JP3990149B2 - Acrylic plastisol composition - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ナイフコーティング法、ロータリースクリーン印刷法、スラッシュモールディング等の種々の加工法に対応したアクリル系プラスチゾル組成物に関する。
【０００２】
【従来技術】
エマルジョン重合されたポリ塩化ビニル系樹脂用い、可塑剤を配合したポリ塩化ビニル系プラスチゾルは、さまざまな用途に使用されている。
しかしながら、燃焼時の塩素系ガスの発生等の問題でポリ塩化ビニル系樹脂の代替として、可塑剤を配合することによりプラスチゾルとすることができる点で、アクリル系樹脂を使用したアクリル系プラスチゾルの開発が行われるようになった。
【０００３】
このようにアクリル系プラスチゾルは、主として、アクリル系樹脂と可塑剤とを配合してなるものであるが、アクリル系樹脂の樹脂組成が可塑剤への溶解性の大なるものとすると、得られたプラスチゾルは、急速な粘度上昇を起こしてしまい極めて貯蔵安定性の悪いものとなる。反対に樹脂組成が可塑剤への溶解性の小なるものとすると、粘度上昇を防ぐことができるものの、加熱固化後に経時で可塑剤がブリードアウトしやすいといった問題がある。
【０００４】
特開平７−２３３２９９号公報には、上述の問題を解決するために、コア・シェル構造のアクリル系樹脂微粒子とジアルキルフタルレート系可塑剤と用いたアクリルゾルであって、シェル部を前記可塑剤への溶解性の小なるものとして急激な粘度上昇を防ぎ、コア部を前記可塑剤への溶解性の大なる樹脂組成のものとして、加熱固化後のブリードアウトを防ぐことが記載されている。
【０００５】
しかしながら、アクリルゾルを用いる加工法は、平面へのコーティング、３次元形状のモールド内へのコーティング等のための手段として種々あり、例えばナイフコーティング法、ロータリースクリーン印刷法、ディップコーティング法、スプレーコーティング法、ローテーショナルモールディング法、スラッシュモールディング等の各種加工法がある。
【０００６】
特開平７−２３３２９９号公報によって得られるアクリルゾルで、それぞれの加工法に対応しようとすると、樹脂微粒子の重合において樹脂組成を変更するか、又は可塑剤の種類や数量の変更、減粘剤、増粘剤、充填剤の添加が必要である。しかし、微粒子の樹脂組成を変更して対応しようとすると多くの商品を管理しなければならない問題が発生し、また可塑剤の種類や数量の変更、減粘剤、増粘剤、充填剤を添加して対応しようとすると加熱固化物において所望の物性が得られない虞があるし、可塑剤を多くしてそれぞれの加工法に対応しようとすると加熱固化物において硬度が柔らかくなり、またブリードアウトの問題も発生する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述の問題を解決するためになされたものであって、種々の加工法にも対応でき、加熱固化後に所望の物性が得られるアクリル系プラスチゾル組成物を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明のアクリル系樹脂プラスチゾル組成物は、少なくともアクリル系樹脂微粒子とフタル酸エステル系可塑剤とを含み、アクリル系樹脂微粒子が、コア・シェル構造の微粒子と単一構造の微粒子とからなり、アクリル系樹脂微粒子中における該単一構造の微粒子の重量比率が５重量％〜３０重量％であり、コア・シェル構造の微粒子のコア部が、フタル酸エステル系可塑剤への溶解性の大きいエチルメタクリレート、ノルマルブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ターシャリーブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、エチルヘキシルメタクリレートから選ばれるモノマー単位を、ブリードアウトを防ぐために５０重量％以上含有した樹脂にて構成され、シェル部が、フタル酸エステル系可塑剤への溶解性の小さいメチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、スチレンから選ばれるモノマー単位を、急激な粘度上昇を防ぐために５０重量％以上含有した樹脂にて構成され、単一構造の微粒子が、メチルメタクリレート、ベンジルメタクリレートから選ばれるモノマーを、プラスチゾル粘度調製のために重合させたものであることを特徴とする。
【０００９】
コア・シェル構造の微粒子は、乳化重合あるいは懸濁重合によって得られるが、乳化重合によることが好ましい。乳化重合による場合、まずコア部を含むエマルジョンを作製し、引き続き前記コア部を被覆した形のシェル部を含むエマルジョンを作製した後、乾燥させて得られるものである。
コア・シェル構造の微粒子のコア部とシェル部の重量比率は、ブリードアウトを防ぐ意味からコア部を２５重量％以上とすることが好ましく、粘度上昇を抑える意味からシェル部を３０重量％以上とすることが好ましい。
このようなアクリル系樹脂樹脂微粒子は、市販されているものを使用してもよく、三菱レイヨン社製ダイアナールＬＰ−３１０２がある。
また、単一構造の微粒子も、乳化重合あるいは懸濁重合によって得られるが、乳化重合によることが好ましく、また、特にその粒子径が重要であり、平均粒子径が０．８〜５０μｍのものが好ましく、この中でも１〜２０μｍのものが特に好適に使用される。粒子径が５０μｍ超であると、加熱固化物になった時に異物状になる虞があり、０．８μｍ未満であるとプラスチゾル時の混合撹拌が難しくなる。
【００１０】
上述のこれらの微粒子には、他のモノマーを共重合させたものであっても良い。他のモノマーとしては、Ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、α−メチルスチレン、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、グリシジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１１】
アクリル系樹脂微粒子（コア・シェル構造の微粒子及び単一構造の微粒子）中の単一構造の微粒子の重量比率は、単一構造の微粒子による粘度調整効果の大きい範囲である、５重量％〜３０重量％とすることが好ましい。
【００１２】
フタル酸エステル系可塑剤は、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソノニルが好適に使用される。
また、その他の可塑剤を２次可塑剤として最大１０重量％程度であれば併用使用することも可能である。
【００１３】
可塑剤の配合量は加熱固化後の所望の硬度等の物性、塗工適性等の加工性を考慮して適宜選定されるものであり特に限定されるものではないが、アクリル系樹脂微粒子１００重量部に対して４０〜２００重量部、好ましくは５０〜９０重量部の範囲である。４０重量部未満では、プラスチゾルの粘度が高くなってしまい全ての加工法で塗工が困難になり、２００重量部超では加熱固化後にブリードアウトが発生することがある。
【００１４】
アクリル系樹脂微粒子、フタル酸エステル系可塑剤を十分に混合攪拌して均一なプラスチゾルに調整する装置としては、その粘度特性などからディゾルバーミキサー、ホモミキサーなどの撹拌機が好適に使用される。
【００１５】
また、アクリル系プラスチゾルは、塩化ビニル系プラスチゾルに比較して熱安定性や耐候性が良好であるが、必要ならば耐候安定剤、耐光安定剤等を添加しても良い。
さらに、必要に応じて、充填材、着色のための顔料等を添加しても良い。
【００１６】
得られたアクリル系プラスチゾルは、種々の加工法によって塗工され加熱されることによって固化される。加熱に関しては、樹脂の種類、可塑剤の配合量、塗工量により変化するが、一般的にオーブン加熱の場合は１１０℃〜１５０℃程度の温度で１分〜５分間程度が好ましい。
【００１７】
【実験例】
以下に具体的な実験例を挙げ、本発明のアクリル系樹脂プラスチゾル組成物に関して詳細に説明するが、本願発明は以下に挙げる例に限定されるものではない。
（アクリル系樹脂プラスチゾルの調製）
表１に示す薬品を計量混合し、プロペラミキサーで十分攪拌し実験例１〜１０のプラスチゾルを調製した。なお、配合量は重量部で表した。
【表１】

【００１８】
アクリル系樹脂微粒子Ａ：コア・シェル構造アクリル重合体（コア部＝ノルマルブチルメタクリレート単独重合体、シェル部＝メチルメタクリレート／メタクリル酸のモノマー単位重量比が９９／１の共重合体、コア部／シェル部の重量比＝３０／７０、）、平均分子量＝約７０万
アクリル系樹脂微粒子Ｂ：メタクリル酸／メチルメタクリレートのモノマー単位重量比が９５／５の共重合体、平均分子量＝約２００万
アクリル系樹脂微粒子Ｃ：メチルメタクリレート単独重合体、平均分子量＝３００万
可塑剤Ａ：フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＰ）
可塑剤Ｂ：フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）
【００１９】
（性能評価）
実験例１〜１０について、配合調製したアクリル系プラスチゾルの粘度をＢＭ型回転式粘度計（東京計器社製）を用いローター回転速度４ｒｐｍにて調製直後、調製後１日保存後、調製後７日保存後にそれぞれ測定した。
そして、例えば調製直後の粘度（Ｐａ・ｓ）測定値をη₀に記すようにして、また例えば調製後７日保存後の粘度（Ｐａ・ｓ）測定値をη₇に記すようにして、その粘度測定結果を表１に示す。
【００２０】
また、実験例１〜１０について、配合調製したアクリル系プラスチゾルをプラスチックフィルム上に、ナイフコーターにて０．１ｍｍの厚さでコーティングした後、１５０℃オーブンで２分間加熱してプラスチゾル固化物積層シートを得た。
得られたプラスチゾル固化物積層シートを常温にて７日間保管した後、プラスチゾル固化物表面のブリードアウトを触感にて評価した。
○：ブリードアウトなし
△：表面に僅かにブリードアウト有り
×：激しくブリードアウト有り
【００２１】
実験例１に対して実験例２、３、４に示され、また実験例５に対して実験例６、７、８に示されたように、フタル酸系エステル可塑剤を用いた場合において、アクリル系樹脂微粒子として上述のコア・シェル構造の微粒子と上述の単一構造の微粒子を用いたものは、（コア・シェル構造の微粒子）と（単一構造の微粒子）の比率を変化させるだけで粘度調整が可能であり、種々の加工法に対応できるプラスチゾルであった。
【００２２】
また、実験例４、実験例８に使用した単一構造の微粒子は（アクリル系樹脂微粒子Ｂ）は、メチルメタクリレートのモノマー単位が８０％未満であるため僅かにブリードアウトが発生した。
【００２３】
【発明の効果】
本発明のアクリル系プラスチゾル組成物は、ブリードアウトを抑制するものの急激な粘度上昇の要因となるフタル酸エステル系可塑剤への溶解性の大きい樹脂組成からなるコア部を、粘度上昇の要因のほとんどないフタル酸エステル系可塑剤への溶解性の小さい樹脂組成の樹脂のシェル部で被覆したアクリル系樹脂微粒子と、粘度上昇の要因のほとんどない単一構造のアクリル系樹脂微粒子とを併用することによって、フタル酸エステル系可塑剤を用いてプラスチゾルとした際に優れた粘度調整効果を有し種々の加工法に対応できる。
また、加熱固化後の物性についても、ブリードアウトがほとんどなく、可塑剤の増加減に見られるような物性の変化もなく、所望の物性が得られやすいものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an acrylic plastisol composition that is compatible with various processing methods such as knife coating, rotary screen printing, and slush molding.
[0002]
[Prior art]
BACKGROUND ART Polyvinyl chloride plastisols using emulsion polymerized polyvinyl chloride resins and blended with plasticizers are used in various applications.
However, the development of acrylic plastisols using acrylic resins can be made by adding plasticizers as an alternative to polyvinyl chloride resins due to problems such as the generation of chlorine-based gases during combustion. Came to be done.
[0003]
As described above, the acrylic plastisol is mainly formed by blending an acrylic resin and a plasticizer. When the resin composition of the acrylic resin is highly soluble in the plasticizer, the acrylic plastisol was obtained. Plastisols cause a rapid increase in viscosity and become extremely poor in storage stability. On the other hand, if the resin composition has a low solubility in the plasticizer, an increase in viscosity can be prevented, but there is a problem that the plasticizer tends to bleed out over time after solidification by heating.
[0004]
JP-A-7-233299 discloses an acrylic sol using an acrylic resin fine particle having a core / shell structure and a dialkylphthalate plasticizer in order to solve the above-mentioned problem, and the shell portion is formed of the plasticizer. It is described that a rapid increase in viscosity is prevented as having a low solubility in water, and that the core portion is made of a resin composition having a high solubility in the plasticizer to prevent bleed-out after heating and solidification.
[0005]
However, there are various processing methods using acrylic sol as a means for coating on a flat surface, coating in a three-dimensional mold, etc., for example, knife coating method, rotary screen printing method, dip coating method, spray coating method. There are various processing methods such as a rotational molding method and a slash molding method.
[0006]
In the acrylic sol obtained by JP-A-7-233299, in order to cope with each processing method, the resin composition is changed in the polymerization of the resin fine particles, or the type and quantity of the plasticizer are changed, the viscosity reducing agent, It is necessary to add thickeners and fillers. However, changing the resin composition of the fine particles causes problems that require management of many products, changes in the type and quantity of plasticizers, addition of thickeners, thickeners, and fillers. If you try to cope with it, you may not be able to obtain the desired physical properties in the heat-solidified product, and if you try to cope with each processing method by increasing the plasticizer, the heat-solidified product will be soft and the bleed out Problems also arise.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to solve the above-described problems, and provides an acrylic plastisol composition that can be applied to various processing methods and can obtain desired physical properties after heat-solidification.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
Acrylic resin plastisol composition of the present invention, and at least an acrylic resin particles and phthalic acid ester plasticizer, an acrylic resin fine particles composed of a fine particulate and a single structure of the core-shell structure, acrylic The weight ratio of the single structure fine particles in the resin fine particles is 5 to 30% by weight, and the core portion of the core / shell structure fine particles has high solubility in the phthalate ester plasticizer. In order to prevent bleed out, a monomer unit selected from normal butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, tertiary butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, and ethyl hexyl methacrylate is composed of a resin containing a phthalate ester Solubility in plasticizer Monomer composed of resin containing 50 wt% or more of monomer units selected from methyl methacrylate, benzyl methacrylate and styrene in order to prevent a sudden increase in viscosity. Is polymerized for plastisol viscosity adjustment.
[0009]
The fine particles having a core / shell structure can be obtained by emulsion polymerization or suspension polymerization, but preferably by emulsion polymerization. In the case of emulsion polymerization, an emulsion including a core portion is first prepared, and subsequently an emulsion including a shell portion coated with the core portion is prepared, followed by drying.
The weight ratio of the core part to the shell part of the fine particles of the core / shell structure is preferably 25% by weight or more for the purpose of preventing bleeding out, and 30% by weight or more of the shell part for suppressing the increase in viscosity. It is preferable to do.
As such acrylic resin resin fine particles, commercially available ones may be used, and there is Dianaal LP-3102 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
In addition, fine particles having a single structure can also be obtained by emulsion polymerization or suspension polymerization, preferably by emulsion polymerization, and the particle size is particularly important, and those having an average particle size of 0.8 to 50 μm. Among these, those having 1 to 20 μm are particularly preferably used. If the particle diameter is more than 50 μm, there is a possibility that it becomes a foreign matter when it becomes a heat-solidified product, and if it is less than 0.8 μm, mixing and stirring at the time of plastisol becomes difficult.
[0010]
These fine particles described above may be those obtained by copolymerizing other monomers. Other monomers include N-octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate and other (meth) acrylic acid alkyl esters, (meth) acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid and other unsaturated carboxylic acids, acrylonitrile, (Meth) acrylamide, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, vinyl acetate, α-methylstyrene, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl ( Examples include meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, divinylbenzene, glycidyl (meth) acrylate, and allyl (meth) acrylate.
[0011]
The weight ratio of the fine particles having a single structure in the acrylic resin fine particles (fine particles having a core / shell structure and fine particles having a single structure) is in a range in which the viscosity adjustment effect by the fine particles having a single structure is large. It is preferable to set it as weight%.
[0012]
As the phthalate ester plasticizer, di-n-octyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, and diisononyl phthalate are preferably used.
Also, other plasticizers can be used in combination as long as the secondary plasticizer is about 10% by weight at the maximum.
[0013]
The blending amount of the plasticizer is appropriately selected in consideration of physical properties such as desired hardness after heat solidification and processability such as coating suitability, and is not particularly limited. The range is 40 to 200 parts by weight, preferably 50 to 90 parts by weight with respect to parts. If the amount is less than 40 parts by weight, the viscosity of the plastisol becomes high, making coating difficult by all processing methods, and if it exceeds 200 parts by weight, bleeding out may occur after heat solidification.
[0014]
As an apparatus for sufficiently mixing and stirring the acrylic resin fine particles and the phthalate ester plasticizer to prepare a uniform plastisol, a stirrer such as a dissolver mixer or a homomixer is preferably used because of its viscosity characteristics.
[0015]
Acrylic plastisol has better thermal stability and weather resistance than vinyl chloride plastisol, but if necessary, a weather stabilizer, a light stabilizer and the like may be added.
Furthermore, you may add a filler, a pigment for coloring, etc. as needed.
[0016]
The obtained acrylic plastisol is solidified by being applied and heated by various processing methods. Regarding heating, it varies depending on the type of resin, the blending amount of the plasticizer, and the coating amount. In general, in the case of oven heating, a temperature of about 110 ° C. to 150 ° C. is preferably about 1 minute to 5 minutes.
[0017]
[Experimental example]
Specific experimental examples will be given below, and the acrylic resin plastisol composition of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following examples.
(Preparation of acrylic resin plastisol)
The chemicals shown in Table 1 were weighed and mixed and sufficiently stirred with a propeller mixer to prepare plastisols of Experimental Examples 1 to 10. The blending amount was expressed in parts by weight.
[Table 1]

[0018]
Acrylic resin fine particle A: core / shell structure acrylic polymer (core portion = normal butyl methacrylate homopolymer, shell portion = methyl methacrylate / methacrylic acid monomer unit weight ratio 99/1 copolymer, core portion / shell Part weight ratio = 30/70), average molecular weight = about 700,000 acrylic resin fine particles B: copolymer having a methacrylic acid / methyl methacrylate monomer unit weight ratio of 95/5, average molecular weight = about 2 million acrylic Resin fine particles C: methyl methacrylate homopolymer, average molecular weight = 3 million plasticizer A: di-2-ethylhexyl phthalate (DOP)
Plasticizer B: Diisononyl phthalate (DINP)
[0019]
(Performance evaluation)
For Experimental Examples 1 to 10, the viscosity of the acrylic plastisol prepared and prepared was BM-type rotary viscometer (manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.) immediately after preparation at a rotor rotational speed of 4 rpm, stored for 1 day after preparation, and 7 days after preparation. Each was measured after storage.
And, for example, the viscosity (Pa · s) measurement immediately after preparation is written in η _0, and the viscosity (Pa · s) measurement value after storage for 7 days after preparation is written in η ₇ , for example. The viscosity measurement results are shown in Table 1.
[0020]
In addition, for Experimental Examples 1 to 10, the acrylic plastisol prepared and prepared was coated on a plastic film with a thickness of 0.1 mm with a knife coater, and then heated in a 150 ° C. oven for 2 minutes to be a plastisol solidified laminate sheet Got.
The obtained plastisol solidified product laminated sheet was stored at room temperature for 7 days, and then the bleedout on the surface of the plastisol solidified product was evaluated by tactile sensation.
○: No bleed-out △: Slightly bleed-out on the surface ×: Strongly bleed-out [0021]
As shown in Experimental Examples 2, 3, and 4 for Experimental Example 1 and as shown in Experimental Examples 6, 7, and 8 for Experimental Example 5, in the case of using a phthalate ester plasticizer, Acrylic resin fine particles using the above-mentioned core / shell structure fine particles and the above-mentioned single structure fine particles can be obtained simply by changing the ratio of (core / shell structure fine particles) and (single structure fine particles). The plastisol was capable of adjusting the viscosity and adaptable to various processing methods.
[0022]
In addition, the single structure fine particles used in Experimental Example 4 and Experimental Example 8 (acrylic resin fine particles B) had a slight bleed out because the monomer unit of methyl methacrylate was less than 80%.
[0023]
【The invention's effect】
The acrylic plastisol composition of the present invention suppresses bleed-out, but the core portion composed of a resin composition having high solubility in a phthalate ester plasticizer, which causes a sudden increase in viscosity, has almost no increase in viscosity. By combining acrylic resin fine particles coated with a resin shell with a resin composition with low solubility in a non-phthalate plasticizer and single-structure acrylic resin fine particles that have almost no cause for viscosity increase In addition, when a plastisol is formed using a phthalate ester plasticizer, it has an excellent viscosity adjusting effect and can be applied to various processing methods.
In addition, as for the physical properties after heat solidification, there is almost no bleed-out, there is no change in physical properties as seen in the increase and decrease of the plasticizer, and the desired physical properties are easily obtained.

Claims (1)

少なくともアクリル系樹脂微粒子とフタル酸エステル系可塑剤とを含み、アクリル系樹脂微粒子が、コア・シェル構造の微粒子と単一構造の微粒子とからなり、アクリル系樹脂微粒子中における該単一構造の微粒子の重量比率が５重量％〜３０重量％であり、
コア・シェル構造の微粒子のコア部が、エチルメタクリレート、ノルマルブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ターシャリーブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、エチルヘキシルメタクリレートから選ばれるモノマー単位を５０重量％以上含有した樹脂にて構成され、
シェル部が、メチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、スチレンから選ばれるモノマー単位を５０重量％以上含有した樹脂にて構成され、
単一構造の微粒子が、メチルメタクリレート、ベンジルメタクリレートから選ばれるモノマーを重合させたものであることを特徴とするアクリル系プラスチゾル組成物。At least an acrylic resin fine particle and a phthalate ester plasticizer, and the acrylic resin fine particle is composed of a core / shell structure fine particle and a single structure fine particle, and the single structure fine particle in the acrylic resin fine particle The weight ratio of 5% to 30% by weight,
The core part of the core-shell structured fine particles is composed of a resin containing 50% by weight or more of a monomer unit selected from ethyl methacrylate, normal butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, tertiary butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, and ethyl hexyl methacrylate,
The shell part is composed of a resin containing 50% by weight or more of a monomer unit selected from methyl methacrylate, benzyl methacrylate, and styrene,
An acrylic plastisol composition, wherein fine particles having a single structure are obtained by polymerizing a monomer selected from methyl methacrylate and benzyl methacrylate.