JP4799245B2 - 非水電解質電池、電池パック及び自動車 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質電池と、非水電解質電池を用いた電池パック及び自動車とに関する。

パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の小型化に伴い、情報関連機器、通信機器の分野では、これらの機器に用いる電源として、高エネルギー密度であるという理由から、非水電解質電池が実用化され広く普及するに至っている。また一方で、自動車の分野においても、環境問題、資源問題から電気自動車の開発が急がれており、この電気自動車用の電源としても、非水電解質電池が検討されている。

電気自動車用電源に用いられる二次電池は、その用途から、エネルギー密度が高いこと、つまり単位重量あるいは単位体積あたりの放電容量が大きいことが要求される。そして、減速時の運動エネルギーを回生するために、瞬時に大きな電流が電池に入力された場合であっても、効率的に充電が可能であることが要求されている。すなわち、電気自動車用電源としての二次電池には、大容量であることに加え、短時間における入力特性が良好であることが望まれている。また、、始動時、急発進時、急加速時等には、逆に、大きな出力、つまり大電流を瞬時に放電可能であるとなお望ましい。

ところで、特許文献１にはＬｉ_xＭ_yＶ_zＯ_2+dで表されるバナジウム酸化物からなる負極活物質が、０．１〜１０μｍの径を有する空孔体積を粒子重量当り１０^-3ｃｃ／ｇ〜０．８ｃｃ／ｇ有することが開示されている。
特開２００５−７２００８号公報

本発明は、大電流での入力特性の良好な非水電解質電池と、この非水電解質電池を備えた電池パック及び自動車を提供することを課題とする。

本発明に係る非水電解質電池は、正極と、
Ｌｉ吸蔵電位が０．４Ｖ(vs. Li/Li⁺)以上の、スピネル構造を有するリチウムチタン酸化物を負極活物質として含み、水銀圧入法によるメディアン径が１μｍ以上であり、かつモード径が前記メディアン径の１０分の１以下となる空隙を有する負極と、
非水電解質と
を具備することを特徴とする。

本発明に係る電池パックは、複数の非水電解質電池を具備し、
前記複数の非水電解質電池は、正極と、
Ｌｉ吸蔵電位が０．４Ｖ(vs. Li/Li⁺)以上の、スピネル構造を有するリチウムチタン酸化物を負極活物質として含み、水銀圧入法によるメディアン径が１μｍ以上であり、かつモード径が前記メディアン径の１０分の１以下となる空隙を有する負極と、
非水電解質と
を具備することを特徴とする。

本発明に係る自動車は、複数の非水電解質電池を具備する電池パックを備え、
前記複数の非水電解質電池は、正極と、
Ｌｉ吸蔵電位が０．４Ｖ(vs. Li/Li⁺)以上の、スピネル構造を有するリチウムチタン酸化物を負極活物質として含み、水銀圧入法によるメディアン径が１μｍ以上であり、かつモード径が前記メディアン径の１０分の１以下となる空隙を有する負極と、
非水電解質と
を具備することを特徴とする。

本発明によれば、大電流での入力特性の良好な非水電解質電池と、この非水電解質電池を備えた電池パック及び自動車を提供することができる。

本発明者らは、鋭意研究および度重なる実験の結果、Ｌｉ吸蔵電位が０．４Ｖ(vs. Li/Li⁺)以上、すなわち金属リチウム電位に対して０．４Ｖもしくはそれよりも貴な電位でリチウムを吸蔵・放出する負極においては、同じ空隙率の負極でも、負極内部の空隙が大きいほうが、非水電解質の保持性が良くなり、電池の内部インピーダンスが低減されることを見出した。具体的には、負極の空隙の水銀圧入法によるメディアン径を１μｍ以上にし、かつ前記水銀圧入法によるモード径を前記メディアン径の１０分の１以下とすることによって、負極の密度を低下させることなく、非水電解質の含浸性を格段に向上させ、生産性の向上のみならず、大電流での入出力特性と充放電サイクル寿命が向上されることが明らかとなった。実施例にて後述する通り、この負極を集電体に対して垂直に切断することにより得られる断面に、断面積２μｍ²以上１０μｍ²以下の空隙を１００μｍ²あたりに３個以上１０個以下存在することを確認できた。

さらに、この負極に対して、正極活物質にスピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物を適用することによって、電池の高電圧化も可能にできる。あるいは、正極活物質にオリビン構造を有するリチウムリン複合酸化物（例えば、Ｌｉ_xＦｅＰＯ₄、Ｌｉ_xＦｅ_1-xＭｎ_yＰＯ₄、Ｌｉ_xＶＰＯ₄Ｆ、Ｌｉ_xＣｏＰＯ₄など、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）を含めることによって、熱安定性に優れた非水電解質電池を実現することができる。

以下に、本発明の各実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は発明の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。

（第一の実施の形態）
第一の実施形態に係る非水電解質電池の一例について、図１を参照して詳細に説明する。図１（ａ）は、第一の実施形態に係る非水電解質電池の一例であるリチウムイオン二次電池を示す断面図、図１（ｂ）は図１（ａ）のＡ部を示す拡大断面図である。

図１（ａ）に示すように、例えばフィルムからなる外装部材７内には、電極群６が収納されている。電極群６は、正極３と負極４がセパレータ５を介して偏平形状に捲回された構造を有する。図１（ａ）に示すように、正極３は、正極集電体３ａと、正極集電体３ａの少なくとも片面に形成された正極活物質含有層３ｂとを含む。また、負極４は、負極集電体４ａと、負極集電体４ａの少なくとも片面に形成された負極活物質含有層４ｂとを含む。セパレータ５は、正極活物質含有層３ｂと負極活物質含有層４ｂの間に介在されている。正極活物質含有層３ｂ、負極活物質含有層４ｂ及びセパレータ５は、いずれも多孔質である。

帯状の正極端子１は、電極群６の正極集電体３ａに接続されており、先端が外装部材７の外部に引き出されている。また、帯状の負極端子２は、電極群６の負極集電体４ａに接続されており、先端が外装部材７の外部に引き出されている。正極端子１と負極端子２は、外装部材７の同じ辺から引き出されており、正極端子１の引き出し方向と負極端子２の引き出し方向が同一になっている。

電極群６の最外層に負極集電体４ａを位置させ、この最外層の表面の少なくとも一部を接着部で被覆しても良い。これにより、電極群６を外装部材７に接着することができる。

以下、正極、負極、セパレータ、非水電解質及び外装部材について説明する。

１）負極
負極は、負極集電体と、負極集電体の片面もしくは両面に担持され、Ｌｉ吸蔵電位が０．４Ｖ(vs. Li/Li⁺)以上の負極活物質を含有する負極活物質含有層とを備える。

前記負極集電体は、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔であることが好ましい。負極集電体は、平均結晶粒径が５０μｍ以下であることが好ましい。これにより、集電体の強度を飛躍的に増大させることができるため、負極を高いプレス圧で高密度化することが可能となり、電池容量を増大させることができる。また、高温環境下（４０℃以上）における過放電サイクルでの負極集電体の溶解・腐食劣化を防ぐことができるため、負極インピーダンスの上昇を抑制することができる。さらに、出力特性、急速充電、充放電サイクル特性も向上させることができる。平均結晶粒径のより好ましい範囲は３０μｍ以下であり、更に好ましい範囲は５μｍ以下である。

平均結晶粒径は次のようにして求められる。集電体表面の組織を光学顕微鏡で組織観察し、１ｍｍ×１ｍｍ内に存在する結晶粒の数ｎを求める。このｎを用いてＳ＝１ｘ１０⁶／ｎ（μｍ²）から平均結晶粒子面積Ｓを求める。得られたＳの値から下記（１）式により平均結晶粒子径ｄ（μｍ）を算出する。

ｄ＝２（Ｓ／π）^1/2 （１）
前記平均結晶粒子径の範囲が５０μｍ以下の範囲にあるアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔は、材料組成、不純物、加工条件、熱処理履歴ならび焼なましの加熱条件など多くの因子に複雑に影響され、前記結晶粒子径（直径）は、製造工程の中で、前記諸因子を組み合わせて調整される。

アルミニウム箔およびアルミニウム合金箔の厚さは、２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。アルミニウム箔の純度は９９％以上が好ましい。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１％以下にすることが好ましい。

前記負極活物質のリチウム吸蔵電位を前述した範囲に規定するのは、０．４Ｖ(vs. Li/Li⁺)よりも卑な電位でリチウムを吸蔵する活物質（例えば、黒鉛、リチウム金属、前述した特許文献１に記載のＬｉ_xＭ_yＶ_zＯ_2+dで表されるバナジウム酸化物）では、負極の粒子径を小さくすると、活物質表面で非水電解質の還元反応が過度に進行し、電池特性、特に出力特性や充放電サイクル寿命が著しく低下するからである。この現象は、０．２Ｖ(vs. Li/Li⁺)よりも卑な電位でリチウムを吸蔵する活物質の粒子径を１μｍ以下にするとより顕著に現れる。従って、負極活物質のリチウム吸蔵電位は、０．４Ｖ(vs. Li/Li⁺)以上であることが好ましく、上限値としては、３Ｖ(vs. Li/Li⁺)が好ましく、より好ましくは２Ｖ(vs. Li/Li⁺)である。

０．４〜３Ｖ(vs. Li/Li⁺)の範囲でリチウムを吸蔵することが可能な負極活物質としては、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、あるいは合金が挙げられる。

このような金属酸化物としては、例えば、チタン含有金属複合酸化物、例えばＳｎＢ_0.4Ｐ_0.6Ｏ_3.1やＳｎＳｉＯ₃などのスズ系酸化物、例えばＳｉＯなどのケイ素系酸化物、例えばＷＯ₃などのタングステン系酸化物などが挙げられる。中でも、チタン含有金属複合酸化物が好ましい。

チタン含有金属複合酸化物としては、例えば、酸化物合成時はリチウムを含まないチタン系酸化物、リチウムチタン酸化物、リチウムチタン酸化物の構成元素の一部を異種元素で置換したリチウムチタン複合酸化物などを挙げることができる。リチウムチタン酸化物としては、例えば、スピネル構造を有するチタン酸リチウム（例えばＬｉ_4+xＴｉ₅Ｏ₁₂（ｘは充放電により変化する値で、０≦ｘ≦３））、ラムステライド型のチタン酸リチウム（例えばＬｉ_2+yＴｉ₃Ｏ₇（ｙは充放電により変化する値で、０≦ｙ≦３）などを挙げることができる。

チタン系酸化物としては、ＴｉＯ₂、ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有する金属複合酸化物などが挙げられる。ＴｉＯ₂はアナターゼ型で熱処理温度が300〜500℃の低結晶性のものが好ましい。ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有する金属複合酸化物としては、例えば、ＴｉＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂−Ｖ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅−ＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅−ＭｅＯ（ＭｅはＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素）などを挙げることができる。この金属複合酸化物は、結晶相とアモルファス相が共存もしくは、アモルファス相単独で存在したミクロ構造であることが好ましい。このようなミクロ構造であることによりサイクル性能を大幅に向上することができる。中でも、リチウムチタン酸化物、ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有する金属複合酸化物が好ましい。特に、スピネル構造を有するリチウムチタン酸化物が好ましい。

金属硫化物としては、例えば、例えばＴｉＳ₂などのチタン系硫化物、例えばＭｏＳ₂などのモリブデン系硫化物、例えば、ＦｅＳ、ＦｅＳ₂、Ｌｉ_xＦｅＳ₂（０≦ｘ≦４）などの鉄系硫化物などが挙げられる。

金属窒化物としては、例えば、リチウム系窒化物（例えば、（Ｌｉ，Ｍｅ）₃Ｎ｛Ｍｅは遷移金属元素｝）などが挙げられる。

前記負極活物質の平均粒子径は、０．７μｍ以下にすることが望ましい。これは、平均粒子径が０．７μｍを超える負極活物質を使用すると、負極の空隙分布を本実施形態で規定する範囲にすることが困難になる可能性があるからである。但し、平均粒子径が小さ過ぎると、非水電解質の分布が負極側に偏り、正極での電解質の枯渇を招く恐れがあるため、その下限値は０．００１μｍにすることが好ましい。

負極活物質は、その平均粒子径が０．７μｍ以下で、かつＮ₂吸着によるＢＥＴ法での比表面積が５〜５０ｍ²／ｇの範囲であることが望ましい。これにより、負極の空隙分布を本実施形態で規定する範囲に制御しやすくなり、非水電解質の含浸性を高めることが可能となる。

負極の空隙の水銀圧入法によるモード径及びメディアン径は、水銀圧入法による細孔径分布から求められる。横軸に細孔径を設け、縦軸に頻度を設けた細孔径分布曲線のピークトップを、負極の空隙の水銀圧入法によるモード径とする。前記細孔径分布曲線における累積体積頻度が５０％での細孔径を、負極の空隙の水銀圧入法によるメディアン径とする。なお、細孔は、多孔質物質の内部に存在する表面まで通じた小さな孔を指す（岩波理化学辞典第５版参照）。

負極の水銀圧入法による細孔径分布のメディアン径を１μｍ以上、モード径をメディアン径の１０分の１（０．１）以下とすることにより、高い負極密度を維持しつつ、負極の内部に大きな空隙を設けることができる。例えば、負極を集電体に対して垂直に切断した際に得られる断面に、断面積２μｍ²以上１０μｍ²以下の空隙を１００μｍ²あたりに３個以上１０個以下観察することができる。その結果、負極において、毛細管現象による非水電解質の含浸を促進させると同時に、負極の保液性（非水電解質保持性）が向上する。

メディアン径の上限値は３μｍにすることが望ましい。これは、メディアン径が３μｍを超えると、負極強度が低下する恐れがあるからである。メディアン径を１〜３μｍの範囲にすることによって、負極の非水電解質の含浸性が向上されるだけでなく、十分な負極強度を得ることができる。

モード径の下限値は、メディアン径の１００分の１（０．０１）とすることが望ましい。モード径のメディアン径に対する比を１００分の１（０．０１）以上、１０分の１（０．１）以下の大きさにすることによって、負極の非水電解質の含浸性及び保持性を十分なものとすることが可能になる。モード径のメディアン径に対する比のさらに好ましい範囲は、０．０１７〜０．０５である。

負極の密度は、１．５ｇ／ｃｃ以上２．６ｇ／ｃｃ以下にすることが望ましい。負極密度をこの範囲外にすると、前述した空隙分布を有する負極を得られない恐れがあるからである。負極密度のより好ましい範囲は、２〜２．５ｇ／ｃｃである。

負極活物質含有層には導電剤を含有させることができる。前記導電剤としては、炭素材料、アルミニウム粉末などの金属粉末、ＴｉＯなどの導電性セラミックスを用いることができる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛が挙げられる。より好ましくは、熱処理温度が８００〜２０００℃の平均粒子径１０μｍ以下のコークス、黒鉛、ＴｉＯの粉末、平均粒子径１μｍ以下の炭素繊維が好ましい。前記炭素材料のＮ₂吸着によるＢＥＴ比表面積は１０ｍ²／ｇ以上が好ましい。

炭素材料の平均粒子径は、ガス発生を効果的に抑制するためには、０．１μｍ以上であることが好ましく、良好な導電ネットワークを構築するために、１０μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下であることが好ましい。同様に、炭素材料の比表面積は、良好な導電ネットワークを構築するために、１０ｍ²／ｇ以上であることが好ましく、ガス発生を効果的に抑制するためには、１００ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。

導電剤として平均粒子径が３μｍ以下の炭素材料を使用する場合、その配合量を、負極活物質１００重量部に対して５重量部以上、１５重量部以下にすることが望ましい。これにより、本実施形態に記載の空隙分布を有する負極がより得られやすくなる。

負極活物質含有層には結着剤を含有させることができる。前記結着剤としては、平均分子量が４×１０⁵以上２０×１０⁵以下のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いることができる。分子量がこの範囲にあるＰＶｄＦを用いることによって、負極集電体と負極活物質層の剥離強度を０．００５Ｎ／ｍｍ以上にすることが可能となり、大電流特性が改善される。なお、平均分子量が２０×１０⁵を超えると、十分な剥離強度は得られるが、塗液粘度が高くなりすぎて、塗工を適正に行うことが不可能となる。より好ましい平均分子量は、５×１０⁵以上、１０×１０⁵以下である。

前記負極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質６７〜９７．５重量％、導電剤２〜２８重量％、結着剤０．５〜５重量％の範囲にすることが好ましい。導電剤量を２重量％以上にすることによって、高い集電性能を得られるため、優れた大電流特性が得られる。一方、高容量化の観点からは、導電剤量は２８重量％以下であることが好ましい。また、結着剤量を０．５重量％以上にすることによって、剥離強度を０．００５Ｎ／ｍｍ以上にすることができる。一方、結着剤量を５重量％以下にすることによって、適切な塗液粘度が得られ、良好な塗工が可能となる。

負極は、例えば、負極活物質、負極導電剤及び結着剤を汎用されている溶媒に懸濁し作製したスラリーを、負極集電体に塗布し、乾燥し、負極活物質含有層を作製した後、プレスを施すことにより作製される。この際のスラリー作製は以下のように行う。まず、少量の溶媒に負極活物質、負極導電剤及び結着剤を投入し、固形比率（溶媒に対する負極活物質、負極導電剤及び結着剤の比率）が大きい状態で、プラネタリーミキサーなどで混練し、強い剪断力を掛けて固形分を均一に分散させる。この際、固形比率が十分に高くないと剪断力が小さくなり、凝集した負極活物質を十分に砕けなくなり、固形分が均一に分散されない。この工程は、負極活物質の粒子径が細かくなるほど重要であり、平均粒子径が０．７μｍ以下の粒子を扱う場合には、特に重要となる。固形比率が高い状態で十分に混練を行った後、溶媒を加えながら固形比率を徐々に低下させて、塗工が可能な粘度に調整する。固形比率は、５１％以上５６％以下にすることが好ましく、さらに好ましい範囲は５４％以上５５．５％以下である。

塗工可能な粘度に調整したスラリーを更に、セラミックボールをメディアとしてビーズミルで十分に混合する。この工程により、活物質粒子のエッジが削り取られ、活物質粒子の表面が平滑化され、高密度充填が可能になり、大多数を小さな径の空隙としたまま、内部に大きな径の空隙を設けることができ、本実施形態に記載の空隙分布を有する負極が得られる。この際、セラミックボールはガラス、アルミナ、ムライト、窒化ケイ素など種々の材質を用いることができるが、耐摩耗性、耐衝撃性の観点から、ジルコニア製のボールが好ましい。ボールの直径は０．５〜５ｍｍが好ましい。ボールの直径が０．５ｍｍ未満であると衝撃力が小さくなる。また、ボールの直径が５ｍｍより大きいとメディア同士の接触面積が少なくなり、混練能力が低下する。ボールの直径のより好ましい範囲は１〜３ｍｍである。

得られたスラリーを負極集電体上に塗布し、乾燥した後、ロールプレス機などで圧延し、負極を完成させる。この際、ロール温度を４０〜１８０℃とすることが好ましい。ロール温度が低いと、プレス時に負極活物質よりも比重の軽い導電剤が電極表面に浮き上がってしまい、適度な空隙を有する高密度な電極が得られず、電解液の含浸性が低下する。また、電池性能も低下してしまう。ロール温度が１８０℃よりも高いと、バインダーの結晶化が進行し、電極の柔軟性が低下し、負極活物質含有層が折れたり、剥がれ易くなる。その結果、生産性が低下、出力特性や充放電サイクル特性などの電池性能が低下する。ロール温度のより好ましい範囲は、９０〜１５０℃である。

２）正極
この正極は、正極集電体と、前記正極集電体の片面もしくは両面に担持され、活物質及び結着剤を含む正極活物質含有層とを有する。

前記正極集電体は、アルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましく、その平均結晶粒径は５０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、３０μｍ以下である。更に好ましくは５μｍ以下である。前記平均結晶粒径が５０μｍ以下であることにより、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の強度を飛躍的に増大させることができ、正極を高いプレス圧で高密度化することが可能になり、電池容量を増大させることができる。

前記平均結晶粒径の範囲が５０μｍ以下の範囲にあるアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔は、材料組織、不純物、加工条件、熱処理履歴、ならびに焼鈍条件など複数の因子に複雑に影響され、前記結晶粒径は製造工程の中で、前記諸因子を組合せて調整される。

アルミニウム箔およびアルミニウム合金箔の厚さは、２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。アルミニウム箔の純度は９９％以上が好ましい。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素、などの元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１％以下にすることが好ましい。

前記正極活物質は、種々の酸化物、硫化物などが挙げられる。例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ₂Ｏ₄またはＬｉ_xＭｎＯ₂）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_xＮｉＯ₂）、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_xＣｏＯ₂）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ_1-yＣｏ_yＯ₂）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉＭｎ_yＣｏ_1-yＯ₂）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（Ｌｉ_xＭｎ_2-yＮｉ_yＯ₄）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（Ｌｉ_xＦｅＰＯ₄、Ｌｉ_xＦｅ_1-yＭｎ_yＰＯ₄、Ｌｉ_xＣｏＰＯ₄など）、硫酸鉄（Ｆｅ₂（ＳＯ₄）₃）、バナジウム酸化物（例えばＶ₂Ｏ₅）などが挙げられる。また、ポリアニリンやポリピロールなどの導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料、イオウ（Ｓ）、フッ化カーボンなどの有機材料および無機材料も挙げられる。

より好ましい二次電池用の正極活物質として、高い電池電圧を得られるものを挙げることができる。例えば、リチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_xＮｉＯ₂）、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_xＣｏＯ₂）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉ_xＮｉ_1-yＣｏ_yＯ₂）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（Ｌｉ_xＭｎ_2-yＮｉ_yＯ₄）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（Ｌｉ_xＭｎ_yＣｏ_1-yＯ₂）、リチウムリン酸鉄（Ｌｉ_xＦｅＰＯ₄）などが挙げられる。なお、x，ｙは０〜１の範囲であることが好ましい。

また、正極活物質には、組成がＬｉ_aＮｉ_bＣｏ_cＭｎ_dＯ₂（但し、モル比ａ，ｂ，ｃ及びｄは０≦ａ≦１．１、０．１≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．９、０．１≦ｄ≦０．５）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を用いることが可能である。

前記導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。

前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムなどが挙げられる。

前記正極活物質と導電剤と結着剤の配合比は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜１８重量％、結着剤２〜１７重量％の範囲にすることが好ましい。

３）セパレータ
セパレータには多孔質セパレータを用いる。

多孔質セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を挙げることができる。中でも、ポリエチレンか、あるいはポリプロピレン、または両者からなる多孔質フィルムは、二次電池の安全性を向上できるため、好ましい。

セパレータの水銀圧入法による空隙率は５０％以上であることが好ましい。電解液の保液性を向上させ、入出力密度を向上させるという観点から、５０％以上であることが好ましく、電池の安全性を保持するという観点から７０％以下であることが好ましい。

４）非水電解質
非水電解質は、電解質を有機溶媒に溶解することにより調整される液状非水電解質、液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質等が挙げられる。

非水電解質には、揮発性がなく、不燃性のイオン性液体からなる常温溶融塩を含有させたものを使用することが可能である。

液状非水電解質は、電解質を０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度で有機溶媒に溶解することにより、調製される。

電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂］などのリチウム塩が挙げられる。使用する電解質の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ₆が最も好ましい。

有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等の鎖状カーボネートや、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）等の環状エーテルや、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトエタン（ＤＥＥ）等の鎖状エーテルや、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）等の単独若しくは混合溶媒を挙げることができる。

高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。

好ましい有機溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）からなる群のうち、２種以上を混合した混合溶媒が挙げられる。さらに好ましい有機溶媒として、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）が挙げられる。この理由は以下の通りである。

まず第一に、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートは沸点や引火点が高く、熱安定性に優れるためである。

第二に、リチウムチタン酸化物のようなチタン含有金属複合酸化物は、１．５Ｖ(vs. Li/Li⁺)近傍の電位域でリチウムイオンを吸蔵・放出する。しかしながら、この電位域では、非水電解質の還元分解が起こるものの、リチウムチタン酸化物表面に非水電解質の還元生成物である皮膜を十分に形成できる程は起こらない。このため、リチウム吸蔵状態、すなわち充電状態で保存すると、リチウムチタン酸化物に吸蔵されていたリチウムイオンが徐々に電解液中に拡散し、所謂自己放電が生じてしまう。自己放電は、電池の保管環境が高温になると顕著に表れる。

負極の空隙の大きさを本実施形態に記載のように制御すると、負極と非水電解質との接触面積が増大するため、先述した自己放電がやや大きくなってしまう傾向がある。

ここで、γ−ブチロラクトンは、鎖状カーボネートや環状カーボネートに比べて、還元されやすい。具体的には、γ−ブチロラクトン＞＞＞エチレンカーボネート＞プロピレンカーボネート＞＞ジメチルカーボネート＞メチルエチルカーボネート＞ジエチルカーボネートの順に還元されやすい。なお、＞の数が多いほど、溶媒間の反応性に差があることを示している。

そのため、γ−ブチロラクトンを電解液中に含有させると、リチウムチタン酸化物の作動電位域においても、リチウムチタン酸化物の表面に良好な皮膜が形成できる。この結果、自己放電を抑制し、非水電解質電池の高温貯蔵特性を向上できる。

上述の混合溶媒についても、類似のことが言える。

また、還元され易い常温溶融塩においても、同様の効果が得られる。さらに、常温溶融塩の場合、酸化もされ易いため、正極に作用して、自己放電を抑制やサイクル寿命を向上させる効果がある。

より良質な保護皮膜を形成するためには、γ−ブチロラクトンの含有量を有機溶媒に対し４０体積％以上９５体積％以下とすることが好ましい。

γ−ブチロラクトンを含む非水電解質は、上述した優れた効果を示すものの、粘度が高く、電極への含浸性が低下してしまう。しかしながら、本実施形態の負極を用いると、γ−ブチロラクトンを含む非水電解質であっても、非水電解質の含浸をスムーズに行うことが可能になり、生産性を向上させると共に、出力特性及び充放電サイクル特性を向上させることが可能となる。更に粘度が高い常温溶融塩を用いた場合にも同様の効果が現れる。よって、本実施形態の負極は、γ−ブチロラクトンあるいは常温溶融塩を含む２０℃での粘度が５ｃｐ以上の非水電解質でより顕著な効果を示す。

２０℃での粘度の上限値は、３０ｃｐに設定することができる。

次いで、常温溶融塩を含む非水電解質について説明する。

常温溶融塩とは、常温において、少なくとも一部が液状を呈する塩を言い、常温とは電源が通常作動すると想定される温度範囲を言う。電源が通常作動すると想定される温度範囲とは、上限が１２０℃程度、場合によっては６０℃程度であり、下限は−４０℃程度、場合によっては−２０℃程度である。中でも、−２０℃以上６０℃以下の範囲が適している。

リチウムイオンを含有した常温溶融塩には、リチウムイオンと有機物カチオンとアニオンから構成されるイオン性融体を使用することが望ましい。また、このイオン性融体は、室温以下でも液状であることが好ましい。

前記有機物カチオンとしては、以下の化１に示す骨格を有するアルキルイミダゾリウムイオン、四級アンモニウムイオンが挙げられる。

前記アルキルイミダゾリウムイオンとしては、ジアルキルイミダゾリウムイオン、トリアルキルイミダゾリウムイオン、テトラアルキルイミダゾリウムイオンなどが好ましい。ジアルキルイミダゾリウムとしては１−メチル−３−エチルイミダゾリウムイオン（ＭＥＩ⁺）、トリアルキルイミダゾリウムイオンとしては、１，２−ジエチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン（ＤＭＰＩ⁺）、テトラアルキルイミダゾリウムイオンとして、１，２−ジエチル−３，４（５）−ジメチルイミダゾリウムイオンが好ましい。

前記四級アンモニムイオンとしては、テトラアルキルアンモニウムイオンや環状アンモニウムイオンなどが好ましい。テトラアルキルアンモニウムイオンとしてはジメチルエチルメトキシアンモニウムイオン、ジメチルエチルメトキシメチルアンモニウムイオン、ジメチルエチルエトキシエチルアンモニウムイオン、トリメチルプロピルアンモニウムイオンが好ましい。

上記アルキルイミダゾリウムイオンまたは四級アンモニウムイオン（特にテトラアルキルアンモニウムイオン）を用いることにより、融点を１００℃以下、より好ましくは２０℃以下にすることができる。さらに負極との反応性を低くすることができる。

前記リチウムイオンの濃度は、２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。より好ましい範囲は、１〜１０ｍｏｌ％の範囲である。前記範囲にすることにより、２０℃以下の低温においても液状の常温溶融塩を容易に形成できる。また常温以下でも粘度を低くすることができ、イオン伝導度を高くすることができる。

前記アニオンとしては、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＣＯＯ^-、ＣＨ₃ＣＯＯ^-、ＣＯ₃ ^2-、Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ ^-、Ｎ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ^-などから選ばれる一種以上のアニオンと共存することが好ましい。複数のアニオンを共存することにより、融点が２０℃以下の常温溶融塩を容易に形成できる。より好ましくは融点が０℃以下の常温溶融塩にすることができる。より好ましいアニオンとしては、ＢＦ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＣＯＯ^-、ＣＨ₃ＣＯＯ^-、ＣＯ₃ ^2-、Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ ^-、Ｎ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ^-が挙げられる。これらのアニオンによって０℃以下の常温溶融塩の形成がより容易になる。

５）外装部材
前記外装部材としては、肉厚０．５ｍｍ以下の金属製容器や、肉厚０．２ｍｍ以下のラミネート製フィルムを用いることができる。前記金属製容器としてアルミニウム、アルミニウム合金、鉄、ステンレスなどからなる金属缶で角形、円筒形の形状のものが使用できる。前記ラミネート製フィルムは金属箔に樹脂フィルムで被覆された多層フィルムからなり、前記樹脂としてポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの高分子を用いることができる。より好ましくは肉厚０．２ｍｍ以下の金属容器またはラミネート製フィルムを用いることが好ましい。

６）負極端子
負極端子は、リチウムイオン金属に対する電位が０．４Ｖ以上３Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料から形成することができる。具体的には、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金、アルミニウムが挙げられる。接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料が好ましい。

７）正極端子
正極端子は、リチウムイオン金属に対する電位が３Ｖ以上５Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料から形成することができる。具体的には、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金、アルミニウムが挙げられる。接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料が好ましい。

第一の実施形態に係る非水電解質電池は、前述した図１に示す構成のものに限らず、例えば、図２及び図３に示す構成にすることができる。図２は第一の実施形態に係る別の扁平型非水電解質二次電池を模式的に示す部分切欠斜視図で、図３は図２のＢ部の拡大断面図である。

図１に示すように、ラミネートフィルム製の外装部材８内には、積層型電極群９が収納されている。積層型電極群９は、図３に示すように、正極３と負極４とをその間にセパレータ５を介在させながら交互に積層した構造を有する。正極３は複数枚存在し、それぞれが正極集電体３ａと、正極集電体３ａの両面に担持された正極活物質含有層３ｂとを備える。負極４は複数枚存在し、それぞれが負極集電体４ａと、負極集電体４ａの両面に担持された負極活物質含有層４ｂとを備える。それぞれの負極４の負極集電体４ａは、一辺が正極３から突出している。正極３から突出した負極集電体４ａは、帯状の負極端子２に電気的に接続されている。帯状の負極端子２の先端は、外装部材８から外部に引き出されている。また、ここでは図示しないが、正極３の正極集電体３ａは、負極集電体４ａの突出辺と反対側に位置する辺が負極４から突出している。負極４から突出した正極集電体３ａは、帯状の正極端子１に電気的に接続されている。帯状の正極端子１の先端は、外装部材８の辺から外部に引き出されている。正極端子１が外装部材８から引き出されている方向は、負極端子２が外装部材８から引き出されている方向と反対向きである。

電極群の構造として、前述した図１に示すような捲回構造、前述した図２，３に示す積層構造を挙げたが、優れた入出力特性に加え、高い安全性と信頼性を兼ね備えるために、電極群の構造を積層構造とすることが好ましい。更に、長期間使用した際にも高い大電流性能を実現させるためには、正極と負極を含む電極群が積層構造であって、図４に示されるようにセパレータを九十九に折って使用することが好ましい。帯状のセパレータ５は、九十九に折り重ねられている。九十九に折り重なったセパレータ５の最上層に短冊状の負極４₁が積層されている。セパレータ５同士が重なった部分に上から順番に短冊状の正極３₁、短冊状の負極４₂、短冊状の正極３₂、短冊状の負極４₃が挿入されている。このように九十九に折り重なったセパレータ５の間に正極３と負極４を交互に配置することによって、積層構造の電極群を得る。

セパレータが九十九に折られていると、正極および負極それぞれの３辺がセパレータを介さず直接非水電解質と触れるため、電極への非水電解質の移動がスムーズに行われる。よって長期間使用して電極表面で非水電解質が消費されても、非水電解質がスムーズに供給され、長期間に亘って優れた大電流特性（出入力特性）を実現することが可能となる。同じ積層構造であってもセパレータを袋状にするなどの構造を採用した場合、袋内に配された電極が非水電解質と直接触れるのは１辺のみであり、非水電解質をスムーズに供給することが難しい。よって、長期間の使用によって電極表面で非水電解質が消費された場合、非水電解質がスムーズに供給されず、使用頻度が高まるに伴い、大電流特性（出入力特性）が徐々に低下してしまう。

以上のことより、正極と負極を含む電極群は積層構造であって、正極と負極を空間的に隔離するセパレータは九十九折状に配されることが好ましい。

（第二の実施の形態）
第二の実施形態に係る電池パックは、第一の実施形態に係る非水電解質電池を複数有する。第一の実施形態に係る非水電解質電池を単電池とし、単電池を電気的に直列もしくは並列に接続し、組電池を構成することが望ましい。

第一の実施の形態に係る非水電解質電池は組電池化に適しており、第二の実施の形態に係る電池パックは、サイクル特性に優れる。このことについて、説明する。

非水電解質の保持性が向上すると、負極活物質表面全体を非水電解質と接触させることが可能となり、負極活物質内のリチウムイオン濃度が均等化し易くなる。その結果、過電圧がかかり難くなる、すなわち、局所的な過充電・過放電が起こり難くなるため、負極活物質の利用率を均等にすることができる。このことによって、電池の容量個体差やインピーダンスの個体差を極めて小さくすることが可能となる。その結果、例えば、直列接続の組電池において、電池容量の個体差にともなう満充電時の電池電圧ばらつきを減少できる。このため、第二の実施の形態に係る電池パックは、組電池の制御性に優れ、サイクル特性を向上できる。

図５の電池パックにおける単電池２１は、例えば、図１に示す扁平型非水電解質電池から構成されているが、特に限定されるものではない。図２に示すような扁平型非水電解質電池を使用しても良い。複数の単電池２１は、正極端子１と負極端子２が突出している向きを一つに揃えて積層されている。図６に示すように、単電池２１は、直列に接続されて組電池２２をなしている。組電池２２は、図５に示すように、粘着テープ２３によって一体化されている。

正極端子１および負極端子２が突出する側面に対しては、プリント配線基板２４が配置されている。プリント配線基板２４には、図６に示すように、サーミスタ２５、保護回路２６および外部機器への通電用の端子２７が搭載されている。

図５及び図６に示すように、組電池２２の正極側配線２８は、プリント配線基板２４の保護回路２６の正極側コネクタ２９に電気的に接続されている。組電池２２の負極側配線３０は、プリント配線基板２４の保護回路２６の負極側コネクタ３１に電気的に接続されている。

サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検知するためのもので、検知信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路と外部機器への通電用端子との間のプラス側配線３１ａ及びマイナス側配線３１ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えば、サーミスタの検出温度が所定温度以上になったとき、単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検知したとき等である。この検知方法は、個々の単電池２１もしくは単電池２１全体について行われる。個々の単電池２１を検知する場合、電池電圧を検知してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検知してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図６の場合、単電池２１それぞれに電圧検知のための配線３２を接続し、これら配線３２を通して検知信号が保護回路２６に送信される。

組電池２２について、正極端子１および負極端子２が突出する側面以外の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３３が配置される。正極端子１および負極端子２が突出する側面とプリント配線基板２４との間には、ゴムもしくは樹脂からなるブロック状の保護ブロック３４が配置される。

この組電池２２は、各保護シート３３、保護ブロック３４およびプリント配線基板２４と共に収納容器３５に収納される。すなわち、収納容器３５の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３３が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２２は、保護シート３３及びプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。収納容器３５の上面には、蓋３６が取り付けられる。

なお、組電池２２の固定には、粘着テープ２３に代えて、熱収縮テープを用いても良い。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮チューブを周回させた後、該熱収縮チューブを熱収縮させて組電池を結束させる。

なお、図５，６に示した単電池２１は直列に接続されているが、電池容量を増大させるためには並列に接続しても良い。無論、組み上がった電池パックを直列、並列に接続することもできる。

また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。

第二の実施の形態の電池パックの用途としては、大電流特性でのサイクル特性が望まれるものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用、充電式電気掃除機が挙げられる。特に、車載用が好適である。

なお、非水電解質としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）からなる群のうち、少なくとも２種以上を混合した混合溶媒、あるいはγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含んだ場合、高温特性が望まれる用途が好ましい。具体的には、上述の車載用が挙げられる。

（第三の実施形態）
第三の実施形態に係る自動車は、第二の実施形態に係る電池パックを備える。ここでいう自動車としては、二輪〜四輪のハイブリッド電気自動車、二輪〜四輪の電気自動車、アシスト自転車などが挙げられる。

図７〜９は、内燃機関と電池駆動の電動機とを組み合わせて走行動力源としたハイブリッドタイプの自動車を示している。自動車の駆動力には、その走行条件に応じ、広範囲な回転数及びトルクの動力源が必要となる。一般的に内燃機関は理想的なエネルギー効率を示すトルク・回転数が限られているため、それ以外の運転条件ではエネルギー効率が低下する。ハイブリッドタイプの自動車は、内燃機関を最適条件で稼動させて発電すると共に、車輪を高効率な電動機にて駆動することによって、あるいは内燃機関と電動機の動力を合わせて駆動したりすることによって、自動車全体のエネルギー効率を向上できるという特徴を有する。また、減速時に車両のもつ運動エネルギーを電力として回生することによって、通常の内燃機関単独走行の自動車に比較して、単位燃料当りの走行距離を飛躍的に増大させることができる。

ハイブリッド自動車は、内燃機関と電動機の組み合わせ方によって、大きく3つに分類することができる。

図７には、一般にシリーズハイブリッド自動車と呼ばれるハイブリッド自動車５０が示されている。内燃機関５１の動力を一旦すべて発電機５２で電力に変換し、この電力をインバータ５３を通じて電池パック５４に蓄える。電池パック５４には本発明の第４の実施形態に係る電池パックが使用される。電池パック５４の電力はインバータ５３を通じて電動機５５に供給され、電動機５５により車輪５６が駆動する。電気自動車に発電機が複合されたようなシステムである。内燃機関は高効率な条件で運転でき、電力回生も可能である。その反面、車輪の駆動は電動機のみによって行われるため、高出力な電動機が必要となる。また、電池パックも比較的大容量のものが必要となる。電池パックの定格容量は、５〜５０Ａｈの範囲にすることが望ましい。より好ましい範囲は１０〜２０Ａｈである。ここで、定格容量とは、０．２Ｃレートで放電した時の容量を意味する。

図８には、パラレルハイブリッド自動車と呼ばれるハイブリッド自動車５７が示されている。付番５８は、発電機を兼ねた電動機を示す。内燃機関５１は主に車輪５６を駆動し、場合によりその動力の一部を発電機５８で電力に変換し、その電力で電池パック５４が充電される。負荷が重くなる発進や加速時には電動機５８により駆動力を補助する。通常の自動車がベースになっており、内燃機関５１の負荷変動を少なくして高効率化を図り、電力回生なども合わせて行うシステムである。車輪５６の駆動は主に内燃機関５１によって行うため、電動機５８の出力は必要な補助の割合によって任意に決定することができる。比較的小さな電動機５８及び電池パック５４を用いてもシステムを構成することができる。電池パックの定格容量は、１〜２０Ａｈの範囲にすることができる。より好ましい範囲は５〜１０Ａｈである。

図９には、シリーズ・パラレルハイブリッド車と呼ばれるハイブリッド自動車５９が示されている。シリーズとパラレルの両方を組み合わせた方式である。動力分割機構６０は、内燃機関５１の出力を、発電用と車輪駆動用とに分割する。パラレル方式よりもきめ細かくエンジンの負荷制御を行い、エネルギー効率を高めることができる。

電池パックの定格容量は、１〜２０Ａｈの範囲にすることが望ましい。より好ましい範囲は５〜１０Ａｈである。

上述した図７〜図９に示すようなハイブリッド自動車に搭載される電池パックの公称電圧は、２００〜６００Ｖの範囲にすることが望ましい。

本発明の実施形態に係る電池パックは、シリーズ・パラレル方式のハイブリッド自動車での使用に特に適している。

電池パック５４は、一般に外気温度変化の影響を受けにくく、衝突時などに衝撃を受けにくい場所に配置されるのが好ましい。例えば図１０に示すようなセダンタイプの自動車では、後部座席６１後方のトランクルーム６２内などに配置することができる。また、座席６１の下や後ろに配置することができる。電池重量が大きい場合には、車両全体を低重心化するため、座席の下や床下などに配置するのが好ましい。

電気自動車（EV）は、自動車外部から電力を供給して充電された電池パックに蓄えられたエネルギーで走行する。よって、電気自動車は、他の発電設備などを用いて高効率に発電された電気エネルギーを利用することが可能である。また、減速時には自動車の運動エネルギーを電力として回生できるため、走行時のエネルギー効率を高くすることができる。電気自動車は二酸化炭素その他の排気ガスを全く排出しないため、クリーンな自動車である。その反面、走行時の動力はすべて電動機であるため、高出力の電動機が必要である。一般には一回の走行に必要なすべてのエネルギーを一度の充電で電池パックに蓄えて走行する必要があるため、非常に大きな容量の電池が必要である。電池パックの定格容量は、１００〜５００Ａｈの範囲にすることが望ましい。より好ましい範囲は２００〜４００Ａｈである。

また、車両の重量に占める電池重量の割合が大きいため、電池パックは床下に敷き詰めるなど、低い位置に、かつ車両の重心から大きく離れない位置に配置することが好ましい。１回の走行に相当する大きな電力量を短時間のうちに充電するためには、大容量の充電器と充電ケーブルが必要である。このため、電気自動車は、それらを接続する充電コネクタを備えることが望ましい。充電コネクタには、電気接点による通常のコネクタを用いることができるが、電磁結合による非接触式の充電コネクタを用いても良い。

図１１には、ハイブリッドバイク６３の一例を示す。二輪車の場合においても、ハイブリッド自動車と同様に、内燃機関６４、電動機６５、電池パック５４を備えたエネルギー効率の高いハイブリッドバイクを構成することができる。内燃機関６４は主に車輪６６を駆動し、場合によりその動力の一部で電池パック５４が充電される。負荷が重くなる発進や加速時には電動機６５により駆動力を補助する。車輪６６の駆動は主に内燃機関６４によって行うため、電動機６５の出力は必要な補助の割合によって任意に決定することができる。比較的小さな電動機６５及び電池パック５４を用いてもシステムを構成することができる。電池パックの定格容量は、１〜２０Ａｈの範囲にすることができる。より好ましい範囲は３〜１０Ａｈである。

図１２には、電動バイク６７の一例を示す。電動バイク６７は、外部から電力を供給して充電された電池パック５４に蓄えられたエネルギーで走行する。走行時の動力はすべて電動機６５であるため、高出力の電動機６５が必要である。一般には一回の走行に必要なすべてのエネルギーを一度の充電で電池パックに蓄えて走行する必要があるため、比較的大きな容量の電池が必要である。電池パックの定格容量は、１０〜５０Ａｈの範囲にすることが望ましい。より好ましい範囲は１５〜３０Ａｈである。

図１３には、第３の実施形態に係る充電式掃除機の一例を示す。充電式掃除機は、掃除機の筐体７０内に第２の実施形態に係る電池パックが収容されている。また、充電式掃除機は、置き台兼用の充電器７１を備えている。電池パックの定格容量は、２〜１０Ａｈの範囲にすることが望ましい。より好ましい範囲は２〜４Ａｈである。また、電池パックの公称電圧は、４０〜８０Ｖの範囲にすることが望ましい。

[実施例]
以下に例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、発明の主旨を超えない限り本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。

[実施例]
以下に実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。

（実施例１）
＜正極の作製＞
まず、正極活物質としてリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂）粉末９０重量％、導電剤として、アセチレンブラック５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合してスラリーを調製した。このスラリーを、厚さ１５μｍで、平均結晶粒子径が３０μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した後、乾燥し、プレスすることにより電極密度が３．３ｇ／ｃｍ³の正極を作製した。

＜負極の作製＞
平均粒子径が０．７μｍ、Ｎ₂吸着によるＢＥＴ比表面積が１０．４ｍ²／ｇ、Ｌｉ吸蔵電位が１．５５Ｖ(vs. Li/Li⁺)で、組成がＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂で表されるスピネル型チタン酸リチウム粉末を負極活物質として用意した。

負極活物質の粒径測定は、レーザー回折式分布測定装置（島津SALD-300）を用い、まず、ビーカーに試料を約０．１ｇと界面活性剤と１〜２ｍＬの蒸留水を添加して十分に攪拌した後、攪拌水槽に注入し、２秒間隔で６４回光度分布を測定し、粒度分布データを解析するという方法にて測定した。

また、Ｌｉ吸蔵電位は以下に説明する方法で測定した。

負極を２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切り出し、作用極とした。作用極と２．２ｃｍ×２．２ｃｍのリチウム金属箔からなる対極とをグラスフィルター（セパレータ）を介して対向させ、作用極と対極とに触れぬようにリチウム金属を参照極として挿入した。これら電極を３極式ガラスセルに入れ、作用極、対極、参照極の夫々をガラスセルの端子に接続し、電解液（電解液の組成はエチレンカーボネートとγ-ブチロラクトンを１：２の体積比で混合した溶媒に１．５Ｍ／Ｌの四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）を溶解させたもの）を２５ｍＬ注ぎ、セパレータと電極に充分に電解液が含浸された状態にし、ガラス容器を密閉した。作製したガラスセルを２５℃の恒温槽内に配置し、０．１ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で充電した際の作用極のリチウムイオン吸蔵電位を測定した。

負極活物質を９０重量％と、導電剤として１３００℃で焼成したコークス（ｄ₀₀₂が０．３４６５ｎｍ、平均粒子径が１０μｍ、ＢＥＴ比表面積が１１．２ｍ²／ｇ）を５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を５重量％とに、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を固形分比率が５６％になるように添加した。これをプラネタリーミキサーで混練し、ＮＭＰを加えながら固形比率を徐々に低下させ、粘度が１０．２ｃｐ（Ｂ型粘度計、５０ｒｐｍでの値）のスラリーを調製した。このスラリーを更に、直径が１ｍｍのジルコニア製ボールをメディアとしてビーズミルで混合した。

得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔（純度９９．９９％、平均結晶粒径１０μｍ）からなる集電体の両面に塗布し、乾燥した後、１００℃に加温したロールでロールプレスすることにより下記表１に示す電極密度を有する負極を得た。

得られた負極の水銀圧入法による細孔径分布を以下に説明する方法で測定し、得られた細孔径分布を図１４に示す。図１４の右側の縦軸がlog微分分布（log differential intrusion）、左側の縦軸が累積分布（cumulative intrusion）を示す。モード径は、log微分分布のピークトップでの細孔径（pore size diameter）で、図１４の場合、０．０５μｍである。また、メディアン径は、累積分布曲線における累積体積頻度が５０％での細孔径で、図１４の場合、３μｍである。モード径及びメディアン径を下記表２にも示す。また、表２には、モード径のメディアン径に対する孔径比を併記する。

負極の細孔径分布測定は、水銀圧入法によって行った。測定装置は、島津オートポア9520型を用いた。試料は、負極を約25×25mm²サイズに切断し、これを折りたたんで測定セルに採り、初期圧20kPa（約3psia、細孔直径約60μm相当）の条件で測定した。データ整理に当り、細孔比表面積は、細孔の形状を円筒形として計算した。

なお、水銀圧入法の解析原理はWashburnの式（２）に基づく。

Ｄ＝−４γｃｏｓθ／Ｐ （２）式
ここで、Ｐは加える圧力、Ｄは細孔直径、γは水銀の表面張力（480dyne・cm^-1）、θは水銀と細孔壁面の接触角で140°である。γ、θは定数であるからWashburnの式より、加えた圧力Ｐと細孔径Ｄの関係が求められ、そのときの水銀侵入容積を測定することにより、細孔径とその容積分布を導くことができる。測定法・原理等の詳細は、神保元ニら：「微粒子ハンドブック」朝倉書店、（１９９１）、早川宗八郎編：「粉体物性測定法」朝倉書店（１９７８）などを参照されたい。

また、負極密度は以下に説明する方法で測定した。

両面塗布の負極を２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切り出し、その重量Ｗ１（ｇ）、厚さＴ１（ｃｍ）を測定した。また、２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切り出した集電体の重量Ｗ２（ｇ）、厚さＴ２（ｃｍ）を測定した。これより、負極密度は以下の式（３）に基づき計算した。

（負極密度）＝｛（Ｗ１−Ｗ２）／４｝／（Ｔ１−Ｔ２） （３）
＜電極群の作製＞
正極、厚さ２５μｍのポリエチレン製の多孔質フィルムからなるセパレータ、負極、セパレータの順番に積層され、セパレータが九十九折状に配置されるように電極群を構成した。これを９０℃で加熱プレスすることにより、７０×１００ｍｍで、厚さが３．０ｍｍの偏平状電極群を作製した。得られた電極群を、厚さが４０μｍのアルミニウム箔とアルミニウム箔の両面に形成されたポリプロピレン層とから構成された厚さが０．１ｍｍのラミネートフィルムからなるパックに収納し、８０℃で２４時間真空乾燥を施した。

＜液状非水電解質の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）が体積比率１：２で混合された混合溶媒に、電解質としてのＬｉＢＦ₄を１．５ｍｏｌ／Ｌ溶解することにより液状非水電解質を調製した。上記非水電解質の２０℃の粘度は７．１ｃｐ（Ｂ型粘度計にて測定）であった。

電極群を収納したラミネートフィルムパック内に液状非水電解質を注入した後、パックをヒートシールにより完全密閉し、前述した図６に示す構造を有し、８０×１２０ｍｍで、厚さが３．０ｍｍの非水電解質二次電池を作製した。

（実施例２〜１２及び比較例１〜３）
負極活物質の平均粒子径、負極導電剤の平均粒子径、負極密度、負極スラリー固形分比を下記表１に示す値に変更すること以外は実施例１と同様にして負極を作製した。得られた負極のモード径、メディアン径、モード径のメディアン径に対する孔径比を下記表2に示す。この負極を用いる以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、実施例６で使用した非水電解質の２０℃の粘度は６．８ｃｐ（Ｂ型粘度計にて測定）であった。

（比較例４）
負極活物質として、平均粒子径が下記表１に示す値で、Ｌｉ吸蔵電位が０．１５Ｖ(vs. Li/Li⁺)の炭素質物を用意した。

この負極活物質を９０重量％と、導電剤として平均粒子径が６μｍの黒鉛を５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を５重量％とに、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を固形分比率が下記表１に示す値となるように添加した。これをプラネタリーミキサーでボール直径及び攪拌時間を実施例１と同様にして混練し、スラリーを調製した。得られたスラリーを集電体（厚さ１２μｍの銅箔）の両面に塗布し、乾燥した後、ロールプレスすることにより負極を得た。得られた負極密度を下記表１に、負極のモード径、メディアン径、モード径のメディアン径に対する孔径比を下記表2に示す。この負極を使用すること以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

得られた二次電池に対して、２５℃環境下において、以下に説明するようにして入出力密度を測定した。まず、放電パルスと充電パルスの測定を行った。

（放電パルス測定）
２５℃環境下において、充電状態の電池をＳＯＣ（State of Charge 充電容量比）５０％まで放電した。５秒を単位時間として、２０Ａ、４０Ａ、６０Ａ、以下２０Ａ刻みでパルス放電を行った。各パルスの間には２０Ａで放電電気量を補償する充電を行い、ＳＯＣの変動が極力少なくなるようにし、パルス放電時に電池電圧が（Ｙ（１．５））Ｖ以下になるまでパルス電流値を増大していくサイクルを繰り返した。

（充電パルス測定）
放電パルス測定終了後、今度は逆に電池電圧が（Ｘ（２．８））Ｖ以上になるまで充電パルスを与え、２０Ａで充電電気量を補償する放電を行うサイクルを繰り返した。

（入出力密度）
各パルス測定終了時の電池電圧をパルス電流に対してプロットした電流―電圧曲線において、カットオフ電圧（充電（Ｘ）Ｖ、放電（Ｙ）Ｖ）に達するまでの最大の電流値を求め、その電流値とカットオフ電圧との積を電池重量で除すことにより入出力密度を算出した。

また、各二次電池について、２．８Ｖの定電圧充電で１時間充電した後、６００ｍＡで１．５Ｖまで定電流放電する充放電を繰り返すサイクル試験を行った。充放電サイクル試験の寿命は初期容量の８０％まで容量低下したときのサイクル数を寿命とした。測定結果を表２に示す。

実施例１及び比較例１で作製した負極を、集電体に対して垂直に切断した際に得られる断面のＳＥＭ写真を図１５，１６に示す。

図１５及び図１６のＳＥＭ写真の比較から、実施例１で用いた負極の内部には、比較例１よりも大きな径の空隙が存在することがわかる。また、ＳＥＭ観察の結果、実施例１で用いた負極に、断面積２μｍ²以上１０μｍ²以下の空隙が１００μｍ²あたりに３個以上１０個以下存在することを確認することができた。

表１，２から明らかなように、負極の空隙の水銀圧入法によるメディアン径が１μｍ以上で、かつモード径のメディアン径に対する比が１０分の１（０．１）以下である実施例１〜１２の電池は、大電流での入出力密度とサイクル寿命が、比較例１〜４に比して優れていることがわかる。特に、モード径のメディアン径に対する比が０．０１７〜０．０５の実施例１〜１０の電池は、大電流での入出力密度とサイクル寿命が、実施例１１〜１２に比して優れていた。

実施例１〜３の比較により、メディアン径が１μｍの実施例２よりも、メディアン径の大きい実施例１，３の方が、入出力密度が高いことが理解できる。

実施例２と５を比較すると、モード径とメディアン径が等しいために入出力密度に差がないものの、サイクル寿命については実施例２の方が優れていることがわかる。この結果から、十分なサイクル特性を得るために、導電剤の平均粒子径を１μｍ以上にすることが望ましいと言える。

実施例４と６を比較すると、モード径とメディアン径が等しいために入出力密度に差がないものの、サイクル寿命については実施例６の方が優れていることがわかる。この結果から、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）からなる非水溶媒を使用すると、サイクル特性をより改善できることを確認することができた。

実施例１，９〜１０の比較により、負極活物質の平均粒子径が小さいもの程、入出力密度が高くなり、負極活物質の平均粒子径が大きい方がサイクル特性に優れていることがわかる。

これに対し、メディアン径が１μｍ未満で、かつモード径のメディアン径に対する比が１０分の１（０．１）を超えている比較例１，２では、大電流での入出力密度とサイクル寿命の双方が、実施例１〜１２に比して劣ったものとなった。比較例１では、負極活物質の平均粒子径が０．７μｍを超えており、また、負極のスラリー成分の固形比も５７％と高かった。その結果、負極活物質と導電剤の分散性が極めて高くなり、負極中の空隙のメディアン径とモード径の大きさが一致したものと考えられる。比較例２では、負極導電剤の平均粒子径が０．１μｍ未満と小さかったため、負極活物質に導電剤がより均一に分散し、メディアン径が１μｍよりも小さくなったものと推測される。

また、モード径のメディアン径に対する比が１０分の１（０．１）以下であるものの、メディアン径が１μｍ未満の比較例３においても、大電流での入出力密度とサイクル寿命の双方が、実施例１〜１２に比して劣っていた。比較例３では、負極密度を２．８ｇ／ｃｃと高くしたため、メディアン径が１μｍよりも小さくなった。

比較例４のように、負極活物質として炭素質物を使用すると、負極のメディアン径が１μｍよりも小さくなるばかりか、モード径のメディアン径に対する比が１を超え、大電流での入出力密度とサイクル寿命の双方が、実施例１〜１２に比して低くなった。

なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。

本発明の第１の実施形態に係わる非水電解質電池の一例を示す断面模式図。 第１の実施形態に係る非水電解質電池の別な例を模式的に示す部分切欠斜視図。 図２のＢ部の拡大断面図。 第一の実施形態に係わる非水電解質電池で使用される積層構造の電極群を示す斜視図。 本発明の第２の実施形態に係る電池パックの分解斜視図。 本発明の第２の実施形態に係る電池パックの電気回路を示すブロック図。 本発明の第３の実施形態に係るシリーズハイブリッド自動車を示す模式図。 本発明の第３の実施形態に係るパラレルハイブリッド自動車を示す模式図。 本発明の第３の実施形態に係るシリーズ・パラレルハイブリッド自動車を示す模式図。 本発明の第３の実施形態に係る自動車を示す模式図。 本発明の第３の実施形態に係るハイブリッドバイクを示す模式図。 本発明の第３の実施形態に係る電動バイクを示す模式図。 本発明の第３の実施形態に係る充電式掃除機を示す模式図。 実施例１の非水電解質電池の負極を集電体に対して垂直に切断した際に得られる断面のＳＥＭ写真。 比較例１の非水電解質電池の負極を集電体に対して垂直に切断した際に得られる断面のＳＥＭ写真。 実施例１の非水電解質電池の負極の水銀圧入法による細孔径分布を示す特性図。

符号の説明

１…正極端子、２…負極端子、３…正極、３ａ…正極集電体、３ｂ…正極活物質含有層、４…負極、４ａ…負極集電体、４ｂ…負極活物質含有層、５…セパレータ、６…捲回電極、７，８…外装部材、９…積層型電極群、２１…単電池、２２…組電池、２３…粘着テープ、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、２７…通電用端子、２８…正極側配線、２９…正極側コネクタ、３０…負極側配線、３１…負極側コネクタ、３１ａ，３１ｂ，３２…配線、３３…保護ブロック、３５…収納容器、３６…蓋、５０，５７，５９…ハイブリッド自動車、５１，６４…内燃機関、５２…発電機、５３…インバータ、５４…電池パック、５５，６５…電動機、５６，６６…車輪、５８…発電機を兼ねた電動機、６０…動力分割機構、６１…後部座席、６２…トランクルーム、６３…ハイブリッドバイク、６７…電動バイク、７０…筐体、７１…置き台を兼ねた充電器。

Claims (7)

1. 正極と、
   Ｌｉ吸蔵電位が０．４Ｖ(vs. Li/Li⁺)以上の、スピネル構造を有するリチウムチタン酸化物を負極活物質として含み、水銀圧入法によるメディアン径が１μｍ以上であり、かつモード径が前記メディアン径の１０分の１以下となる空隙を有する負極と、
   非水電解質と
   を具備することを特徴とする非水電解質電池。
2. 前記負極の密度が１．５ｇ／ｃｍ³以上、２．６ｇ／ｃｍ³以下であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
3. 前記メディアン径は、１μｍ以上３μｍ以下であることを特徴とする請求項１、２いずれか１項記載の非水電解質電池。
4. 前記負極活物質は、平均粒子径が０．７μｍ以下のリチウムチタン酸化物であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の非水電解質電池。
5. 前記非水電解質は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートおよびγ−ブチロラクトンからなる群から選択される２種以上の溶媒を含むことを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の非水電解質電池。
6. 請求項１〜５いずれか１項記載の非水電解質電池を具備することを特徴とする電池パック。
7. 請求項１〜５いずれか１項記載の非水電解質電池を具備することを特徴とする自動車。

Images