JP2009238656A - 非水電解質電池用活物質及びそれを備えた非水電解質電池 - Google Patents

Abstract

【目的】チタン酸リチウムを活物質として用いた高性能の非水電解質電池を提供することを目的とする。
【解決手段】表面の少なくとも一部にカーボンを備え、Ｘ線光電子分光分析で求められるチタンに対するカーボンの原子比率（Ｃ／Ｔｉ）の値が６以上であるチタン酸リチウム粒子を含有する非水電解質電池用活物質を用いることで、上記課題を解決できる。より好ましくは６．３≦（Ｃ／Ｔｉ）≦８である。カーボン源としてエタノールを用いることが好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は、チタン酸リチウムを含有する非水電解質電池用活物質及び非水電解質電池に関する。

近年、エネルギー密度の高い電気化学デバイスとして、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質電池が実用化されている。リチウムイオン二次電池を構成する正極活物質及び負極活物質には種々のものが適用可能であり、用途によって使い分けられている。例えば、携帯電話に代表される小形携帯用電子機器用としては、高エネルギー密度が要求されるため、高電圧、高容量が得られる正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２が、負極活物質として炭素材料が適用されている。一方、バックアップ用、ＨＥＶ用としては、使用期間がより長期であることから長期信頼性が要求される。そこで近年、これらの用途に用いられる非水電解質電池用の活物質として、チタン酸リチウムが注目されている。この材料の充放電電位は、炭素材料の電位よりも貴であり、例えばＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２で表されるスピネル形チタン酸リチウムにおいては約１．５６Ｖ(vs.Li/Li⁺)である。

チタン酸リチウムを負極活物質として用いた場合、炭素材料を用いた場合と比べて、リチウム挿入・脱離にともなう体積変化が小さく、さらにリチウムイオンの挿入・脱離反応の電位が貴であることに起因して、負極活物質表面における溶媒分解反応が抑制されることから電池の寿命が長くなることが知られている。一方、用途によっては、寿命以外に高率放電性能も要求される。この性能を高くするためには、負極の直流抵抗を低減することが重要である。そこで、チタン酸リチウムを用いた負極の直流抵抗の低減を目的として、活物質粒子表面にカーボンをコートする方法が知られている。

特許文献１には、ガス発生を抑制し、高温における充放電サイクル性能及び貯蔵特性に優れた電気化学デバイスを提供することを目的として、表面にカーボンを備えたチタン酸リチウムを用い、一度はリチウム電位に対して１．０Ｖ以下になったことがある負極を備える非水電解質電池が記載されている。特許文献１には、低級アルコール熱分解によるカーボン坦持の方法が記載され、前記低級アルコールとしてメタノールを用いた実施例が記載されている。

非特許文献１には、トルエンを作用させて、ＴＥＭ観察の結果粒子表面全体を覆うように（"over the entire particle surface"）カーボンコートされたＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２粉末を得たことが記載され、その模式図がFigure 9.に記載されている。

しかしながら、特許文献１、非特許文献１のいずれにも、チタン酸リチウムの粒子表面に備えるカーボンの被覆の程度あるいは均一性の程度についての具体的な記述はなく、Ｘ線光電子分光分析で求められるチタンに対するカーボンの原子比率を特定の範囲とすることで、高率放電時の容量維持率を顕著に向上できることについては記載がない。
特開２００７−３２３９５８公報 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１５４，Ａ６９２（２００７）

本発明は、チタン酸リチウムを活物質として用いた高性能の非水電解質電池を提供することを目的とする。

本発明の技術的構成及びその作用効果は以下の通りである。ただし、作用機構については推定を含んでおり、その正否は、本発明を制限するものではない。また、本発明は、その精神又は主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、上述の実施の形態若しくは実験例はあらゆる点で単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。本発明の範囲は、請求の範囲によって示すものであって、明細書本文にはなんら拘束されない。さらに、請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、すべて本発明の範囲内のものである。

本発明は、チタン酸リチウム粒子の表面の少なくとも一部にカーボンを備えると共に、Ｘ線光電子分光分析で求められるチタンに対するカーボンの原子比率（Ｃ／Ｔｉ）の値が６以上であることを特徴とする非水電解質電池用活物質である。

また、本発明は、前記非水電解質電池用活物質を含有する電極を備えた非水電解質電池である。

また、本発明は、カーボン源にエタノールを用いて、前記非水電解質電池用活物質を製造する非水電解質電池用活物質の製造方法である。

Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）は周知の元素分析法であり、特開２００１−３０５０８２号公報には以下の記載がある。ＸＰＳは、試料にＸ線を照射し、そのときに試料から放出された光電子のエネルギーを検出してエネルギースペクトルを求め、このエネルギースペクトルのピークに関する情報に基づいて元素分析を行うものである。ＸＰＳを用いた測定法には、相対分解能を一定にして行う方法と、絶対分解能を一定にして行う方法があるが、後者の方法では、低エネルギー側でも、高エネルギー側でも一定の分解能となるので、化学状態を分析する場合には後者の方法による測定が行われる。

試料表面から放出された光電子についてのエネルギースペクトルを示す図は、試料中に含まれる元素に対応したエネルギー位置にピークが現れる。試料から放出される光電子の運動エネルギーにはある程度の幅があるため、エネルギースペクトルは連続スペクトルとなる。エネルギースペクトルにおけるスペクトル強度は、試料に含まれる個々の元素の濃度を示し、大きな強度を有するピークは、これに対応した運動エネルギーを有する元素が多く存在することを示唆している。従って、各ピークの面積を求めることによって、各元素の濃度を定量することが可能となる。しかし、試料中の元素濃度と、ピークの面積の関係は線形ではない。これは、光電子の励起のし易さが異なるためである。このように、個々の原子毎に光電子の放出し易さが異なるため、定量分析を行うためには、光電子の放出し易さを考慮した補正が必要となる。この補正を行うために用いるのが相対感度因子（ＲＳＦ）である。相対感度因子ＲＳＦは次のように定義される。
ＲＳＦ＝σ・λ・Ｔ・β …(3)

ここで、σは光イオン化断面積であり、光電子の発生確率に関するファクターである。λは非弾性散乱平均自由行程（ＩＭＦＰ）、Ｔはアナライザ透過関数（以下、単に透過関数と称す）である。また、βは非対称パラメータであり、Ｘ線が照射されたときの光電子の発生のし易さに関するファクターである。なお、ＩＭＦＰλは、脱出深さと称されることもある。このように、エネルギースペクトルから試料中の元素の濃度を定量するためには相対感度因子ＲＳＦが分からなければならず、相対感度因子ＲＳＦが分かるためには、光イオン化断面積σ、ＩＭＦＰλ、透過関数Ｔ、非対称パラメータβの４つのファクターが分からなければならない。これらの４つのファクターのうち、光イオン化断面積σの値はスコフィールド（Scofield）のテーブルを用いて求めることができ、ＩＭＦＰλは田沼等によって定式化されている式を用いて求めることができ、非対称パラメータβは周知のテーブルを用いて求めることができる。

透過関数Ｔについては、一般的には、ＸＰＳのメーカーから提供される。このメーカーから提供される透過関数Ｔは物理的定数として理論的に求めたものである。しかし、透過関数ＴはＸＰＳの装置毎に異なっており、また経年変化する。従って、メーカーから提供された透過関数Ｔをいつもそのまま使うことは望ましいものではなく、より正確に元素の定量を行うためには、透過関数ＴをＸＰＳの装置毎に精度よく求めることが好ましい。

なお、エネルギースペクトルは、Shirley法によるベースライン補正を行うことが望ましい。Shirley法については、「日本表面科学会編：Ｘ線光電子分光法、丸善株式会社(1998)」に詳述されている。

本発明によれば、高性能の非水電解質電池とすることのできる非水電解質電池用活物質を提供することができる。また、高性能の非水電解質電池を提供することができる。また、高性能の非水電解質電池とすることのできる非水電解質電池用活物質の製造方法を提供することができる。

本発明に係るチタン酸リチウム粒子としては、一般式Ｌｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_４ (１．０≦x≦２．４、１≦y≦２)で表されるものを用いることができる。

チタン酸リチウム粒子のカーボンによる被覆率が高いほど、Ｘ線光電子分光分析で求められるチタンに対するカーボンの原子比率（Ｃ／Ｔｉ）の値が大きくなり、カーボンが粒子表面を完全に覆った場合、前記（Ｃ／Ｔｉ）の値は理論上無限大となる。

チタン酸リチウムは、一般に、一次粒子が凝集して二次粒子を形成しているが、本願特許請求の範囲にいう「チタン酸リチウム粒子」は、一次粒子を指すものとする。なお、Ｘ線光電子分光分析を行うにあたっては、二次粒子をそのまま測定に供すればよく、一次粒子に解体して測定に供する等の特段の注意は特段要しない。

前記（Ｃ／Ｔｉ）の値が６未満であると、チタン酸リチウム粒子の電子伝導性が低下し、チタン酸リチウムへのリチウム挿入・脱離反応がおこりにくくなる。前記（Ｃ／Ｔｉ）の値は、より好ましくは６．３≦（Ｃ／Ｔｉ）≦８である。（Ｃ／Ｔｉ）の値を８以下とすることによって、カーボンによる被覆率が高くなりすぎることがなく、チタン酸リチウムへのリチウム挿入・脱離反応がおこりにくくなるおそれを低減できる。これは、カーボンにおいてリチウムが挿入・脱離反応がおこる電位はチタン酸リチウムの場合よりも卑であるので、チタン酸リチウムへのリチウム挿入・脱離がおこる電位では、カーボンはリチウム挿入・脱離反応の障害物となるためであると推定される。したがって、カーボンによる被覆率は高すぎないことが好ましく、チタン酸リチウムへのリチウム挿入・脱離反応のおこりやすさは、カーボンによる被覆率が上記範囲内にあるときに極大値をとる。

本発明に係る活物質表面の、カーボンを備えている部分におけるカーボン層の厚さは、５ｎｍ以下であることが好ましい。前記カーボン層の厚さは、活物質の二次粒子をランダムに５個選択し、それぞれに対して透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察し、カーボン層が観察される少なくとも１個以上の一次粒子に対して厚さを見積り、それぞれの一次粒子に生成したカーボンの厚さを単純平均して見積られるものとする。

カーボンの厚さは、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析（ＥＤＳ）または電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）から見積ってもよい。

電子線を用いた上記分析方法に用いる薄片試料の作製方法としては、ＦＩＢを用いた方法が好ましい。

なお、このような手順でＴＥＭ観察を行った場合、チタン酸リチウムの表面にカーボンの観察される部分と観察されない部分がみられる場合がある。カーボンの観察されない部分は、カーボンを備えていない部分であることが考えられるが、ＦＩＢ等の処理の過程でカーボンが剥がれ落ちた可能性も考えられる。チタン酸リチウム表面が備えるカーボン層の厚さを見積もる場合には、カーボン層が観察される部分において行うことが相当である。

前記カーボン層の厚さが５ｎｍ以下であることが好ましい理由は次のように考えられる。即ち、電池の中で活物質との集電は、電極中に添加した導電剤を介すること以外に、活物質粒子同士を介した電子伝導がある。後者の電子伝導では、チタン酸リチウムの電子伝導性よりもカーボンの電子伝導性の方が良好なので、カーボンを通した表面伝導が支配的となる。表面伝導性を良好とするためには、その断面積を大きくすることが好ましい。つまり、カーボン層の厚さを厚くすることが有効である。一方、カーボン層を通したチタン酸リチウムへのリチウム挿入反応は、カーボン層の厚さが厚くなるほど抑制される。

カーボンの存在は、ラマン分光分析によっても確かめられる。カーボンの厚さが極めて薄くて、透過型電子顕微鏡を用いて確認することが困難であったとしても、例えばアルゴンイオンレーザーを用いたラマン分光分析を用いることにより、カーボンに由来するピークを約１６００ｃｍ^−１及び約１３６０ｃｍ^−１に確認することができる。

本発明に係るチタン酸リチウムの平均粒子径は、２０μｍ以下が好ましい。平均粒子径が２０μｍ以下であることにより、粒子内のリチウム拡散に由来する抵抗が支配的となるおそれを低減できることから、カーボンコートを一定の条件で施した場合に、本発明による効果が顕著でないものとなるおそれを低減できる。なお、本願明細書において、粒子の平均粒子径は、積算分布曲線における、粒子径の小さい方から積算して合計個数５０％の粒子径であるＤ_５０（μｍ）で表されるものとする。また、その積算粒径は、粒子を溶媒中超音波分散した後、レーザー法によって測定されるものとする。

本発明の非水電解質電池用活物質を合成する方法としては、チタン酸リチウムを焼成炉に入れた後に、焼成炉を高温に昇温してからカーボン源を供給する方法、チタン酸リチウムの原料を焼成炉に入れた後に、焼成炉を高温に昇温してチタン酸リチウムを合成し、その後、カーボン源を供給する方法等がある。

カーボン源としては、アルコール、炭化水素及び芳香族系炭素材料が例示される。アルコールには、エタノール、プロパノール、ブタノール等が例示される。

アルコールを焼成炉に供給する方法には、液体を直接供給する方法、液体を気化して供給する方法等がある。後者の方法では、アルコールをガス状にし、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスとの混合ガスとして供給することが好ましい。カーボン源としてアルコールを用いて本発明活物質を得るためには、カーボンの生成速度をＶ（ｍａｓｓ％／ｈ）とすると、その値をＶ＜０．８の関係を満たす範囲内にすることが好ましい。

本発明者が見出したところによれば、カーボンの生成速度によってチタン酸リチウム粒子表面に生成したカーボンの形態が大きく変化し、Ｘ線光電子分光分析で求められた、原子比率（Ｃ／Ｔｉ）も異なる。生成速度を０．８（ｍａｓｓ％／ｈ）未満とすることにより、（Ｃ／Ｔｉ）が著しく低下してしまうおそれを低減できる。

カーボン源としてメタノールを用い、これをガス状にし、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスとの混合ガスとして供給してチタン酸リチウム粒子表面にカーボンを生成させた場合は、カーボンがチタン酸リチウム粒子表面を不均一にコートしてしまうおそれがあり、このような場合、カーボンの生成速度を上記範囲に限定しても、得られた活物質の（Ｃ／Ｔｉ）の値は６よりも小さくなるおそれがある。したがって、本発明活物質を合成する際は、メタノール以外のアルコールを用いることが好ましい。

本発明の非水電解質電池用活物質は、正極活物質として用いてもよく、負極活物質として用いてもよい。

本発明の非水電解質電池用活物質を正極活物質として適用する場合は、負極活物質として、金属リチウム、Ｌｉ_３−ＰＭ_ＰＮ（Ｍは遷移金属、０≦Ｐ≦０．８）などの窒化物及びリチウム合金が例示される。リチウム合金としては、リチウムとアルミニウム、亜鉛、ビスマス、カドミウム、アンチモン、シリコン、鉛、錫、ガリウム、またはインジウムとの合金が例示される。

本発明の非水電解質電池用活物質を負極活物質として適用する場合は、正極活物質として、例えば、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４またはＬｉ_ｘＭｎＯ_２）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_ｘＮｉＯ_２）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_ｘＣｏＯ_２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２）、リチウム遷移金属複合酸化物（例えばＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{１−ｙ−ｚ}Ｏ_２）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_ｘＭｎ_２−ｙＮｉ_ｙＯ_４）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉ_ｘＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_ｘＦｅ_１−ｙＭｎ_ｙＰＯ_４、Ｌｉ_ｘＣｏＰＯ_４など）、Ｌｉ_ｘＭＶＯ_４（Ｍは遷移金属）、ＬｉＶＯＰＯ_４、Ｌｉ_ｘＭＳｉＯ_４（Ｍは遷移金属）、Ｌｉ_ｘＶ_２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_ｘＭＢＯ_３（Ｍは遷移金属）、二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）、酸化鉄、硫酸鉄（Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３）、バナジウム酸化物（例えばＶ_２Ｏ_５）、酸化銅、酸化ニッケルなどを用いることができる。 また、種々の硫化物を用いることができる。また、ポリアニリンやポリピロールなどの導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料、フッ化カーボンなどの有機材料及び無機材料も用いることができる。さらに、これらの化合物にＡｌ、Ｐ、Ｂ、またはそれ以外の典型非金属元素、典型金属元素を含有した物質を使用することができる。

正極は、正極活物質を含む正極層及び正極集電体からなる。正極層は、正極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒中混合し、得られたスラリーを正極集電体に塗布し、さらに乾燥することにより製造することができる。

負極は、負極活物質を含む負極層及び負極集電体からなる。負極層は、負極活物質及び結着剤を溶媒中混合し、得られたスラリーを負極集電体に塗布し、さらに乾燥することにより製造することができる。また、負極層中に、負極活物質とは別に導電剤が含まれていてもよい。

正極または負極に用いる集電体としては、アルミニウム、鉄、ステンレス、ニッケル、銅あるいはそれらの合金を用いることができる。また、その形状としては、シート、発泡体、焼結多孔体、エキスパンド格子が例示される。さらに、集電体として、前記集電体に任意の形状で穴を開けたものを用いてもよい。

正極または負極に用いる導電剤としては、種々の炭素材料を用いることができる。炭素材料には、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛や、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素が例示される。表面にカーボンを備える本発明の活物質を用いる電極においても、これらの導電剤を併用することは、良好な電池性能を引き出す一助とすることができるため、好ましい。導電剤としての炭素材料の量は、活物質に対して５質量％以下が好ましい。とりわけ、表面にカーボンを備える本発明の活物質を用いる電極においては、これらの導電剤の使用量を少なく抑えることができ、例えば活物質に対して１質量％以下とすることができる。特に、本発明の効果は、活物質に対して０．６質量％以下としたとき、より顕著に観察される。

正極活物質または負極活物質と結着剤とを混合する際に用いる溶媒または溶液としては、結着剤を溶解または分散する溶媒または溶液を用いることができる。その溶媒または溶液としては、非水溶媒または水溶液を用いることができる。非水溶媒には、Ｎ―メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等をあげることができる。一方、水溶液には、水、または分散剤、増粘剤等を加えた水溶液を用いることができる。後者の水溶液中で、ＳＢＲ等のラテックスと活物質とを混合し、それらをスラリー化することができる。

正極または負極に用いられる結着剤としては、例えば、ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）、Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）（ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース、またはこれらの誘導体を、単独で、または混合して用いることができる。

セパレータとしては、微多孔性高分子膜、合成樹脂製不織布等を用いることができ、その材質としては、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、及びポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィンが例示される。これらの中では、ポリオレフィンの微多孔性膜がとくに好ましい。または、ポリエチレンとポリプロピレンとを積層した微多孔製膜を用いてもよい。

非水電解質としては、非水電解液、高分子固体電解質、ゲル状電解質、無機固体電解質を用いることができる。電解質には孔があってもよい。非水電解液は、非水溶媒及び溶質から構成される。

電解質塩としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミトリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２］、ホウ素系シュウ酸塩（例えばＬｉＢＯＢ）などのリチウム塩が挙げられる。

非水電解液に用いられる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネート、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）などの環状エーテル、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）などの鎖状エーテル、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）、及び１，３−プロパンスルトン、１，３−プロペンスルトン等のスルトン類等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独または２種以上の混合物の形態で用いることができる。

また、非水電解質として、リチウムイオンを含有した常温溶融塩を用いることができる。
本発明の電池に用いる外装材としては、金属製容器や、ラミネート製フィルムを用いることができる。金属製容器としては、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、ステンレスなどからなる金属缶を、その形状としては角形、円筒形のものを使用できる。ラミネート製フィルムは、金属箔に樹脂フィルムで被覆された多層フィルムからなり、前記樹脂としてポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの高分子を用いることができる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、発明の主旨を越えない限り何ら限定されるものでない。

＜カーボンをコートさせたチタン酸リチウムの作製＞
平均粒子径１８μｍのスピネル形チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）粉末を内容積２０リットルの焼成炉（高砂工業（株）製外熱式バッチロータリーキルン）の反応容器に入れ、窒素雰囲気下、６００℃で保持した。その後、所定の温度で水浴加熱したアルコールを窒素ガスでバブリングすることによって、反応容器中へ流速５リットル／分で所定時間供給した。その後、焼成炉を冷却し、表１に示す活物質ＳＡ１〜ＳＡ９を作製した。

（ＸＰＳ分析条件）
装置名：ＰＨＩ社製Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ
励起Ｘ線：ＡｌＫα線（１４８６．６ｅＶ）
Ｘ線径：２００μｍ
光電子脱出角度：４５°（試料表面に対する検出器の傾き）

前記活物質ＳＡ１〜ＳＡ９の作製において、カーボン源に用いたアルコールの種類、アルコールを水浴加熱した温度、焼成炉へアルコールを供給した時間、ＸＰＳ分析で求められたチタンに対するカーボンの原子比率（Ｃ／Ｔｉ）を表１に示した。ここで、（Ｃ／Ｔｉ）の値を求めるにあたり、相対感度因子を考慮する必要があるところ、本願明細書の実施例においては、Ｃ１ｓを１．００とした場合のＴｉ２ｐの感度因子比の値として７．２９を採用した。なお、エネルギースペクトルは、Shirley法によるベースライン補正を行った。

作製した活物質ＳＡ１〜ＳＡ９について、粒子が備えるカーボンの量を熱重量測定（ＴＧ）によって求めたところ、いずれも１．０質量％であることがわかった。

また、作製した活物質ＳＡ１〜ＳＡ９について、チタン酸リチウムの粒子表面に生成したカーボンの様子を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。ＴＥＭ観察に際し、ＦＩＢを用いて薄片試料を作成した。図１〜２に、ＳＡ４及びＳＡ９についてのＴＥＭ観察結果を代表して図に示す。

図１は、カーボン源にエタノールを使用して作製した活物質ＳＡ４に係る粒子表面付近のＴＥＭ観察結果である。画面右上に示したスケールの長さが４０ｎｍである。画面右下部分を広く占める平滑な外観で観察される部分はチタン酸リチウム粒子に対応し、ＦＩＢによって切断されたチタン酸リチウム粒子断面を観察画面に向けていることになる。画面左下から右上にかけて斜めに直線的に横切る黒い筋が前処理として試料に被覆した白金である。そして、前記白金部分と、前記チタン酸リチウム粒子部分に挟まれる白みを帯びた細い線が、原料のエタノールに由来するカーボンである。この図あるいはさらに拡大した図から、活物質ＳＡ４において、チタン酸リチウム粒子表面に備えるカーボン層の厚さは３〜４ｎｍと見積もられた。

図２は、カーボン源にメタノールを使用して作製した活物質ＳＡ９に係る粒子表面付近のＴＥＭ観察結果である。画面右上に示したスケールの長さが１００ｎｍである。左上角部分に平滑な外観で観察される部分はチタン酸リチウムの粒子に対応し、ＦＩＢによって切断されたチタン酸リチウム粒子断面を観察画面に向けていることになる。画面中央に丸で囲った部分に観察される嵩高い物体は原料のメタノールに由来するカーボンである。このように、活物質ＳＡ９において、チタン酸リチウム粒子の表面にカーボンが１００ｎｍ以上のサイズで嵩高く付着している様子が観察された。

ＴＥＭ観察の結果、ＳＡ１〜ＳＡ６の負極活物質の粒子表面に生成したカーボン層の厚さは、いずれも５ｎｍ以下であった。また、カーボン源としてメタノールを用いた場合（活物質ＳＡ９）は、エタノールを用いた場合と比較して、カーボンコートの均一性が低く、（Ｃ／Ｔｉ）の比率が小さかった。

＜負極の作製＞
作製した活物質ＳＡ１〜ＳＡ９をそれぞれ負極活物質として用い、負極を作製した。Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒とし、前記負極活物質、アセチレンブラック及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を９１．５：０．５：８の質量比で含有するスラリーを厚さ１０μｍの銅箔からなる集電体の両面に電極合剤密度が８．４ｍｇ／ｃｍ^２（集電体含まず）になるように塗布した後、乾燥しプレスすることによって負極を作製した。両面塗布した電極の質量は、集電体を含めて、２６ｍｇ／ｃｍ^２であった。

＜正極の作製＞
正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物（ＬｉＮｉ_１／６Ｃｏ_２／３Ｍｎ_１／６）粉末を用いた。ＮＭＰを溶媒とし、前記正極活物質、アセチレンブラック及びＰＶｄＦを９１：４．５：４．５の質量比で含有するスラリーを厚さが２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に電極合剤密度が１０．６ｍｇ／ｃｍ^２（集電体含まず）になるように塗布した後、乾燥しプレスすることによって正極を作製した。両面塗布した電極の質量は、集電体を含めて、２７ｍｇ／ｃｍ^２であった。

＜非水電解質の作製＞
非水電解質には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとの体積比６：７：７の混合溶媒にＬｉＰＦ_６が１モル／リットルの濃度で溶解している溶液を用いた。

＜非水電解質電池の作製＞
前記正極、ポリエチレン製の多孔質セパレータ及び負極を捲回してなる電極群を、高さ４９．３ｍｍ、幅３３．７ｍｍ、厚さが５．１７ｍｍのアルミニウム製の電槽缶に収納し、次に３．２ｇの非水電解質を真空注液後、開封状態において８０ｍＡの電流値で１時間の定電流充電を行い、最後に封口作業を実施し、電池を作製した。表１に示した負極活物質ＳＡ１〜ＳＡ６を用いた非水電解質電池をそれぞれ実施例電池１〜実施例電池６とし、ＳＡ７〜ＳＡ９を用いた非水電解質をそれぞれ比較例電池１〜比較例電池３とした。

＜電池性能試験＞
以下の充放電試験は、全て、２５℃に保たれた恒温槽内で実施した。前記実施例電池１〜６及び比較例電池１〜３に対して、充電電圧を２．５Ｖ、電流値を８０ｍＡとした定電流定電圧充電を８時間行い、１０分の放置後、放電終止電圧を１．０Ｖ、電流値を８０ｍＡとした定電流放電を行った。次に、充電電圧を２．５Ｖ、電流値を４００ｍＡとした定電流定電圧充電を３時間行い、１０分の放置後、放電終止電圧を１．０Ｖ、電流値を４００ｍＡとした定電流放電を行った。この放電過程において得られた全ての電池の容量は４００ｍＡｈであった。

次に、それぞれの電池に対して、充電電圧を２．５Ｖ、電流値を４００ｍＡとした定電流定電圧充電を３時間行い、１０分の放置後、放電終止電圧を１．０Ｖ、電流値を４．８Ａ（１２ＩｔｍＡ）とした定電流放電を行った。４００ｍＡ（１ＩｔｍＡ）における放電容量（４００ｍＡｈ）に対する４．８Ａ（１２ＩｔｍＡ）における放電容量の割合（百分率）を放電容量維持率として表１に併せて示す。

表１の結果から明らかなように、（Ｃ／Ｔｉ）の値が６以上である試料を用いた実施例電池は、（Ｃ／Ｔｉ）の値が６未満である試料を用いた比較例電池と比べて、優れた高率放電性能を示した。なかでも、（Ｃ／Ｔｉ）の比率が６．３以上、８以下の試料を用いた場合に高率放電性能がとくに優れていることがわかる。

＜カーボン層の厚さの異なる試料の作製＞
次に、ＳＡ３の作製条件におけるアルコール供給時間を変化させることにより、チタン酸リチウム粒子表面に生成したカーボン層の厚さを変化させた試料を作製した。アルコール供給時間、カーボン層の厚さ、ＸＰＳ分析で求められた（Ｃ／Ｔｉ）の比率を表２にまとめた。

次に、ＳＡ１０、ＳＡ１１、ＳＡ１２を用いた非水電解質電池をそれぞれ実施例電池７〜実施例電池９とし、前述と同様の条件で充放電試験を行い、容量を確認した。各電池の容量は４００ｍＡｈであった。引き続き、各電池に対して、前述と同様の条件で１２ＩｔｍＡの高率放電試験を行い、放電容量維持率を算出した。その結果を実施例電池３の結果と共に表２に併せて示す。

表２から、チタン酸リチウム粒子表面に生成したカーボン層の厚さが５ｎｍ以下の場合に、それを用いた電池の高率放電性能が優れることがわかった。

上記には、ＳＡ３の条件を基準としてカーボン層の厚さを変えたものについて具体的に記載したが、ＳＡ１、ＳＡ２、ＳＡ４、ＳＡ５、ＳＡ６に対しても同様にして、アルコール供給時間を変えることによってカーボン層の厚さを変えて、得られた活物質を用いた電池の高率放電性能を比較した結果、いずれの場合においても、カーボン層の厚さが５ｎｍ以下の活物質を用いた電池の高率放電性能が優れることがわかった。

実施例に係る活物質のＴＥＭ観察結果を示す図である。 比較例に係る活物質のＴＥＭ観察結果を示す図である。

Claims (3)

1. チタン酸リチウム粒子の表面の少なくとも一部にカーボンを備えると共に、Ｘ線光電子分光分析で求められるチタンに対するカーボンの原子比率（Ｃ／Ｔｉ）の値が６以上であることを特徴とする非水電解質電池用活物質。
2. 請求項１記載の非水電解質電池用活物質を含有する電極を備えた非水電解質電池。
3. カーボン源にエタノールを用いて、請求項１記載の非水電解質電池用活物質を製造する非水電解質電池用活物質の製造方法。