KR101884961B1 - Glass plate with low reflective film - Google Patents
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Abstract
본 발명은 매트릭스와 중공 미립자를 포함하는 단층의 저반사막(14)을 유리판(12)의 표면에 갖는 저반사막을 구비한 유리판(10)이며, 파장 300 내지 1,200nm의 범위 내에서의 저반사막(14)의 최저 반사율이 1.7％ 이하이고, 저반사막(14)의 표면에서의 물 접촉각이 97°이상이고, 저반사막(14)의 표면에서의 올레산 접촉각이 50°이상이고, 저반사막(14)의 표면에서의 올레산 전락각이 25°이하인 상기 저반사막을 구비한 유리판(10)에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 반사율이 충분히 낮고, 또한 유지 오염의 제거성이 양호한 단층의 저반사막을 유리판의 표면에 갖는 저반사막을 구비한 유리판, 상기 저반사막을 구비한 유리판을 제조할 수 있는 제조 방법, 및 상기 저반사막을 구비한 유리판을 갖는 표시 장치를 제공할 수 있다.The present invention relates to a glass plate (10) having a low-reflection film having a single-layer low-reflection film (14) including a matrix and hollow fine particles on the surface of the glass plate (12) Reflection film 14 is 1.7% or less, the water contact angle at the surface of the low reflection film 14 is 97 ° or more, the oleic acid contact angle at the surface of the low reflection film 14 is 50 ° or more, Reflection film having an oleic acid tilting angle of 25 DEG or less on the surface of the glass sheet. According to the present invention, it is possible to provide a glass plate having a low-reflection film having a low-reflection film of a single layer having a sufficiently low reflectance and a good removability of the holding contamination on the surface of the glass plate, And a glass plate having the low reflection film.
Description
본 발명은 저반사막을 구비한 유리판, 저반사막을 구비한 유리판의 제조 방법, 표시 장치 및 표시 장치용 저반사막을 구비한 유리판에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a glass plate having a low reflection film, a method of manufacturing a glass plate having a low reflection film, and a glass plate having a low reflection film for a display device and a display device.
저반사막을 유리판의 표면에 갖는 저반사막을 구비한 유리판은, 태양 전지의 커버 유리, 각종 디스플레이 및 그들의 전방면판, 각종 창 유리 또는 터치 패널의 커버 유리 등으로서 사용되고 있다.A glass plate having a low reflective film having a low reflective film on the surface of a glass plate is used as a cover glass for a solar cell, various displays and front plate thereof, a cover glass for various window glasses or a touch panel.
휴대 전화 또는 휴대 정보 단말기 등의 소형 디스플레이, 각종 텔레비전 등의 대형 디스플레이, 또는 터치 패널 등의 각종 표시 장치에 있어서, 디스플레이의 보호 및 미관을 높이기 위하여, 표시 부재의 전방면에 커버 유리(보호 유리)가 사용되는 경우가 많아지고 있다. 그리고, 표시 장치에 표시되는 화상의 시인성을 향상시키기 위하여, 커버 유리로서 가시광 반사 방지막을 갖는 저반사막을 구비한 유리판이 사용되고 있다.BACKGROUND ART In order to enhance the protection and aesthetics of a display in a small display such as a cellular phone or a portable information terminal, a large display such as various televisions, or various display devices such as a touch panel, a cover glass (protective glass) Is often used. In order to improve the visibility of the image displayed on the display device, a glass plate having a low reflection film having a visible light reflection preventing film is used as a cover glass.
이들 중 각종 디스플레이, 자동차용 창 유리, 터치 패널 등에 사용되는 저반사막을 구비한 유리판, 또는 상기 표시 장치에 사용되고 있는 상기 저반사막을 구비한 유리판은, 사람 손이 접촉되는 경우가 많아 지문 등의 유지 오염의 제거성이 요구된다.Among these, a glass plate having a low-reflection film used for various displays, window glass for automobiles, touch panels, or the glass plate having the low-reflection film used in the display device often has human hands touching, The removal of pollution is required.
저반사막을 구비한 유리판에 유지 오염의 제거성을 부여하는 방법으로서는, 그 표면에 유지 오염 방지 필름을 접착하는 방법, 또는 반사 방지층 상에 오염 방지층을 도포하는 방법(특허문헌 1)이 잘 알려져 있다.As a method for imparting removability of the holding stain to a glass plate having a low reflecting film, a method of adhering a stain prevention film to the surface thereof, or a method of applying a stain preventing layer on the antireflection layer (Patent Document 1) is well known .
그러나, 저반사막을 구비한 유리판의 표면에 유지 오염 방지 필름을 접착한 경우, 필름의 제조 공정, 필름의 접착 공정 등의 공정이 증가함에 따른 생산성의 저하, 접착 불균일에 의한 외관 품질의 저하, 또는 필름 부착에 부수되는 비용 상승 등의 문제가 발생한다. 또한, 반사 방지층 상에 오염 방지층을 도포한 경우에도 생산성의 저하 등의 문제가 발생한다.However, in the case where the anti-fouling film is adhered to the surface of the glass plate having the low reflection film, deterioration of the productivity due to an increase in processes such as a film production process and a film adhesion process, There arises a problem such as an increase in cost accompanying film adhesion. In addition, even when the antifouling layer is coated on the antireflection layer, problems such as lowering of productivity occur.
본 발명은 반사율이 충분히 낮고, 또한 유지 오염의 제거성이 양호한 단층의 저반사막을 유리판의 표면에 갖는 저반사막을 구비한 유리판, 상기 저반사막을 구비한 유리판을 제조할 수 있는 제조 방법, 및 상기 저반사막을 구비한 유리판을 갖는 표시 장치를 제공한다.The present invention relates to a glass plate having a low-reflection film having a low-reflectivity film of a single layer having a sufficiently low reflectance and a good removability of holding contamination on the surface of the glass plate, a production method capable of producing a glass plate having the low- A display device having a glass plate provided with a low reflection film is provided.
본 발명의 저반사막을 구비한 유리판은, 매트릭스와 중공 미립자를 포함하는 단층의 저반사막을 유리판의 표면에 갖는 저반사막을 구비한 유리판이며, 파장 300 내지 1,200nm의 범위 내에서의 상기 저반사막의 최저 반사율이 1.7％ 이하이고, 상기 저반사막의 표면에서의 물 접촉각이 97°이상이고, 상기 저반사막의 표면에서의 올레산 접촉각이 50°이상이고, 상기 저반사막의 표면에서의 올레산 전락각이 25° 이하인 것을 특징으로 한다.A glass plate having a low reflection film of the present invention is a glass plate having a low reflection film having a low reflection film of a single layer including a matrix and hollow fine particles on the surface of the glass plate and is a glass plate having a low reflection film in a wavelength range of 300 to 1,200 nm Wherein the low reflectance is 1.7% or less, the water contact angle at the surface of the low reflection film is 97 ° or more, the oleic acid contact angle at the surface of the low reflection film is 50 ° or more, and the olefin decay angle at the surface of the low reflection film is 25 °.
상기한 수치 범위를 나타내는 「내지」란, 그 전후에 기재된 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용되며, 특별히 정하지 않는 한, 이하 본 명세서에 있어서 「내지」는 마찬가지의 의미로서 사용된다.The term " to " indicating the above-described numerical range is used to mean that the numerical values before and after the numerical value are included as the lower limit and the upper limit, and unless otherwise specified, " to "
본 발명의 저반사막을 구비한 유리판에 있어서, 단층의 저반사막이란, 저반사 기능을 부여하는 균질하거나, 혹은 실질적으로 균질하거나, 혹은 불균질한 1층 구성을 이루는 막을 의미한다. 또한, 본 발명의 저반사막을 구비한 유리판이란, 유리판의 적어도 한쪽 표면의 최외층에 상기 저반사막이 형성된 유리판을 의미한다. 따라서, 상기 저반사막을 구비한 유리판의 저반사막이 형성되어 있지 않은 반대측의 유리면에, 혹은 최외층에 형성된 저반사막의 하층에 도전막, 근적외선 차단막, 전자파 방지막, 색조 조정막, 접착성 개선막, 내구성 향상막, 대전 방지막, 그 밖의 각종 원하는 기능막을 1층 내지 복층 형성하여도 된다.In the glass sheet having the low reflection film of the present invention, the single low reflection film means a film having a homogeneous, substantially homogeneous or heterogeneous one-layer structure giving a low reflection function. The glass plate having the low reflection film of the present invention means a glass plate having the low reflection film formed on the outermost layer of at least one surface of the glass plate. Therefore, a conductive film, a near-infrared ray shielding film, an electromagnetic wave prevention film, a color tone adjusting film, an adhesion improving film, and a reflection preventing film are formed on the glass surface of the glass plate having the low reflection film on the opposite side where the low reflection film is not formed, A durability improving film, an antistatic film, and various other desired functional films may be formed in one layer or in multiple layers.
X선 광전자 분광법에 의해 측정한 상기 저반사막의 표면에서의 불소 원소의 비율은 3 내지 20원자％인 것이 바람직하다.The proportion of the fluorine element on the surface of the low reflection film measured by X-ray photoelectron spectroscopy is preferably 3 to 20 atomic%.
주사형 프로브 현미경 장치에 의해 측정된 상기 저반사막 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)는 3.0 내지 5.0nm인 것이 바람직하다.The arithmetic average roughness (Ra) of the low reflection film surface measured by the scanning probe microscope apparatus is preferably 3.0 to 5.0 nm.
상기 저반사막의 굴절률은 1.30 내지 1.46인 것이 바람직하다.The refractive index of the low reflection film is preferably 1.30 to 1.46.
상기 매트릭스가, 실리카를 주성분으로 하고, 또한 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)쇄를 주쇄에 갖고, 또한 상기 주쇄의 적어도 한쪽 말단에 가수분해성 실릴기를 갖는 불소 함유 에테르 화합물로부터 유래하는 구조를 갖는 것이 바람직하다.The matrix preferably has a structure derived from a fluorine-containing ether compound having silica as a main component and having a poly (oxyperfluoroalkylene) chain in its main chain and a hydrolyzable silyl group in at least one end of the main chain desirable.
상기 불소 함유 에테르 화합물이 하기 식 (A)로 표시되는 화합물 (A)인 것이 바람직하다.It is preferable that the fluorine-containing ether compound is a compound (A) represented by the following formula (A).
단, RF1은 탄소수 1 내지 20의 1가의 퍼플루오로 포화 탄화수소기, 또는 탄소 원자-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자가 삽입된 탄소수 2 내지 20의 1가의 퍼플루오로 포화 탄화수소기이며, 또한 -OCF2O- 구조를 포함하지 않는 기이고,R F1 is a monovalent perfluoro saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent perfluoro saturated hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms in which an etheric oxygen atom is inserted between carbon atoms and carbon atoms, 2 O-structure,
a는 1 내지 200의 정수이고,a is an integer of 1 to 200,
b는 0 또는 1이고,b is 0 or 1,
Q는 b가 0인 경우에는 존재하지 않고, b가 1인 경우에는 2 또는 3가의 연결기이고,Q is absent when b is 0, and is a linking group of 2 or 3 when b is 1,
c는 Q가 존재하지 않거나 또는 Q가 2가의 연결기인 경우에는 1이고, Q가 3가의 연결기인 경우에는 2이고,c is 1 when Q is absent or Q is a divalent linking group and 2 when Q is a trivalent linking group,
d는 2 내지 6의 정수이고,d is an integer of 2 to 6,
L은 가수분해성기이고,L is a hydrolyzable group,
R은 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기이고,R is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group,
p는 1 내지 3의 정수이다.p is an integer of 1 to 3;
상기 중공 미립자는 중공 실리카 미립자인 것이 바람직하다.The hollow fine particles are preferably hollow silica fine particles.
본 발명의 저반사막을 구비한 유리판의 제조 방법은, 매트릭스와 중공 미립자를 포함하는 단층의 저반사막을 유리판의 표면에 갖는 저반사막을 구비한 유리판을 제조하는 방법이며, 매트릭스 전구체와 중공 미립자와 용매를 포함하는 도포액을 유리판의 표면에 도포하고 소성하는 공정을 가지며, 매트릭스 전구체가 실리카 전구체와 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)쇄를 주쇄에 갖고, 또한 상기 주쇄의 적어도 한쪽 말단에 가수분해성 실릴기를 갖는 불소 함유 에테르 화합물 및/또는 그의 가수분해 축합물을 포함하고, 도포액 중에서의 중공 미립자와 실리카 전구체(SiO2 환산)의 질량비(중공 미립자/SiO2)가 6/4 내지 4/6이고, 도포액 중에서의 불소 함유 에테르 화합물의 비율이 중공 미립자와 실리카 전구체(SiO2 환산)의 합계(100질량％)에 대하여 0.8 내지 3.0질량％인 것을 특징으로 한다.A method of producing a glass plate with a low reflection film of the present invention is a method of producing a glass plate having a low reflection film having a single low reflection film on the surface of a glass plate including a matrix and hollow fine particles, Wherein the matrix precursor has a silica precursor and a poly (oxyperfluoroalkylene) chain in its main chain, and a hydrolyzable silyl (meth) acrylate is added to at least one end of the main chain, (Hollow microparticles / SiO 2 ) of the hollow microparticles and the silica precursor (in terms of SiO 2 ) in the coating liquid is 6/4 to 4/6 and the fluorine-containing ether compound having the group , The ratio of the fluorine-containing ether compound in the coating liquid to the sum (100 mass%) of the hollow fine particles and the silica precursor (in terms of SiO 2 ) is 0.8 to 3.0 % By mass.
또한, 상기한 「불소 함유 에테르 화합물 및/또는 그의 가수분해 축합물」이란, 본 명세서에 있어서, 불소 함유 에테르 화합물 및 불소 함유 에테르 화합물의 가수분해 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 의미한다.The term " fluorine-containing ether compound and / or hydrolyzed condensate thereof " as used herein means at least one kind selected from the group consisting of a fluorine-containing ether compound and a hydrolysis-condensation product of a fluorine- do.
상기 불소 함유 에테르 화합물이, 하기 식 (A)로 표시되는 화합물 (A)인 것이 바람직하다.It is preferable that the fluorine-containing ether compound is a compound (A) represented by the following formula (A).
RF1, a, b, Q, c, d, L, R 및 p는 상기와 동일한 의미를 갖는다.R F1 , a, b, Q, c, d, L, R and p are as defined above.
상기 실리카 전구체는 알콕시실란의 가수분해 축합물인 것이 바람직하다.The silica precursor is preferably a hydrolysis-condensation product of an alkoxysilane.
본 발명의 저반사막을 구비한 유리판의 제조 방법에서의 도포액의 조정 공정에 있어서는, 알콕시실란을 가수분해한 후, 화합물 (A)를 첨가하고, 계속해서 중공 미립자의 분산액을 첨가하여 도포액으로 하는 것이 바람직하다.In the process of adjusting the coating liquid in the method for producing a glass plate with a low reflection film of the present invention, after the alkoxysilane is hydrolyzed, the compound (A) is added, and then a dispersion of hollow microparticles is added to the coating liquid .
상기 중공 미립자는 중공 실리카 미립자인 것이 바람직하다.The hollow fine particles are preferably hollow silica fine particles.
또한, 본 발명은 하우징, 표시 부재, 및 상기 표시 부재의 표시면에 배치된 저반사막을 구비한 유리판을 포함하는 표시 장치이며, 상기 저반사막을 구비한 유리판은 매트릭스와 중공 미립자를 포함하는 단층의 저반사막을 유리판의 표면에 갖는 저반사막을 구비한 유리판이며, 파장 300 내지 1,200nm의 범위 내에서의 상기 저반사막의 최저 반사율이 1.7％ 이하이고, 상기 저반사막의 표면에서의 물 접촉각이 97°이상이고, 상기 저반사막의 표면에서의 올레산 접촉각이 50°이상이고, 상기 저반사막의 표면에서의 올레산 전락각이 25°이하인, 저반사막을 구비한 유리판인 것을 특징으로 하는 표시 장치를 제공한다.Further, the present invention is a display device including a glass plate having a housing, a display member, and a low reflection film disposed on a display surface of the display member, wherein the glass plate having the low reflection film has a single layer including a matrix and hollow fine particles A glass plate having a low reflection film having a low reflection film on the surface of a glass plate, wherein the low reflection coefficient of the low reflection film is 1.7% or less within a wavelength range of 300 to 1,200 nm, and the water contact angle at the surface of the low reflection film is 97 Reflection film having an oleic acid contact angle of not less than 50 ° and a low reflection film having an oleic acid tilt angle of not more than 25 °.
또한, 본 발명은 매트릭스와 중공 미립자를 포함하는 단층의 저반사막을 유리판의 표면에 갖는 저반사막을 구비한 유리판이며, 파장 300 내지 1,200nm의 범위 내에서의 상기 저반사막의 최저 반사율이 1.7％ 이하이고, 상기 저반사막의 표면에서의 물 접촉각이 97°이상이고, 상기 저반사막의 표면에서의 올레산 접촉각이 50°이상이고, 상기 저반사막의 표면에서의 올레산 전락각이 25°이하인, 표시 장치용 저반사막을 구비한 유리판을 제공한다.Further, the present invention is a glass plate provided with a low-reflection film having a single-layer low-reflection film including a matrix and hollow fine particles on the surface of the glass plate, wherein the low reflectance of the low-reflection film within a wavelength range of 300 to 1,200 nm is 1.7% Reflection film has a water contact angle of 97 ° or more at the surface of the low reflection film and an oleic acid contact angle at the surface of the low reflection film of 50 ° or more and an oleic acid tilt angle at the surface of the low reflection film of 25 ° or less, A glass plate provided with a low reflection film is provided.
즉, 본 발명의 표시 장치는 하우징, 표시 부재, 및 상기 표시 부재의 표시면에 배치된 상기 저반사막을 구비한 유리판을 포함하는 것을 특징으로 한다.That is, the display device of the present invention is characterized by including a housing, a display member, and a glass plate provided with the low reflection film disposed on the display surface of the display member.
또한, 본 발명은 표시 장치용인 상기 저반사막을 구비한 유리판을 제공한다.Further, the present invention provides a glass plate provided with the low reflection film for a display device.
상기한 표시 장치의 저반사막을 구비한 유리판 및 표시용 저반사막을 구비한 유리판에 있어서, 상기 저반사막은 표시 장치의 외측, 즉 시인자측 혹은 조작자측의 최외측면에 형성된다.In the glass plate having the low reflection film of the display device and the low reflection film for display, the low reflection film is formed on the outside of the display device, that is, on the viewer side or the outermost side of the operator side.
본 발명의 저반사막을 구비한 유리판은, 반사율이 충분히 낮고, 또한 유지 오염의 제거성이 양호한 단층의 저반사막을 유리판의 표면에 갖는다.The glass plate with the low reflection film of the present invention has a low-reflection film of a single layer on the surface of the glass plate having a sufficiently low reflectance and good removability of the holding stain.
본 발명의 저반사막을 구비한 유리판의 제조 방법에 따르면, 반사율이 충분히 낮고, 또한 유지 오염의 제거성이 양호한 단층의 저반사막을 유리판의 표면에 갖는 저반사막을 구비한 유리판을 제조할 수 있다.According to the method for producing a glass plate having a low reflection film of the present invention, it is possible to produce a glass plate having a low reflection film having a low reflection film of a single layer with a sufficiently low reflectance and good removability of the holding stain on the surface of the glass plate.
본 발명의 표시 장치는, 반사율이 충분히 낮고, 또한 유지 오염의 제거성이 양호한 단층의 저반사막을 갖는 유리판을 커버 유리로서 갖는 표시 장치이다.INDUSTRIAL APPLICABILITY The display device of the present invention is a display device having a glass plate as a cover glass having a single low-reflection film having a sufficiently low reflectance and good removability of the holding stain.
도 1은 본 발명의 저반사막을 구비한 유리판, 및 표시 장치용 저반사막을 구비한 유리판의 일례를 도시하는 단면도이다.
도 2는 예 37(실시예)의 저반사막을 구비한 유리판 단면의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 3은 본 발명의 표시 장치의 일례를 도시하는 단면도이다.1 is a cross-sectional view showing an example of a glass plate having a low reflection film of the present invention and a glass plate having a low reflection film for a display device.
2 is a scanning electron micrograph of a section of a glass plate with a low reflection film of Example 37 (Example).
3 is a cross-sectional view showing an example of the display device of the present invention.
도 1은 본 발명의 저반사막을 구비한 유리판, 및 본 발명의 표시 장치용 저반사막을 구비한 유리판(이하, 간단히 저반사막을 구비한 유리판이라고도 함)의 일례를 도시하는 단면도이다. 저반사막을 구비한 유리판(10)은, 유리판(12)과, 유리판(12)의 표면에 형성된 저반사막(14)을 갖는다.1 is a cross-sectional view showing an example of a glass plate having a low reflection film of the present invention and a glass plate having a low reflection film for a display device of the present invention (hereinafter, simply referred to as a glass plate having a low reflection film). The
도 3은 본 발명의 표시 장치(100)의 일례를 도시하는 단면도이다. 표시 장치(100)는, 표시 장치용 저반사막을 구비한 유리판(10)(이하, 간단히 저반사막을 구비한 유리판(10)이라고도 함)과, 표시 부재(20)와, 하우징(30)을 포함한다. 저반사막을 구비한 유리판(10)은, 유리판(12)과, 유리판의 표면에 형성된 저반사막(14)을 갖는다. 그리고, 저반사막(14)은 유리판의 표시 부재와 대향하는 면과 반대측의 면에 형성되어 있다.3 is a sectional view showing an example of the
도 1, 3에 있어서, 저반사막을 구비한 유리판(10)의 저반사막(14)의 상면측이 표시 장치의 외측, 즉 시인자측 혹은 조작자측이 된다.1 and 3, the upper surface side of the
본 발명의 표시 장치에는 휴대 전화 또는 휴대 정보 단말기 등의 소형 디스플레이, 각종 텔레비전 등의 대형 디스플레이, 또는 터치 패널 등 다양한 표시 장치가 포함된다. 특히, 휴대 전화, 휴대 정보 단말기 또는 터치 패널 등은, 표시 장치의 표시면에 직접 사람의 손이 접촉할 기회가 많기 때문에, 지문 제거성이 우수한 저반사막을 구비한 유리판을 갖는 본 발명의 표시 장치의 바람직한 구체예로서 예시된다.The display device of the present invention includes a small display such as a cellular phone or a portable information terminal, a large display such as various televisions, or various display devices such as a touch panel. Particularly, since a mobile phone, a portable information terminal, a touch panel, or the like has many opportunities for a human hand to directly touch the display surface of the display device, the display device of the present invention having a glass plate with a low- As a preferred embodiment of the present invention.
표시 부재로서는 액정 표시 부재, 플라즈마 표시 부재, 또는 유기 EL 표시 부재 등을 들 수 있다.Examples of the display member include a liquid crystal display member, a plasma display member, and an organic EL display member.
하우징은 표시 부재(20) 및 저반사막을 구비한 유리판(10)을 수납하는 상자 형상의 부재이며, 재질은 수지 또는 금속 등을 들 수 있다.The housing is a box-like member for housing the
(유리판)(Glass plate)
유리판(12)으로서는, 예를 들어 소다석회 유리, 붕규산 유리, 알루미노규산염 유리 또는 무알칼리 유리 등을 들 수 있다. 또한, 플로트법 등에 의해 성형된 평활한 유리판이어도 되고, 표면에 요철을 갖는 형판 유리이어도 된다. 또한, 유리판(12)의 굴절률은 저반사막과 굴절률의 관계로부터 1.45 내지 1.60인 것이 바람직하다.Examples of the
유리판(12)의 표면에는 알칼리 배리어층, 프라이머층 등의 저반사막(14) 이외의 층이 미리 형성되어도 된다.A layer other than the
(저반사막)(Low reflection film)
저반사막(14)은, 예를 들어 후술하는 저반사막 형성용 도포액을 1회 도포함으로써 형성되는, 매트릭스와 중공 미립자를 포함하는 단층의 막이다. 그러나, 저반사막(14)은, 저반사막 형성용 도포액을 복수회 겹쳐 도포함으로써 막이 형성되어도 상관없으며, 당해 막이 저반사막으로서 기능하는 단층 구성 혹은 실질적으로 단층 구성으로 간주할 수 있는 것이면 된다.The
매트릭스로서는 비교적 굴절률이 낮고, 저반사율이 얻어지고, 화학적 안정성이 우수하고, 유리판(12)과의 밀착성이 우수한 점에서 실리카를 주성분으로 하고, 또한 소량의 불소 함유 에테르 화합물로부터 유래하는 구조를 갖는 성분을 갖는 것이 바람직하다. 매트릭스 중의 불소 함유 에테르 화합물로부터 유래하는 구조를 갖는 성분 이외에는, 실질적으로 실리카를 포함하여 이루어지는 것이 보다 바람직하다. 실리카를 주성분으로 한다는 것은 실리카의 비율이 매트릭스(100질량％) 중 90질량％ 이상인 것을 의미하며, 실질적으로 실리카를 포함하여 이루어진다는 것은, 후술하는 화합물 (A)로부터 유래하는 구조 및 불가피 불순물을 제외하고 실리카만으로 구성되어 있는 것을 의미한다.As the matrix, a compound having silica as a main component and a small amount derived from a fluorine-containing ether compound is preferable because it has a relatively low refractive index, low reflectance, excellent chemical stability and excellent adhesiveness to the
또한, 매트릭스는 유지 오염의 제거성이 우수한 점에서, 후술하는 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)쇄를 주쇄에 갖고, 또한 상기 주쇄의 적어도 한쪽 말단에 가수분해성 실릴기를 갖는 불소 함유 에테르 화합물로부터 유래하는 구조를 갖는 것이 바람직하다.The matrix is derived from a fluorine-containing ether compound having a poly (oxyperfluoroalkylene) chain, which will be described later, in the main chain and having a hydrolyzable silyl group at at least one end of the main chain, And the like.
매트릭스로서는 하기의 매트릭스 전구체 (a), (b) 및 (c)의 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 매트릭스 전구체의 소성물 등을 들 수 있으며, 유지 오염의 제거성이 우수한 점에서 매트릭스 전구체 (a)의 소성물이 보다 바람직하다.Examples of the matrix include fired products of at least one kind of matrix precursor selected from the group consisting of the following matrix precursors (a), (b) and (c), and the matrix precursor ) Is more preferable.
(a) 후술하는 실리카 전구체와, 후술하는 불소 에테르 화합물을 포함하는 매트릭스 전구체.(a) A matrix precursor comprising a silica precursor described below and a fluorine ether compound described below.
(b) 후술하는 실리카 전구체와, 후술하는 불소 에테르 화합물과, 불소 에테르 화합물끼리의 가수분해 축합물을 포함하는 매트릭스 전구체.(b) a matrix precursor comprising a silica precursor described below, a fluorine ether compound described below, and a hydrolyzed condensate between fluorine ether compounds.
(c) 후술하는 실리카 전구체와, 후술하는 불소 에테르 화합물끼리의 가수분해 축합물과, 실리카 전구체(알콕시실란)와 불소 에테르 화합물의 가수분해 축합물을 포함하는 매트릭스 전구체.(c) a matrix precursor comprising a silica precursor which will be described later, a hydrolysis-condensation product of a fluorine ether compound to be described later, and a hydrolysis-condensation product of a silica precursor (alkoxysilane) and a fluorine ether compound.
중공 미립자의 쉘의 재료로서는 Al2O3, SiO2, SnO2, TiO2, ZrO2, ZnO, CeO2, Sb 함유 SnOX(ATO), Sn 함유 In2O3(ITO), RuO2 등을 들 수 있다. 이들 중 1종을 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다.As the material of the shell of the hollow particulate Al 2 O 3, SiO 2, SnO 2, TiO 2, ZrO 2, ZnO, CeO 2, Sb -containing SnO X (ATO), Sn-containing In 2 O 3 (ITO), RuO 2 And the like. One of them may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
또한, 중공 미립자의 형상으로서는 구 형상, 타원 형상, 바늘 형상, 판 형상, 막대 형상, 원추 형상, 원기둥 형상, 정육면체 형상, 직육면체 형상, 다이아몬드 형상, 별 형상, 부정 형상 등을 들 수 있다.Examples of the shape of the hollow fine particles include a sphere, an ellipse, a needle, a plate, a rod, a cone, a cylinder, a cube, a rectangle, a diamond, a star and an irregular shape.
또한, 중공 미립자는, 각 미립자가 독립된 상태로 존재하여도 되고, 각 미립자가 쇄상으로 연결되어도 되고, 각 미립자가 응집하여도 된다.The hollow fine particles may exist in a state in which the respective fine particles are in an independent state, each fine particle may be connected in a chain, and the fine particles may cohere.
중공 미립자로서는 저반사막(14)의 굴절률이 낮고, 저반사율이 얻어지고, 화학적 안정성이 우수하고, 유리판(12)과의 밀착성이 우수한 점에서 중공 실리카 미립자가 바람직하다.The hollow fine particles are preferably hollow silica fine particles because of the low refractive index of the
중공 실리카 미립자의 평균 1차 입자 직경은 5 내지 150nm가 바람직하고, 50 내지 100nm가 보다 바람직하다. 중공 실리카 미립자의 평균 1차 입자 직경이 5nm 이상이면, 저반사막(14)의 반사율이 충분히 낮아진다. 중공 실리카 미립자의 평균 1차 입자 직경이 150nm 이하이면, 저반사막(14)의 헤이즈가 낮게 억제된다.The average primary particle diameter of the hollow silica fine particles is preferably 5 to 150 nm, more preferably 50 to 100 nm. When the average primary particle diameter of the hollow silica fine particles is 5 nm or more, the reflectance of the
평균 1차 입자 직경은, 전자 현미경 사진으로부터 100개의 미립자를 무작위로 선출하고, 각 미립자의 입자 직경을 측정하여 100개의 미립자의 입자 직경을 평균하여 구한다.The average primary particle diameter is obtained by randomly selecting 100 fine particles from an electron microscope photograph and measuring the particle diameter of each fine particle to average the particle diameters of 100 fine particles.
파장 300 내지 1,200nm의 범위 내에서의 저반사막(14)의 최저 반사율은 1.7％ 이하이고, 0.2 내지 1.7％가 바람직하고, 0.8 내지 1.1％가 보다 바람직하고, 0.9 내지 1.0％가 더욱 바람직하다. 저반사막(14)의 최저 반사율이 1.7％ 이하이면, 저반사막을 구비한 유리판(10)이 각종 디스플레이, 자동차용 창 유리 또는 터치 패널 등에 요구되는 낮은 반사율을 충분히 만족한다. 저반사막(14)의 최저 반사율이 1.7％보다 크면, 저반사 특성으로서 불충분한 경우가 있다.The low reflectance of the
저반사막(14)의 표면에서의 물 접촉각은 97°이상이며, 95°내지 121°가 바람직하고, 97°내지 109°가 보다 바람직하고, 97°내지 99°가 더욱 바람직하다.The water contact angle at the surface of the
저반사막(14)의 표면에서의 올레산 접촉각은 50°이상이며, 50°내지 90°가 바람직하고, 52°내지 87°가 보다 바람직하고, 55°내지 85°가 특히 바람직하다.The angle of contact of oleic acid on the surface of the
저반사막(14)의 표면에서의 올레산 전락각은 25°이하이며, 5°내지 25°가 바람직하고, 5°내지 20°가 보다 바람직하고, 6°내지 10°가 더욱 바람직하다.The oleic acid slant angle at the surface of the
저반사막(14)의 표면에서의 물 접촉각, 올레산 접촉각 및 올레산 전락각이 동시에 상기 범위를 만족하면, 저반사막(14)의 표면에서의 유지 오염의 제거성이 양호하게 된다.When the water contact angle, the oleic acid contact angle, and the oleic acid total angle of inclination at the surface of the
X선 광전자 분광법에 의해 측정한 저반사막(14)의 표면에서의 불소 원소의 비율은 3 내지 20원자％가 바람직하고, 5 내지 18원자％가 보다 바람직하고, 5 내지 16원자％가 더욱 바람직하다. 저반사막(14)의 표면에서의 불소 원소의 비율은, 후술하는 화합물 (A) 등의 불소 함유 화합물로부터 유래하는 구조가 저반사막(14)의 표면 및 그 근방에 어느 정도 존재하는지를 나타낸다. 저반사막(14)의 표면에서의 불소 원소의 비율이 3원자％ 이상이면, 유지 오염의 제거성이 더 향상된다. 저반사막(14)의 표면에서의 불소 원소의 비율이 20원자％ 이하이면, 막의 광학 설계에 영향이 없고 저반사성이 유지되어 바람직하다. 또한, X선 광전자 분광법에 있어서는, X선의 조사에 의해 시료 표면으로부터 탈출되는 광전자를 관찰하는 방법이기 때문에, 분석 결과는 관찰 가능한 광전자의 탈출 깊이, 보다 구체적으로는 저반사막의 공기측의 최표면으로부터 대략 수nm 내지 수십nm 깊이의 최표면층의 분석 정보이다.The proportion of the fluorine element on the surface of the
주사형 프로브 현미경 장치에 의해 측정된 저반사막(14)의 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)는 3.0 내지 5.0nm가 바람직하고, 3.0 내지 4.5nm가 보다 바람직하고, 3.0 내지 4.0nm가 더욱 바람직하다. 저반사막(14)의 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)가 3.0nm 이상이면, 매우 미세한 요철이 형성되어 있는 것을 나타내며, 발수 발유성이 향상되기 쉽다. 저반사막(14)의 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)가 5.0nm 이하이면, 유지 오염의 제거성이 더 향상된다.The arithmetic mean roughness (Ra) of the surface of the
저반사막(14)의 굴절률은 1.20 내지 1.46이 바람직하고, 1.20 내지 1.40이 보다 바람직하고, 1.20 내지 1.35가 더욱 바람직하다. 저반사막(14)의 굴절률이 1.20 이상이면, 저반사막(14)의 공극률이 지나치게 높아지지 않아 내구성이 향상된다. 저반사막(14)의 굴절률이 1.46 이하이면, 저반사막(14)의 반사율이 충분히 낮아진다.The refractive index of the
저반사막(14)의 굴절률 n은, 단층의 저반사막(14)을 유리판(12)의 표면에 형성하고, 상기 단층의 저반사막(14)에 대하여 분광 광도계로 측정한 파장 300 내지 1,200nm의 범위 내에서의 최저 반사율(소위 보텀 반사율) Rmin과, 유리판(12)의 굴절률 ns로부터 하기 식 (1)에 의해 산출한다.The refractive index n of the
저반사막(14)의 두께는 80 내지 100nm가 바람직하고, 85 내지 95nm가 보다 바람직하다. 저반사막(14)의 두께가 80nm 이상이면, 저반사막(14)의 내구성이 발현된다. 저반사막(14)의 두께가 100nm 이하이면, 사용하는 막의 굴절률에 따르지만, 단층막으로서 저반사성이 발현되기 때문에 바람직하다.The thickness of the
저반사막(14)의 두께는, 저반사막(14)의 단면을 주사형 전자 현미경으로 관찰하여 얻어지는 상으로부터 측정된다.The thickness of the
(저반사막을 구비한 유리판의 제조 방법)(Manufacturing method of glass plate provided with low reflection film)
본 발명의 저반사막을 구비한 유리판(10)은, 예를 들어 저반사막(14)을 형성하기 위한 도포액을 유리판(12)의 표면에 도포하고, 목적에 따라 예열하고, 마지막으로 소성함으로써 제조할 수 있다.The
도포액은 매트릭스 전구체와 중공 미립자와 용매를 포함하는 것이다.The coating liquid comprises a matrix precursor, hollow fine particles and a solvent.
도포액은 레벨링성 향상을 위한 계면 활성제, 또는 저반사막(14)의 내구성 향상을 위한 금속 화합물 등을 포함하여도 된다.The coating liquid may contain a surfactant for improving the leveling property, or a metal compound for improving the durability of the
매트릭스 전구체는 실리카 전구체와 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)쇄를 주쇄에 가지며, 또한 상기 주쇄의 적어도 한쪽 말단에 가수분해성 실릴기를 갖는, 불소 함유 에테르 화합물 및/또는 그의 가수분해 축합물을 포함한다.The matrix precursor includes a fluorine-containing ether compound and / or a hydrolyzed condensate thereof having a silica precursor and a poly (oxyperfluoroalkylene) chain in the main chain and having a hydrolyzable silyl group at at least one end of the main chain .
상기 불소 함유 에테르 화합물의 가수분해 축합물은, 불소 함유 에테르 화합물끼리의 가수분해 축합물이어도 되고, 실리카 전구체인 알콕시실란과 불소 함유 에테르 화합물의 가수분해 축합물이어도 된다.The hydrolysis-condensation product of the fluorine-containing ether compound may be a hydrolysis-condensation product of a fluorine-containing ether compound, or a hydrolysis-condensation product of a silico precursor, alkoxysilane and a fluorine-containing ether compound.
매트릭스 전구체로서는, 구체적으로는 하기 매트릭스 전구체 (a), (b) 및 (c)의 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 매트릭스 전구체를 들 수 있으며, 저반사막(14)의 유지 오염의 제거성이 우수한 점에서 매트릭스 전구체 (a)가 보다 바람직하다.Specific examples of the matrix precursor include at least one type of matrix precursor selected from the group consisting of the following matrix precursors (a), (b) and (c) The matrix precursor (a) is more preferable.
(a) 실리카 전구체와, 불소 함유 에테르 화합물을 포함하는 매트릭스 전구체.(a) A matrix precursor comprising a silica precursor and a fluorine-containing ether compound.
(b) 실리카 전구체와, 불소 함유 에테르 화합물과, 화합물 (A)의 가수분해 축합물을 포함하는 매트릭스 전구체.(b) a matrix precursor comprising a silica precursor, a fluorine-containing ether compound, and a hydrolysis-condensation product of the compound (A).
(c) 실리카 전구체와, 불소 함유 에테르 화합물끼리의 가수분해 축합물과, 실리카 전구체(알콕시실란)와 불소 함유 에테르 화합물의 가수분해 축합물을 포함하는 매트릭스 전구체.(c) a matrix precursor comprising a silica precursor, a hydrolysis-condensation product of a fluorine-containing ether compound, and a hydrolysis-condensation product of a silica precursor (alkoxysilane) and a fluorine-containing ether compound.
실리카 전구체로서는 알콕시실란, 알콕시실란의 가수분해 축합물(졸 겔 실리카) 또는 실라잔 등을 들 수 있으며, 저반사막(14)의 각 특성의 점에서 알콕시실란의 가수분해 축합물이 바람직하다.Examples of the silica precursor include alkoxysilanes, hydrolyzed condensates of alkoxysilanes (sol-gel silica), and silazanes. Hydrolysis condensates of alkoxysilane are preferable from the standpoint of the characteristics of the low-
알콕시실란으로서는 테트라알콕시실란(테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란 또는 테트라부톡시실란 등), 퍼플루오로폴리에테르기를 갖는 알콕시실란(퍼플루오로폴리에테르트리에톡시실란 등), 퍼플루오로알킬기를 갖는 알콕시실란(퍼플루오로에틸트리에톡시실란 등), 비닐기를 갖는 알콕시실란(비닐트리메톡시실란 또는 비닐트리에톡시실란 등), 에폭시기를 갖는 알콕시실란(2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 또는 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등) 또는 아크릴로일옥시기를 갖는 알콕시실란(3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 등) 등을 들 수 있다.Examples of the alkoxysilane include tetraalkoxysilane (tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane or tetrabutoxysilane), alkoxysilane (perfluoropolyether triethoxysilane and the like) having a perfluoropolyether group, (Perfluoroethyltriethoxysilane etc.) having a perfluoroalkyl group, an alkoxysilane having a vinyl group (such as vinyltrimethoxysilane or vinyltriethoxysilane), an alkoxysilane having an epoxy group (such as 2- ( 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, or 3-glycidoxypropyltriethoxysilane), or acrylic (3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane and the like) having a silyloxy group and a silyloxy group.
알콕시실란의 가수분해는, 테트라알콕시실란의 경우, 알콕시실란의 4배몰 이상의 물 및 촉매로서 산 또는 알칼리를 사용하여 행한다. 산으로서는 무기산(예를 들어, 질산, 황산 또는 염산 등) 또는 유기산(예를 들어, 포름산, 옥살산, 모노클로르아세트산, 디클로르아세트산 또는 트리클로르아세트산 등)을 들 수 있다. 알칼리로서는 암모니아, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 등을 들 수 있다. 촉매로서는 알콕시실란의 가수분해 축합물의 장기 보존성의 점에서 산이 바람직하다. 알콕시실란의 가수분해에 사용하는 촉매로서는 중공 미립자의 분산을 방해하지 않는 것이 바람직하다.The hydrolysis of the alkoxysilane is carried out in the case of tetraalkoxysilane, using water of at least 4 times the moles of the alkoxysilane and an acid or an alkali as a catalyst. As the acid, an inorganic acid (for example, nitric acid, sulfuric acid or hydrochloric acid) or an organic acid (for example, formic acid, oxalic acid, monochloracetic acid, dichloroacetic acid or trichloracetic acid) can be mentioned. Examples of the alkali include ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and the like. As the catalyst, an acid is preferable in terms of long-term preservability of the hydrolysis-condensation product of alkoxysilane. As the catalyst used for hydrolysis of the alkoxysilane, it is preferable not to interfere with the dispersion of the hollow fine particles.
불소 함유 에테르 화합물은, 주쇄의 한쪽 말단에 가수분해성 실릴기를 가져도 되고, 주쇄의 양쪽 말단에 가수분해성 실릴기를 가져도 된다. 저반사층에 내마찰성을 충분히 부여하는 점에서는 주쇄의 한쪽 말단에만 가수분해성 실릴기를 갖는 것이 바람직하다.The fluorine-containing ether compound may have a hydrolyzable silyl group at one end of the main chain or a hydrolyzable silyl group at both ends of the main chain. From the viewpoint of sufficiently imparting frictional resistance to the low reflection layer, it is preferable to have a hydrolyzable silyl group only at one end of the main chain.
상기 저반사층이란, 막의 최표면에 형성되어 있는 층이며, 지문이나 오염물이 직접 접촉하는 막의 최표면 부분이다.The low-reflection layer is a layer formed on the outermost surface of the film and is the outermost surface portion of the film directly contacting the fingerprint or the contaminant.
불소 함유 에테르 화합물은 단일 화합물이어도 되고, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)쇄, 말단기 또는 연결기 등이 상이한 2종류 이상의 혼합물이어도 된다.The fluorine-containing ether compound may be a single compound or may be a mixture of two or more different poly (oxyperfluoroalkylene) chain, terminal group or linking group.
불소 함유 에테르 화합물의 수 평균 분자량은 500 내지 10,000이 바람직하고, 800 내지 8,000이 보다 바람직하다. 수 평균 분자량이 상기 범위 내이면, 내마찰성이 우수하다. 매트릭스 전구체를 구성하는 다른 성분과의 상용성의 점에서는, 상기 화합물의 수 평균 분자량은 800 내지 2,000이 특히 바람직하다.The number average molecular weight of the fluorine-containing ether compound is preferably 500 to 10,000, more preferably 800 to 8,000. When the number average molecular weight is within the above range, the abrasion resistance is excellent. From the viewpoint of compatibility with other components constituting the matrix precursor, the number average molecular weight of the compound is particularly preferably 800 to 2,000.
통상, 불소 함유 에테르 화합물에 있어서는, 수 평균 분자량이 작을수록 기재와의 화학 결합이 견고해진다고 생각된다. 그 이유는 단위 분자량당 존재하는 가수분해성 실릴기의 수가 많아지기 때문이라고 생각된다. 그러나, 수 평균 분자량이 상기 범위의 하한값 미만이면, 내마찰성이 저하되기 쉬운 것을 본 발명자들은 확인하였다. 또한, 수 평균 분자량이 상기 범위의 상한값을 초과하면, 내마찰성이 저하된다. 그 이유는 단위 분자량당 존재하는 가수분해성 실릴기의 수의 감소에 의한 영향이 커지기 때문이라고 생각된다.Generally, in a fluorine-containing ether compound, it is considered that the smaller the number average molecular weight, the stronger the chemical bond with the substrate. The reason is considered to be that the number of hydrolyzable silyl groups present per unit molecular weight is increased. However, the present inventors have confirmed that when the number average molecular weight is less than the lower limit of the above range, the friction resistance tends to decrease. When the number average molecular weight exceeds the upper limit of the above range, the abrasion resistance is lowered. The reason for this is considered to be that the influence due to the decrease in the number of the hydrolyzable silyl groups present per unit molecular weight increases.
불소 함유 에테르 화합물은 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)쇄를 갖기 때문에, 불소 원자의 함유량이 많다. 그로 인해, 불소 함유 에테르 화합물은, 초기의 발수 발유성이 높고, 내마찰성 또는 지문 오염 제거성이 우수한 저반사층을 형성할 수 있다.Since the fluorine-containing ether compound has a poly (oxyperfluoroalkylene) chain, it contains a large amount of fluorine atoms. As a result, the fluorine-containing ether compound can form a low-reflection layer having a high initial water-repellency and oil-repellency and excellent resistance to friction or fingerprint decontamination.
불소 함유 에테르 화합물 중의 가수분해성 실릴기(-SiLmR3-m)가 가수분해 반응함으로써 실라놀기(Si-OH)가 형성되고, 상기 실라놀기는 분자간에서 반응하여 Si-O-Si 결합이 형성되거나, 또는 상기 실라놀기가 기재 표면의 수산기(기재 -OH)와 탈수 축합 반응하여 화학 결합(기재 -O-Si)이 형성된다. 즉, 본 발명에서의 저반사층은, 본 화합물을 본 화합물의 가수분해성 실릴기의 일부 또는 전부가 가수분해 반응한 상태로 포함한다.The silanol group (Si-OH) is formed by the hydrolysis reaction of the hydrolyzable silyl group (-SiL m R 3-m ) in the fluorine-containing ether compound, and the silanol group reacts between the molecules to form Si- Or the silanol group is subjected to a dehydration condensation reaction with the hydroxyl group (substrate -OH) of the substrate surface to form a chemical bond (substrate-O-Si). That is, the low reflection layer in the present invention includes the present compound in a state in which a part or all of the hydrolyzable silyl group of the present compound is subjected to a hydrolysis reaction.
불소 함유 에테르 화합물로서는, 예를 들어 화합물 (A)를 들 수 있다.The fluorine-containing ether compound includes, for example, compound (A).
화합물 (A)는, 하기 식 (A)로 표시되는 화합물이다.The compound (A) is a compound represented by the following formula (A).
RF1은 탄소수 1 내지 20의 1가의 퍼플루오로 포화 탄화수소기, 또는 탄소 원자-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자가 삽입된 탄소수 2 내지 20의 1가의 퍼플루오로 포화 탄화수소기이며, 또한 -OCF2O- 구조를 포함하지 않는 기이다.R F1 is a monovalent perfluoro saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent perfluoro saturated hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms in which an etheric oxygen atom is interposed between carbon atom-carbon atoms, and -OCF 2 O - is a group that does not contain a structure.
a는 1 내지 200의 정수이며, 2 내지 100의 정수가 바람직하고, 3 내지 50의 정수가 보다 바람직하고, 5 내지 25의 정수가 더욱 바람직하다.a is an integer of 1 to 200, preferably an integer of 2 to 100, more preferably an integer of 3 to 50, and still more preferably an integer of 5 to 25. [
b는 0 또는 1이며, 1이 바람직하다.b is 0 or 1, and 1 is preferred.
Q는 b가 0인 경우에는 존재하지 않고, b가 1인 경우에는 2 또는 3가의 연결기이다.Q does not exist when b is 0, and when b is 1, it is a linking group of 2 or 3.
c는 Q가 존재하지 않거나 또는 Q가 2가의 연결기인 경우에는 1이고, Q가 3가의 연결기인 경우에는 2이다.c is 1 when Q is absent or Q is a divalent linking group and 2 when Q is a trivalent linking group.
d는 2 내지 6의 정수이다.and d is an integer of 2 to 6.
R은 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기이다.R is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group.
L은 가수분해성기이다. 가수분해성기란, Si-L기의 가수분해에 의해 Si-OH기를 형성할 수 있는 기이다.L is a hydrolyzable group. The hydrolyzable group is a group capable of forming an Si-OH group by hydrolysis of a Si-L group.
L로서는 알콕시기, 아실옥시기, 케노옥심기, 알케닐옥시기, 아미노기, 아미녹시기, 아미드기, 이소시아네이트기 또는 할로겐 원자 등을 들 수 있으며, 화합물 (A)의 안정성과 가수분해의 용이성의 밸런스의 점에서 알콕시기, 이소시아네이트기 및 할로겐 원자(특히 염소 원자)가 바람직하다. 알콕시기로서는 탄소수 1 내지 3의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기 또는 에톡시기가 보다 바람직하다. 불소 함유 화합물 중에 L이 2 이상 존재하는 경우에는, L이 동일한 기이어도 되고 상이한 기이어도 되며, 동일한 기인 것이 입수하기 쉬운 점에서 바람직하다.Examples of L include an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoxime group, an alkenyloxy group, an amino group, an aminoxy group, an amide group, an isocyanate group or a halogen atom, and the balance between the stability of the compound (A) An alkoxy group, an isocyanate group and a halogen atom (especially a chlorine atom) are preferable. As the alkoxy group, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and a methoxy group or an ethoxy group is more preferable. When two or more L are present in the fluorine-containing compound, L may be the same group or different groups, and it is preferable that the same groups are available since they are easily available.
p는 1 내지 3의 정수이다. p가 1 이상이면, Si-OH기끼리의 축합에 의해 화합물 (A)로부터 유래하는 구조를 매트릭스에 견고하게 결합할 수 있다. p는 2 또는 3이 바람직하고, 3이 특히 바람직하다.p is an integer of 1 to 3; When p is 1 or more, the structure derived from the compound (A) can be firmly bonded to the matrix by condensation of Si-OH groups. p is preferably 2 or 3, and particularly preferably 3.
화합물 (A)로서는 유지 오염의 제거성이나 화합물 (A)의 합성의 용이성의 점에서, 하기 화합물 (A-1) 또는 화합물 (A-2)가 바람직하다.As the compound (A), the following compound (A-1) or the compound (A-2) is preferable from the viewpoint of the removability of the stain and the ease of synthesis of the compound (A).
단, a1 및 a2는 5 내지 25의 정수이다.Provided that a1 and a2 are integers of from 5 to 25;
화합물 (A)는 -OCF2O- 구조가 존재하지 않기 때문에, 산 촉매의 존재하, 고온 조건하에 놓여졌다고 하여도 열화 내성이 우수한 저반사막(14)을 형성할 수 있다.Since the -OCF 2 O- structure is not present in the compound (A), even if the compound (A) is placed under a high temperature condition in the presence of an acid catalyst, the
또한, 화합물 (A)의 (CF2CF2O)a 구조는, 분자의 운동성을 저하시키는 CF3기가 존재하지 않는 알킬렌옥시 구조이다. 따라서, 화합물 (A) 자체의 분자의 운동성이 높아져, 화합물 (A)를 포함하는 매트릭스 전구체로 형성된 저반사막(14)은 유지 오염의 제거성이 우수한 막이 된다.In addition, the (CF 2 CF 2 O) a structure of the compound (A) is an alkyleneoxy structure in which no CF 3 group which reduces the motility of the molecule is present. Therefore, since the mobility of the molecules of the compound (A) itself is high, the
도포액 중에서의 중공 미립자와 실리카 전구체(SiO2 환산)의 질량비(중공 미립자/SiO2)는 6/4 내지 4/6이 바람직하다. 중공 미립자의 비율이 6/4보다 적으면, 저반사막(14) 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)가 작아져 저반사막(14)의 유지 오염의 제거성이 향상된다. 중공 미립자의 비율이 4/6보다 많으면, 저반사막(14)의 굴절률이 낮아져 저반사막(14)의 반사율이 충분히 낮아진다.The mass ratio (hollow fine particles / SiO 2 ) of the hollow fine particles and the silica precursor (in terms of SiO 2 ) in the coating liquid is preferably 6/4 to 4/6. When the ratio of the hollow fine particles is less than 6/4, the arithmetic mean roughness (Ra) of the surface of the low reflection film (14) becomes small and the removability of the low reflection film (14) is improved. When the ratio of the hollow fine particles is larger than 4/6, the refractive index of the
도포액 중에서의 불소 함유 에테르 화합물의 비율은, 중공 미립자와 실리카 전구체(SiO2 환산)의 합계(100질량％)에 대하여 0.8 내지 3.0질량％가 바람직하고, 1.0 내지 1.8질량％가 보다 바람직하다. 불소 함유 에테르 화합물의 비율이 0.8질량％ 이상이면, 유지 오염의 제거성이 더 향상된다. 불소 함유 에테르 화합물의 비율이 2.0질량％ 이하이면, 불소 함유 에테르 화합물의 막 표면의 국부적 편재에 기인하는 헤이즈의 상승 등이 발생하지 않아 바람직하다.The proportion of the fluorine-containing ether compound in the coating liquid is preferably 0.8 to 3.0% by mass, more preferably 1.0 to 1.8% by mass based on the total (100% by mass) of the hollow fine particles and the silica precursor (in terms of SiO 2 ). When the ratio of the fluorine-containing ether compound is 0.8% by mass or more, the removability of the holding stain is further improved. When the proportion of the fluorine-containing ether compound is 2.0 mass% or less, the haze due to the local maldistribution of the film surface of the fluorine-containing ether compound does not rise and the like is preferable.
용매로서는 매트릭스 전구체 용액의 용매, 중공 미립자의 분산액의 분산매를 들 수 있다.Examples of the solvent include a solvent of a matrix precursor solution and a dispersion medium of a dispersion of hollow fine particles.
알콕시실란의 가수분해 축합물의 용액의 용매로서는, 물과 알코올류(예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 또는 디아세톤알코올 등)의 혼합 용매가 바람직하다.As the solvent of the solution of the hydrolysis-condensation product of alkoxysilane, a mixed solvent of water and an alcohol (for example, methanol, ethanol, isopropanol, butanol or diacetone alcohol) is preferable.
불소 함유 에테르 화합물의 용액의 용매로서는 유기 용매가 바람직하다. 유기 용매는 불소계 유기 용매이어도 되고, 비불소계 유기 용매이어도 되며, 양쪽 용매를 포함하여도 된다. 상기 용매로서는, 예를 들어 메탄올 또는 에탄올 등을 들 수 있다.As the solvent of the solution of the fluorine-containing ether compound, an organic solvent is preferable. The organic solvent may be a fluorine-based organic solvent, a non-fluorine-based organic solvent, or both solvents. Examples of the solvent include methanol, ethanol and the like.
중공 미립자의 분산액의 분산매로서는 물, 알코올류, 케톤류, 에테르류, 셀로솔브류, 에스테르류, 글리콜에테르류, 질소 함유 화합물 또는 황 함유 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the dispersion medium of the dispersion of the hollow fine particles include water, alcohols, ketones, ethers, cellosolves, esters, glycol ethers, nitrogen-containing compounds or sulfur-containing compounds.
도포액의 제조 방법으로서는, 하기 방법 (α) 내지 (γ)의 방법을 들 수 있으며, 유리판(12)의 표면에 도포액을 도포하였을 때 불소 함유 에테르 화합물이 도막의 표면에 부상하고, 소성 후에 불소 함유 에테르 화합물로부터 유래하는 구조가 저반사막(14)의 표면에 편재하여, 우수한 유지 오염의 제거성이 발휘되는 점에서 방법 (β)가 바람직하다. 또한, 중공 미립자의 분산액은, 중공 미립자의 응집을 억제하는 점에서 매트릭스 전구체의 용액을 희석한 후에 첨가하는 것이 바람직하다.Examples of the method for producing the coating liquid include the following methods (a) to (y). When the coating liquid is applied to the surface of the
(α) 용액 중의 알콕시실란 및 불소 함유 에테르 화합물을 가수분해한 후, 목적에 따라 용매로 희석하고, 계속해서 중공 미립자의 분산액을 첨가하는 방법.a method in which the alkoxysilane and the fluorine-containing ether compound in the solution (?) are hydrolyzed, then diluted with a solvent according to the purpose, and then the dispersion of the hollow fine particles is added.
(β) 용액 중의 알콕시실란을 가수분해한 후(바람직하게는 가수분해로부터 2시간 이상 경과한 후), 불소 함유 에테르 화합물의 용액을 첨가하고, 목적에 따라 용매로 희석하고, 계속해서 중공 미립자의 분산액을 첨가하는 방법.the solution of the fluorine-containing ether compound is added after the alkoxysilane in the solution (β) is hydrolyzed (preferably, after 2 hours or more from the hydrolysis), the solution is diluted with a solvent according to the purpose, ≪ / RTI >
(γ) 용액 중의 알콕시실란을 가수분해한 후, 용매로 희석하고, 계속해서 불소 함유 에테르 화합물의 용액을 첨가하고, 계속해서 중공 미립자의 분산액을 첨가하는 방법.a method in which a solution of a fluorine-containing ether compound is added after the hydrolysis of the alkoxysilane in the (?) solution, followed by dilution with a solvent, followed by addition of a dispersion of hollow fine particles.
도포 방법으로서는 공지의 습식 코트법(예를 들어, 스핀 코트법, 스프레이 코트법, 딥 코트법, 다이 코트법, 커튼 코트법, 스크린 코트법, 잉크젯법, 플로우 코트법, 그라비아 코트법, 바 코트법, 플렉소 코트법, 슬릿 코트법 또는 롤 코트법 등) 등을 들 수 있다.Examples of the application method include known wet coating methods (e.g., spin coating, spray coating, dip coating, die coating, curtain coating, screen coating, inkjet, flow coating, gravure coating, A flex coat method, a slit coat method or a roll coat method), and the like.
도포 온도는 실온 내지 200℃가 바람직하고, 실온 내지 150℃가 보다 바람직하다.The application temperature is preferably room temperature to 200 ° C, more preferably room temperature to 150 ° C.
소성 온도는 30℃ 이상이 바람직하고, 100 내지 180℃가 더욱 바람직하며, 유리판, 미립자 또는 매트릭스의 재료에 따라 적절하게 결정하면 된다.The baking temperature is preferably 30 DEG C or higher, more preferably 100 DEG C to 180 DEG C, and may be appropriately determined depending on the material of the glass plate, fine particles or matrix.
소성 시간은 3분 이상이 바람직하고, 10분 내지 60분이 보다 바람직하며, 유리판, 미립자 또는 매트릭스의 재료에 따라 적절하게 결정하면 된다.The baking time is preferably 3 minutes or more, more preferably 10 minutes to 60 minutes, and may be appropriately determined depending on the material of the glass plate, the fine particles, or the matrix.
본 발명의 저반사막을 구비한 유리판은, 매트릭스와 중공 미립자를 포함하는 단층의 저반사막을 유리판의 표면에 갖는 저반사막을 구비한 유리판이며, 상기 매트릭스가 상기 불소 함유 에테르 화합물로부터 유래하는 구조를 갖고, 또한 상기 중공 미립자가 상기 중공 실리카 미립자인 것이 바람직하며, 상기 불소 함유 에테르 화합물이 하기 식 (A)로 표시되는 화합물 (A)인 것이 보다 바람직하다.A glass plate having a low reflection film of the present invention is a glass plate having a low reflection film having a low reflection film of a single layer including a matrix and hollow fine particles on the surface of the glass plate and the matrix has a structure derived from the fluorine- , And the hollow fine particles are preferably the hollow silica fine particles, and the fluorine-containing ether compound is more preferably a compound (A) represented by the following formula (A).
본 발명의 저반사막을 구비한 유리판은, 매트릭스 전구체와 중공 미립자와 용매를 포함하는 도포액을 유리판의 표면에 도포함으로써 제조된다.A glass plate having a low reflection film of the present invention is produced by applying a coating liquid containing a matrix precursor, hollow fine particles and a solvent to the surface of a glass plate.
즉, 본 발명의 저반사막을 구비한 유리판은, 표면에 저반사막을 갖고, 상기 저반사막은 매트릭스 전구체와 중공 미립자를 포함한다. 상기 저반사막은, 실리카 전구체와, 불소 함유 에테르 화합물 및/또는 그의 가수분해 축합물을 포함하는 매트릭스 전구체와, 중공 실리카 미립자와, 용매를 포함하는 도포액에 의해 형성하는 것이 바람직하며, 이러한 도포액은 알콕시실란과 하기 식 (A)로 표시되는 화합물 (A)와의 가수분해 축합물을 포함하는 매트릭스 전구체와, 중공 실리카 미립자와, 용매를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 테트라에톡시실란과 하기 식 (A)로 표시되는 화합물 (A)와의 가수분해 축합물을 포함하는 매트릭스 전구체와, 중공 실리카 미립자와, 용매를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.That is, the glass plate having the low reflection film of the present invention has a low reflection film on its surface, and the low reflection film includes a matrix precursor and hollow fine particles. The low reflection film is preferably formed by a coating liquid containing a silica precursor, a matrix precursor containing a fluorine-containing ether compound and / or a hydrolyzed condensate thereof, hollow silica fine particles and a solvent, More preferably a matrix precursor containing a hydrolysis-condensation product of an alkoxysilane and a compound (A) represented by the following formula (A), hollow silica fine particles, and a solvent, more preferably a tetraethoxysilane represented by the following formula More preferably a matrix precursor containing a hydrolyzed condensate with a compound (A) represented by the formula (A), hollow silica fine particles, and a solvent.
RF1, a, b, Q, c, d, L, R 및 p는 상기와 동일한 의미를 갖는다.R F1 , a, b, Q, c, d, L, R and p are as defined above.
(작용 효과)(Action effect)
이상 설명한 본 발명의 저반사막을 구비한 유리판은, 매트릭스와 중공 미립자를 포함하는 단층의 저반사막을 유리판의 표면에 갖는 저반사막을 구비한 유리판이며, 파장 300 내지 1,200nm의 범위 내에서의 상기 저반사막의 최저 반사율이 1.7％ 이하이고, 상기 저반사막의 표면에서의 물 접촉각이 97°이상이고, 상기 저반사막의 표면에서의 올레산 접촉각이 50°이상이고, 상기 저반사막의 표면에서의 올레산 전락각이 25°이하이기 때문에, 저반사막에서의 반사율이 충분히 낮고, 또한 유지 오염의 제거성이 양호하다.The above-described glass plate with a low reflection film of the present invention is a glass plate having a low reflection film having a low reflection film of a single layer including a matrix and hollow fine particles on the surface of the glass plate. Reflection film has a minimum reflectance of 1.7% or less, a water contact angle at the surface of the low reflection film is 97 ° or more, an oleic acid contact angle at the surface of the low reflection film is 50 ° or more, Is 25 DEG or less, the reflectance in the low reflection film is sufficiently low and the removability of the holding stain is good.
이상 설명한 본 발명의 저반사막을 구비한 유리판의 제조 방법은, 매트릭스 전구체와 중공 미립자와 용매를 포함하는 도포액을 유리판의 표면에 도포하여 소성하는 공정을 가지며, 매트릭스 전구체가 실리카 전구체와 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)쇄를 주쇄에 갖고, 또한 상기 주쇄의 적어도 한쪽 말단에 가수분해성 실릴기를 갖는 불소 함유 에테르 화합물 및/또는 그의 가수분해 축합물을 포함하고, 도포액 중에서의 중공 미립자와 실리카 전구체(SiO2 환산)의 질량비(중공 미립자/SiO2)가 6/4 내지 4/6이고, 도포액 중에서의 불소 함유 에테르 화합물의 비율이 중공 미립자와 실리카 전구체(SiO2 환산)의 합계(100질량％)에 대하여 0.8 내지 3.0질량％이기 때문에, 저반사막에서의 반사율이 충분히 낮고, 또한 유지 오염의 제거성이 양호한 단층의 저반사막을 유리판의 표면에 갖는 저반사막을 구비한 유리판을 제조할 수 있다.The method of manufacturing a glass plate having a low reflection film as described above includes a step of applying a coating liquid containing a matrix precursor, hollow microparticles, and a solvent onto the surface of a glass plate and firing the matrix precursor, wherein the matrix precursor comprises a silica precursor and a poly A fluorine-containing ether compound and / or a hydrolysis-condensation product thereof having a hydrolyzable silyl group on at least one end of the main chain and / or a hydrolysis-condensation product thereof in a main chain, wherein the hollow fine particles and the silica precursor the sum of the mass ratio (hollow fine particles / SiO 2) is 6/4 to 4/6, and the fluorine content of the ether compound of the hollow fine particles in the coating solution and the silica precursor (SiO 2 basis) of (SiO 2 basis) (100 wt. %), It is possible to obtain a low-reflection film of a single layer having a sufficiently low reflectance in the low-reflectivity film and a good removability of the stored pollution A glass plate comprising a low-reflection film having the surface of ripan can be produced.
이상 설명한 본 발명의 표시 장치는, 매트릭스와 중공 미립자를 포함하는 단층의 저반사막을 유리판의 표면에 갖는 저반사막을 구비한 유리판을 포함한다. 그리고, 상기 저반사막을 구비한 유리판에 있어서, 파장 300 내지 1,200nm의 범위 내에서의 상기 저반사막의 최저 반사율이 1.7％ 이하이고, 상기 저반사막의 표면에서의 물 접촉각이 97°이상이고, 상기 저반사막의 표면에서의 올레산 접촉각이 50°이상이고, 상기 저반사막의 표면에서의 올레산 전락각이 25°이하이기 때문에, 저반사막에서의 반사율이 충분히 낮고, 또한 유지 오염의 제거성이 양호하다.The above-described display device of the present invention includes a glass plate provided with a low-reflection film having a single low-reflection film including a matrix and hollow fine particles on the surface of the glass plate. In the glass plate provided with the low reflection film, the lowest reflectance of the low reflection film within a wavelength range of 300 to 1,200 nm is 1.7% or less, the water contact angle at the surface of the low reflection film is 97 ° or more, The oleic acid contact angle at the surface of the low reflection film is 50 DEG or more and the oleic acid tilting angle at the surface of the low reflection film is 25 DEG or less so that the reflectance in the low reflection film is sufficiently low and the removability of the holding contamination is good.
<실시예><Examples>
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
예 15 내지 18, 21 내지 23, 26 내지 28, 31 내지 34, 37 내지 42, 45 내지 50, 53 내지 58 및 61 내지 66은 실시예이고, 예 1 내지 14, 19, 20, 24, 25, 29, 30, 35, 36, 43, 44, 51, 52, 59 및 60은 비교예이다.Examples 15 to 18, 21 to 23, 26 to 28, 31 to 34, 37 to 42, 45 to 50, 53 to 58 and 61 to 66 are examples and Examples 1 to 14, 19, 20, 24, 29, 30, 35, 36, 43, 44, 51, 52, 59 and 60 are comparative examples.
(시감 반사율)(Luminous reflectance)
저반사막의 반사율은 분광 광도계(히타치 세이사꾸쇼사제, 형식: U-4100)를 사용하여 측정하였다. 시감 반사율은 파장 380 내지 780nm의 반사율에 가중 함수를 곱하여 평균화한 반사율이다.The reflectance of the low reflection film was measured using a spectrophotometer (manufactured by Hitachi, Ltd., model: U-4100). The luminous reflectance is the reflectance obtained by multiplying the reflectance at a wavelength of 380 to 780 nm by a weighting function.
(최저 반사율)(Lowest reflectance)
파장 300 내지 1,200nm에서의 저반사막의 반사율을 분광 광도계(히타치 세이사꾸쇼사제, 형식: U-4100)를 사용하여 측정하고, 반사율의 최솟값(최저 반사율)을 구하였다.The reflectance of the low reflection film at a wavelength of 300 to 1,200 nm was measured using a spectrophotometer (manufactured by Hitachi, Ltd., model: U-4100), and the minimum value of reflectance (lowest reflectance) was determined.
(헤이즈)(Hayes)
저반사막을 구비한 유리판의 헤이즈는 헤이즈 측정 장치(BYK-Gardner사제, 헤이즈 가드 플러스)를 사용하여 측정하였다.The haze of the glass plate with the low reflection film was measured using a haze measuring apparatus (BYK-Gardner, HazeGuard Plus).
(물 접촉각)(Water contact angle)
저반사막의 표면에 약 48μL의 증류수를 3군데에 두고, 각각의 물 접촉각을 접촉각계(교와 가이멘 가가꾸사제, FAMAS)를 사용하여 측정하고, 3개의 값의 평균값을 구하였다.About 48 μL of distilled water was placed on the surface of the low reflection film in three places, and the water contact angle of each was measured using a contact angle meter (FAMAS, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.), and the average value of three values was obtained.
(올레산 접촉각)(Contact angle of oleic acid)
저반사막의 표면에 약 48μL의 올레산을 3군데에 두고, 각각의 올레산 접촉각을 접촉각계(교와 가이멘 가가꾸사제, FACE SLIDING ANGLE METER)를 사용하여 측정하고, 3개의 값의 평균값을 구하였다.About 48 mu L of oleic acid was placed in three places on the surface of the low reflection film and the contact angle of each oleic acid was measured using a contact angle meter (FACE SLIDING ANGLE METER, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) .
(올레산 전락각)(Oleic acid declination angle)
저반사막을 구비한 유리판을 수평하게 유지하여 저반사막의 표면에 48μL의 올레산을 적하한 후, 저반사막을 구비한 유리판을 서서히 기울여 올레산이 전락하기 시작하였을 때의 저반사막을 구비한 유리판과 수평면의 각도(전락각)를 측정하였다. 측정 결과로서 「측정 불가능」이란, 올레산이 기판 상에 퍼져 저반사막을 구비한 유리판을 기울여도 올레산의 이동 등이 관측되지 않는 상태를 나타낸다.A glass plate with a low reflection film was held horizontally, and 48 占 의 L of oleic acid was dropped on the surface of the low reflection film. Thereafter, the glass plate with a low reflection film was slowly tilted and oleic acid started to fall, The angle (angle of tilt) was measured. As a result of the measurement, " unmeasurable " indicates a state in which oleic acid spreads on a substrate and a glass plate having a low-reflection film is tilted, such that migration of oleic acid is not observed.
(불소 원소의 비율)(Ratio of fluorine element)
예 11, 23 및 35의 3개의 저반사막을 구비한 유리판에 대하여, X선 광전자 분광 장치(알백 파이사제, Quantera SXM)를 사용하여 저반사막의 표면에서의 불소 원소의 비율을 구하였다. 3점의 측정 결과로부터, 도포액 중의 화합물 (A)의 비율에 대한 저반사막의 표면에서의 불소 원소의 비율의 검량선을 작성하였다. 예 11, 23 및 35를 제외한, 그 밖의 예의 저반사막을 구비한 유리판에 대해서는 검량선을 사용하여 도포액 중의 화합물 (A)의 비율로부터 저반사막의 표면에서의 불소 원소의 비율을 구하였다.For the glass plates provided with three low reflection films of Examples 11, 23 and 35, the ratio of fluorine elements on the surface of the low reflection film was determined by using an X-ray photoelectron spectrometer (Quantera SXM, manufactured by Yabau Pa.). From the measurement results of the three points, a calibration curve of the ratio of the fluorine element on the surface of the low reflection film to the ratio of the compound (A) in the coating liquid was prepared. For the glass plate provided with the low reflection film of Examples 11, 23 and 35 except for Examples, 23 and 35, the ratio of the fluorine element on the surface of the low reflection film was obtained from the ratio of the compound (A) in the coating liquid by using a calibration curve.
(산술 평균 거칠기)(Arithmetic mean roughness)
저반사막의 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)는 주사형 프로브 현미경 장치(SII 나노테크놀로지사제, SPA400DFM)를 사용하여 측정하였다.The arithmetic average roughness (Ra) of the surface of the low reflection film was measured using a scanning probe microscope (SPA400DFM, manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd.).
(굴절률)(Refractive index)
저반사막의 굴절률 n은, 단층의 저반사막에 대하여 분광 광도계에서 측정한 파장 300 내지 1,200nm의 범위 내에서의 최저 반사율 Rmin과, 유리판의 굴절률 ns로부터 하기 식(1)에 의해 산출하였다.The refractive index n of the low reflection film was calculated from the low reflectance Rmin within a wavelength range of 300 to 1,200 nm measured by a spectrophotometer with respect to the low reflection film of the single layer and the refractive index ns of the glass plate by the following equation (1).
(유지 오염의 부착성)(Sticking property of holding pollution)
유성 마커(제브라사제, 마키(등록 상표))를 사용하여 저반사막의 표면에 직선을 그리고, 하기의 기준으로 평가하였다.A straight line was drawn on the surface of the low reflection film using a planetary marker (manufactured by Zebra Co., Ltd., Maki (registered trademark)) and evaluated according to the following criteria.
A: 선이 모두 물방울 형상으로 되어, 완전히 명확하게 쓸 수 없는 상태A: All the lines are in the form of droplets, and can not be used completely clearly
B: 선이 일부 물방울 형상으로 되지만, 선으로서는 인식되는 상태B: The line becomes a part of a droplet shape, but a state recognized as a line
C: 선을 그릴 수 있으며, 명확하게 선이 인식됨C: You can draw a line, clearly recognizing the line
(유지 오염의 제거성)(Removability of stain)
유지 오염의 부착성 평가를 행한 후, 저반사막 표면의 유성 잉크를 김와이프(kimwipe) 종이로 닦아내어, 하기의 기준으로 평가하였다.After the adhesion of the oil-retaining film was evaluated, the oil-based ink on the surface of the low-reflective film was wiped with kimwipe paper and evaluated according to the following criteria.
A: 3회 문지르는 것만으로 완전히 유성 잉크가 없어짐A: Only rubs three times to completely eliminate oily ink
B: 10회 문지르면 거의 없어지지만 미약하게 유성 잉크 자국이 남음B: Almost disappears when rubbed 10 times, but slight oil ink marks remain
C: 30회 문지르면 약간 유성 잉크의 색이 엷어지지만, 거의 없어지지 않음C: The color of the oil-based ink slightly gets thinner when rubbed 30 times, but hardly disappears
D: 100회 문지르면 약간 유성 잉크의 색이 엷어지지만, 거의 없어지지 않음D: The color of the oil-based ink slightly gets thinner when rubbed 100 times, but hardly disappears
E: 100회 문질러도 유성 잉크 색의 변화가 전혀 없음E: No change in color of oil-based ink even when rubbed 100 times
(유리판)(Glass plate)
유리판으로서 소다석회 유리(아사히 가라스사제, 크기: 100mm×100mm, 두께: 3.2mm, 굴절률: 1.52, 가시광선 투과율: 90.4％)를 준비하였다.Soda lime glass (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., size: 100 mm x 100 mm, thickness: 3.2 mm, refractive index: 1.52, visible light transmittance: 90.4%) was prepared as a glass plate.
(화합물 (A))(Compound (A))
화합물 (A)로서 화합물 (A-1)을 준비하였다.Compound (A-1) was prepared as compound (A).
화합물 (A-1)은 국제 공개 제2009/008380호의 실시예 1 및 2에 기재된 방법을 이용하여 제조한 것이다.Compound (A-1) was prepared using the method described in Examples 1 and 2 of WO 2009/008380.
(알콕시실란)(Alkoxysilane)
알콕시실란으로서는 테트라에톡시실란(이하, TEOS라고 기재함)의 용액(준세이 가가꾸사제, SiO2 환산 고형분 농도: 5질량％, 이소프로필알코올: 30질량％, 2-부탄올: 25질량％, 에탄올: 8질량％, 디아세톤알코올: 15질량％, 메탄올: 17질량％)을 준비하였다.As the alkoxysilane, a solution of tetraethoxysilane (hereinafter referred to as TEOS) (product of Junsei Kagaku Co., Ltd., solid content in terms of SiO 2 : 5 mass%, isopropyl alcohol: 30 mass%, 2-butanol: 25 mass% : 8% by mass, diacetone alcohol: 15% by mass, methanol: 17% by mass).
(중공 미립자)(Hollow fine particles)
중공 미립자로서는, 하기의 것을 준비하였다.As the hollow fine particles, the following were prepared.
중공 실리카 미립자 (C-1)의 분산액: 아사히 가라스사제, 중공 입자 졸, SiO2 환산 고형분 농도: 20질량％, 평균 1차 입자 직경: 10nm, 물: 40질량％, 알코올: 40질량％Dispersion of hollow silica fine particle (C-1): solid particle concentration in terms of SiO 2 : 20 mass%, average primary particle diameter: 10 nm, water: 40 mass%, alcohol: 40 mass%
중공 실리카 미립자 (C-2)의 분산액: 닛키 쇼쿠바이 가세이사제, 중공 입자 졸, SiO2 환산 고형분 농도: 20질량％, 평균 1차 입자 직경: 20nm, 알코올: 80질량％Dispersion of hollow silica fine particles (C-2): nitki show kubayi KASEI agent, hollow particles, sol, SiO 2 in terms of solid content concentration: 20 mass%, average primary particle diameter: 20nm, alcohol: 80% by weight
[예 1][Example 1]
TEOS 용액 10g에 8mol/L의 질산 수용액 0.02g을 첨가하여 2시간 교반하고, TEOS의 가수분해 축합물의 용액을 얻었다.0.02 g of 8 mol / L nitric acid aqueous solution was added to 10 g of the TEOS solution and stirred for 2 hours to obtain a solution of the hydrolysis-condensation product of TEOS.
TEOS의 가수분해 축합물 용액에, 화합물 (A-1)의 용액 0.005g을 첨가하여 15분간 교반한 후, 혼합 용매(이소프로필알코올: 30질량％, 2-부탄올: 25질량％, 에탄올: 8질량％, 디아세톤알코올: 15질량％, 메탄올: 17질량％) 12g을 첨가하여 120분간 교반하여 매트릭스 전구체 용액을 얻었다.0.005 g of the solution of the compound (A-1) was added to the hydrolytic condensation product of TEOS, and the mixture was stirred for 15 minutes. Then, a mixed solvent (isopropyl alcohol: 30 mass%, 2-butanol: 25 mass%, ethanol: 12% by mass, diacetone alcohol: 15% by mass, methanol: 17% by mass) was added and stirred for 120 minutes to obtain a matrix precursor solution.
매트릭스 전구체 용액에, 중공 실리카 미립자 (C-1)의 분산액 6g을 첨가하여 15분간 교반하여 도포액을 얻었다. 도포액의 조성을 표 1에 나타낸다.6 g of the dispersion of hollow silica fine particles (C-1) was added to the matrix precursor solution, and the mixture was stirred for 15 minutes to obtain a coating liquid. The composition of the coating liquid is shown in Table 1.
유리판의 표면에 도포액을 스핀 코트(180rpm, 60초간)로 도포한 후, 150℃에서 30분간 소성하여 저반사막을 구비한 유리판을 얻었다. 저반사막을 구비한 유리판의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.The coating liquid was applied to the surface of the glass plate by spin coating (180 rpm, 60 seconds) and then baked at 150 캜 for 30 minutes to obtain a glass plate having a low reflective film. Table 2 shows the evaluation results of the glass plate provided with the low reflection film.
[예 2][Example 2]
스핀 코트의 회전수를 180rpm으로부터 250rpm으로 변경한 것 이외에는, 예 1과 마찬가지로 하여 저반사막을 구비한 유리판을 얻었다. 도포액의 조성을 표 1에 나타낸다. 저반사막을 구비한 유리판의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.A glass plate provided with a low reflection film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the spinning speed of the spin coat was changed from 180 rpm to 250 rpm. The composition of the coating liquid is shown in Table 1. Table 1 shows the evaluation results of the glass plate provided with the low reflection film.
[예 3 내지 12][Examples 3 to 12]
도포액의 조성을 표 1에 나타내는 조성으로 변경한 것 이외에는, 예 1 또는 예 2와 마찬가지로 하여 저반사막을 구비한 유리판을 얻었다. 상기 저반사막을 구비한 유리판을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.A glass plate provided with a low reflection film was obtained in the same manner as in Example 1 or Example 2 except that the composition of the coating liquid was changed to the composition shown in Table 1. A glass plate having the low reflection film was evaluated. The results are shown in Table 2.
[예 13 내지 23][Examples 13 to 23]
화합물 (A-1)의 비율을 표 3에 나타내는 비율로 변경한 것 이외에는, 예 1 내지 12와 마찬가지로 하여 저반사막을 구비한 유리판을 얻었다. 상기 저반사막을 구비한 유리판을 평가하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.A glass plate provided with a low reflection film was obtained in the same manner as in Examples 1 to 12 except that the ratio of the compound (A-1) was changed to the ratio shown in Table 3. A glass plate having the low reflection film was evaluated. The results are shown in Table 4.
[예 24 내지 34][Examples 24 to 34]
화합물 (A-1)의 비율을 표 5에 나타내는 비율로 변경한 것 이외에는, 예 1 내지 12와 마찬가지로 하여 저반사막을 구비한 유리판을 얻었다. 상기 저반사막을 구비한 유리판을 평가하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.A glass plate provided with a low reflection film was obtained in the same manner as in Examples 1 to 12 except that the ratio of the compound (A-1) was changed to the ratio shown in Table 5. A glass plate having the low reflection film was evaluated. The results are shown in Table 6.
[예 35 내지 42][Examples 35 to 42]
도포액의 조성을 표 7에 나타내는 조성으로 변경하고, 화합물 (A-1)의 첨가 타이밍을 TEOS의 가수분해 전으로 변경한 것 이외에는, 예 1 내지 12와 마찬가지로 하여 저반사막을 구비한 유리판을 얻었다. 상기 저반사막을 구비한 유리판을 평가하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.A glass plate with a low reflection film was obtained in the same manner as in Examples 1 to 12 except that the composition of the coating liquid was changed to the composition shown in Table 7 and the timing of addition of the compound (A-1) was changed to before hydrolysis of TEOS. A glass plate having the low reflection film was evaluated. The results are shown in Table 8.
[예 43 내지 50][Examples 43 to 50]
화합물 (A-1)의 첨가 타이밍을 TEOS의 가수분해 1시간 후로 변경한 것 이외에는, 예 35 내지 42와 마찬가지로 하여 저반사막을 구비한 유리판을 얻었다. 상기 저반사막을 구비한 유리판을 평가하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.A glass plate provided with a low reflection film was obtained in the same manner as in Examples 35 to 42 except that the addition timing of Compound (A-1) was changed to 1 hour after the hydrolysis of TEOS. A glass plate having the low reflection film was evaluated. The results are shown in Table 8.
[예 51 내지 58][Examples 51 to 58]
화합물 (A-1)의 첨가 타이밍을 TEOS의 가수분해 2시간 후로 변경한 것 이외에는, 예 35 내지 42와 마찬가지로 하여 저반사막을 구비한 유리판을 얻었다. 상기 저반사막을 구비한 유리판을 평가하였다. 결과를 표 10에 나타낸다.A glass plate provided with a low reflection film was obtained in the same manner as in Examples 35 to 42 except that the addition timing of compound (A-1) was changed to 2 hours after the hydrolysis of TEOS. A glass plate having the low reflection film was evaluated. The results are shown in Table 10.
[예 59 내지 66][Examples 59 to 66]
화합물 (A-1)의 첨가 타이밍을 TEOS의 가수분해 2시간 후, 용매 희석 후로 변경한 것 이외에는, 예 35 내지 42와 마찬가지로 하여 저반사막을 구비한 유리판을 얻었다. 상기 저반사막을 구비한 유리판을 평가하였다. 결과를 표 10에 나타낸다.A glass plate provided with a low reflection film was obtained in the same manner as in Examples 35 to 42 except that the addition timing of compound (A-1) was changed after 2 hours of hydrolysis of TEOS and after solvent dilution. A glass plate having the low reflection film was evaluated. The results are shown in Table 10.
예 37의 저반사막을 구비한 유리판 단면의 주사형 전자 현미경 사진을 도 2에 도시한다. 도 2는 저반사막을 구비한 유리를 집속 이온 빔으로 절단한 후의 막 단면 방향의 100,000배 배율의 SEM상을 나타낸다. 저반사막은 막 두께가 대략 100nm이며, 중공 입자와 매트릭스 성분(실리카와 불소 화합물)으로 이루어진다. 막 중에서 공극이 확인되는 부분은 중공 입자가 절단되어, 중공 입자 내부의 공극이 보이는 개소이다.A scanning electron micrograph of a section of the glass plate with a low reflection film of Example 37 is shown in Fig. 2 shows a SEM image at a magnification of 100,000 times in the film cross-sectional direction after cutting a glass with a low reflection film into a focused ion beam. The low reflection film has a film thickness of about 100 nm and is made of hollow particles and a matrix component (silica and fluorine compound). The portion where the voids are identified in the membrane is a portion where hollow particles are cut so that voids inside the hollow particles are visible.
<산업상 이용가능성>≪ Industrial applicability >
본 발명의 저반사막을 구비한 유리판, 및 본 발명의 제조 방법으로 얻어진 저반사막을 구비한 유리판은, 각종 디스플레이, 자동차용 창 유리 또는 터치 패널 등에 사용되는 유리판으로서 유용하다.The glass plate having the low reflection film of the present invention and the glass plate having the low reflection film obtained by the manufacturing method of the present invention are useful as a glass plate used for various displays, automobile window glass or touch panel.
본 발명의 표시 장치는 각종 텔레비전, 터치 패널, 휴대 전화 또는 휴대 정보 단말기 등에 유용하다.INDUSTRIAL APPLICABILITY The display device of the present invention is useful for various televisions, touch panels, cellular phones, and portable information terminals.
또한, 2011년 4월 1일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2011-081719호, 2011년 4월 1일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2011-081720호 및 2011년 4월 1일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2011-081833호의 명세서, 특허청구범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 개시로서 도입하는 것이다.Japanese Patent Application No. 2011-081719 filed on April 1, 2011, Japanese Patent Application No. 2011-081720 filed on April 1, 2011, and Japanese Patent Application No. 2011-081720 filed on April 1, The entire contents of the specification, claims, drawings and summary of Japanese Patent Application No. 2011-081833 filed by the present applicant are hereby incorporated herein by reference.
10: 저반사막을 구비한 유리판
12: 유리판
14: 저반사막
100: 표시 장치
20: 표시 부재
30: 하우징10: Glass plate with low reflective film
12: Glass plate
14:
100: display device
20:
30: Housing
Claims (15)
상기 매트릭스가, 불소 함유 에테르 화합물로부터 유래하는 구조를 갖는 성분을 가지고,
파장 300 내지 1,200nm의 범위 내에서의 상기 저반사막의 최저 반사율이 1.7％ 이하이고,
상기 저반사막의 표면에서의 물 접촉각이 97°이상이고,
상기 저반사막의 표면에서의 올레산 접촉각이 50°이상이고,
상기 저반사막의 표면에서의 올레산 전락각이 25°이하인, 상기 저반사막을 구비한 유리판.A glass plate provided with a low-reflection film having a low-reflection film of a single layer including a matrix and hollow fine particles on the surface of the glass plate,
Wherein the matrix has a component having a structure derived from a fluorine-containing ether compound,
The minimum reflectance of the low reflection film within a wavelength range of 300 to 1,200 nm is 1.7% or less,
The water contact angle at the surface of the low reflection film is 97 DEG or more,
Wherein the low reflection film has an oleic acid contact angle of 50 DEG or more on the surface thereof,
Reflection film has an oleic acid tilt angle of 25 DEG or less at the surface of the low reflection film.
[단, RF1은 탄소수 1 내지 20의 1가의 퍼플루오로 포화 탄화수소기, 또는 탄소 원자-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자가 삽입된 탄소수 2 내지 20의 1가의 퍼플루오로 포화 탄화수소기이며, 또한 -OCF2O- 구조를 포함하지 않는 기이고,
a는 1 내지 200의 정수이고,
b는 0 또는 1이고,
Q는 b가 0인 경우에는 존재하지 않고, b가 1인 경우에는 2 또는 3가의 연결기이고,
c는 Q가 존재하지 않거나 또는 Q가 2가의 연결기인 경우에는 1이고, Q가 3가의 연결기인 경우에는 2이고,
d는 2 내지 6의 정수이고,
L은 가수분해성기이고,
R은 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기이고,
p는 1 내지 3의 정수임]The glass plate according to claim 1 or 2, wherein the fluorine-containing ether compound is a compound (A) represented by the following formula (A).
Wherein R F1 is a monovalent perfluoro saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent perfluoro saturated hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms into which an etheric oxygen atom is inserted between carbon atoms and carbon atoms, A group not containing an OCF 2 O- structure,
a is an integer of 1 to 200,
b is 0 or 1,
Q is absent when b is 0, and is a linking group of 2 or 3 when b is 1,
c is 1 when Q is absent or Q is a divalent linking group and 2 when Q is a trivalent linking group,
d is an integer of 2 to 6,
L is a hydrolyzable group,
R is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group,
p is an integer of 1 to 3]
매트릭스 전구체와 중공 미립자와 용매를 포함하는 도포액을 유리판의 표면에 도포하여 소성하는 공정을 가지며,
상기 매트릭스 전구체가, 실리카 전구체와, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)쇄를 주쇄에 갖고, 또한 상기 주쇄의 적어도 한쪽 말단에 가수분해성 실릴기를 갖는 불소 함유 에테르 화합물 및/또는 그의 가수분해 축합물을 포함하고,
상기 도포액 중에서의 중공 미립자와 실리카 전구체(SiO2 환산)의 질량비(중공 미립자/SiO2)가 6/4 내지 4/6이고,
도포액 중에서의 불소 함유 에테르 화합물의 비율이 중공 미립자와 실리카 전구체(SiO2 환산)의 합계(100질량％)에 대하여 0.8 내지 3.0질량％인, 상기 저반사막을 구비한 유리판의 제조 방법.A method of manufacturing a glass plate having a low-reflection film having a low-reflection film of a single layer including a matrix and hollow fine particles on the surface of the glass plate,
Applying a coating liquid containing a matrix precursor, hollow fine particles and a solvent to the surface of a glass plate and firing the coating liquid,
Wherein the matrix precursor comprises a silica precursor and a fluorine-containing ether compound having a poly (oxyperfluoroalkylene) chain in its main chain and a hydrolyzable silyl group in at least one end of the main chain and / Including,
The mass ratio (hollow fine particles / SiO 2 ) of the hollow fine particles and the silica precursor (in terms of SiO 2 ) in the coating liquid is 6/4 to 4/6,
Wherein the proportion of the fluorine-containing ether compound in the coating liquid is 0.8 to 3.0 mass% with respect to the total of the hollow fine particles and the silica precursor (in terms of SiO 2 ) (100 mass%).
[단, RF1은 탄소수 1 내지 20의 1가의 퍼플루오로 포화 탄화수소기, 또는 탄소 원자-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자가 삽입된 탄소수 2 내지 20의 1가의 퍼플루오로 포화 탄화수소기이며, 또한 -OCF2O- 구조를 포함하지 않는 기이고,
a는 1 내지 200의 정수이고,
b는 0 또는 1이고,
Q는 b가 0인 경우에는 존재하지 않고, b가 1인 경우에는 2 또는 3가의 연결기이고,
c는 Q가 존재하지 않거나 또는 Q가 2가의 연결기인 경우에는 1이고, Q가 3가의 연결기인 경우에는 2이고,
d는 2 내지 6의 정수이고,
L은 가수분해성기이고,
R은 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기이고,
p는 1 내지 3의 정수임]The method for producing a glass plate according to claim 9, wherein the fluorine-containing ether compound is a compound (A) represented by the following formula (A).
Wherein R F1 is a monovalent perfluoro saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent perfluoro saturated hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms into which an etheric oxygen atom is inserted between carbon atoms and carbon atoms, A group not containing an OCF 2 O- structure,
a is an integer of 1 to 200,
b is 0 or 1,
Q is absent when b is 0, and is a linking group of 2 or 3 when b is 1,
c is 1 when Q is absent or Q is a divalent linking group and 2 when Q is a trivalent linking group,
d is an integer of 2 to 6,
L is a hydrolyzable group,
R is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group,
p is an integer of 1 to 3]
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