JP2529568B2 - 樹脂成形品 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、プラスチゾル組成物の成形品に関し、更に
詳しくは、製品表面の硬度、ツヤ消し、ドライタッチ性
の優れた各種成形品を容易に得ることのできるプラスチ
ゾル組成物を用いて得られる樹脂成形品に関する。

（従来の技術） プラスチゾルは液状で賦形し、加熱するのみで、任意
の形状や硬質から軟質まで幅広い成形品が得られるの
で、多種用途に使用されている。例えば、クッションフ
ロア、壁紙、防錆塗料、プレコート鋼板、手袋、ブー
ツ、レザー、玩具、フィルム、接着剤、被覆製品などで
ある。

可塑剤は、その化学構造や量が製品の硬度や風合に大
きく影響するが、ゾル加工においては、塩化ビニル重合
体粒子の分散媒となるので、加工性にも決定的に影響す
る。当然ながら可塑剤が多いと、低粘度のゾルを与え加
工し易くなる。一方、硬質の製品を得る場合には、可塑
剤を減量することになり加工性が悪化してしまう。軟質
塩化ビニル樹脂は表面がベタついた感触を示し、用途に
よっては商品価値を低下しているとの指摘が多い。硬度
を上げたり、表面のべたつきを解消する方法としてこれ
まで様々な方法が試みられている。

可塑剤を減量する方法はゾルの粘度を上げ、加工しづ
らくなる。可塑剤の一部として（メタ）アクリル酸エス
テルやジアリルフタレートなどの反応性可塑剤を用いる
方法は、配合時に過酸化物触媒を必要とするので、安全
上の問題、加熱溶融時に塩化ビニル樹脂が分解を促進さ
せたり、ゾルの保存中に反応性可塑剤が重合を開始し粘
度が上昇するなどの問題点がある。可塑剤を減量すると
共に、ポリ塩化ビニルペースト用樹脂の一部分を粒径の
大きい塩化ビニル樹脂で置き換える方法は、可塑剤減量
に限界があり、また、溶融後は粗大粒子であっても可塑
剤で膨潤し軟化するので、硬度上昇やべた付き防止に限
界がある。また、無機物質を添加する方法は、硬度上昇
やべた付き改良に効果があるが、ゾルの粘度を上げ加工
性を悪化し、製品強度を大幅に低下させてしまう。さら
に、製品表面をアクリル系重合体やポリウレタンで表面
処理する方法は工程がふえ、経済的に不利である。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者は、プラスチゾル組成物に特定のメタクリレ
ート樹脂及び可塑剤を用いることによって、加工性を損
なわず、製品の硬度を高め、べた付きの改良を容易にな
しうることを見い出した。

（問題を解決するための手段） すなわち、本発明によれば、a.ポリ塩化ビニルペース
ト用樹脂、b.メタクリレート樹脂及びc.可塑剤を含有し
て成り、ｂがメチルメタクリレートを90重量％以上含有
する単独重合体又は共重合体であり、平均分子量が10万
以上、平均粒径が１〜200μである粉末状重合体であっ
て、a/bが重量比で20/80〜80/20であるプラスチゾル組
成物を賦形し、加熱、ゲル化してなる樹脂成形品（鋼板
被覆を除く）が提供される。

本発明に用いるポリ塩化ビニルペースト用樹脂は、エ
マルジョン重合あるいは乳懸濁重合などによって製造さ
れ、可塑剤中に分散してゾル化するものであれば何でも
よく、塩化ビニル単独重合体のほか、塩化ビニルと酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニリデン、アクリ
ル酸エステル、メタクリル酸エステルなどとの共重合体
が単独で又は塩化ビニル単独重合体と併用して用いられ
る。ペースト用樹脂は0.1〜２μの平均粒径を有したも
のが多いが、ペースト用樹脂の一部を10〜200μの平均
粒径の塩化ビニル樹脂に置き換えて使用できる。

メタクリレート樹脂は、メチルメタクリレートを90重
量％以上含有する単独重合体又はメチルメタクリレート
とこれと共重合しうる他の単量体との共重合体が用いら
れる。他の単量体の例としては、アクリル酸、メチルア
クリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアク
リレート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチ
ルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒド
ロキシプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルア
クリレート、グリシジルアクリレート、アリルアクリレ
ート、（ポリ）アルキレングリコールアクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、アクリル酸金
属塩などのアクリレート；メタクリル酸、エチルメタク
リレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレ
ート、オクチルメタクリレート、ラウリルメタクリレー
ト、ステアリルメタクリレート、メトキシエチルメタク
リレート、ブトキシエチルメタクリレート、ヒドロキシ
エチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジ
ルメタクリレート、アリルメタクリレート、（ポリ）ア
ルキレングリコールジメタクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレートなどのメタクリレート；エ
チレン、プロピレンなどのオレフィン；ブタジエン、イ
ソプレンなどのジエン；塩化ビニル、塩化ビニリデンな
どのハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ルなどのビニルエステル；アリルビニルエーテルなどの
ビニルエーテル；スチレン、クロルスチレンなどのスチ
レン誘導体などがあげられる。メタクリレートが90重量
％未満になると、Tgが低下し、目的の感触のものが得に
くくなる。メタクリレート樹脂の平均分子量は10万以上
であることが必要である（ここでいう平均分子量は液体
クロマトグラフィで測定した。重量平均分子量のことで
ある。以下同じ。）10万未満の場合は、ツヤ消し効果が
不充分である。重合度は高い方が好ましく、溶剤に不溶
の架橋重合体であっても良い。平均分子量は10万以上で
あれば、硬度、ツヤ消しに効果があるが、100万以上、
あるいは架橋重合体であれば一層高い効果が得られる。
メタクリレート樹脂は平均粒径１μから200μでなけれ
ばならない。１μ未満ではツヤ消し効果が不充分となり
200μを超えるとかえって製品の外観を損ねる。粒径は
大きければ、必らずしもツヤ消し効果やドライタッチ性
が向上するというものではなく、粒径に応じて異なった
効果を生む。比較的小さな粒径のものでは、さらっとし
た風合の表面を与え、比較的大きい粒径のものではざら
っとした感触の製品を与える。いずれもツヤ消し、ドラ
イタッチ性に優れている。メタクリレート樹脂（ｂ）は
ポリ塩化ビニルペースト用樹脂（ａ）と混合して用いる
が、その使用重量比はa/b＝20/80〜80/20の範囲である
必要がある。a/bが20/80未満であれば、成形品の強度が
劣り、製品としての価値が低下する。80/20を超える
と、ツヤ消し、ドライタッチ効果が不充分となる。

可塑剤は、一般に塩化ビニル樹脂用に用いられている
ものであれば何でもよく、例えば、ジブチルフタレー
ト、ブチルベンジルフタレート、ジ−２−エチルヘキシ
ルフタレート、ジイソノニルフタレート、混合アルキル
フタレート、ジイソデシルフタレートなどのフタル酸エ
ステル、トリクレジルフォスフェート、トリオクチルフ
ォスフェートなどのリン酸エステル、アジピン酸、フタ
ル酸などの二塩基酸とエチレングリコール、プロピレン
グリコールなどの二価アルコールとの縮合体であるポリ
エステル可塑剤、ジオクチルアジペート、ジオクチルア
ゼレート、ジブチルセバケートなどのジアルキル脂肪酸
エステル、塩素化パラフィン、エポキシ化植物油などが
使用できる。可塑剤は高温下で塩化ビニル樹脂を膨潤
し、粒子を軟化、溶解し、均一化をなし、均質な膜を形
成する。

本発明の目的とする硬度向上、ツヤ消し、ドライタッ
チ性の向上は、製品表面にミクロな凹凸を与える、
系内に硬質粒子を含有させる、表面に可塑化されてい
ない樹脂層を形成するなどの機構で達成すると考えられ
るが、可塑剤が樹脂を溶解する上記機構とは矛盾するも
のである。ところが、本発明に用いられるプラスチゾル
組成物はこの矛盾を解決するのである。すなわち、メタ
クリレート樹脂はポリ塩化ビニルに比べ、可塑剤の吸収
速度が遅いが、吸収能力が低く、また可塑剤を吸収して
も溶融粘度が非常に高いので、ポリ塩化ビニルが加熱さ
れ、溶融されてもメタクリレート樹脂は溶融流動しにく
いため、表面張力で表面が平滑化されることなく凹凸形
状が残り易い。また、表面に現出したメタクリレート樹
脂の内部及び表面には可塑剤が少なくべた付きを与える
原因となる物質が少ない。更に、メタクリレート樹脂は
可塑化されている程度が小さく、室温に冷却しても硬度
が高い。このような機構で硬度、表面ドライタッチ性が
向上すると考えられる。メタクリレート樹脂としては、
平均重合度が高く、メチルメタクリレート成分が高いも
のほど溶融流動しにくく、効果が大きい。

加うるに、メタクリレート樹脂はポリ塩化ビニルとの
相溶性を有しているので、溶融成形後は粒子界面の重合
体は均一相溶化し、その結果として機械的、物理的特性
を損うことなく強靭な製品を得ることが出来る。また透
明性や熱安定性、光安定性はポリ塩化ビニルよりも良好
であるのでかえってそれらの特性は向上する。

他の配合剤としては、ポリ塩化ビニルペースト加工に
使用されているものであれば何でも使用できる。例え
ば、反応性可塑剤、架橋剤、充填剤、熱安定剤、光安定
剤、紫外線吸収剤、エポキシ化合物、希釈剤、難燃剤、
発泡剤、吸湿剤、接着剤、顔料、減粘剤、消泡剤、離型
剤などが常法に応じて使用できる。

次にゾル化して賦形、成形する方法について述べる
が、その方法は本発明の内容を限定するものではなく、
いかなる方法もとりうる。ゾルを作成する方法として
は、ポリ塩化ビニルペース用樹脂、メタクリレート樹
脂、可塑剤をはじめとする各配合剤を通常の混合機で均
一混練し、均一な分散体を得る。混合機としては、プラ
ネタリミキサー、ニーダー、三本ロール、ホバートミキ
サー、バタフライミキサー、ディゾルバー、らいかい
機、リボンブレンダー、ヘンシュルミキサーなどを例示
することができる。混合均一化したゾルは、脱泡し、又
は脱泡しないで使用される。脱泡の方法としては、真空
脱泡、振動脱泡などの方法がある。調製の終ったゾル
は、加工機により任意の形状に賦形することができる。
例えば、ドクターナイフ、リバースロール、ナチュラル
ロール、フローティングナイフ、エアーナイフ、カーテ
ンフローなどにより基材上にスプレッド塗布できる。ま
たスクリーン、凹版ロール、グラビアロール、スプレー
などにより、基材上に全面又は部分的に塗布できる。ス
ラッシュ成形、ディップ成形、回転成形、注型加工など
により任意の形状に賦形することができる。賦形したゾ
ルは加熱するだけでゲル化・溶融し、冷却すれば、強靭
な成形品となる。加熱溶融条件は例えば、約150℃〜300
℃で約0.5〜約10分の如き条件を例示できる。

（発明の効果） かくして本発明によれば、従来技術に比較して、硬
度、ツヤ消し、ドライタッチ性の優れたポリ塩化ビニル
成形品を容易に得ることができる。床材の表面層や壁材
に応用すれば、表面にミクロな凹凸を有す、さらっとし
た仕上りの製品となる。金属などの表面を被覆する塗料
として応用すれば、光沢のない硬質の表面を有す塗膜が
得られる。シートやフィルムに応用すれば、表面べた付
きのない、ドライタッチな表面の製品が得られる。テー
ブルクロスやレザーに応用すれば、非粘着性表面を有す
製品が得られ、接触した他の材料への粘着や可塑剤の移
行が防止できる。手袋や浸漬製品に応用すれば、脱型が
容易となり、製品の風合も良好となる。成形品の表面が
非粘着性であることは製品としての性能が優れているば
かりでなく、成形工程や流通過程においても、例えば脱
型性、取り扱い性が良好であるとか、しわがつきにく
い、ゴミが付着しにくい、などの利点もある。

（実施例） 以下に実施例を上げ本発明をさらに具体的に説明す
る。なお、実施例、比較例中の部及び％は、とくに断り
のないかぎり重量基準である。

評価基準は以下の通りである。

硬 度:Duro A硬度計で測定した硬度。

ツヤ消し：グロスメータ使用、60°反射角での光線反射
率。

ドライタッチ性：指で成形品表面を触ったときのべた付
きの程度を以下の基準で判定する。

◎ 表面はサラッとしており紙のような感触 ○ べた付き感はなく紙の感触に近い △ べた付き感が少しある × 指跡はつかないが粘着感がある ×× べた付き著しく製品に指跡がつく 粘 度：混練・脱泡後のゾルを23℃±２℃、相対湿度50
％±10％の雰囲気下に１時間放置後、Ｂ型粘度計を用い
て測定した粘度。

成形性：塗布などの賦形、加熱溶融後の成形品の出来ば
え（肉厚、均一性、強度）を以下の基準で判定する。

◎ 良好 ○ ほぼ良好 △ やや問題あり × 問題あり ×× 成形不能 実施例１〜５、比較例１〜５ 表−１に示した配合組成物を石川式らいかい機で混合
し、真空脱泡機で5mmHgで５分間脱泡した。メタクリレ
ート樹脂は表−２に示した組成、重合度、粒径のものを
合成して使用した。ゾル組成物をガラス板上に300μの
厚さにドクターブレードで塗布したのち、200℃の熱風
循環オーブン中で５分間加熱成形した。成形シートを前
述の方法で評価判定した結果を表−１に示した。

本発明により成形性を損うことなく、良好な硬度、ツ
ヤ消し、ドライタッチ状の成形品が得られた。

実施例６、比較例６ 表−３に示す配合のゾルを実施例１〜５と同様に作成
し、手袋型のモールドを用いてコールドディップを行な
い、硬度、ドライタッチ性を調べた。その結果を表−３
に示す。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】a.ポリ塩化ビニルペースト用樹脂、b.メタ
   クリレート樹脂及びc.可塑剤を含有して成り、ｂがメチ
   ルメタクリレートを90重量％以上含有する単独重合体又
   は共重合体であり、平均分子量が10万以上、平均粒径が
   １〜200μである粉末状重合体であって、a/bが重量比で
   20/80〜80/20であるプラスチゾル組成物を賦形し、加
   熱、ゲル化してなる樹脂成形品（鋼板被覆を除く）。