上質紙に、絶乾状態で２０ｇ／ｍ２の塗工量になるように塗工し、キャストコーティング法、具体的には、表面温度が８０℃に保たれた鏡面ロールに、線圧５０ｋｇ／ｃｍで圧接しながら乾燥させた。その結果、実施例２の記録シートが得られた。
【００４０】
［比較例１］
脱イオン水５８９．１部とラウリルトリメチルアンモニウムクロライド１．５部を反応容器に仕込み、窒素気流下で６５℃に昇温し、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩１．８部を反応容器に仕込んだ。これとは別に、メチルメタクリレート１０５．０部、エチルアクリレート１８０．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５．０部を脱イオン水１２０．０部中にラウリルトリメチルアンモニウムクロライド０．６部を使って乳化させた乳化混合物を作り、この乳化混合物を４時間で反応容器に滴下して、その後、更に同温度で４時間保持した。その結果、有機粒子が水に分散した水性組成物が得られ、不揮発分３０％、ｐＨ４．５、平均粒子径１１０ｎｍ、ガラス転移温度３８℃であった。さらに該組成物を坪量１０５ｇ／ｍ２の上質紙に、絶乾状態で２０ｇ／ｍ２の塗工量になるように塗工し、キャストコーティング法、具体的には、表面温度が８０℃に保たれた鏡面ロールに、線圧５０ｋｇ／ｃｍで圧接しながら乾燥させた。その結果、比較例１の記録シートが得られた。
【００４１】
［比較例２］
脱イオン水５８６．３部とドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．６部を反応容器に仕込み、窒素気流下で７０℃に昇温し、過硫酸カリウム１．５部を反応容器に仕込んだ。これとは別に、メチルメタアクリレート９９．０部、エチルアクリレート１８０．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５．０部、メタクリル酸６．０部を脱イオン水１２０．０部中にドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．６部を使って乳化させた乳化混合物を作り、この乳化混合物を４時間で反応容器に滴下して、その後、更に同温度で４時間保持した。その結果、アニオン性の有機粒子が水に分散した水性組成物が得られ、不揮発分３０％、ｐＨ２．５、平均粒子径１００ｎｍ、ガラス転移温度３９℃であった。さらに該組成物を坪量１０５ｇ／ｍ２の上質紙に、絶乾状態で２０ｇ／ｍ２の塗工量になるように塗工し、キャストコーティング法、具体的には、表面温度が８０℃に保たれた鏡面ロールに、線圧５０ｋｇ／ｃｍで圧接しながら乾燥させた。その結果、比較例２の記録シートが得られた。
【００４２】
［評価方法］
記録シートの品質評価結果を表１と表２に示す。評価は以下の方法により行った。
【００４３】
＜発色濃度の測定方法＞
市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン社製、ＰＭ２０００Ｃ）を用いて、ブラックインクとシアンインクのベタ印刷を行い、ベタ部の光学反射濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１８）で測定した。
【００４４】
＜インク吸収性の測定方法＞
インク吸収性を評価するため、セット性と画像ムラについて評価した。
（セット性）
市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン社製、ＰＭ８００Ｃ）を用いて、イエローインク、マゼンダインク、シアンインク、ブラックインクを縦方向にベタ印刷し、プリンターから排出された直後に、上部にＰＰＣ用紙を押しつけて、インクがＰＰＣ用紙へ転写される度合いを目視で評価した。評価基準は以下の通りである。
○：インクの転写がなく、インク吸収性に優れる。
△：インクの転写がわずかにあるが、インク吸収性が実用レベルである。
×：インクの転写が多く、インク吸収性が実用レベル以下である。
（画像ムラ）
市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン社製、ＰＭ８００Ｃ）を用いて高精細カラーデジタル標準画像データ（ＩＳＯ／ＪＩＳ−ＳＣＩＤ）の女性の写真を印刷し、画像のムラを目視で評価した。インク吸収性が劣る場合にはインクが十分吸収されずに画像にムラが生じる。評価基準は以下の通りである。
○：画像ムラがなく、インク吸収性に優れる。
△：画像ムラがわずかにあるが、インク吸収性が実用レベルである。
×：画像ムラが多く、インク吸収性が実用レベル以下である。
【００４５】
＜耐水性の測定方法＞
市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン社製、ＰＭ８００Ｃ）を用いて、ブラックインクで文字印刷を行い、これに水を一滴垂らし、一日放置後のにじみの状態を目視で判定した。評価基準は以下の通りである。
○：にじみがほとんどない。
△：にじみがわずかにある。
×：にじみが激しい。
【００４６】
＜耐光性の測定方法＞
市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン社製、ＰＭ８００Ｃ）を用いて、マゼンタインクのベタ印刷を行った。キセノンフェードメーターを用いて、印刷した記録シートに１００時間光照射し、光照射前に対する光照射後の光学反射濃度の残存率を耐光性とした。光学反射濃度はマクベス濃度計（ＲＤ−９１８）で測定した。
【００４７】
＜耐黄変性の測定方法＞
カーボンアークフェードメーターを用いて、印刷していない記録シートに７時間光照射し、光照射した前後の色差を測定した。色差（ΔＥ）はＬ＊ａ＊ｂ＊（ＣＩＥに準拠した表示方法）に従って、光照射前後の色測定した結果を基に、
ΔＥ＝｛（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２｝１／２
で算出した。色差が大きいほど色劣化が生じていることを示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】
【発明の効果】本発明の水性組成物によれば、耐水性、発色濃度に優れ、且つ、耐光性、耐黄変性、インク吸収性に優れたインクジェット記録媒体を得ることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous composition applied to and / or added to an ink jet recording medium applied to a printer or a plotter using an ink jet recording method, a recording medium obtained therefrom, and a method for producing a recording medium. .
[0002]
[Prior art]
In recent years, the ink jet recording system has been able to obtain image quality equivalent to a photograph by improving the printing technique. Since the amount of ink at the time of printing has been increased and the printing speed has been increased in order to improve the image quality, the ability to absorb ink instantaneously and to absorb and secure a large amount of ink has been required more and more. At present, a void type in which a layer having voids is provided on a recording medium using inorganic particles such as fine-particle silica or alumina, and ink is absorbed by the voids is mainly used. In order to improve image quality, finer inorganic particles have come to be used.However, the smaller the particle size, the dramatic the surface area increases, and the surface activity of the inorganic particles is high. There is a problem that yellowing is significantly reduced. In addition, higher performance required for water resistance and color density has been demanded. JP-A-2001-58461 and JP-A-8-216504 disclose a recording medium having excellent ink absorbency, water resistance, color density and light resistance by using a cationic additive obtained by copolymerizing a specific acrylate monomer. However, sufficient color density, water resistance, light resistance, ink absorption, and yellowing resistance have not been obtained.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an aqueous composition for an ink jet recording medium having excellent water resistance, excellent color density, and excellent light resistance, yellowing resistance and ink absorption, a recording medium obtained therefrom, and a method for producing the same. Is to do.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above-mentioned problems, and as a result of exerting excellent effects by applying an aqueous composition having a cationic property containing a polymer of a specific composition to a support, The inventors have found that an ink jet recording medium can be obtained, and have completed the present invention.
[0005]
That is, the present invention is specified by the following items [1] to [6].
[1] A copolymer of (meth) acrylate and / or styrene represented by the following general formula (1) [formula 2] as a monomer (A) with 50 to 100 mol% and other copolymerizable components. An aqueous composition for an ink jet recording medium having cationic properties, comprising polymer particles obtained by polymerizing the monomer (B) at a ratio of 0 to less than 50 mol%.
[0006]
Embedded image General formula (1)
[2] The inkjet recording medium according to [1], wherein a monomer having a tertiary amino group and / or a monomer having a quaternary ammonium group is polymerized or copolymerized at a ratio of less than 20 mol%. Aqueous composition.
[3] a polymer obtained by polymerizing or copolymerizing a cationic surfactant, a monomer having a tertiary amino group and / or a monomer having a quaternary ammonium group in an amount of 50 to less than 100 mol%, And at least one selected from the group consisting of polymers obtained by polymerizing or copolymerizing a monomer having a tertiary amino group and / or a monomer having a quaternary ammonium group [1] or [ 2] The aqueous composition for an inkjet recording medium according to [2].
[4] a polymer obtained by polymerizing or copolymerizing a cationic surfactant, a monomer having a tertiary amino group and / or a monomer having a quaternary ammonium group in an amount of 50 to less than 100 mol%, And a monomer having a tertiary amino group and / or a monomer having a quaternary ammonium salt group in the presence of at least one member selected from the group consisting of polymers obtained by polymerization or copolymerization of the formula ( The (meth) acrylic acid ester and / or styrene represented by 1) is polymerized in a proportion of 50 to 100 mol% and a copolymerizable monomer (B) other than the above in a proportion of 0 to less than 50 mol%. An aqueous composition for an ink jet recording medium having a cationic property.
[5] A recording medium obtained by internally adding or coating the aqueous composition for an inkjet recording medium according to any one of [1] to [4] to a support.
[6] A method for producing a recording medium, wherein the aqueous composition for an inkjet recording medium according to any one of [1] to [4] is internally added or coated on a support.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The polymer particles in the present invention are preferably cationic in order to improve color density, water resistance and light resistance by fixing the ink.
[0008]
As a method for imparting cationicity to the aqueous composition of the present invention,
{Circle around (1)} 50 to 100 mol% of the (meth) acrylate and / or styrene represented by the general formula (1), and 0 to 50 mol% of the copolymerizable monomer (B) other than the above. There is a method of copolymerizing a monomer having a tertiary amino group and / or a monomer having a quaternary ammonium group at a ratio of less than 20 mol% in a polymer particle polymerized at a ratio of less than 20 mol%.
{Circle around (2)} Further, the amount of the (meth) acrylate and / or styrene represented by the general formula (1) is 50 to 100 mol%, and the copolymerizable monomer (B) other than the above is 0 to 50. A cationic surfactant having a quaternary ammonium group, a monomer having a tertiary amino group and / or a monomer having a quaternary ammonium group is added to polymer particles polymerized at a ratio of less than mol%. A polymer obtained by polymerizing or copolymerizing a polymer at 50 to less than 100 mol%, a monomer having a tertiary amino group and / or a monomer having a quaternary ammonium group are polymerized or copolymerized. There is a method of mixing at least one selected from the group consisting of polymers.
{Circle around (3)} In addition, a cationic surfactant having a quaternary ammonium group, a monomer having a tertiary amino group and / or a monomer having a quaternary ammonium group in an amount of 50 to less than 100 mol%. A polymer selected from the group consisting of a polymer obtained by polymerization or copolymerization, a polymer obtained by polymerizing or copolymerizing a monomer having a tertiary amino group and / or a monomer having a quaternary ammonium group. In the presence of at least one kind, the amount of the (meth) acrylate and / or styrene represented by the general formula (1) is from 50 to 100 mol%, There is a method of performing emulsion polymerization at a ratio of at least 50 mol%.
{Circle around (4)} In addition, the cationic initiator allows the (meth) acrylate represented by the general formula (1) and / or styrene to be 50 to 100 mol% and a copolymerizable monomer other than the above. Emulsion polymerization of the body (B) at a ratio of 0 to less than 50 mol% is exemplified.
[0009]
The amount of the (meth) acrylate and / or styrene represented by the general formula (1) in the present invention is 50 to 100 mol%, and the copolymerizable monomer (B) other than the above is 0 to 50 mol%. Polymer particles polymerized at a ratio of less than 70 preferably have 70% of the (meth) acrylate and / or styrene represented by the general formula (1) since there is a possibility of further improving the ink absorbency and the coloring density. It is a polymer particle obtained by polymerizing a copolymerizable monomer (B) other than the above at a ratio of 0 to less than 30 mol%.
[0010]
As the (meth) acrylate represented by the general formula (1), for example, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, decyl Acrylates such as acrylate, dodecyl acrylate and octadecyl acrylate; isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, octyl methacrylate, decyl methacrylate, dodecyl methacrylate, octadecyl Methacrylates such as methacrylate; other alkyl having 3 to 20 carbon atoms Acrylate, methacrylate, and the like.
[0011]
Since there is a possibility of further improving the water resistance and the coloring density, styrene, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-butyl methacrylate, A monomer selected from the group consisting of i-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, and isopropyl acrylate is preferred. In order to make water resistance more preferable, a group consisting of n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, and isopropyl acrylate A copolymer of one or more selected from the group consisting of styrene and styrene is preferred, in which case the styrene content is at least 5 mol%, more preferably at least 10 mol%.
[0012]
A polymer obtained by polymerizing or copolymerizing a monomer having a tertiary amino group and / or a monomer having a quaternary ammonium group in an amount of 50 to less than 100 mol% in the present invention; In a polymer obtained by polymerizing or copolymerizing a monomer having an amino group and / or a monomer having a quaternary ammonium group, water resistance, color density, and light resistance may be further improved. It is preferable to use a polymer obtained by polymerizing or copolymerizing a monomer having a tertiary amino group and / or a monomer having a quaternary ammonium group, and more preferably a monomer having a quaternary ammonium group. That is, a polymer obtained by polymerizing a polymer.
[0013]
Examples of the monomer containing a tertiary amino group include an acrylate monomer containing an amino group and / or a methacrylate monomer containing an amino group. For example, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N -Dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminopropyl acrylate, N, N-dimethylaminopropyl methacrylate, N, Nt-butylaminoethyl acrylate, N, Nt-butylaminoethyl methacrylate, N-monomethylamino Ethyl acrylate, aminoalkyl acrylates or aminoalkyl methacrylates such as N-monomethylaminoethyl methacrylate; and N-aminoalkyl acrylamide or N-aminoalkyl methacrylamide monomers containing a tertiary amino group, For example, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N, N-diethylmethacrylamide, N, N-dimethylaminopropylacrylamide, N, N-dimethylaminopropylmethacrylamide N-aminoalkylacrylamides or N-aminoalkylmethacrylamides such as N, N, N-dimethylaminoethylacrylamide, N, N-dimethylaminoethylmethacrylamide, N-isopropylacrylamide; and a monomer having a quaternary ammonium base Body.
[0014]
Examples of the monomer containing a quaternary ammonium group include the above-mentioned monomers containing a tertiary amino group, for example, a quaternary group such as a methyl halide group, an ethyl halide group, and a benzyl halide group. Examples of the salt include monomers of salified aminoalkyl acrylates or aminoalkyl methacrylates and quaternary salts of N-aminoalkylacrylamides or N-aminoalkylmethacrylamides.
[0015]
As the monomer having a tertiary amino group and / or the monomer having a quaternary ammonium base in the present invention, a monomer containing a quaternary ammonium base may be used because light resistance may be further improved. And quaternary salts of aminoalkyl acrylates or aminoalkyl methacrylates.
[0016]
Examples of the monomer (B) include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, and ethyl methacrylate, which are (meth) acrylates not included in the general formula (1), and R2 in the general formula (1) Cyclic alkyl cyclohexyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, isobornyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, isobornyl methacrylate, etc .; 2-hydroxyethyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate , Hydroxyl-containing vinyls such as 2-hydroxyethyl methacrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate and 4-hydroxybutyl methacrylate; Amides such as methacrylamide, N-methylol methacrylamide, N-methylol acrylamide, diacetone acrylamide and maleic amide; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; vinylidene halides such as vinylidene chloride and vinylidene fluoride Unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, acrylic acid anhydride, methacrylic anhydride, maleic anhydride, itaconic anhydride, fumaric anhydride; styrene sulfonic acid, styrene sulfonic acid Unsaturated sulfonic acids such as soda and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid; unsaturated phosphoric acids such as mono (2-methacryloyloxyethyl) acid phosphate and mono (2-acryloyloxyethyl) acid phosphate; salts Vinyl, vinyl ether, vinyl ketone, vinylamide, chloroprene, ethylene, propylene, isoprene, butadiene, chloroprene, vinylpyrrolidone, 2-methoxyethyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, acrylonitrile, methacrylonitrile , Ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, Neopentyl glyco Dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane Triacrylate, tetramethylolmethanetetraacrylate, allyl methacrylate, dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentenyloxyethyl acrylate, isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate, allyl mercaptan, 1,2,2,6,6-pentamethyl -4-piperidyl (meth) acrylate, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl Zir (meth) acrylate, 2- (2'-hydroxy-5'-methacryloyloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole, and the like.
[0017]
As the monomer (B), a hydroxyl group-containing monomer such as 2-hydroxyethyl methacrylate is more preferably used because the ink absorbency is excellent. Further, since there is a possibility of further improving light resistance, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl (meth) acrylate and 2,2,6,6-tetramethyl-4 having an antioxidant function are provided. -Piperidyl (meth) acrylate and 2- (2'-hydroxy-5'-methacryloyloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole having an ultraviolet absorbing function are preferred.
[0018]
As the polymerization initiator used for obtaining the (co) polymer in the present invention, a usual radical initiator can be used. For example, hydrogen peroxide as an anionic initiator; ammonium persulfate, potassium persulfate, persulfate Persulfates such as sodium, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (N-phenylamidino) propane] dihydrochloride as a cationic initiator, 2,2′-azobis {2- [N- (4-chlorophenyl) amidino] propane} dihydrochloride, 2,2′-azobis {2- [N- (4-hydroxyphenyl) amidino] propane} dihydrochloride 2,2′-azobis [2- (N-benzylamidino) propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (N-allylamidino) propane] dihydrochloride, 2,2′-a Bis {2- [N- (2-hydroxyethyl) amidino] propane} dihydrochloride, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, t-butylperoxy-2- as a nonionic initiator Organic peroxides such as ethylhexanoate, t-butylperoxybenzoate, and lauroyl peroxide; azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis {2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxy Methyl) -2-hydroxyethyl] propionamide {, 2,2′-azobis {2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) ethyl] propionamide}, 2,2′-azobis [2- Methyl-N- [2-hydroxyethyl) propionamide], 2,2'-azobis (isobutylamide) Hydrates, azo compounds may be mentioned the like, can be selected those one, or two or more kinds. In order to improve color density and water resistance by imparting cationicity, it is preferable to use a cationic initiator as an initiator, more preferably, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride. is there.
[0019]
Typical amounts of initiator used are from 0.1 to 5% by weight, based on the total weight of the monomers to be (co) polymerized.
[0020]
When the (co) polymer is obtained, if necessary, mercaptans such as t-dodecylmercaptan and n-dodecylmercaptan, allyl compounds such as allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid and soda salts thereof and the like may be used. It is also possible to use as a molecular weight regulator.
[0021]
In the present invention, 50 to 100 mol% of the (meth) acrylate and / or styrene represented by the general formula (1), and 0 to 50 mol of a copolymerizable monomer (B) other than the above. The weight average molecular weight of the polymer polymerized at a ratio of less than 10% is preferably 10,000 or more, more preferably 30,000 or more, and further preferably 60,000 or more. If the weight average molecular weight is less than 10,000, deformation of the organic particles is likely to occur, voids are reduced, and ink absorbability may be reduced.
[0022]
In the present invention, 50 to 100 mol% of the (meth) acrylate and / or styrene represented by the general formula (1), and 0 to 50 mol of a copolymerizable monomer (B) other than the above. The average particle size of the polymer particles polymerized at a ratio of less than 10% is preferably from 10 nm to 1000 nm, more preferably from 10 nm to 500 nm, and still more preferably from 10 to 300 nm. If the average particle diameter is less than 10 nm, fine voids may decrease and the ink absorbency may decrease. If the average particle diameter exceeds 1000 nm, the coloring density may decrease.
[0023]
In the present invention, 50 to 100 mol% of the (meth) acrylate and / or styrene represented by the general formula (1), and 0 to 50 mol of a copolymerizable monomer (B) other than the above. The glass transition temperature of the polymer particles polymerized at a ratio of less than 40% is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher in order to improve the ink absorption when used without blending a pigment. It is. Further, when the aqueous composition of the present invention is used as a binder by incorporating a pigment, the glass transition temperature is preferably less than 40 ° C., and more preferably, because the water resistance, the coloring density, and the surface strength become more excellent. Is less than 20 ° C., more preferably less than 10 ° C.
[0024]
As the cationic surfactant in the present invention, for example, lauryl trimethyl ammonium chloride, stearyl trimethyl ammonium chloride, cetyl trimethyl ammonium chloride, distearyl dimethyl ammonium chloride, alkyl benzyl dimethyl ammonium chloride, lauryl betaine, stearyl betaine, lauryl dimethyl amine oxide , Lauryl carboxymethyl hydroxyethyl imidazolinium betaine, coconut amine acetate, stearylamine acetate, alkylaming anidine polyoxyethanol, alkylpicolinium chloride, and the like. One or more of these may be selected. it can.
[0025]
In order to make the light resistance and yellowing resistance more excellent in the present invention, it is preferable to coat the support without mixing or blending an inorganic pigment.
[0026]
Furthermore, in addition to the above, the aqueous composition of the present invention includes a wetting agent, an antistatic agent, an antioxidant, a dry paper strength enhancer, a wet paper strength enhancer, a waterproofing agent, a preservative, an ultraviolet absorber, and a light stabilizer. It may contain an agent, an optical brightener, a penetrant, a release agent, an antifoaming agent, a flow improver, a thickener, a pigment dispersant, and the like.
[0027]
The aqueous composition according to the invention is preferably used in a layer relating to ink reception on a support, more preferably in the outermost layer on the recording surface side of a recording sheet.
[0028]
When a recording medium is obtained by applying the aqueous composition of the present invention on a support, the basis weight is usually 1 to 300 g / m2.2It is preferred to apply with.
[0029]
Further, an ink receiving layer containing a pigment such as silica excellent in ink absorbency and an adhesive such as polyvinyl alcohol as a binder thereof is provided on a support, and a layer containing the aqueous composition of the present invention as a further upper layer. In some cases, a recording medium having excellent ink absorbability can be obtained by providing the recording medium.
[0030]
In the present invention, as the support, supports conventionally used for ink jet recording sheets, for example, plain paper, art paper, coated paper, cast coated paper, resin-coated paper, resin-impregnated paper, uncoated paper, coated paper Paper supports such as industrial paper, paper supports coated on both sides with polyolefin, plastic supports, nonwoven fabrics, cloths, woven fabrics, metal films, metal plates, and composite supports obtained by laminating these can be used.
[0031]
As the plastic support, for example, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, triacetyl cellulose, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyimide, polycarbonate, cellophane, plastic sheets such as polynylon, and the like are preferable. used. These plastic supports can be appropriately selected from transparent supports, translucent supports, and opaque supports depending on applications.
[0032]
It is also preferable to use a white plastic film for the support. Examples of the white plastic support include a plastic containing a small amount of a white pigment such as barium sulfate, titanium oxide, and zinc oxide, a foamed plastic support having a large number of fine voids to impart opacity, and a white plastic support. A support provided with a layer having a pigment (titanium oxide, barium sulfate) can be used.
[0033]
In the present invention, the shape of the support is not limited, but in addition to the commonly used films, sheets, plates, and the like, columns such as beverage cans, discs such as CD and CD-R, and other complicated shapes. Those having a shape can also be used as a support.
[0034]
When coating the aqueous composition of the present invention on a support, for example, an air knife coater, a roll coater, a bar coater, a blade coater, a slide hopper coater, a gravure coater, a flexographic gravure coater, a curtain coater, an extrusion coater, Conventionally known coating methods such as a floating knife coater, comma coater, and die coater can be used.
[0035]
In addition, in the case of imparting gloss, for example, a general calendering process, that is, a calendering device such as a super calender, a gloss calender, and the like, is used to pass between rolls under pressure or temperature to smooth the coating layer surface. Known methods can be used. In addition, cast coating methods such as a direct method, a coagulation method, a rewetting method (rewetting method), and a precast method, which are generally performed in the production of cast coated paper for printing, can also be preferably used.
[0036]
Further, the pressure at the time of pressure contact, the temperature of the mirror surface roll, the coating speed, and the like according to the calendering treatment or the cast coating method are appropriately selected.
[0037]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Parts and% shown in the examples are parts by weight and% by weight unless otherwise specified.
[0038]
[Example 1]
590.6 parts of deionized water and 15.0 parts of a methyl chloride quaternary salt of N, N-dimethylaminoethyl acrylate are charged into a reaction vessel, and the temperature is raised to 65 ° C. under a stream of nitrogen to give 2,2′-azobis ( 1.0 part of 2-amidinopropane) dihydrochloride was added, and the mixture was kept for 4 hours to obtain a polymer of a methyl chloride quaternary salt of N, N-dimethylaminoethyl acrylate. Further, 2.0 parts of 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 1.5 parts of lauryltrimethylammonium chloride and 1.5 parts of lauryltrimethylammonium chloride were charged into a reaction vessel. An emulsified mixture was prepared by emulsifying 30.0 parts of hydroxyethyl methacrylate in 120.0 parts of deionized water using 1.5 parts of lauryltrimethylammonium chloride, and the emulsified mixture was dropped into the reaction vessel in 4 hours. Thereafter, the temperature was further maintained at the same temperature for 4 hours.
As a result, an aqueous composition in which organic particles were dispersed in water was obtained, and had a nonvolatile content of 30%, a pH of 4.5, an average particle diameter of 70 nm, and a glass transition temperature of 103 ° C. Further, the composition was weighed to 105 g / m220g / m on dry paper2, And dried while being pressed against a mirror roll having a surface temperature of 80 ° C. at a linear pressure of 50 kg / cm. As a result, the recording sheet of Example 1 was obtained.
[0039]
[Example 2]
589.1 parts of deionized water and 1.5 parts of lauryltrimethylammonium chloride were charged into a reaction vessel, and the temperature was raised to 65 ° C. under a stream of nitrogen to prepare 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride. Eight parts were charged into a reaction vessel. Separately, 120.0 parts of styrene, 150.0 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 15.0 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, and 15.0 parts of a quaternary methyl chloride salt of N, N-dimethylaminoethyl acrylate were removed. An emulsified mixture was prepared by emulsifying 0.6 part of lauryltrimethylammonium chloride in 120.0 parts of ionic water, and the emulsified mixture was dropped into the reaction vessel in 4 hours, and then kept at the same temperature for 4 hours. did. As a result, an aqueous composition in which organic particles were dispersed in water was obtained, and had a nonvolatile content of 30%, a pH of 4.5, an average particle diameter of 110 nm, and a glass transition temperature of -12 ° C. Further, 100 parts of silica (X37: manufactured by Tokuyama) was added to 30 parts of the solid content of the composition, and the basis weight was 105 g / m.220g / m on dry paper2, And dried while being pressed against a mirror roll having a surface temperature of 80 ° C. at a linear pressure of 50 kg / cm. As a result, a recording sheet of Example 2 was obtained.
[0040]
[Comparative Example 1]
589.1 parts of deionized water and 1.5 parts of lauryltrimethylammonium chloride were charged into a reaction vessel, and the temperature was raised to 65 ° C. under a stream of nitrogen to prepare 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride. Eight parts were charged into a reaction vessel. Separately, 105.0 parts of methyl methacrylate, 180.0 parts of ethyl acrylate, and 15.0 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate are emulsified in 120.0 parts of deionized water using 0.6 part of lauryl trimethyl ammonium chloride. The emulsified mixture was made, and the emulsified mixture was dropped into the reaction vessel in 4 hours, and then kept at the same temperature for 4 hours. As a result, an aqueous composition in which organic particles were dispersed in water was obtained, which had a nonvolatile content of 30%, a pH of 4.5, an average particle diameter of 110 nm, and a glass transition temperature of 38 ° C. Further, the composition was weighed to 105 g / m220g / m on dry paper2, And dried while being pressed against a mirror roll having a surface temperature of 80 ° C. at a linear pressure of 50 kg / cm. As a result, a recording sheet of Comparative Example 1 was obtained.
[0041]
[Comparative Example 2]
586.3 parts of deionized water and 0.6 part of sodium dodecylbenzenesulfonate were charged into a reaction vessel, heated to 70 ° C. under a nitrogen stream, and 1.5 parts of potassium persulfate was charged into the reaction vessel. Separately, 99.0 parts of methyl methacrylate, 180.0 parts of ethyl acrylate, 15.0 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, and 6.0 parts of methacrylic acid were added to 120.0 parts of deionized water to dodecylbenzenesulfonic acid. An emulsified mixture was emulsified using 0.6 parts of soda, and the emulsified mixture was dropped into the reaction vessel in 4 hours, and then kept at the same temperature for 4 hours. As a result, an aqueous composition in which anionic organic particles were dispersed in water was obtained, and had a nonvolatile content of 30%, a pH of 2.5, an average particle diameter of 100 nm, and a glass transition temperature of 39 ° C. Further, the composition was weighed to 105 g / m220g / m on dry paper2, And dried while being pressed against a mirror roll having a surface temperature of 80 ° C. at a linear pressure of 50 kg / cm. As a result, a recording sheet of Comparative Example 2 was obtained.
[0042]
[Evaluation method]
Tables 1 and 2 show the quality evaluation results of the recording sheet. The evaluation was performed by the following method.
[0043]
<Method of measuring color density>
Using a commercially available inkjet printer (PM2000C, manufactured by Seiko Epson Corporation), solid printing of black ink and cyan ink was performed, and the optical reflection density of the solid portion was measured with a Macbeth densitometer (RD-918).
[0044]
<Method of measuring ink absorbency>
In order to evaluate the ink absorbency, setability and image unevenness were evaluated.
(Set)
Using a commercially available inkjet printer (manufactured by Seiko Epson Corporation, PM800C), yellow ink, magenta ink, cyan ink, and black ink are printed in a vertical direction, and immediately after being discharged from the printer, the PPC paper is pressed on the top. The degree to which the ink was transferred to the PPC paper was visually evaluated. The evaluation criteria are as follows.
：: No transfer of ink, excellent in ink absorption.
Δ: Transfer of ink was slight, but ink absorbability was at a practical level.
X: Transfer of ink was large, and ink absorbency was below a practical level.
(Image unevenness)
A female photograph of high-definition color digital standard image data (ISO / JIS-SCID) was printed using a commercially available inkjet printer (PM800C, manufactured by Seiko Epson Corporation), and the unevenness of the image was visually evaluated. When the ink absorbency is poor, the ink is not sufficiently absorbed and the image becomes uneven. The evaluation criteria are as follows.
：: No image unevenness and excellent ink absorbability.
Δ: Image unevenness is slight, but ink absorbency is at a practical level.
X: Many image irregularities, and ink absorbency is below a practical level.
[0045]
<Method of measuring water resistance>
Character printing was performed with black ink using a commercially available inkjet printer (manufactured by Seiko Epson Corporation, PM800C), and a drop of water was dropped on the print, and the state of bleeding after standing for one day was visually determined. The evaluation criteria are as follows.
：: Almost no bleeding.
Δ: There is slight bleeding.
×: Severe bleeding.
[0046]
<Light resistance measurement method>
Solid printing of magenta ink was performed using a commercially available inkjet printer (PM800C, manufactured by Seiko Epson Corporation). The printed recording sheet was irradiated with light for 100 hours using a xenon fade meter, and the residual ratio of the optical reflection density after light irradiation before light irradiation was regarded as light resistance. The optical reflection density was measured with a Macbeth densitometer (RD-918).
[0047]
<Method for measuring yellowing resistance>
Using a carbon arc fade meter, the unprinted recording sheet was irradiated with light for 7 hours, and the color difference before and after the light irradiation was measured. The color difference (ΔE) is L*a*b*According to (display method based on CIE), based on the result of color measurement before and after light irradiation,
ΔE = ｛(ΔL*)2+ (Δa*)2+ (Δb*)2｝1/2
Was calculated. The larger the color difference is, the more the color deterioration occurs.
[0048]
[Table 1]
[0049]
[Table 2]
[0050]
According to the aqueous composition of the present invention, it is possible to obtain an ink jet recording medium which is excellent in water resistance, color density, light resistance, yellowing resistance and ink absorption.