JP3990149B2 - アクリル系プラスチゾル組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ナイフコーティング法、ロータリースクリーン印刷法、スラッシュモールディング等の種々の加工法に対応したアクリル系プラスチゾル組成物に関する。
【０００２】
【従来技術】
エマルジョン重合されたポリ塩化ビニル系樹脂用い、可塑剤を配合したポリ塩化ビニル系プラスチゾルは、さまざまな用途に使用されている。
しかしながら、燃焼時の塩素系ガスの発生等の問題でポリ塩化ビニル系樹脂の代替として、可塑剤を配合することによりプラスチゾルとすることができる点で、アクリル系樹脂を使用したアクリル系プラスチゾルの開発が行われるようになった。
【０００３】
このようにアクリル系プラスチゾルは、主として、アクリル系樹脂と可塑剤とを配合してなるものであるが、アクリル系樹脂の樹脂組成が可塑剤への溶解性の大なるものとすると、得られたプラスチゾルは、急速な粘度上昇を起こしてしまい極めて貯蔵安定性の悪いものとなる。反対に樹脂組成が可塑剤への溶解性の小なるものとすると、粘度上昇を防ぐことができるものの、加熱固化後に経時で可塑剤がブリードアウトしやすいといった問題がある。
【０００４】
特開平７−２３３２９９号公報には、上述の問題を解決するために、コア・シェル構造のアクリル系樹脂微粒子とジアルキルフタルレート系可塑剤と用いたアクリルゾルであって、シェル部を前記可塑剤への溶解性の小なるものとして急激な粘度上昇を防ぎ、コア部を前記可塑剤への溶解性の大なる樹脂組成のものとして、加熱固化後のブリードアウトを防ぐことが記載されている。
【０００５】
しかしながら、アクリルゾルを用いる加工法は、平面へのコーティング、３次元形状のモールド内へのコーティング等のための手段として種々あり、例えばナイフコーティング法、ロータリースクリーン印刷法、ディップコーティング法、スプレーコーティング法、ローテーショナルモールディング法、スラッシュモールディング等の各種加工法がある。
【０００６】
特開平７−２３３２９９号公報によって得られるアクリルゾルで、それぞれの加工法に対応しようとすると、樹脂微粒子の重合において樹脂組成を変更するか、又は可塑剤の種類や数量の変更、減粘剤、増粘剤、充填剤の添加が必要である。しかし、微粒子の樹脂組成を変更して対応しようとすると多くの商品を管理しなければならない問題が発生し、また可塑剤の種類や数量の変更、減粘剤、増粘剤、充填剤を添加して対応しようとすると加熱固化物において所望の物性が得られない虞があるし、可塑剤を多くしてそれぞれの加工法に対応しようとすると加熱固化物において硬度が柔らかくなり、またブリードアウトの問題も発生する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述の問題を解決するためになされたものであって、種々の加工法にも対応でき、加熱固化後に所望の物性が得られるアクリル系プラスチゾル組成物を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明のアクリル系樹脂プラスチゾル組成物は、少なくともアクリル系樹脂微粒子とフタル酸エステル系可塑剤とを含み、アクリル系樹脂微粒子が、コア・シェル構造の微粒子と単一構造の微粒子とからなり、アクリル系樹脂微粒子中における該単一構造の微粒子の重量比率が５重量％〜３０重量％であり、コア・シェル構造の微粒子のコア部が、フタル酸エステル系可塑剤への溶解性の大きいエチルメタクリレート、ノルマルブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ターシャリーブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、エチルヘキシルメタクリレートから選ばれるモノマー単位を、ブリードアウトを防ぐために５０重量％以上含有した樹脂にて構成され、シェル部が、フタル酸エステル系可塑剤への溶解性の小さいメチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、スチレンから選ばれるモノマー単位を、急激な粘度上昇を防ぐために５０重量％以上含有した樹脂にて構成され、単一構造の微粒子が、メチルメタクリレート、ベンジルメタクリレートから選ばれるモノマーを、プラスチゾル粘度調製のために重合させたものであることを特徴とする。
【０００９】
コア・シェル構造の微粒子は、乳化重合あるいは懸濁重合によって得られるが、乳化重合によることが好ましい。乳化重合による場合、まずコア部を含むエマルジョンを作製し、引き続き前記コア部を被覆した形のシェル部を含むエマルジョンを作製した後、乾燥させて得られるものである。
コア・シェル構造の微粒子のコア部とシェル部の重量比率は、ブリードアウトを防ぐ意味からコア部を２５重量％以上とすることが好ましく、粘度上昇を抑える意味からシェル部を３０重量％以上とすることが好ましい。
このようなアクリル系樹脂樹脂微粒子は、市販されているものを使用してもよく、三菱レイヨン社製ダイアナールＬＰ−３１０２がある。
また、単一構造の微粒子も、乳化重合あるいは懸濁重合によって得られるが、乳化重合によることが好ましく、また、特にその粒子径が重要であり、平均粒子径が０．８〜５０μｍのものが好ましく、この中でも１〜２０μｍのものが特に好適に使用される。粒子径が５０μｍ超であると、加熱固化物になった時に異物状になる虞があり、０．８μｍ未満であるとプラスチゾル時の混合撹拌が難しくなる。
【００１０】
上述のこれらの微粒子には、他のモノマーを共重合させたものであっても良い。他のモノマーとしては、Ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、α−メチルスチレン、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、グリシジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１１】
アクリル系樹脂微粒子（コア・シェル構造の微粒子及び単一構造の微粒子）中の単一構造の微粒子の重量比率は、単一構造の微粒子による粘度調整効果の大きい範囲である、５重量％〜３０重量％とすることが好ましい。
【００１２】
フタル酸エステル系可塑剤は、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソノニルが好適に使用される。
また、その他の可塑剤を２次可塑剤として最大１０重量％程度であれば併用使用することも可能である。
【００１３】
可塑剤の配合量は加熱固化後の所望の硬度等の物性、塗工適性等の加工性を考慮して適宜選定されるものであり特に限定されるものではないが、アクリル系樹脂微粒子１００重量部に対して４０〜２００重量部、好ましくは５０〜９０重量部の範囲である。４０重量部未満では、プラスチゾルの粘度が高くなってしまい全ての加工法で塗工が困難になり、２００重量部超では加熱固化後にブリードアウトが発生することがある。
【００１４】
アクリル系樹脂微粒子、フタル酸エステル系可塑剤を十分に混合攪拌して均一なプラスチゾルに調整する装置としては、その粘度特性などからディゾルバーミキサー、ホモミキサーなどの撹拌機が好適に使用される。
【００１５】
また、アクリル系プラスチゾルは、塩化ビニル系プラスチゾルに比較して熱安定性や耐候性が良好であるが、必要ならば耐候安定剤、耐光安定剤等を添加しても良い。
さらに、必要に応じて、充填材、着色のための顔料等を添加しても良い。
【００１６】
得られたアクリル系プラスチゾルは、種々の加工法によって塗工され加熱されることによって固化される。加熱に関しては、樹脂の種類、可塑剤の配合量、塗工量により変化するが、一般的にオーブン加熱の場合は１１０℃〜１５０℃程度の温度で１分〜５分間程度が好ましい。
【００１７】
【実験例】
以下に具体的な実験例を挙げ、本発明のアクリル系樹脂プラスチゾル組成物に関して詳細に説明するが、本願発明は以下に挙げる例に限定されるものではない。
（アクリル系樹脂プラスチゾルの調製）
表１に示す薬品を計量混合し、プロペラミキサーで十分攪拌し実験例１〜１０のプラスチゾルを調製した。なお、配合量は重量部で表した。
【表１】

【００１８】
アクリル系樹脂微粒子Ａ：コア・シェル構造アクリル重合体（コア部＝ノルマルブチルメタクリレート単独重合体、シェル部＝メチルメタクリレート／メタクリル酸のモノマー単位重量比が９９／１の共重合体、コア部／シェル部の重量比＝３０／７０、）、平均分子量＝約７０万
アクリル系樹脂微粒子Ｂ：メタクリル酸／メチルメタクリレートのモノマー単位重量比が９５／５の共重合体、平均分子量＝約２００万
アクリル系樹脂微粒子Ｃ：メチルメタクリレート単独重合体、平均分子量＝３００万
可塑剤Ａ：フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＰ）
可塑剤Ｂ：フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）
【００１９】
（性能評価）
実験例１〜１０について、配合調製したアクリル系プラスチゾルの粘度をＢＭ型回転式粘度計（東京計器社製）を用いローター回転速度４ｒｐｍにて調製直後、調製後１日保存後、調製後７日保存後にそれぞれ測定した。
そして、例えば調製直後の粘度（Ｐａ・ｓ）測定値をη₀に記すようにして、また例えば調製後７日保存後の粘度（Ｐａ・ｓ）測定値をη₇に記すようにして、その粘度測定結果を表１に示す。
【００２０】
また、実験例１〜１０について、配合調製したアクリル系プラスチゾルをプラスチックフィルム上に、ナイフコーターにて０．１ｍｍの厚さでコーティングした後、１５０℃オーブンで２分間加熱してプラスチゾル固化物積層シートを得た。
得られたプラスチゾル固化物積層シートを常温にて７日間保管した後、プラスチゾル固化物表面のブリードアウトを触感にて評価した。
○：ブリードアウトなし
△：表面に僅かにブリードアウト有り
×：激しくブリードアウト有り
【００２１】
実験例１に対して実験例２、３、４に示され、また実験例５に対して実験例６、７、８に示されたように、フタル酸系エステル可塑剤を用いた場合において、アクリル系樹脂微粒子として上述のコア・シェル構造の微粒子と上述の単一構造の微粒子を用いたものは、（コア・シェル構造の微粒子）と（単一構造の微粒子）の比率を変化させるだけで粘度調整が可能であり、種々の加工法に対応できるプラスチゾルであった。
【００２２】
また、実験例４、実験例８に使用した単一構造の微粒子は（アクリル系樹脂微粒子Ｂ）は、メチルメタクリレートのモノマー単位が８０％未満であるため僅かにブリードアウトが発生した。
【００２３】
【発明の効果】
本発明のアクリル系プラスチゾル組成物は、ブリードアウトを抑制するものの急激な粘度上昇の要因となるフタル酸エステル系可塑剤への溶解性の大きい樹脂組成からなるコア部を、粘度上昇の要因のほとんどないフタル酸エステル系可塑剤への溶解性の小さい樹脂組成の樹脂のシェル部で被覆したアクリル系樹脂微粒子と、粘度上昇の要因のほとんどない単一構造のアクリル系樹脂微粒子とを併用することによって、フタル酸エステル系可塑剤を用いてプラスチゾルとした際に優れた粘度調整効果を有し種々の加工法に対応できる。
また、加熱固化後の物性についても、ブリードアウトがほとんどなく、可塑剤の増加減に見られるような物性の変化もなく、所望の物性が得られやすいものである。

Claims (1)

1. 少なくともアクリル系樹脂微粒子とフタル酸エステル系可塑剤とを含み、アクリル系樹脂微粒子が、コア・シェル構造の微粒子と単一構造の微粒子とからなり、アクリル系樹脂微粒子中における該単一構造の微粒子の重量比率が５重量％〜３０重量％であり、
   コア・シェル構造の微粒子のコア部が、エチルメタクリレート、ノルマルブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ターシャリーブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、エチルヘキシルメタクリレートから選ばれるモノマー単位を５０重量％以上含有した樹脂にて構成され、
   シェル部が、メチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、スチレンから選ばれるモノマー単位を５０重量％以上含有した樹脂にて構成され、
   単一構造の微粒子が、メチルメタクリレート、ベンジルメタクリレートから選ばれるモノマーを重合させたものであることを特徴とするアクリル系プラスチゾル組成物。