JP3986743B2 - 配線基板とその製造方法及びそれに用いる無電解銅めっき液 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、配線基板、特に微細なビアホール等の開口部に形成された銅層によって複数の配線間が接続された多層配線基板、とその製造方法、及びそれに用いる無電解銅めっき液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
無電解銅めっき液では、銅イオンと銅イオンの錯化剤、銅イオン還元剤、ｐＨ調整剤を含み、更にめっき膜の機械的特性を向上させる目的、あるいはめっき液の安定性を向上させる目的で、添加剤を加えて用いるのが通常である。
【０００３】
これらの添加剤を添加した無電解銅めっき液としては例えば、特開昭５１−１０５９３２では、2,2'-ビピリジル、2-(2-ピリジル)ベンズイミダゾール、2,2'-ジキノリルの少なくとも１種とポリアルキレングリコール、または/および1,10-フェナントロリン類の少なくとも１種とポリアルキレングリコールを添加剤とした無電解銅めっき液が開示されている。
【０００４】
特開昭５２−１７３３４では、添加剤としてムレキシド、エリオクロームブラックT、メチルバイオレットのうち少なくとも１種を含む無電解銅めっき液が開示されている。
【０００５】
特開昭５２−１７３３５では、添加剤としてピリジン、4-ビニルピリジン、2-アミノピリジン、2-メチルピリジン、3-メチルピリジン-4-メチルピリジン、2-エチルピリジン、3-(n-プロピル)ピリジン、2-ヒドロキシピリジンのうち少なくとも１種を含む無電解銅めっき液が開示されている。
【０００６】
特開昭５２−２０３３９では、添加剤としてＮｉ、Ｃｏ、Ｐｂ、及びＳｎの金属塩の少なくとも１種と非反応性脂肪族重合体とを添加した無電解銅めっき液が開示されている。
【０００７】
特開昭５２−２１２２６では、アリルアルコール、α-クロロアリルアルコール、β-クロロアリルアルコール、α-メチルアリルアルコール、β-メチルアリルアルコールのうち１種以上を添加しためっき液が開示されている。
【０００８】
更に、特開昭５２−８５９３６では添加剤としてオキシムを含有するめっき液が、特開昭５６−１０５４６８では添加剤としてポリエチレングリコールステアリルアミン、2,2'-ビピリジル、Ag2Sを含有するめっき液が、特開昭５７−２６１５６では添加剤として環状ポリエーテルを添加しためっき液が、特開平５−１５６４５９ではヨウ素化合物と2,2'-ビピリジルを添加した無電解銅めっき液が開示されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上述の添加剤は、何れもめっき膜の機械的特性やめっき液の安定性を向上させる目的で添加されているものである。近年、電子機器の小型化に伴い部品を実装する実装基板も高密度化が望まれており、高密度化に有利なビルドアップ基板開発が活発に行われている。即ち、ビルドアップ基板では、従来のプリント基板の層間接続構造であるスルーホール接続ではなく、必要な層間のみホールを形成し接続するビアホール構造が取られる。
【００１０】
高密度化に伴い、このビアホールの径も小さくなり、めっきにより接続すべきビアホールのアスペクト比は大きくなる傾向にある。片側が閉塞されたビアホールにめっきを施して層間接続を行う場合、ビアホールのアスペクト比が大きいほどビアホール内に均一にめっきを行うのが困難となり、高密度実装基板の形成でそれがプロセスネックとなる場合がある。
【００１１】
即ち、特にアスペクト比の大きい開口部内における閉塞された底部及び又は側壁の表面に、上部表面上に被着される銅層の厚さと実質的にほぼ同じで一様な厚さの銅層を再現性よく被着する技術を開発することが必要である。
【００１２】
本発明の目的は、高密度実装に適した配線基板を提供することである。
【００１３】
本発明の他の目的は、片側が閉塞された微小で高アスペクト比のビアホールにめっきを施して配線層を形成した高密度実装に適した多層配線基板を提供することである。
【００１４】
本発明の更に他の目的は、かかるビアホールへの銅層の均一析出性に優れた無電解銅めっき液を提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
開示されている発明のうち、代表的なものの概要について述べる。
【００１６】
まず、銅めっき層の均一析出性に優れた本発明に係わる無電解銅めっき液は、銅イオン、銅イオンの錯化剤、銅イオンの還元剤、およびｐＨ調整剤を含む無電解銅めっき液に、添加剤としてマンデロニトリル、トリエチレンテトラミンのうち少なくとも１つが加えられている。
【００１７】
また、銅めっき層の均一析出性に優れた本発明に係わる他の無電解銅めっき液は、銅イオン、銅イオンの錯化剤、銅イオンの還元剤、ｐＨ調整剤、および添加剤として2,2'-ビピリジル、1,10-フェナントロリン、2,9-ジメチル-1,10-フェナントロリンの中の少なくとも１種を含む無電解銅めっき液に、更に添加剤としてマンデロニトリル、トリエチレンテトラミン、エリオクロームブラックTのうち少なくとも１つが加えられている。
【００１８】
本発明の目的である微細で高アスペクト比のビアホールに均一にめっきを施して配線層を形成した多層配線基板は、かかるめっき液を用いて無電解銅めっきすることによって再現性よく製造される。
【００１９】
具体的には、絶縁体表面に５０μｍから１５０μｍの微細な口径φとその口径よりも深い閉塞された底部を有する開口部を有する配線構造体に対して上記しためっき液を用いて無電解銅めっきすることにより、開口部内の側壁と底部の表面上に及び絶縁体の表面上にほぼ一様な厚さの連続した銅層を形成することができる。それによって、１．０から２．０の範囲のアスペクト比を持った微細開口部内の側壁と底部の表面上での銅層の厚さが絶縁体表面上の銅層の厚さの０．９倍以上とされた配線基板が再現性よく提供される。
【００２０】
また、開口部内の側壁表面と絶縁体の表面とのなす角βが９０度から１００度であるほぼ垂直な断面を有する開口部に対して適用することによって、微細な高密度配線構造を有する多層配線基板が再現性よく提供される。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態について説明する。
【００２２】
（実施の形態１）
本実施の形態において、基本となる無電解銅めっき液は、銅塩、銅イオンの錯化剤、還元剤およびｐＨ調整剤を含む無電解銅めっき液である。銅塩としては、硫酸銅、硝酸銅、塩化第二銅、ぎ酸銅等、通常の可溶性銅塩であればよい。
【００２３】
また、錯化剤としては、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、テトラキス（２―ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン等が使用できる。
【００２４】
また、還元剤としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、グリオキシル酸を使用できる。また、これらの中から二種以上を併用してもよい。
【００２５】
さらに、ｐＨ調整剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド等有機アルカリを用いることができる。ｐＨの最適範囲は使用する還元剤によって異なるが、概ね、２０℃で測定したｐＨの値が１１．５〜１３．５の間にあれば良く、めっき速度の点からは大きい方が好ましい。
【００２６】
また、添加剤としてはめっき膜の機械的特性、めっき液の安定性を向上させる目的で2,2'-ビピリジル、1,10-フェナントロリン、2,9-ジメチル-1,10-フェナントロリン、ポリエチレングリコールやその他従来技術で用いられてきた添加剤を使用することができる。
【００２７】
以上の基本成分、および添加剤のみで構成した無電解銅めっき液では、アスペクト比が１．０以上のビアホール内壁面及び底部に膜厚の均一な銅めっき膜を形成することはできなかった。ビアホール内壁面及び底部での銅めっき膜厚の均一性は、ビアホールの形状やめっき液の撹拌状態、めっき液温度、めっき速度、めっき液主成分濃度により変わる。ビアホール内壁への均一析出性が低下する原因としては、底部が閉塞されたビアホール内部のようなめっき液の対流が十分に行われない部分においては、めっき反応の主成分である銅イオン(錯体)、還元剤、水酸化物イオンの濃度が不足してくるためと考えられる。
【００２８】
本願発明者等は、これらの種々の要因を検討した結果、特に還元剤濃度が不足した場合、ビアホール内壁面への均一析出性が大きく低下するということを見出した。
【００２９】
ここで、図１にビアホール３の底部を含む内壁面への銅めっき膜の析出形態を説明するための模式的な断面図を示して説明する。同図では、１は絶縁物からなる下地基板、２はその上に形成された絶縁層、３は底面が閉塞され口径φを有するビアホール等の開口部、４は析出された銅めっき層を示している。
【００３０】
ビアホール３の外部の入り口付近の基板表面（即ち、絶縁層２の表面）上のめっき膜厚aと、ビアホール３の底面に析出しためっき膜厚 ｂとの比、ｂ／ａを百分率で表し均一析出性を評価した。均一析出性が良好な場合には１００％に近く、均一析出性が悪い場合には０％に近い低い値になる。評価の方法としては、例えば、配線基板のビアホール周辺部分を切り出し、埋め込み樹脂に埋め込んだ後、ビアホール中心部で直径方向と垂直な断面が露出するように研磨を行い、銅めっき膜の研磨ダレをソフトエッチング゛により除去した後に顕微鏡により観察し、図１に示したような形態を観察することによって行った。
【００３１】
なお、本発明の種々の実施例ではビアホール３内の側壁表面にめっきされる銅層の厚さｃは実質的に底面表面にめっきされる銅層の厚さｂよりも大きくなることが多いので、以下では最も銅層の膜厚が小さくなると予想されるビアホール３内の底部表面上の銅めっき層の厚さｂで代表して説明されている。
【００３２】
本実施形態では、前述の無電解銅めっき液の基本成分である、銅塩、銅イオンの錯化剤、還元剤およびｐＨ調整剤で構成した無電解銅めっき液にマンデロニトリル、トリエチレンテトラミンを添加することにより、高アスペクト比のビアホールに均一なめっき膜を形成しようとするものである。マンデロニトリル、トリエチレンテトラミンを、無電解銅めっき液の基本成分に添加するだけで均一析出性は向上し、ビアホール構造を有するビルドアップ基板のビアホール接続信頼性は大幅に向上する。
【００３３】
また、マンデロニトリル、トリエチレンテトラミンの添加により、めっき速度を調整することができる。めっき速度とは、単位時間に単位面積に析出する銅の厚みであり、μｍ／ｈで表わされる。
【００３４】
本発明者等は、特にビアホール内部での還元剤の不足が、ビアホールへのめっき膜の均一析出性の低下を引き起こすことを見出したと述べたが、更にこのマンデロニトリル、トリエチレンテトラミンはビアホール内部での還元剤の不足を補う働きを有することを見出した。
【００３５】
マンデロニトリル、トリエチレンテトラミンによるビアホールへの均一析出性向上の作用機構について、特に還元剤としてホルムアルデヒドを用いた場合を例に取り以下に説明する。
【００３６】
ホルムアルデヒドは、以下に示す素反応を経由し酸化され、電子を放出する。
HCHO + H2O = CH2(OH)2 ‥‥‥(１)
CH2(OH)2 + OH- = CH2CHO- + H2O ‥‥‥‥(２)
CH2CHO- = CHCHO- (ad) + H(ad) ‥‥‥(３)
CHCHO- (ad) + OH- = HCOO- + H2O + e-‥‥‥(４)
2H(ad) = H2 ‥‥‥(５) 。
【００３７】
上記素反応で、添え字(ad)は、当該反応中間体物質が被めっき体表面に吸着していることを表す。ここで、反応式（３）および（４）中にあるCHOHO- (ad)なる反応中間体が、めっき反応の局部カソード反応である銅の析出反応を活性化する。このことは、Harm Wieseらにより検討され、Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 91, 619-626(1987)に記されている。
【００３８】
従って、ホルムアルデヒド濃度が低下すると、電子供与体としてのホルムアルデヒド濃度が低下したことによるめっき速度の低下のみではなく、表面に吸着して銅の析出反応を活性化し、反応中間体の濃度も減少することになる。これにより、ホルムアルデヒド濃度が低下した部分のめっき速度は、ホルムアルデヒド濃度の大きな部分のめっき速度に比べ著しく低下することになる。
【００３９】
すなわち、ホルムアルデヒド濃度の小さなビアホール内のめっき析出量は、ホルムアルデヒド濃度の大きな基板表面のめっき析出量に比べ著しく小さくなり、ビアホール内へのめっき膜の均一析出性が低下する。これは、ビアホール内や表面といった局部的なホルムアルデヒド濃度の差のみではなく、これら表面への、ホルムアルデヒド反応中間体の吸着量の差が、均一析出性の低下を助長しているためである。
【００４０】
本発明者等は、マンデロニトリル、トリエチレンテトラミンを無電解銅めっき液中に添加することで、上述のホルムアルデヒド反応中間体濃度の低下の影響を低減できることを見出した。マンデロニトリルおよびトリエチレンテトラミン自体が被めっき面に吸着し、同じく表面に吸着しているホルムアルデヒド反応中間体と相互作用するためであると考えている。また、表面に吸着したマンデロニトリル、トリエチレンテトラミンと銅イオンとの相互作用も考えられる。
【００４１】
以上が、マンデロニトリルおよびトリエチレンテトラミンをめっき液中に添加した場合、ビアホール内への均一析出性が向上する作用機構と考えられる。
一方、エリオクロームブラックTを無電解銅めっき液中に添加しためっき液に関しては、特開昭５２−１７３３４に記載されているが、当該公知例にはめっきの均一析出性に関する記述はない。当該公知例はめっき液中にエリオクロームブラックTを添加することで、めっき膜の柔軟性特に伸び率を向上させる効果を示したものである。
【００４２】
本発明者等はエリオクロームブラックTをめっき液中に添加して検討したが、エリオクロームブラックTを添加しただけではビアホールへの均一析出性は向上しないことを見出した。すなわち、無電解銅めっき液の基本成分である、銅塩、銅イオンの錯化剤、還元剤およびｐＨ調整剤のみで構成した無電解銅めっき液にエリオクロームブラックTのみを添加した場合には、均一析出性は向上しない。本発明者等は、多くの添加剤について検討したが、エリオクロームブラックTを用いる場合には、2,2'-ビピリジル、あるいは1,10-フェナントロリン、あるいは2,9-ジメチル-1,10-フェナントロリンの中の少なくとも１つを併用することで均一析出性が向上することを見出した。
【００４３】
一般的に2,2'-ビピリジル、1,10-フェナントロリン、2,9-ジメチル-1,10-フェナントロリンの中の少なくとも１種を無電解銅めっき液中に添加した場合にはめっき膜の機械的物性が向上するが、エリオクロームブラックTを併用した場合でも同様に、2,2’-ビピリジル、1,10-フェナントロリン、2,9-ジメチル-1,10-フェナントロリンの添加によりめっき膜の伸び率は向上する。更に、マンデロニトリル、トリエチレンテトラミンを添加剤とした場合にも同様に、2,2'-ビピリジル、1,10-フェナントロリン、2,9-ジメチル-1,10-フェナントロリンの中の少なくとも１種を添加することで、めっき膜の機械的物性の特に伸び率が向上し、得られるめっき膜は延性に富んだ膜となる。以上のように、マンデロニトリル、トリエチレンテトラミン、エリオクロームブラックTの中の少なくとも１種を含む無電解銅めっき液中に、更に2,2’-ビピリジル、1,10-フェナントロリン、2,9-ジメチル-1,10-フェナントロリンの中の少なくとも１種を添加することによりめっき膜の機械的物性が向上し、このめっき液を用いてビアホール接続を行った配線基板の、ビアホール接続信頼性は極めて良好である。
【００４４】
更に、本発明ではマンデロニトリル、トリエチレンテトラミンの中の少なくとも１種を添加した無電解銅めっき液中に、2,2'-ビピリジル、1,10-フェナントロリン、2,9-ジメチル-1,10-フェナントロリンの中の少なくとも１種を添加することにより、ビアホールへの均一析出性が更に向上するという、新たな効果を見出した。マンデロニトリル、トリエチレンテトラミンを単独で添加した場合に比べ、2,2’-ビピリジル、1,10-フェナントロリン、2,9-ジメチル-1,10-フェナントロリンの中の少なくとも１種を更に添加することにより、ビアホールへの均一析出性は向上するという効果を見出したのである。
【００４５】
マンデロニトリル、トリエチレンテトラミンはそれ単独を無電解銅めっき液中に添加するだけでビアホールの均一析出性を向上させる効果を有する。エリオクロームブラックTに関しては、単独ではその効果がないが、2,2‘-ビピリジル、1,10-フェナントロリン、2,9-ジメチル-1,10-フェナントロリンの中の少なくとも１種と併用することで、エリオクロームブラックT単独を無電解銅めっき液中に添加した場合、あるいは2,2’-ビピリジル、1,10-フェナントロリン、2,9-ジメチル-1,10-フェナントロリンの中の少なくとも１種を単独で無電解銅めっき液中にの添加した場合に比べ、ビアホール内の均一析出性は著しく向上する。
【００４６】
また、2,2'-ビピリジル、1,10-フェナントロリン、2,9-ジメチル-1,10-フェナントロリンの中の少なくとも１種とマンデロニトリル、トリエチレンテトラミンを併用した場合も、単独の場合よりも均一析出性は向上し、更にめっき膜の機械的物性も向上するという効果を有する。
【００４７】
ビアホール内への均一析出性に優れためっき膜は、無電解銅めっき液中にマンデロニトリル、トリエチレンテトラミンを添加することにより得られる。また、2,2'-ビピリジル、1,10-フェナントロリン、2,9-ジメチル-1,10-フェナントロリンの中の少なくとも１種を添加した無電解銅めっき液中にマンデロニトリル、トリエチレンテトラミン、エリオクロームブラックTを添加することによっても得られる。
【００４８】
また、マンデロニトリル、トリエチレンテトラミンあるいは2,2'-ビピリジル、1,10-フェナントロリン、2,9-ジメチル-1,10-フェナントロリンの中の少なくとも１種とマンデロニトリル、トリエチレンテトラミン、エリオクロームブラックTを含む本発明のめっき液を用いて、ビアホール接続を含む配線を形成した配線基板は接続信頼性に優れているという効果を有している。
【００４９】
これは、本発明の無電銅めっき液を用いることにより、片側が閉塞された即ち底部を有するビアホール内への均一な析出が確保できるため、配線層等の導体への接続の信頼性が高いためである。更に、ビアホールへの均一析出性が高いため、微小なビアホールを有する配線基板に適用でき、従来に比べ基板の配線設計の自由度が向上するという効果もある。
【００５０】
従って、配線層を有する下地基板上に絶縁層を形成し、当該絶縁層に下地基板表面の配線層に達するビアホールを形成し、当該ビアホールの内壁面を含む絶縁層表面の少なくとも一部に無電解銅めっきを施して第２の導体層を形成し、前記絶縁層表面に配線を形成するビルドアップ方式の多層配線基板の製造方法で、無電解銅めっき液に添加剤としてマンデロニトリル、トリエチレンテトラミンを含む無電解銅めっき液を用いてビアホールめっき行う配線基板の製造方法は、接続信頼性に優れた配線板を得られるという効果を有する。
【００５１】
無電解銅めっき液は、添加剤として2,2'-ビピリジル、1,10-フェナントロリン、2,9-ジメチル-1,10-フェナントロリンの中の少なくとも１種とマンデロニトリル、トリエチレンテトラミンあるいはエリオクロームブラックTのうち何れかを更に添加したものでも良い。
【００５２】
更に、本発明の配線板の製造方法は、配線板製造工程のスループットが向上するという新たな効果を有する。これは、本発明の配線板の製造方法では、ビアホールの均一析出性に優れためっき液を用いるため、めっき時間を短縮できるためである。配線板の接続信頼性を確保するためには、ビアホール内部に析出させるめっき膜の厚みを厚くする必要があるが、本発明の配線板製造方法で用いる無電解銅めっき液は、従来のめっき液に比べビアホールへの均一析出性が優れているため、従来に比べ短いめっき時間で信頼性の確保に必要なビアホールめっきを終了することができるためである。
【００５３】
また、本発明者等はビアホールの口径やアスペクト比だけでなくその断面形状と無電解銅めっき層の均一析出性についても検討した結果、図１に示した絶縁層２表面と絶縁層３で規定されるビアホールの側壁表面とがなす角度が、９０度から１００度の範囲をもって急峻に傾斜した断面を有する配線構造においても本発明の効果を達成できることが確認できた。このことは、より高密度な多層配線構造を実現するのに極めて有効である。
【００５４】
以下、本発明の実施例について説明する。なお、比較例は本発明を用いない無電解銅めっき液の例を説明するものである。
【００５５】
（実施例１）
銅イオン源として硫酸銅、銅イオン還元剤としてホルマリンを用い、ｐＨ調整剤として水酸化ナトリウムを用いて無電解銅めっきを行った。
めっき液の組成及びめっき条件を以下に示す。
【００５６】
めっき液組成：
・硫酸銅５水和物 ０．０４モル／ｌ
・エチレンジアミン四酢酸 ０．１モル／ｌ
・ホルムアルデヒド ０．０３モル／ｌ
・水酸化ナトリウム ０．０１モル／ｌ
・マンデロニトリル ０．０００５モル／ｌ
但し、水酸化ナトリウム濃度はpH=１２.３になるように適宜調整した。
【００５７】
めっき条件：
・ｐＨ １２．３
・液温 ７０℃ 。
【００５８】
上記無電解銅めっき液で、試験基板上に形成したビアホールにめっきを施し、断面観察により、ビアホール内壁面への均一析出性を評価した。試験基板の作成法は以下に示す。
【００５９】
（試験基板作成法）
表面に１８μm厚の銅箔有する銅張りガラスエポキシ基板表面に感光性レジストを形成し、パターニングの後、エッチングにより内層銅回路を形成した。レジストを剥離後、内層銅回路表面を黒化処理により粗化した。このガラスエポキシ基板上に、１２μmの厚みの銅箔を表面に有する住友ベークライト社製APL−４００１エポキシ樹脂フィルムを、１５０℃、３０分の条件で加熱圧着した。尚、このエポキシ樹脂フィルムの厚みは８０μmである。
【００６０】
その後、表面の銅箔をエッチアウトし、日立ビアメカニクス社製炭酸ガスレーザを用いてφ６０μm、φ８０μm、φ１００μm、φ１２０μm、φ１４０μmの種々の口径を有するビアホールを形成した。ビアホールのピッチは５００μmであり、大きさ１００ｍｍ角の基板に、それぞれの大きさのビアホールが２０００穴づつ形成してある。
【００６１】
ビアホール形成後、通常の方法にて、過マンガン酸アルカリ水溶液によるデスミヤ処理を行い、基板表面を洗浄の後、日立化成工業社製めっき触媒処理液のHS-101液を用いて通常の触媒付与工程により触媒を付与した後、日立化成工業社製CAST-2000薄付け無電解銅めっき液を用いて、厚み約１μmの無電解銅めっきを施した。次いで、１６０℃、１時間の条件でベークを行い試験用基板とした。
【００６２】
（物性測定用めっき膜作成法）
物性(めっき膜の機械的特性)測定用のめっき膜は、ステンレス板上に厚み３０μmのめっき膜を形成し、それを用いた。
【００６３】
ステンレス板をめっき液中に浸漬し、液温７０℃、負荷１ｄｍ2／ｌで無電解銅めっきを施した。ステンレス板は予め１７％塩酸水溶液中に２分間浸漬し、次いで１液性のパラジウムコロイド触媒溶液〔日立化成工業（株）製増感剤ＨＳ１０１Ｂを含む酸性水溶液〕に１０分間浸漬し、水洗を行った後、希塩酸を主成分とする促進処理液で５分間処理し、水洗したものを用いた。めっき中は、常時空気を吹き込んでめっき液を撹拌した。めっき中、銅イオン濃度、銅イオン還元剤濃度及びｐＨが一定になるように随時補給した。
【００６４】
先ず、図１に示した試験基板を用いてビアホールへのめっきの均一析出性を評価した。上記のめっき液、めっき条件により、試験用基板に３．０時間めっきを行った。この時のめっき速度は８．３μｍ／ｈであったため、めっき膜厚は２４．９μｍである。断面研磨を行い、各大きさのビアホール１００穴づつ、均一析出性を評価した。均一析出性の評価は、図１に記した絶縁層表面のめっき膜厚ａに対するビアホール底部のめっき膜厚ｂの百分率（ｂ／ａ×１００％）で表す。
【００６５】
本実施例では、基板表面にめっきしためっき厚み２４．９μｍに対する、それぞれの径のビアホール底部のめっき膜厚の百分率が均一析出性である。本実施例のめっき条件でめっきを行ったところ、均一析出性はそれぞれ、φ６０μｍのビアホールで６８％、φ８０μmのビアホールで７７％、φ１００μmのビアホールで８９％、φ１２０μmのビアホールで９６％、φ１４０μmのビアホールでは１００％でり、めっき速度が８．３μｍ／ｈと高速度であるにもかかわらず、良好な均一析出性が得られた。
【００６６】
さらに、本実施例のめっき液、めっき条件で得られるめっき膜物性について評価した。ステンレス板よりめっき皮膜を剥離して、１．２５ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切断し、めっき皮膜の機械的強度を通常の引っ張り試験機で測定した。その結果、めっき膜の伸び率は３．２％であった。これは、ビルドアップ基板の接続信頼性を確保する上で十分な水準のめっき膜物性である。
【００６７】
以上より、添加剤としてマンデロニトリルを含む無電解銅めっき液は、ビアホールへの均一析出性が良く、本実施例の効果が確認できた。更に、めっき膜物性はビルドアップ基板の接続信頼性を確保可能なレベルであり、本実施例で示した無電解銅めっき液を用いた配線板の製造方法は、ビアホール接続構造を有するビルドアップ基板製造方法に適していることが確認でき、本実施例の効果が確認できた。
【００６８】
（実施例２）
本実施例で用いためっき液の組成及びめっき条件を以下に示す。
【００６９】
めっき液組成：
・硫酸銅５水和物 ０．０４モル／ｌ
・エチレンジアミン四酢酸 ０．１モル／ｌ
・ホルムアルデヒド ０．０３モル／ｌ
・水酸化ナトリウム ０．０１モル／ｌ
・トリエチレンテトラミン ０．０１モル／ｌ
但し、水酸化ナトリウム濃度はpH=１２.３になるように適宜調整。
【００７０】
めっき条件：
・ｐＨ １２．３
・液温 ７０℃ 。
【００７１】
均一析出性およびめっき膜物性は実施例１と同様な試験基板、めっき膜物性測定用めっき膜の作成方法、均一析出性評価方法を用いて評価した。本実施例のめっき液でのめっき速度は５．５μｍ／ｈであった。試験基板上に4.5時間めっきを施し、厚み約２５μｍのめっき膜を形成した。その結果、ビアホールへの均一析出性はそれぞれ、φ６０μｍのビアホールで９２％、φ８０μmのビアホールで９９％、φ１００μmとφ１２０μmとφ１４０μmのビアホールでは全て１００％であった。めっき速度が５．５μｍ／ｈと高速度であるにもかかわらず、良好な均一析出性が得られた。
【００７２】
さらに、本実施例のめっき液、めっき条件で得られるめっき膜物性について評価した。その結果、めっき膜の伸び率は３．８％であった。これは、ビルドアップ基板の接続信頼性を確保する上で十分な水準のめっき膜物性である。
【００７３】
以上より、添加剤としてトリエチレンテトラミンを含む無電解銅めっき液は、ビアホールへの均一析出性が良く、本実施例の効果が確認できた。更に、めっき膜物性はビルドアップ基板の接続信頼性を確保可能なレベルであり、本実施例で示した無電解銅めっき液を用いた配線板の製造方法は、ビアホール接続構造を有するビルドアップ基板製造方法に適していることが確認でき、本実施例の効果が確認できた。
【００７４】
（実施例３）
本実施例で用いためっき液の組成及びめっき条件を以下に示す。
【００７５】
めっき液組成：
・硫酸銅５水和物 ０．０４モル／ｌ
・エチレンジアミン四酢酸 ０．１モル／ｌ
・ホルムアルデヒド ０．０３モル／ｌ
・水酸化ナトリウム ０．０１モル／ｌ
・トリエチレンテトラミン ０．０２モル／ｌ
但し、水酸化ナトリウム濃度はpH=１２.３になるように適宜調整。
【００７６】
めっき条件：
・ｐＨ １２．３
・液温 ７０℃ 。
【００７７】
均一析出性およびめっき膜物性は実施例１と同様な試験基板、めっき膜物性測定用めっき膜の作成方法、均一析出性評価方法を用いて評価した。本実施例のめっき液でのめっき速度は４．３μｍ／ｈであった。試験基板上に６時間めっきを施し、厚み約２６μｍのめっき膜を形成した。その結果、ビアホールへの均一析出性はφ６０μｍのビアホールからφ１４０μｍのビアホールの全て１００％であった。めっき速度が４．３μｍ／ｈと高速度であるにもかかわらず、良好な均一析出性が得られた。
【００７８】
さらに、本実施例のめっき液、めっき条件で得られるめっき膜物性について評価した。その結果、めっき膜の伸び率は３．４％であった。これは、ビルドアップ基板の接続信頼性を確保する上で十分な水準のめっき膜物性である。
【００７９】
以上より、添加剤としてトリエチレンテトラミンを含む無電解銅めっき液は、ビアホールへの均一析出性が良く、本実施例の効果が確認できた。更に、めっき膜物性はビルドアップ基板の接続信頼性を確保可能なレベルであり、本実施例で示した無電解銅めっき液を用いた配線板の製造方法は、ビアホール接続構造を有するビルドアップ基板製造方法に適していることが確認でき、本実施例の効果が確認できた。
【００８０】
（実施例４）
本実施例で用いためっき液の組成及びめっき条件を以下に示す。
【００８１】
めっき液組成：
・硫酸銅５水和物 ０．０４モル／ｌ
・エチレンジアミン四酢酸 ０．１モル／ｌ
・ホルムアルデヒド ０．０３モル／ｌ
・水酸化ナトリウム ０．０１モル／ｌ
・マンデロニトリル ０．０００５モル／ｌ
・2,2'-ビピリジル ０．０００２モル／ｌ
但し、水酸化ナトリウム濃度はｐＨ=１２.５になるように適宜調整した。
【００８２】
めっき条件：
・ｐＨ １２．５
・液温 ７４℃ 。
【００８３】
均一析出性およびめっき膜物性は実施例１と同様な試験基板、めっき膜物性測定用めっき膜の作成方法、均一析出性評価方法を用いて評価した。本実施例のめっき液でのめっき速度は５．１μｍ／ｈであった。試験基板上に5時間めっきを施し、厚み約２５．５μｍのめっき膜を形成した。その結果、ビアホールへの均一析出性はそれぞれ、φ６０μｍのビアホールで９０％、φ８０μｍのビアホールで９９％、φ１００μｍとφ１２０μｍとφ１４０μｍのビアホールでは全て１００％であった。めっき速度が５．１μｍ／ｈと高速度であるにもかかわらず、良好な均一析出性が得られた。
【００８４】
さらに、本実施例のめっき液、めっき条件で得られるめっき膜物性について評価した。その結果、めっき膜の伸び率は１５．３％と非常に良好であった。これは、ビルドアップ基板の接続信頼性を確保する上で十分な水準のめっき膜物性である。
【００８５】
以上より、添加剤としてマンデロニトリルを含む無電解銅めっき液は、ビアホールへの均一析出性が良く、本実施例の効果が確認できた。更に、2,2'-ビピリジルと併用することでめっき膜物性は非常に良好となり、ビルドアップ基板の接続信頼性を十分確保可能であることがわかった。以上より、本実施例で示した無電解銅めっき液を用いた配線板の製造方法は、ビアホール接続構造を有するビルドアップ基板製造方法に適していることが確認でき、本実施例の効果が確認できた。
【００８６】
（実施例５）
本実施例で用いためっき液の組成及びめっき条件を以下に示す。
【００８７】
めっき液組成：
・硫酸銅５水和物 ０．０４モル／ｌ
・エチレンジアミン四酢酸 ０．１モル／ｌ
・ホルムアルデヒド ０．０３モル／ｌ
・水酸化ナトリウム ０．０１モル／ｌ
・トリエチレンテトラミン ０．０１モル／ｌ
・2,2'-ビピリジル ０．０００２モル／ｌ
但し、水酸化ナトリウム濃度はpH=１２.５になるように適宜調整した。
【００８８】
めっき条件：
・ｐＨ １２．５
・液温 ７４℃ 。
【００８９】
均一析出性およびめっき膜物性は実施例１と同様な試験基板、めっき膜物性測定用めっき膜の作成方法、均一析出性評価方法を用いて評価した。本実施例のめっき液でのめっき速度は４．８μｍ／ｈであった。試験基板上に5時間めっきを施し、厚み約２４μｍのめっき膜を形成した。その結果、ビアホールへの均一析出性はそれぞれ、φ６０μｍのビアホールで９７％、φ８０μｍからφ１４０μｍのビアホールでは全て１００％であり、めっき速度が４．８μｍ／ｈと高速度であるにもかかわらず、良好な均一析出性が得られた。
【００９０】
さらに、本実施例のめっき液、めっき条件で得られるめっき膜物性について評価した。その結果、めっき膜の伸び率は７．８％と非常に良好であった。これは、ビルドアップ基板の接続信頼性を確保する上で十分な水準のめっき膜物性である。
【００９１】
以上より、添加剤としてトリエチレンテトラミンを含む無電解銅めっき液は、ビアホールへの均一析出性が良く、本実施例の効果が確認できた。更に、2,2'-ビピリジルと併用することでめっき膜物性は非常に良好となり、ビルドアップ基板の接続信頼性を十分確保可能であることがわかった。以上より、本実施例で示した無電解銅めっき液を用いた配線板の製造方法は、ビアホール接続構造を有するビルドアップ基板製造方法に適していることが確認でき、本実施例の効果が確認できた。
【００９２】
（実施例６）
本実施例で用いためっき液の組成及びめっき条件を以下に示す。
【００９３】
めっき液組成：
・硫酸銅５水和物 ０．０４モル／ｌ
・エチレンジアミン四酢酸 ０．１モル／ｌ
・ホルムアルデヒド ０．０３モル／ｌ
・水酸化ナトリウム ０．０１モル／ｌ
・エリオクロームブラックT ０．０００２モル／ｌ
・2,2'-ビピリジル ０．０００２モル／ｌ
但し、水酸化ナトリウム濃度はpH=１２.５になるように適宜調整した。
【００９４】
めっき条件：
・ｐＨ １２．５
・液温 ７４℃ 。
【００９５】
均一析出性およびめっき膜物性は実施例１と同様な試験基板、めっき膜物性測定用めっき膜の作成方法、均一析出性評価方法を用いて評価した。本実施例のめっき液でのめっき速度は５．８μｍ／ｈであった。試験基板上に４．５時間めっきを施し、厚み約２６μｍのめっき膜を形成した。その結果、ビアホールへの均一析出性はそれぞれ、φ６０μｍのビアホールからφ１４０μｍのビアホールの全てで１００％であった。めっき速度が５．８μｍ／ｈと高速度であるにもかかわらず、良好な均一析出性が得られた。
【００９６】
さらに、本実施例のめっき液、めっき条件で得られるめっき膜物性について評価した。その結果、めっき膜の伸び率は８．５％と非常に良好であった。これは、ビルドアップ基板の接続信頼性を確保する上で十分な水準のめっき膜物性である。
【００９７】
以上より、添加剤としてエリオクロームブラックTおよび2,2'-ビピリジルを含む無電解銅めっき液は、ビアホールへの均一析出性が良く、本実施例の効果が確認できた。更に、めっき膜物性も良好であり、ビルドアップ基板の接続信頼性を十分確保可能であることがわかった。以上より、本実施例で示した無電解銅めっき液を用いた配線板の製造方法は、ビアホール接続構造を有するビルドアップ基板製造方法に適していることが確認でき、本実施例の効果が確認できた。
【００９８】
（実施例７）
本実施例で用いためっき液の組成及びめっき条件を以下に示す。
【００９９】
めっき液組成：
・硫酸銅５水和物 ０．０４モル／ｌ
・エチレンジアミン四酢酸 ０．１モル／ｌ
・ホルムアルデヒド ０．０３モル／ｌ
・水酸化ナトリウム ０．０１モル／ｌ
・エリオクロームブラックT ０．０００５モル／ｌ
・2,2'-ビピリジル ０．０００２モル／ｌ
但し、水酸化ナトリウム濃度はpH=１２.５になるように適宜調整した。
【０１００】
めっき条件：
・ｐＨ １２．５
・液温 ７４℃ 。
【０１０１】
均一析出性およびめっき膜物性は実施例１と同様な試験基板、めっき膜物性測定用めっき膜の作成方法、均一析出性評価方法を用いて評価した。本実施例のめっき液でのめっき速度は６．０μｍ／ｈであった。試験基板上に４時間めっきを施し、厚み約２４μｍのめっき膜を形成した。その結果、ビアホールへの均一析出性はそれぞれ、φ６０μｍのビアホールからφ１４０μｍのビアホールの全てで１００％であった。めっき速度が６．０μｍ／ｈと高速度であるにもかかわらず、良好な均一析出性が得られた。
【０１０２】
さらに、本実施例のめっき液、めっき条件で得られるめっき膜物性について評価した。その結果、めっき膜の伸び率は７．６％と良好であった。これは、ビルドアップ基板の接続信頼性を確保する上で十分な水準のめっき膜物性である。
【０１０３】
以上より、添加剤としてエリオクロームブラックTおよび2,2'-ビピリジルを含む無電解銅めっき液は、ビアホールへの均一析出性が良く、本実施例の効果が確認できた。更に、めっき膜物性も良好であり、ビルドアップ基板の接続信頼性を十分確保可能であることがわかった。以上より、本実施例で示した無電解銅めっき液を用いた配線板の製造方法は、ビアホール接続構造を有するビルドアップ基板製造方法に適していることが確認でき、本実施例の効果が確認できた。
【０１０４】
（実施例８）
本実施例で用いためっき液の組成及びめっき条件を以下に示す。
【０１０５】
めっき液組成：
・硫酸銅５水和物 ０．０４モル／ｌ
・エチレンジアミン四酢酸 ０．１モル／ｌ
・グリオキシル酸 ０．０３モル／ｌ
・水酸化ナトリウム ０．０１モル／ｌ
・エリオクロームブラックT ０．０００５モル／ｌ
・2,2'-ビピリジル ０．０００２モル／ｌ
但し、水酸化ナトリウム濃度はpH=１２.３になるように適宜調整した。
【０１０６】
めっき条件：
・ｐＨ １２．３
・液温 ７０℃ 。
【０１０７】
均一析出性およびめっき膜物性は実施例１と同様な試験基板、めっき膜物性測定用めっき膜の作成方法、均一析出性評価方法を用いて評価した。本実施例のめっき液でのめっき速度は４．７μｍ／ｈであった。試験基板上に５．５時間めっきを施し、厚み約２６μｍのめっき膜を形成した。その結果、ビアホールへの均一析出性は、φ６０μｍのビアホールからφ１４０μｍのビアホールの全てで１００％であった。めっき速度が４．７μｍ／ｈと高速度であるにもかかわらず、良好な均一析出性が得られた。
【０１０８】
さらに、本実施例のめっき液、めっき条件で得られるめっき膜物性について評価した。その結果、めっき膜の伸び率は９．６％と良好であった。これは、ビルドアップ基板の接続信頼性を確保する上で十分な水準のめっき膜物性である。
【０１０９】
以上より、添加剤としてエリオクロームブラックTおよび2,2'-ビピリジルを含む無電解銅めっき液は、ビアホールへの均一析出性が良く、本実施例の効果が確認できた。更に、めっき膜物性も良好であり、ビルドアップ基板の接続信頼性を十分確保可能であることがわかった。以上より、本実施例で示した無電解銅めっき液を用いた配線板の製造方法は、ビアホール接続構造を有するビルドアップ基板製造方法に適していることが確認でき、本実施例の効果が確認できた。
【０１１０】
（実施例９）
本実施例で用いためっき液の組成及びめっき条件を以下に示す。
【０１１１】
めっき液組成：
・硫酸銅５水和物 ０．０４モル／ｌ
・エチレンジアミン四酢酸 ０．１モル／ｌ
・ホルムアルデヒド ０．０３モル／ｌ
・水酸化ナトリウム ０．０１モル／ｌ
・マンデロニトリル ０．０００５モル／ｌ
・ポリエチレングリコール(平均分子量600) ０．００９モル／ｌ
但し、水酸化ナトリウム濃度はpH=１２.３になるように適宜調整した。
【０１１２】
めっき条件：
・ｐＨ １２．３
・液温 ７０℃ 。
【０１１３】
均一析出性およびめっき膜物性は実施例１と同様な試験基板、めっき膜物性測定用めっき膜の作成方法、均一析出性評価方法を用いて評価した。本実施例のめっき液でのめっき速度は７．６μｍ／ｈであった。試験基板上に3.3時間めっきを施し、厚み約２５μｍのめっき膜を形成した。その結果、均一析出性はそれぞれ、φ６０μｍのビアホールで７２％、φ８０μｍのビアホールで７９％、φ１００μｍのビアホールで９３％、φ１２０μｍのビアホールとφ１４０μｍのビアホールでは１００％であった。めっき速度が７．６μｍ／ｈと高速度であるにもかかわらず、良好な均一析出性が得られた。
【０１１４】
さらに、本実施例のめっき液、めっき条件で得られるめっき膜物性について評価した。その結果、めっき膜の伸び率は７．６％と良好であった。これは、ビルドアップ基板の接続信頼性を確保する上で十分な水準のめっき膜物性である。
【０１１５】
以上より、添加剤としてマンデロニトリルおよびポリエチレングリコールを含む無電解銅めっき液は、ビアホールへの均一析出性が良く、本実施例の効果が確認できた。更に、めっき膜物性も良好であり、ビルドアップ基板の接続信頼性を十分確保可能であることがわかった。以上より、本実施例で示した無電解銅めっき液を用いた配線板の製造方法は、ビアホール接続構造を有するビルドアップ基板製造方法に適していることが確認でき、本実施例の効果が確認できた。
【０１１６】
（実施例１０）
本実施例で用いためっき液の組成及びめっき条件を以下に示す。
【０１１７】
めっき液組成：
・硫酸銅５水和物 ０．０４モル／ｌ
・エチレンジアミン四酢酸 ０．１モル／ｌ
・ホルムアルデヒド ０．０３モル／ｌ
・水酸化ナトリウム ０．０１モル／ｌ
・トリエチレンテトラミン ０．０１モル／ｌ
・ポリエチレングリコール(平均分子量600) ０．００９モル／ｌ
但し、水酸化ナトリウム濃度はpH=１２.５になるように適宜調整した。
【０１１８】
めっき条件：
・ｐＨ １２．５
・液温 ７４℃ 。
【０１１９】
均一析出性およびめっき膜物性は実施例１と同様な試験基板、めっき膜物性測定用めっき膜の作成方法、均一析出性評価方法を用いて評価した。本実施例のめっき液でのめっき速度は４．９μｍ／ｈであった。試験基板上に5時間めっきを施し、厚み約２５μｍのめっき膜を形成した。その結果、均一析出性はφ６０μｍのビアホールからφ１４０μｍのビアホールの全てで１００％であった。めっき速度が４．９μｍ／ｈと高速度であるにもかかわらず、良好な均一析出性が得られた。
【０１２０】
さらに、本実施例のめっき液、めっき条件で得られるめっき膜物性について評価した。その結果、めっき膜の伸び率は６．８％と良好であった。これは、ビルドアップ基板の接続信頼性を確保する上で十分な水準のめっき膜物性である。
以上より、添加剤としてトリエチレンテトラミンおよびポリエチレングリコールを含む無電解銅めっき液は、ビアホールへの均一析出性が良く、本実施例の効果が確認できた。更に、めっき膜物性も良好であり、ビルドアップ基板の接続信頼性を十分確保可能であることがわかった。
【０１２１】
以上より、本実施例で示した無電解銅めっき液を用いた配線板の製造方法は、ビアホール接続構造を有するビルドアップ基板製造方法に適していることが確認でき、本実施例の効果が確認できた。
【０１２２】
（実施例１１）
本実施例で用いためっき液の組成及びめっき条件を以下に示す。
【０１２３】
めっき液組成：
・硫酸銅５水和物 ０．０４モル／ｌ
・エチレンジアミン四酢酸 ０．１モル／ｌ
・ホルムアルデヒド ０．０３モル／ｌ
・水酸化ナトリウム ０．０１モル／ｌ
・エリオクロームブラックT ０．０００５モル／ｌ
・ポリエチレングリコール(平均分子量600) ０．０３モル／ｌ
但し、水酸化ナトリウム濃度はpH=１２.５になるように適宜調整した。
【０１２４】
めっき条件：
・ｐＨ １２．５
・液温 ７４℃ 。
【０１２５】
均一析出性およびめっき膜物性は実施例１と同様な試験基板、めっき膜物性測定用めっき膜の作成方法、均一析出性評価方法を用いて評価した。本実施例のめっき液でのめっき速度は７．５μｍ／ｈであった。試験基板上に３．５時間めっきを施し、厚み約２６μｍのめっき膜を形成した。その結果、均一析出性はそれぞれ、φ６０μｍのビアホールで７５％、φ８０μｍのビアホールで８３％、φ１００μｍのビアホールで９６％、φ１２０μｍのビアホールとφ１４０μｍのビアホールでは１００％であった。めっき速度が７．５μｍ／ｈと高速度であるにもかかわらず、良好な均一析出性が得られた。
【０１２６】
さらに、本実施例のめっき液、めっき条件で得られるめっき膜物性について評価した。その結果、めっき膜の伸び率は５．４％%と良好であった。これは、ビルドアップ基板の接続信頼性を確保する上で十分な水準のめっき膜物性である。
【０１２７】
以上より、添加剤としてエリオクロームブラックTおよびポリエチレングリコールを含む無電解銅めっき液は、ビアホールへの均一析出性が良く、本実施例の効果が確認できた。更に、めっき膜物性も良好であり、ビルドアップ基板の接続信頼性を十分確保可能であることがわかった。
【０１２８】
以上より、本実施例で示した無電解銅めっき液を用いた配線板の製造方法は、ビアホール接続構造を有するビルドアップ基板製造方法に適していることが確認でき、本実施例の効果が確認できた。
【０１２９】
（実施例１２）
本実施例で用いためっき液の組成及びめっき条件を以下に示す。
【０１３０】
めっき液組成：
・硫酸銅５水和物 ０．０４モル／ｌ
・エチレンジアミン四酢酸 ０．１モル／ｌ
・ホルムアルデヒド ０．０３モル／ｌ
・水酸化ナトリウム ０．０１モル／ｌ
・エリオクロームブラックＴ ０．０００５モル／ｌ
・2,9-ジメチル-1,10-フェナントロリン ０．０００１モル／ｌ
但し、水酸化ナトリウム濃度はpH=１２.５になるように適宜調整した。
【０１３１】
めっき条件：
・ｐＨ １２．５
・液温 ７４℃ 。
【０１３２】
均一析出性およびめっき膜物性は実施例１と同様な試験基板、めっき膜物性測定用めっき膜の作成方法、均一析出性評価方法を用いて評価した。本実施例のめっき液でのめっき速度は６．７μｍ／ｈであった。試験基板上に４．０時間めっきを施し、厚み約２７μｍのめっき膜を形成した。その結果、均一析出性はそれぞれ、φ６０μｍのビアホールで７７％、φ８０μｍビアホールで８８％、φ１００μｍのビアホールで９６％、φ１２０μｍのビアホールとφ１４０μｍのビアホールでは１００％であった。めっき速度が６．７μｍ／ｈと高速度であるにもかかわらず、良好な均一析出性が得られた。
【０１３３】
さらに、本実施例のめっき液、めっき条件で得られるめっき膜物性について評価した。その結果、めっき膜の伸び率は５．２％と、非常に良好であった。これは、ビルドアップ基板の接続信頼性を確保する上で十分な水準のめっき膜物性である。
【０１３４】
以上より、添加剤としてエリオクロームブラックＴ及び2,9-ジメチル-1,10-フェナントロリンを含む無電解銅めっき液は、ビアホールへの均一析出性が良く、本実施例の効果が確認できた。更に、めっき膜物性も良好であり、ビルドアップ基板の接続信頼性を十分確保可能であることがわかった。以上より、本実施例で示した無電解銅めっき液を用いた配線板の製造方法は、ビアホール接続構造を有するビルドアップ基板製造方法に適していることが確認でき、本実施例の効果が確認できた。
【０１３５】
（実施例１３）
本実施例で用いためっき液の組成及びめっき条件を以下に示す。
【０１３６】
めっき液組成：
・硫酸銅５水和物 ０．０４モル／ｌ
・エチレンジアミン四酢酸 ０．１モル／ｌ
・ホルムアルデヒド ０．０３モル／ｌ
・水酸化ナトリウム ０．０１モル／ｌ
・マンデロニトリル ０．０００５モル／ｌ
・2,9-ジメチル-1,10-フェナントロリン ０．０００３モル／ｌ
但し、水酸化ナトリウム濃度はpH=１２.５になるように適宜調整した。
【０１３７】
めっき条件：
・ｐＨ １２．５
・液温 ７４℃ 。
【０１３８】
均一析出性およびめっき膜物性は実施例１と同様な試験基板、めっき膜物性測定用めっき膜の作成方法、均一析出性評価方法を用いて評価した。本実施例のめっき液でのめっき速度は５，３μｍ／ｈであった。試験基板上に５．０時間めっきを施し、厚み約２６μｍのめっき膜を形成した。その結果、均一析出性はそれぞれ、φ６０μｍのビアホールで９１％、φ８０μｍ、φ１００μｍ、φ１２０μｍ、およびφ１４０μｍのビアホールでは１００％であった。めっき速度が５．３μｍ／ｈと高速度であるにもかかわらず、良好な均一析出性が得られた。
【０１３９】
さらに、本実施例のめっき液、めっき条件で得られるめっき膜物性について評価した。その結果、めっき膜の伸び率は6.8%と、非常に良好であった。これは、ビルドアップ基板の接続信頼性を確保する上で十分な水準のめっき膜物性である。
以上より、添加剤としてマンデロニトリルおよび2,9-ジメチル-1,10-フェナントロリンを含む無電解銅めっき液は、ビアホールへの均一析出性が良く、本実施例の効果が確認できた。更に、めっき膜物性も良好であり、ビルドアップ基板の接続信頼性を十分確保可能であることがわかった。
【０１４０】
以上より、本実施例で示した無電解銅めっき液を用いた配線板の製造方法は、ビアホール接続構造を有するビルドアップ基板製造方法に適していることが確認でき、本実施例の効果が確認できた。
【０１４１】
（実施例１４）
本実施例で用いためっき液の組成及びめっき条件を以下に示す。
【０１４２】
めっき液組成：
・硫酸銅５水和物 ０．０４モル／ｌ
・エチレンジアミン四酢酸 ０．１モル／ｌ
・ホルムアルデヒド ０．０３モル／ｌ
・水酸化ナトリウム ０．０１モル／ｌ
・トリエチレンテトラミン ０．００５モル／ｌ
・2,9-ジメチル-1,10-フェナントロリン ０．０００２モル／ｌ
但し、水酸化ナトリウム濃度はpH=１２.５になるように適宜調整した。
【０１４３】
めっき条件：
・ｐＨ １２．５
・液温 ７４℃ 。
【０１４４】
均一析出性およびめっき膜物性は実施例１と同様な試験基板、めっき膜物性測定用めっき膜の作成方法、均一析出性評価方法を用いて評価した。本実施例のめっき液でのめっき速度は４．９μｍ／ｈであった。試験基板上に５．０時間めっきを施し、厚み約２５μｍのめっき膜を形成した。その結果、均一析出性はそれぞれ、φ６０μｍのビアホールで９２％、φ８０μｍ、φ１００μｍ、φ１２０μｍ、およびφ１４０μｍのビアホールでは１００％であった。めっき速度が４．９μｍ／ｈと高速度であるにもかかわらず、良好な均一析出性が得られた。
【０１４５】
さらに、本実施例のめっき液、めっき条件で得られるめっき膜物性について評価した。その結果、めっき膜の伸び率は６．９％と良好であった。これは、ビルドアップ基板の接続信頼性を確保する上で十分な水準のめっき膜物性である。
【０１４６】
以上より、添加剤としてトリエチレンテトラミンおよび2,9-ジメチル-1,10-フェナントロリンを含む無電解銅めっき液は、ビアホールへの均一析出性が良く、本実施例の効果が確認できた。更に、めっき膜物性も良好であり、ビルドアップ基板の接続信頼性を十分確保可能であることがわかった。
【０１４７】
以上より、本実施例で示した無電解銅めっき液を用いた配線板の製造方法は、ビアホール接続構造を有するビルドアップ基板製造方法に適していることが確認でき、本実施例の効果が確認できた。
【０１４８】
（実施例１５）
本実施例で用いためっき液の組成及びめっき条件を以下に示す。
【０１４９】
めっき液組成：
・硫酸銅５水和物 ０．０４モル／ｌ
・エチレンジアミン四酢酸 ０．１モル／ｌ
・ホルムアルデヒド ０．０３モル／ｌ
・水酸化ナトリウム ０．０１モル／ｌ
・マンデロニトリル ０．０００５モル／ｌ
・ポリエチレングリコール(平均分子量600) ０．００９モル／ｌ
・2,2'-ビピリジル ０．０００１モル／ｌ
但し、水酸化ナトリウム濃度はpH=１２.５になるように適宜調整した。
【０１５０】
めっき条件：
・ｐＨ １２．５
・液温 ７４℃ 。
【０１５１】
均一析出性およびめっき膜物性は実施例１と同様な試験基板、めっき膜物性測定用めっき膜の作成方法、均一析出性評価方法を用いて評価した。本実施例のめっき液でのめっき速度は４．８μｍ／ｈであった。試験基板上に５時間めっきを施し、厚み約２４μｍのめっき膜を形成した。その結果、均一析出性はφ６０μｍのビアホールからφ１４０μｍのビアホールの全てで１００％であった。めっき速度が４．８μｍ／ｈと高速度であるにもかかわらず、良好な均一析出性が得られた。
【０１５２】
さらに、本実施例のめっき液、めっき条件で得られるめっき膜物性について評価した。その結果、めっき膜の伸び率は１８．３％と、非常に良好であった。これは、ビルドアップ基板の接続信頼性を確保する上で十分な水準のめっき膜物性である。
【０１５３】
以上より、添加剤としてマンデロニトリルおよびポリエチレングリコール、2,2'-ビピリジルを含む無電解銅めっき液は、ビアホールへの均一析出性が良く、本実施例の効果が確認できた。更に、めっき膜物性も良好であり、ビルドアップ基板の接続信頼性を十分確保可能であることがわかった。
【０１５４】
以上より、本実施例で示した無電解銅めっき液を用いた配線板の製造方法は、ビアホール接続構造を有するビルドアップ基板製造方法に適していることが確認でき、本実施例の効果が確認できた。
【０１５５】
（実施例１６）
本実施例で用いためっき液の組成及びめっき条件を以下に示す。
【０１５６】
めっき液組成：
・硫酸銅５水和物 ０．０４モル／ｌ
・エチレンジアミン四酢酸 ０．１モル／ｌ
・ホルムアルデヒド ０．０３モル／ｌ
・水酸化ナトリウム ０．０１モル／ｌ
・トリエチレンテトラミン ０．０１モル／ｌ
・ポリエチレングリコール(平均分子量600) ０．００９モル／ｌ
・2,2'-ビピリジル ０．０００１モル／ｌ
但し、水酸化ナトリウム濃度はpH=１２.５になるように適宜調整した。
【０１５７】
めっき条件：
・ｐＨ １２．５
・液温 ７４℃ 。
【０１５８】
均一析出性およびめっき膜物性は実施例１と同様な試験基板、めっき膜物性測定用めっき膜の作成方法、均一析出性評価方法を用いて評価した。本実施例のめっき液でのめっき速度は４．１μｍ／ｈであった。試験基板上に６時間めっきを施し、厚み約２５μｍのめっき膜を形成した。その結果、均一析出性はφ６０μｍのビアホールからφ１４０μｍのビアホールの全てで１００％であった。めっき速度が４．１μｍ／ｈと高速度であるにもかかわらず、良好な均一析出性が得られた。
【０１５９】
さらに、本実施例のめっき液、めっき条件で得られるめっき膜物性について評価した。その結果、めっき膜の伸び率は８．６％と、非常に良好であった。これは、ビルドアップ基板の接続信頼性を確保する上で十分な水準のめっき膜物性である。
【０１６０】
以上より、添加剤としてトリエチレンテトラミンおよびポリエチレングリコール、2,2'-ビピリジルを含む無電解銅めっき液は、ビアホールへの均一析出性が良く、本実施例の効果が確認できた。更に、めっき膜物性も良好であり、ビルドアップ基板の接続信頼性を十分確保可能であることがわかった。以上より、本実施例で示した無電解銅めっき液を用いた配線板の製造方法は、ビアホール接続構造を有するビルドアップ基板製造方法に適していることが確認でき、本実施例の効果が確認できた。
【０１６１】
（実施例１７）
本実施例で用いためっき液の組成及びめっき条件を以下に示す。
【０１６２】
めっき液組成：
・硫酸銅５水和物 ０．０４モル／ｌ
・エチレンジアミン四酢酸 ０．１モル／ｌ
・ホルムアルデヒド ０．０３モル／ｌ
・水酸化ナトリウム ０．０１モル／ｌ
・エリオクロームブラックT ０．０００５モル／ｌ
・ポリエチレングリコール(平均分子量600) ０．００９モル／ｌ
・2,2'-ビピリジル ０．０００１モル／ｌ
但し、水酸化ナトリウム濃度はpH=１２.５になるように適宜調整した。
【０１６３】
めっき条件：
・ｐＨ １２．５
・液温 ７４℃ 。
【０１６４】
均一析出性およびめっき膜物性は実施例１と同様な試験基板、めっき膜物性測定用めっき膜の作成方法、均一析出性評価方法を用いて評価した。本実施例のめっき液でのめっき速度は５．９μｍ／ｈであった。試験基板上に４．２時間めっきを施し、厚み約２５μｍのめっき膜を形成した。その結果、均一析出性はφ６０μｍのビアホールからφ１４０μｍのビアホールの全てで１００％であった。めっき速度が５．９μｍ／ｈと高速度であるにもかかわらず、良好な均一析出性が得られた。
【０１６５】
さらに、本実施例のめっき液、めっき条件で得られるめっき膜物性について評価した。その結果、めっき膜の伸び率は８．４％と、非常に良好であった。これは、ビルドアップ基板の接続信頼性を確保する上で十分な水準のめっき膜物性である。
【０１６６】
以上より、添加剤としてエリオクロームブラックTおよびポリエチレングリコール、2,2'-ビピリジルを含む無電解銅めっき液は、ビアホールへの均一析出性が良く、本実施例の効果が確認できた。更に、めっき膜物性も良好であり、ビルドアップ基板の接続信頼性を十分確保可能であることがわかった。
【０１６７】
以上より、本実施例で示した無電解銅めっき液を用いた配線板の製造方法は、ビアホール接続構造を有するビルドアップ基板製造方法に適していることが確認でき、本実施例の効果が確認できた。
【０１６８】
（実施例１８）
本実施例で用いためっき液の組成及びめっき条件を以下に示す。
【０１６９】
めっき液組成：
・硫酸銅５水和物 ０．０５モル／ｌ
・エチレンジアミン四酢酸 ０．１モル／ｌ
・グリオキシル酸 ０．０３モル／ｌ
・水酸化ナトリウム ０．０１モル／ｌ
・マンデロニトリル ０．０００６モル／ｌ
・ポリエチレングリコール(平均分子量600) ０．０１モル／ｌ
・2,2'-ビピリジル ０．０００１モル／ｌ
但し、水酸化ナトリウム濃度はpH=１２.５になるように適宜調整した。
【０１７０】
めっき条件：
・ｐＨ １２．５
・液温 ７４℃ 。
【０１７１】
均一析出性およびめっき膜物性は実施例１と同様な試験基板、めっき膜物性測定用めっき膜の作成方法、均一析出性評価方法を用いて評価した。本実施例のめっき液でのめっき速度は４．５μｍ／ｈであった。試験基板上に５．５時間めっきを施し、厚み約２５μｍのめっき膜を形成した。その結果、均一析出性はφ６０μｍのビアホールからφ１４０μｍのビアホールの全てで１００％であった。めっき速度が４．８μｍ／ｈと高速度であるにもかかわらず、良好な均一析出性が得られた。
【０１７２】
さらに、本実施例のめっき液、めっき条件で得られるめっき膜物性について評価した。その結果、めっき膜の伸び率は１８．６％と、非常に良好であった。これは、ビルドアップ基板の接続信頼性を確保する上で十分な水準のめっき膜物性である。
【０１７３】
以上より、添加剤としてマンデロニトリルおよびポリエチレングリコール、2,2'-ビピリジルを含む無電解銅めっき液は、ビアホールへの均一析出性が良く、本実施例の効果が確認できた。更に、めっき膜物性も良好であり、ビルドアップ基板の接続信頼性を十分確保可能であることがわかった。
【０１７４】
以上より、本実施例で示した無電解銅めっき液を用いた配線板の製造方法は、ビアホール接続構造を有するビルドアップ基板製造方法に適していることが確認でき、本実施例の効果が確認できた。
【０１７５】
（実施例１９）
表面に１８μｍ厚の銅箔有する銅張りガラスエポキシ基板表面に感光性レジストを形成し、パターニングの後、エッチングにより内層回路を形成した。内層回路は幅７５μｍ、スペース７５μｍの回路であり、１．２７ｍｍピッチで大きさ２５０μｍ角の層間接続用パッドが形成されている。レジストを剥離後、内層銅回路表面を黒化処理により粗化した。このガラスエポキシ基板上に、１２μｍの厚みの銅箔を表面に有する住友ベークライト社製APL−４００１エポキシ樹脂フィルムを、１５０℃、３０分の条件で加熱圧着した。尚、このエポキシ樹脂フィルムの厚みは８０μｍである。その後、表面の銅箔をエッチアウトし、日立ビアメカニクス社製炭酸ガスレーザを用いてφ８０μｍのビアホールを、内層に形成した層間接続用パッド上に形成した。ビアホール形成後、通常の方法にて、過マンガン酸アルカリ水溶液によるデスミヤ処理を行い、基板表面を洗浄の後、日立化成工業社製めっき触媒処理液のHS-101液を用いて通常の触媒付与工程により触媒を付与した後、日立化成工業社製CAST-2000薄付け無電解銅めっき液を用いて、厚み約１μｍの無電解銅めっきを施した。次いで、１６０℃、１時間の条件でベークを行い、以下に示すめっき液、めっき条件により厚み２５μｍの無電解銅めっき処理を行った。
【０１７６】
めっき液組成：
・硫酸銅５水和物 ０．０４モル／ｌ
・エチレンジアミン四酢酸 ０．１モル／ｌ
・ホルムアルデヒド ０．０３モル／ｌ
・水酸化ナトリウム ０．０１モル／ｌ
・マンデロニトリル ０．０００５モル／ｌ
但し、水酸化ナトリウム濃度はpH=１２.３になるように適宜調整した。
【０１７７】
めっき条件：
・ｐＨ １２．３
・液温 ７０℃ 。
【０１７８】
上記めっき液組成、めっき条件により厚み２５μｍのめっき処理後、銅めっき膜上に感光性レジストを形成し、パターニングした。形成したパターンは、ビアホール２５００個を直列に接続した構造になっており、これを用いてビアホール２５００個のチェーン抵抗を測定できる。めっき直後のビアホール２５００個のチェーン抵抗を測定し、同一基板での熱衝撃試験後の抵抗と比較した。熱衝撃試験の試験条件を以下に示した。
【０１７９】
（試験条件）
１２５℃、１２０分 → 室温、５分 → −６５℃、１２０分
これを１サイクルとする。
【０１８０】
熱衝撃試験のサイクル数を増やしていくと測定されるビアホールの抵抗は上昇するが、抵抗上昇率が１０％に達するまでのサイクル数を、その基板の信頼性の目安とした。従って、このサイクル数が多い程信頼性の高い基板であると言える。
【０１８１】
上記熱衝撃試験の結果、本実施例で試作した基板は、１８０サイクル後に抵抗上昇率が１０％を越えた。この熱衝撃試験の結果は、ビルドアップ基板の接続信頼性評価結果としては十分な信頼性であり、本発明の配線基板の製造方法により、優れた接続信頼性を有する配線基板を得ることができるということが確認できた。
【０１８２】
以上より、本発明に記載のビアホール内への均一析出性に優れた無電解銅めっき液を用いることで、接続信頼性に優れた基板を得ることができ、本実施例の効果が確認できた。
【０１８３】
（実施例２０）
めっき液、めっき条件として以下に示すめっき液、めっき条件を用いたこと以外は、全て実施例１９と同様な試験を行った。
【０１８４】
めっき液組成：
・硫酸銅５水和物 ０．０４モル／ｌ
・エチレンジアミン四酢酸 ０．１モル／ｌ
・ホルムアルデヒド ０．０３モル／ｌ
・水酸化ナトリウム ０．０１モル／ｌ
・トリエチレンテトラミン ０．０１モル／ｌ
但し、水酸化ナトリウム濃度はpH=１２.３になるように適宜調整した。
【０１８５】
めっき条件：
・ｐＨ １２．３
・液温 ７０℃ 。
【０１８６】
その結果、本実施例で試作した基板は、実施例１９と同様１８０サイクル後に抵抗上昇率が１０％を越えた。この熱衝撃試験の結果は、ビルドアップ基板の接続信頼性評価結果としては十分な信頼性であり、本発明の配線基板の製造方法により、優れた接続信頼性を有する配線基板を得ることができるということが確認できた。
【０１８７】
以上より、本発明に記載のビアホール内への均一析出性に優れた無電解銅めっき液を用いることで、接続信頼性に優れた基板を得ることができ、本実施例の効果が確認できた。
【０１８８】
（実施例２１）
めっき液、めっき条件として以下に示すめっき液、めっき条件を用いたこと以外は、全て実施例１９と同様な試験を行った。
【０１８９】
めっき液組成：
・硫酸銅５水和物 ０．０４モル／ｌ
・エチレンジアミン四酢酸 ０．１モル／ｌ
・ホルムアルデヒド ０．０３モル／ｌ
・水酸化ナトリウム ０．０１モル／ｌ
・マンデロニトリル ０．０００５モル／ｌ
・2,2'-ビピリジル ０．０００２モル／ｌ
但し、水酸化ナトリウム濃度はpH=１２.５になるように適宜調整した。
【０１９０】
めっき条件：
・ｐＨ １２．５
・液温 ７４℃ 。
【０１９１】
その結果、本実施例で試作した基板は、２００サイクル後に抵抗上昇率が１０％を越え、実施例１９や２０よりも若干良好な結果であった。これは、2,2'-ビピリジルの添加によりめっき膜の機械的物性が向上しているためであると考えられる。また、この熱衝撃試験の結果は、ビルドアップ基板の接続信頼性評価結果としては十分な信頼性であり、本発明の配線基板の製造方法により、優れた接続信頼性を有する配線基板を得ることができるということが確認できた。
【０１９２】
以上より、本発明に記載のビアホール内への均一析出性に優れた無電解銅めっき液を用いることで、接続信頼性に優れた基板を得ることができ、本実施例の効果が確認できた。
【０１９３】
（実施例２２）
めっき液、めっき条件として以下に示すめっき液、めっき条件を用いたこと以外は、全て実施例１９と同様な試験を行った。
【０１９４】
めっき液組成：
・硫酸銅５水和物 ０．０４モル／ｌ
・エチレンジアミン四酢酸 ０．１モル／ｌ
・ホルムアルデヒド ０．０３モル／ｌ
・水酸化ナトリウム ０．０１モル／ｌ
・エリオクロームブラックT ０．０００２モル／ｌ
・2,2'-ビピリジル ０．０００２モル／ｌ
但し、水酸化ナトリウム濃度はpH=１２.５になるように適宜調整した。
【０１９５】
めっき条件：
・ｐＨ １２．５
・液温 ７４℃ 。
【０１９６】
その結果、本実施例で試作した基板は、実施例２１と同様に２００サイクル後に抵抗上昇率が１０％を越え、実施例１９や２０よりも若干良好な結果であった。これは、2,2'-ビピリジルの添加によりめっき膜の機械的物性が向上しているためであると考えられる。また、この熱衝撃試験の結果は、ビルドアップ基板の接続信頼性評価結果としては十分な信頼性であり、本発明の配線基板の製造方法により、優れた接続信頼性を有する配線基板を得ることができるということが確認できた。
【０１９７】
以上より、本発明に記載のビアホール内への均一析出性に優れた無電解銅めっき液を用いることで、接続信頼性に優れた基板を得ることができ、本実施例の効果が確認できた。
【０１９８】
（実施例２３）
めっき液、めっき条件として以下に示すめっき液、めっき条件を用いたこと以外は、全て実施例１９と同様な試験を行った。
【０１９９】
めっき液組成：
・硫酸銅５水和物 ０．０４モル／ｌ
・エチレンジアミン四酢酸 ０．１モル／ｌ
・グリオキシル酸 ０．０３モル／ｌ
・水酸化ナトリウム ０．０１モル／ｌ
・エリオクロームブラックT ０．０００５モル／ｌ
・2,2'-ビピリジル ０．０００２モル／ｌ
但し、水酸化ナトリウム濃度はpH=１２.３になるように適宜調整した。
【０２００】
めっき条件：
・ｐＨ １２．３
・液温 ７０℃ 。
【０２０１】
その結果、本実施例で試作した基板は、実施例２１、２２と同様に２００サイクル後に抵抗上昇率が１０％を越え、実施例１９，２０よりも若干良好な結果であった。これは、2,2'-ビピリジルの添加によりめっき膜の機械的物性が向上しているためであると考えられる。
【０２０２】
また、この熱衝撃試験の結果は、ビルドアップ基板の接続信頼性評価結果としては十分な信頼性であり、還元剤としてグリオキシル酸を用いた場合にも本発明の配線基板の製造方法により、優れた接続信頼性を有する配線基板を得ることができるということが確認できた。
【０２０３】
以上より、本発明に記載のビアホール内への均一析出性に優れた無電解銅めっき液を用いることで、接続信頼性に優れた基板を得ることができ、本実施例の効果が確認できた。
【０２０４】
（比較例１）
次に、上記した種々の本発明の実施例と比較して説明するために用いためっき液の組成及びめっき条件を以下に示す。
【０２０５】
めっき液組成：
・硫酸銅５水和物 ０．０５モル／ｌ
・エチレンジアミン四酢酸 ０．１モル／ｌ
・ホルムアルデヒド ０．０３モル／ｌ
・水酸化ナトリウム ０．０１モル／ｌ
但し、水酸化ナトリウム濃度はpH=１２.３になるように適宜調整した。
【０２０６】
めっき条件：
・ｐＨ １２．３
・液温 ７０℃ 。
【０２０７】
この比較例ではめっき液中に添加剤を含まない場合である。均一析出性およびめっき膜物性は実施例１と同様な試験基板、めっき膜物性測定用めっき膜の作成方法、均一析出性評価方法を用いて評価した。本比較例のめっき液でのめっき速度は１５．８μｍ／ｈであった。試験基板上に１．５時間めっきを施し、厚み約２４μｍのめっき膜を形成した。均一析出性を評価するため、ビアホールの断面観察を行ったが、ビアホール内にはほとんどめっきが析出しておらず、φ６０μｍのビアホールからφ１４０μｍのビアホールの全てで、ほぼ０％の析出特性であった。
【０２０８】
さらに、本比較例のめっき液、めっき条件で得られためっき膜は非常に脆く、物性を評価した結果、めっき膜の伸び率は０．３％しかなかった。また、２時間のめっき終了後、めっき液は分解し、めっき槽壁面に銅が析出してしまった。
【０２０９】
以上より、本比較例のように添加剤を含まないめっき液は均一析出性が悪いことがわかった。従って、前記したように本発明のマンデロニトリル、トリエチレンテトラミン、エリオクロームブラックTを含むめっき液は均一析出性に優れており、本発明のめっき液の効果が確認できた。また、本比較例の無電解銅めっき液を用いた配線板の製造方法は、ビアホールへの均一析出性も悪く、更にめっき膜の機械的特性も悪く、配線板の信頼性が確保できず、好ましくないことがわかり、これからも本発明の製造方法が、配線板の製造方法として非常に有効であるという効果が確認できた。
【０２１０】
（比較例２）
次に、他の比較例で用いためっき液の組成及びめっき条件を以下に示す。
【０２１１】
めっき液組成：
・硫酸銅５水和物 ０．０５モル／ｌ
・エチレンジアミン四酢酸 ０．１モル／ｌ
・ホルムアルデヒド ０．０３モル／ｌ
・水酸化ナトリウム ０．０１モル／ｌ
・2,2'-ビピリジル ０．０００２モル／ｌ
但し、水酸化ナトリウム濃度はpH=１２.３になるように適宜調整した。
【０２１２】
めっき条件：
・ｐＨ １２．３
・液温 ７０℃ 。
【０２１３】
本比較例はめっき液中に添加剤として2,2'-ビピリジルを含むが、ビアホールへの均一析出性を向上させる添加剤のマンデロニトリル、トリエチレンテトラミン、エリオクロームブラックT等を含まない場合である。均一析出性およびめっき膜物性は実施例１と同様な試験基板、めっき膜物性測定用めっき膜の作成方法、均一析出性評価方法を用いて評価した。本比較例のめっき液でのめっき速度は５．５μｍ／ｈであった。試験基板上に４．５時間めっきを施し、厚み約２５μｍのめっき膜を形成した。その結果、均一析出性はそれぞれ、φ６０μｍのビアホールで２５％、φ８０μｍのビアホールで３０％、φ１００μｍのビアホールで５７％、φ１２０μｍのビアホールで６７％、φ１４０μｍのビアホールでは８７％であった。これは、同程度のめっき速度を示す本発明の実施例に比べ、ビアホールへの均一析出性は著しく劣る結果となった。
【０２１４】
以上より、本比較例のように均一析出性を向上させる効果を有する添加剤を含まないめっき液は均一析出性が悪いことがわかった。従って、本発明のマンデロニトリル、トリエチレンテトラミン、エリオクロームブラックTを含むめっき液は均一析出性に優れており、本発明のめっき液の効果が確認できた。また、本比較例の無電解銅めっき液を用いた配線板の製造方法は、ビアホールへの均一析出性が悪く、配線板の信頼性が確保できず、好ましくないことがわかり、これからも本発明の製造方法が、配線板の製造方法として非常に有効であるという効果が確認できた。
【０２１５】
（比較例３）
次に、更に別の比較例で用いためっき液の組成及びめっき条件を以下に示す。
【０２１６】
めっき液組成：
・硫酸銅５水和物 ０．０５モル／ｌ
・エチレンジアミン四酢酸 ０．１モル／ｌ
・ホルムアルデヒド ０．０３モル／ｌ
・水酸化ナトリウム ０．０１モル／ｌ
・エリオクロームブラックT ０．０００５モル／ｌ
但し、水酸化ナトリウム濃度はpH=１２.３になるように適宜調整した。
【０２１７】
めっき条件：
・ｐＨ １２．３
・液温 ７０℃ 。
【０２１８】
本比較例はめっき液中に添加剤としてエリオクロームブラックTのみを含む場合である。均一析出性およびめっき膜物性は実施例１と同様な試験基板、めっき膜物性測定用めっき膜の作成方法、均一析出性評価方法を用いて評価した。本比較例のめっき液でのめっき速度は１０．４μｍ／ｈであった。試験基板上に２．４時間めっきを施し、厚み約２５μｍのめっき膜を形成した。その結果、均一析出性はそれぞれ、φ６０μｍのビアホールで１８％、φ８０μｍのビアホールで２５％、φ１００μｍのビアホールで３３％、φ１２０μｍのビアホールで４８％、φ１４０μｍのビアホールでは６０％であった。これは、2,2'-ビピリジル、または／およびポリエチレングリコールを含む本発明の実施例に比べ、ビアホールへの均一析出性は著しく劣る結果となった。
【０２１９】
以上より、本比較例のようにめっき液中にエリオクロームブラックTのみを添加した無電解銅めっき液は均一析出性が悪いことがわかった。従って、本発明の無電解銅めっき液は均一析出性に優れており、その効果が確認できた。また、本比較例の無電解銅めっき液を用いた配線板の製造方法は、ビアホールへの均一析出性が悪く、配線板の信頼性が確保できず、好ましくないことがわかり、これからも本発明の製造方法が、配線板の製造方法として非常に有効であるという効果が確認できた。
【０２２０】
（実施の形態２）
次に、実際に本発明によって製造した多層配線基板について図２で説明する。図２は多層配線基板要部の拡大断面図であり、絶縁体２の内部に複数の銅の配線層６，７，８が形成されており、そのうち配線層７と８とを無電解銅めっき層４で接続するために絶縁体２の上表面にビアホール等の一端が閉塞された開口部３がそれら配線層７と８の一部を露出するように設けられ、しかる後前述した本発明に係わる無電解銅めっき液を用いて開口部３内及び絶縁体２の上表面にほぼ均一な厚さで、即ち同図ではａ＝ｂ＝ｃの状態で、連続した銅のめっき層が被着されている。なお、上記開口部３は５０μｍ〜１５０μｍの範囲内の口径φを有し、その口径長さよりも深い位置に閉塞された底部を有し、アスペクト比は１．０〜２．０の範囲内とされている。また、この開口部は上面から見て円形の溝であることが望ましいが、四角形であってもよいし細長い長方形の溝でもよい。
【０２２１】
この図２から判るように、開口部内の底面及び壁面に被着された一様な厚さの銅めっき層４によって複数の配線層７と８の電気的接続の信頼性が確保されており、特に、かかる開口部３が多数個設けられた大規模な多層配線基板を製造するにあたってはその製造歩留まりの向上及び製造コストの削減等を計る上で極めて有益である。
【０２２２】
一方、図３は前記比較例２又は３で説明した銅めっき液を用いて作成した多層配線基板要部の拡大断面図であり、開口部内の底面及び壁面に被着された銅めっき層４は厚さｂやｃが絶縁体２の上表面に被着された銅めっき層４の厚さａよりも薄く、また図中の９で示したように銅めっき層４自体に窪み等の厚さが不均一な部分が発生しており、配線層７と８の電気的接続の信頼性が十分確保されているとは言えない。
【０２２３】
以上種々の実施例に基づいて本発明を説明してきたことからも理解されるように、本発明は底部が閉塞されたアスペクト比が大きい開口部の内壁表面及び底面に外側の上部表面と実質的に同じ厚さの一様な銅めっき膜を設けた配線構造体を再現性よく得るのに極めて有効である。
【０２２４】
【発明の効果】
本発明によると、ビルドアップ基板に見られるようなビアホール構造の接続部分に、均一性良く銅金属を形成可能な無電解銅めっき液を得ることができる。また、この無電解銅めっき液を用いることで、ビアホール内部表面が均一に銅めっきされた、高配線密度で信頼性の高い配線基板を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を説明するための配線基板の要部断面図である。
【図２】本発明によって作られた多層配線基板の要部断面図である。
【図３】本発明の効果を比較して説明するための多層配線基板の要部断面図である。
【符号の説明】
１…下地基板、２…絶縁層（絶縁体）、３…ビアホール（開口部）、４…銅めっき膜、６、７，８…銅の配線層、ａ…絶縁層表面上の銅めっき膜厚、b…ビアホール底面での銅めっき膜厚、c…ビアホール側壁面での銅めっき膜厚。
【発明の属する技術分野】
本発明は、配線基板、特に微細なビアホール等の開口部に形成された銅層によって複数の配線間が接続された多層配線基板、とその製造方法、及びそれに用いる無電解銅めっき液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
無電解銅めっき液では、銅イオンと銅イオンの錯化剤、銅イオン還元剤、ｐＨ調整剤を含み、更にめっき膜の機械的特性を向上させる目的、あるいはめっき液の安定性を向上させる目的で、添加剤を加えて用いるのが通常である。
【０００３】
これらの添加剤を添加した無電解銅めっき液としては例えば、特開昭５１−１０５９３２では、2,2'-ビピリジル、2-(2-ピリジル)ベンズイミダゾール、2,2'-ジキノリルの少なくとも１種とポリアルキレングリコール、または/および1,10-フェナントロリン類の少なくとも１種とポリアルキレングリコールを添加剤とした無電解銅めっき液が開示されている。
【０００４】
特開昭５２−１７３３４では、添加剤としてムレキシド、エリオクロームブラックT、メチルバイオレットのうち少なくとも１種を含む無電解銅めっき液が開示されている。
【０００５】
特開昭５２−１７３３５では、添加剤としてピリジン、4-ビニルピリジン、2-アミノピリジン、2-メチルピリジン、3-メチルピリジン-4-メチルピリジン、2-エチルピリジン、3-(n-プロピル)ピリジン、2-ヒドロキシピリジンのうち少なくとも１種を含む無電解銅めっき液が開示されている。
【０００６】
特開昭５２−２０３３９では、添加剤としてＮｉ、Ｃｏ、Ｐｂ、及びＳｎの金属塩の少なくとも１種と非反応性脂肪族重合体とを添加した無電解銅めっき液が開示されている。
【０００７】
特開昭５２−２１２２６では、アリルアルコール、α-クロロアリルアルコール、β-クロロアリルアルコール、α-メチルアリルアルコール、β-メチルアリルアルコールのうち１種以上を添加しためっき液が開示されている。
【０００８】
更に、特開昭５２−８５９３６では添加剤としてオキシムを含有するめっき液が、特開昭５６−１０５４６８では添加剤としてポリエチレングリコールステアリルアミン、2,2'-ビピリジル、Ag2Sを含有するめっき液が、特開昭５７−２６１５６では添加剤として環状ポリエーテルを添加しためっき液が、特開平５−１５６４５９ではヨウ素化合物と2,2'-ビピリジルを添加した無電解銅めっき液が開示されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上述の添加剤は、何れもめっき膜の機械的特性やめっき液の安定性を向上させる目的で添加されているものである。近年、電子機器の小型化に伴い部品を実装する実装基板も高密度化が望まれており、高密度化に有利なビルドアップ基板開発が活発に行われている。即ち、ビルドアップ基板では、従来のプリント基板の層間接続構造であるスルーホール接続ではなく、必要な層間のみホールを形成し接続するビアホール構造が取られる。
【００１０】
高密度化に伴い、このビアホールの径も小さくなり、めっきにより接続すべきビアホールのアスペクト比は大きくなる傾向にある。片側が閉塞されたビアホールにめっきを施して層間接続を行う場合、ビアホールのアスペクト比が大きいほどビアホール内に均一にめっきを行うのが困難となり、高密度実装基板の形成でそれがプロセスネックとなる場合がある。
【００１１】
即ち、特にアスペクト比の大きい開口部内における閉塞された底部及び又は側壁の表面に、上部表面上に被着される銅層の厚さと実質的にほぼ同じで一様な厚さの銅層を再現性よく被着する技術を開発することが必要である。
【００１２】
本発明の目的は、高密度実装に適した配線基板を提供することである。
【００１３】
本発明の他の目的は、片側が閉塞された微小で高アスペクト比のビアホールにめっきを施して配線層を形成した高密度実装に適した多層配線基板を提供することである。
【００１４】
本発明の更に他の目的は、かかるビアホールへの銅層の均一析出性に優れた無電解銅めっき液を提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
開示されている発明のうち、代表的なものの概要について述べる。
【００１６】
まず、銅めっき層の均一析出性に優れた本発明に係わる無電解銅めっき液は、銅イオン、銅イオンの錯化剤、銅イオンの還元剤、およびｐＨ調整剤を含む無電解銅めっき液に、添加剤としてマンデロニトリル、トリエチレンテトラミンのうち少なくとも１つが加えられている。
【００１７】
また、銅めっき層の均一析出性に優れた本発明に係わる他の無電解銅めっき液は、銅イオン、銅イオンの錯化剤、銅イオンの還元剤、ｐＨ調整剤、および添加剤として2,2'-ビピリジル、1,10-フェナントロリン、2,9-ジメチル-1,10-フェナントロリンの中の少なくとも１種を含む無電解銅めっき液に、更に添加剤としてマンデロニトリル、トリエチレンテトラミン、エリオクロームブラックTのうち少なくとも１つが加えられている。
【００１８】
本発明の目的である微細で高アスペクト比のビアホールに均一にめっきを施して配線層を形成した多層配線基板は、かかるめっき液を用いて無電解銅めっきすることによって再現性よく製造される。
【００１９】
具体的には、絶縁体表面に５０μｍから１５０μｍの微細な口径φとその口径よりも深い閉塞された底部を有する開口部を有する配線構造体に対して上記しためっき液を用いて無電解銅めっきすることにより、開口部内の側壁と底部の表面上に及び絶縁体の表面上にほぼ一様な厚さの連続した銅層を形成することができる。それによって、１．０から２．０の範囲のアスペクト比を持った微細開口部内の側壁と底部の表面上での銅層の厚さが絶縁体表面上の銅層の厚さの０．９倍以上とされた配線基板が再現性よく提供される。
【００２０】
また、開口部内の側壁表面と絶縁体の表面とのなす角βが９０度から１００度であるほぼ垂直な断面を有する開口部に対して適用することによって、微細な高密度配線構造を有する多層配線基板が再現性よく提供される。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態について説明する。
【００２２】
（実施の形態１）
本実施の形態において、基本となる無電解銅めっき液は、銅塩、銅イオンの錯化剤、還元剤およびｐＨ調整剤を含む無電解銅めっき液である。銅塩としては、硫酸銅、硝酸銅、塩化第二銅、ぎ酸銅等、通常の可溶性銅塩であればよい。
【００２３】
また、錯化剤としては、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、テトラキス（２―ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン等が使用できる。
【００２４】
また、還元剤としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、グリオキシル酸を使用できる。また、これらの中から二種以上を併用してもよい。
【００２５】
さらに、ｐＨ調整剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド等有機アルカリを用いることができる。ｐＨの最適範囲は使用する還元剤によって異なるが、概ね、２０℃で測定したｐＨの値が１１．５〜１３．５の間にあれば良く、めっき速度の点からは大きい方が好ましい。
【００２６】
また、添加剤としてはめっき膜の機械的特性、めっき液の安定性を向上させる目的で2,2'-ビピリジル、1,10-フェナントロリン、2,9-ジメチル-1,10-フェナントロリン、ポリエチレングリコールやその他従来技術で用いられてきた添加剤を使用することができる。
【００２７】
以上の基本成分、および添加剤のみで構成した無電解銅めっき液では、アスペクト比が１．０以上のビアホール内壁面及び底部に膜厚の均一な銅めっき膜を形成することはできなかった。ビアホール内壁面及び底部での銅めっき膜厚の均一性は、ビアホールの形状やめっき液の撹拌状態、めっき液温度、めっき速度、めっき液主成分濃度により変わる。ビアホール内壁への均一析出性が低下する原因としては、底部が閉塞されたビアホール内部のようなめっき液の対流が十分に行われない部分においては、めっき反応の主成分である銅イオン(錯体)、還元剤、水酸化物イオンの濃度が不足してくるためと考えられる。
【００２８】
本願発明者等は、これらの種々の要因を検討した結果、特に還元剤濃度が不足した場合、ビアホール内壁面への均一析出性が大きく低下するということを見出した。
【００２９】
ここで、図１にビアホール３の底部を含む内壁面への銅めっき膜の析出形態を説明するための模式的な断面図を示して説明する。同図では、１は絶縁物からなる下地基板、２はその上に形成された絶縁層、３は底面が閉塞され口径φを有するビアホール等の開口部、４は析出された銅めっき層を示している。
【００３０】
ビアホール３の外部の入り口付近の基板表面（即ち、絶縁層２の表面）上のめっき膜厚aと、ビアホール３の底面に析出しためっき膜厚 ｂとの比、ｂ／ａを百分率で表し均一析出性を評価した。均一析出性が良好な場合には１００％に近く、均一析出性が悪い場合には０％に近い低い値になる。評価の方法としては、例えば、配線基板のビアホール周辺部分を切り出し、埋め込み樹脂に埋め込んだ後、ビアホール中心部で直径方向と垂直な断面が露出するように研磨を行い、銅めっき膜の研磨ダレをソフトエッチング゛により除去した後に顕微鏡により観察し、図１に示したような形態を観察することによって行った。
【００３１】
なお、本発明の種々の実施例ではビアホール３内の側壁表面にめっきされる銅層の厚さｃは実質的に底面表面にめっきされる銅層の厚さｂよりも大きくなることが多いので、以下では最も銅層の膜厚が小さくなると予想されるビアホール３内の底部表面上の銅めっき層の厚さｂで代表して説明されている。
【００３２】
本実施形態では、前述の無電解銅めっき液の基本成分である、銅塩、銅イオンの錯化剤、還元剤およびｐＨ調整剤で構成した無電解銅めっき液にマンデロニトリル、トリエチレンテトラミンを添加することにより、高アスペクト比のビアホールに均一なめっき膜を形成しようとするものである。マンデロニトリル、トリエチレンテトラミンを、無電解銅めっき液の基本成分に添加するだけで均一析出性は向上し、ビアホール構造を有するビルドアップ基板のビアホール接続信頼性は大幅に向上する。
【００３３】
また、マンデロニトリル、トリエチレンテトラミンの添加により、めっき速度を調整することができる。めっき速度とは、単位時間に単位面積に析出する銅の厚みであり、μｍ／ｈで表わされる。
【００３４】
本発明者等は、特にビアホール内部での還元剤の不足が、ビアホールへのめっき膜の均一析出性の低下を引き起こすことを見出したと述べたが、更にこのマンデロニトリル、トリエチレンテトラミンはビアホール内部での還元剤の不足を補う働きを有することを見出した。
【００３５】
マンデロニトリル、トリエチレンテトラミンによるビアホールへの均一析出性向上の作用機構について、特に還元剤としてホルムアルデヒドを用いた場合を例に取り以下に説明する。
【００３６】
ホルムアルデヒドは、以下に示す素反応を経由し酸化され、電子を放出する。
HCHO + H2O = CH2(OH)2 ‥‥‥(１)
CH2(OH)2 + OH- = CH2CHO- + H2O ‥‥‥‥(２)
CH2CHO- = CHCHO- (ad) + H(ad) ‥‥‥(３)
CHCHO- (ad) + OH- = HCOO- + H2O + e-‥‥‥(４)
2H(ad) = H2 ‥‥‥(５) 。
【００３７】
上記素反応で、添え字(ad)は、当該反応中間体物質が被めっき体表面に吸着していることを表す。ここで、反応式（３）および（４）中にあるCHOHO- (ad)なる反応中間体が、めっき反応の局部カソード反応である銅の析出反応を活性化する。このことは、Harm Wieseらにより検討され、Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 91, 619-626(1987)に記されている。
【００３８】
従って、ホルムアルデヒド濃度が低下すると、電子供与体としてのホルムアルデヒド濃度が低下したことによるめっき速度の低下のみではなく、表面に吸着して銅の析出反応を活性化し、反応中間体の濃度も減少することになる。これにより、ホルムアルデヒド濃度が低下した部分のめっき速度は、ホルムアルデヒド濃度の大きな部分のめっき速度に比べ著しく低下することになる。
【００３９】
すなわち、ホルムアルデヒド濃度の小さなビアホール内のめっき析出量は、ホルムアルデヒド濃度の大きな基板表面のめっき析出量に比べ著しく小さくなり、ビアホール内へのめっき膜の均一析出性が低下する。これは、ビアホール内や表面といった局部的なホルムアルデヒド濃度の差のみではなく、これら表面への、ホルムアルデヒド反応中間体の吸着量の差が、均一析出性の低下を助長しているためである。
【００４０】
本発明者等は、マンデロニトリル、トリエチレンテトラミンを無電解銅めっき液中に添加することで、上述のホルムアルデヒド反応中間体濃度の低下の影響を低減できることを見出した。マンデロニトリルおよびトリエチレンテトラミン自体が被めっき面に吸着し、同じく表面に吸着しているホルムアルデヒド反応中間体と相互作用するためであると考えている。また、表面に吸着したマンデロニトリル、トリエチレンテトラミンと銅イオンとの相互作用も考えられる。
【００４１】
以上が、マンデロニトリルおよびトリエチレンテトラミンをめっき液中に添加した場合、ビアホール内への均一析出性が向上する作用機構と考えられる。
一方、エリオクロームブラックTを無電解銅めっき液中に添加しためっき液に関しては、特開昭５２−１７３３４に記載されているが、当該公知例にはめっきの均一析出性に関する記述はない。当該公知例はめっき液中にエリオクロームブラックTを添加することで、めっき膜の柔軟性特に伸び率を向上させる効果を示したものである。
【００４２】
本発明者等はエリオクロームブラックTをめっき液中に添加して検討したが、エリオクロームブラックTを添加しただけではビアホールへの均一析出性は向上しないことを見出した。すなわち、無電解銅めっき液の基本成分である、銅塩、銅イオンの錯化剤、還元剤およびｐＨ調整剤のみで構成した無電解銅めっき液にエリオクロームブラックTのみを添加した場合には、均一析出性は向上しない。本発明者等は、多くの添加剤について検討したが、エリオクロームブラックTを用いる場合には、2,2'-ビピリジル、あるいは1,10-フェナントロリン、あるいは2,9-ジメチル-1,10-フェナントロリンの中の少なくとも１つを併用することで均一析出性が向上することを見出した。
【００４３】
一般的に2,2'-ビピリジル、1,10-フェナントロリン、2,9-ジメチル-1,10-フェナントロリンの中の少なくとも１種を無電解銅めっき液中に添加した場合にはめっき膜の機械的物性が向上するが、エリオクロームブラックTを併用した場合でも同様に、2,2’-ビピリジル、1,10-フェナントロリン、2,9-ジメチル-1,10-フェナントロリンの添加によりめっき膜の伸び率は向上する。更に、マンデロニトリル、トリエチレンテトラミンを添加剤とした場合にも同様に、2,2'-ビピリジル、1,10-フェナントロリン、2,9-ジメチル-1,10-フェナントロリンの中の少なくとも１種を添加することで、めっき膜の機械的物性の特に伸び率が向上し、得られるめっき膜は延性に富んだ膜となる。以上のように、マンデロニトリル、トリエチレンテトラミン、エリオクロームブラックTの中の少なくとも１種を含む無電解銅めっき液中に、更に2,2’-ビピリジル、1,10-フェナントロリン、2,9-ジメチル-1,10-フェナントロリンの中の少なくとも１種を添加することによりめっき膜の機械的物性が向上し、このめっき液を用いてビアホール接続を行った配線基板の、ビアホール接続信頼性は極めて良好である。
【００４４】
更に、本発明ではマンデロニトリル、トリエチレンテトラミンの中の少なくとも１種を添加した無電解銅めっき液中に、2,2'-ビピリジル、1,10-フェナントロリン、2,9-ジメチル-1,10-フェナントロリンの中の少なくとも１種を添加することにより、ビアホールへの均一析出性が更に向上するという、新たな効果を見出した。マンデロニトリル、トリエチレンテトラミンを単独で添加した場合に比べ、2,2’-ビピリジル、1,10-フェナントロリン、2,9-ジメチル-1,10-フェナントロリンの中の少なくとも１種を更に添加することにより、ビアホールへの均一析出性は向上するという効果を見出したのである。
【００４５】
マンデロニトリル、トリエチレンテトラミンはそれ単独を無電解銅めっき液中に添加するだけでビアホールの均一析出性を向上させる効果を有する。エリオクロームブラックTに関しては、単独ではその効果がないが、2,2‘-ビピリジル、1,10-フェナントロリン、2,9-ジメチル-1,10-フェナントロリンの中の少なくとも１種と併用することで、エリオクロームブラックT単独を無電解銅めっき液中に添加した場合、あるいは2,2’-ビピリジル、1,10-フェナントロリン、2,9-ジメチル-1,10-フェナントロリンの中の少なくとも１種を単独で無電解銅めっき液中にの添加した場合に比べ、ビアホール内の均一析出性は著しく向上する。
【００４６】
また、2,2'-ビピリジル、1,10-フェナントロリン、2,9-ジメチル-1,10-フェナントロリンの中の少なくとも１種とマンデロニトリル、トリエチレンテトラミンを併用した場合も、単独の場合よりも均一析出性は向上し、更にめっき膜の機械的物性も向上するという効果を有する。
【００４７】
ビアホール内への均一析出性に優れためっき膜は、無電解銅めっき液中にマンデロニトリル、トリエチレンテトラミンを添加することにより得られる。また、2,2'-ビピリジル、1,10-フェナントロリン、2,9-ジメチル-1,10-フェナントロリンの中の少なくとも１種を添加した無電解銅めっき液中にマンデロニトリル、トリエチレンテトラミン、エリオクロームブラックTを添加することによっても得られる。
【００４８】
また、マンデロニトリル、トリエチレンテトラミンあるいは2,2'-ビピリジル、1,10-フェナントロリン、2,9-ジメチル-1,10-フェナントロリンの中の少なくとも１種とマンデロニトリル、トリエチレンテトラミン、エリオクロームブラックTを含む本発明のめっき液を用いて、ビアホール接続を含む配線を形成した配線基板は接続信頼性に優れているという効果を有している。
【００４９】
これは、本発明の無電銅めっき液を用いることにより、片側が閉塞された即ち底部を有するビアホール内への均一な析出が確保できるため、配線層等の導体への接続の信頼性が高いためである。更に、ビアホールへの均一析出性が高いため、微小なビアホールを有する配線基板に適用でき、従来に比べ基板の配線設計の自由度が向上するという効果もある。
【００５０】
従って、配線層を有する下地基板上に絶縁層を形成し、当該絶縁層に下地基板表面の配線層に達するビアホールを形成し、当該ビアホールの内壁面を含む絶縁層表面の少なくとも一部に無電解銅めっきを施して第２の導体層を形成し、前記絶縁層表面に配線を形成するビルドアップ方式の多層配線基板の製造方法で、無電解銅めっき液に添加剤としてマンデロニトリル、トリエチレンテトラミンを含む無電解銅めっき液を用いてビアホールめっき行う配線基板の製造方法は、接続信頼性に優れた配線板を得られるという効果を有する。
【００５１】
無電解銅めっき液は、添加剤として2,2'-ビピリジル、1,10-フェナントロリン、2,9-ジメチル-1,10-フェナントロリンの中の少なくとも１種とマンデロニトリル、トリエチレンテトラミンあるいはエリオクロームブラックTのうち何れかを更に添加したものでも良い。
【００５２】
更に、本発明の配線板の製造方法は、配線板製造工程のスループットが向上するという新たな効果を有する。これは、本発明の配線板の製造方法では、ビアホールの均一析出性に優れためっき液を用いるため、めっき時間を短縮できるためである。配線板の接続信頼性を確保するためには、ビアホール内部に析出させるめっき膜の厚みを厚くする必要があるが、本発明の配線板製造方法で用いる無電解銅めっき液は、従来のめっき液に比べビアホールへの均一析出性が優れているため、従来に比べ短いめっき時間で信頼性の確保に必要なビアホールめっきを終了することができるためである。
【００５３】
また、本発明者等はビアホールの口径やアスペクト比だけでなくその断面形状と無電解銅めっき層の均一析出性についても検討した結果、図１に示した絶縁層２表面と絶縁層３で規定されるビアホールの側壁表面とがなす角度が、９０度から１００度の範囲をもって急峻に傾斜した断面を有する配線構造においても本発明の効果を達成できることが確認できた。このことは、より高密度な多層配線構造を実現するのに極めて有効である。
【００５４】
以下、本発明の実施例について説明する。なお、比較例は本発明を用いない無電解銅めっき液の例を説明するものである。
【００５５】
（実施例１）
銅イオン源として硫酸銅、銅イオン還元剤としてホルマリンを用い、ｐＨ調整剤として水酸化ナトリウムを用いて無電解銅めっきを行った。
めっき液の組成及びめっき条件を以下に示す。
【００５６】
めっき液組成：
・硫酸銅５水和物 ０．０４モル／ｌ
・エチレンジアミン四酢酸 ０．１モル／ｌ
・ホルムアルデヒド ０．０３モル／ｌ
・水酸化ナトリウム ０．０１モル／ｌ
・マンデロニトリル ０．０００５モル／ｌ
但し、水酸化ナトリウム濃度はpH=１２.３になるように適宜調整した。
【００５７】
めっき条件：
・ｐＨ １２．３
・液温 ７０℃ 。
【００５８】
上記無電解銅めっき液で、試験基板上に形成したビアホールにめっきを施し、断面観察により、ビアホール内壁面への均一析出性を評価した。試験基板の作成法は以下に示す。
【００５９】
（試験基板作成法）
表面に１８μm厚の銅箔有する銅張りガラスエポキシ基板表面に感光性レジストを形成し、パターニングの後、エッチングにより内層銅回路を形成した。レジストを剥離後、内層銅回路表面を黒化処理により粗化した。このガラスエポキシ基板上に、１２μmの厚みの銅箔を表面に有する住友ベークライト社製APL−４００１エポキシ樹脂フィルムを、１５０℃、３０分の条件で加熱圧着した。尚、このエポキシ樹脂フィルムの厚みは８０μmである。
【００６０】
その後、表面の銅箔をエッチアウトし、日立ビアメカニクス社製炭酸ガスレーザを用いてφ６０μm、φ８０μm、φ１００μm、φ１２０μm、φ１４０μmの種々の口径を有するビアホールを形成した。ビアホールのピッチは５００μmであり、大きさ１００ｍｍ角の基板に、それぞれの大きさのビアホールが２０００穴づつ形成してある。
【００６１】
ビアホール形成後、通常の方法にて、過マンガン酸アルカリ水溶液によるデスミヤ処理を行い、基板表面を洗浄の後、日立化成工業社製めっき触媒処理液のHS-101液を用いて通常の触媒付与工程により触媒を付与した後、日立化成工業社製CAST-2000薄付け無電解銅めっき液を用いて、厚み約１μmの無電解銅めっきを施した。次いで、１６０℃、１時間の条件でベークを行い試験用基板とした。
【００６２】
（物性測定用めっき膜作成法）
物性(めっき膜の機械的特性)測定用のめっき膜は、ステンレス板上に厚み３０μmのめっき膜を形成し、それを用いた。
【００６３】
ステンレス板をめっき液中に浸漬し、液温７０℃、負荷１ｄｍ2／ｌで無電解銅めっきを施した。ステンレス板は予め１７％塩酸水溶液中に２分間浸漬し、次いで１液性のパラジウムコロイド触媒溶液〔日立化成工業（株）製増感剤ＨＳ１０１Ｂを含む酸性水溶液〕に１０分間浸漬し、水洗を行った後、希塩酸を主成分とする促進処理液で５分間処理し、水洗したものを用いた。めっき中は、常時空気を吹き込んでめっき液を撹拌した。めっき中、銅イオン濃度、銅イオン還元剤濃度及びｐＨが一定になるように随時補給した。
【００６４】
先ず、図１に示した試験基板を用いてビアホールへのめっきの均一析出性を評価した。上記のめっき液、めっき条件により、試験用基板に３．０時間めっきを行った。この時のめっき速度は８．３μｍ／ｈであったため、めっき膜厚は２４．９μｍである。断面研磨を行い、各大きさのビアホール１００穴づつ、均一析出性を評価した。均一析出性の評価は、図１に記した絶縁層表面のめっき膜厚ａに対するビアホール底部のめっき膜厚ｂの百分率（ｂ／ａ×１００％）で表す。
【００６５】
本実施例では、基板表面にめっきしためっき厚み２４．９μｍに対する、それぞれの径のビアホール底部のめっき膜厚の百分率が均一析出性である。本実施例のめっき条件でめっきを行ったところ、均一析出性はそれぞれ、φ６０μｍのビアホールで６８％、φ８０μmのビアホールで７７％、φ１００μmのビアホールで８９％、φ１２０μmのビアホールで９６％、φ１４０μmのビアホールでは１００％でり、めっき速度が８．３μｍ／ｈと高速度であるにもかかわらず、良好な均一析出性が得られた。
【００６６】
さらに、本実施例のめっき液、めっき条件で得られるめっき膜物性について評価した。ステンレス板よりめっき皮膜を剥離して、１．２５ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切断し、めっき皮膜の機械的強度を通常の引っ張り試験機で測定した。その結果、めっき膜の伸び率は３．２％であった。これは、ビルドアップ基板の接続信頼性を確保する上で十分な水準のめっき膜物性である。
【００６７】
以上より、添加剤としてマンデロニトリルを含む無電解銅めっき液は、ビアホールへの均一析出性が良く、本実施例の効果が確認できた。更に、めっき膜物性はビルドアップ基板の接続信頼性を確保可能なレベルであり、本実施例で示した無電解銅めっき液を用いた配線板の製造方法は、ビアホール接続構造を有するビルドアップ基板製造方法に適していることが確認でき、本実施例の効果が確認できた。
【００６８】
（実施例２）
本実施例で用いためっき液の組成及びめっき条件を以下に示す。
【００６９】
めっき液組成：
・硫酸銅５水和物 ０．０４モル／ｌ
・エチレンジアミン四酢酸 ０．１モル／ｌ
・ホルムアルデヒド ０．０３モル／ｌ
・水酸化ナトリウム ０．０１モル／ｌ
・トリエチレンテトラミン ０．０１モル／ｌ
但し、水酸化ナトリウム濃度はpH=１２.３になるように適宜調整。
【００７０】
めっき条件：
・ｐＨ １２．３
・液温 ７０℃ 。
【００７１】
均一析出性およびめっき膜物性は実施例１と同様な試験基板、めっき膜物性測定用めっき膜の作成方法、均一析出性評価方法を用いて評価した。本実施例のめっき液でのめっき速度は５．５μｍ／ｈであった。試験基板上に4.5時間めっきを施し、厚み約２５μｍのめっき膜を形成した。その結果、ビアホールへの均一析出性はそれぞれ、φ６０μｍのビアホールで９２％、φ８０μmのビアホールで９９％、φ１００μmとφ１２０μmとφ１４０μmのビアホールでは全て１００％であった。めっき速度が５．５μｍ／ｈと高速度であるにもかかわらず、良好な均一析出性が得られた。
【００７２】
さらに、本実施例のめっき液、めっき条件で得られるめっき膜物性について評価した。その結果、めっき膜の伸び率は３．８％であった。これは、ビルドアップ基板の接続信頼性を確保する上で十分な水準のめっき膜物性である。
【００７３】
以上より、添加剤としてトリエチレンテトラミンを含む無電解銅めっき液は、ビアホールへの均一析出性が良く、本実施例の効果が確認できた。更に、めっき膜物性はビルドアップ基板の接続信頼性を確保可能なレベルであり、本実施例で示した無電解銅めっき液を用いた配線板の製造方法は、ビアホール接続構造を有するビルドアップ基板製造方法に適していることが確認でき、本実施例の効果が確認できた。
【００７４】
（実施例３）
本実施例で用いためっき液の組成及びめっき条件を以下に示す。
【００７５】
めっき液組成：
・硫酸銅５水和物 ０．０４モル／ｌ
・エチレンジアミン四酢酸 ０．１モル／ｌ
・ホルムアルデヒド ０．０３モル／ｌ
・水酸化ナトリウム ０．０１モル／ｌ
・トリエチレンテトラミン ０．０２モル／ｌ
但し、水酸化ナトリウム濃度はpH=１２.３になるように適宜調整。
【００７６】
めっき条件：
・ｐＨ １２．３
・液温 ７０℃ 。
【００７７】
均一析出性およびめっき膜物性は実施例１と同様な試験基板、めっき膜物性測定用めっき膜の作成方法、均一析出性評価方法を用いて評価した。本実施例のめっき液でのめっき速度は４．３μｍ／ｈであった。試験基板上に６時間めっきを施し、厚み約２６μｍのめっき膜を形成した。その結果、ビアホールへの均一析出性はφ６０μｍのビアホールからφ１４０μｍのビアホールの全て１００％であった。めっき速度が４．３μｍ／ｈと高速度であるにもかかわらず、良好な均一析出性が得られた。
【００７８】
さらに、本実施例のめっき液、めっき条件で得られるめっき膜物性について評価した。その結果、めっき膜の伸び率は３．４％であった。これは、ビルドアップ基板の接続信頼性を確保する上で十分な水準のめっき膜物性である。
【００７９】
以上より、添加剤としてトリエチレンテトラミンを含む無電解銅めっき液は、ビアホールへの均一析出性が良く、本実施例の効果が確認できた。更に、めっき膜物性はビルドアップ基板の接続信頼性を確保可能なレベルであり、本実施例で示した無電解銅めっき液を用いた配線板の製造方法は、ビアホール接続構造を有するビルドアップ基板製造方法に適していることが確認でき、本実施例の効果が確認できた。
【００８０】
（実施例４）
本実施例で用いためっき液の組成及びめっき条件を以下に示す。
【００８１】
めっき液組成：
・硫酸銅５水和物 ０．０４モル／ｌ
・エチレンジアミン四酢酸 ０．１モル／ｌ
・ホルムアルデヒド ０．０３モル／ｌ
・水酸化ナトリウム ０．０１モル／ｌ
・マンデロニトリル ０．０００５モル／ｌ
・2,2'-ビピリジル ０．０００２モル／ｌ
但し、水酸化ナトリウム濃度はｐＨ=１２.５になるように適宜調整した。
【００８２】
めっき条件：
・ｐＨ １２．５
・液温 ７４℃ 。
【００８３】
均一析出性およびめっき膜物性は実施例１と同様な試験基板、めっき膜物性測定用めっき膜の作成方法、均一析出性評価方法を用いて評価した。本実施例のめっき液でのめっき速度は５．１μｍ／ｈであった。試験基板上に5時間めっきを施し、厚み約２５．５μｍのめっき膜を形成した。その結果、ビアホールへの均一析出性はそれぞれ、φ６０μｍのビアホールで９０％、φ８０μｍのビアホールで９９％、φ１００μｍとφ１２０μｍとφ１４０μｍのビアホールでは全て１００％であった。めっき速度が５．１μｍ／ｈと高速度であるにもかかわらず、良好な均一析出性が得られた。
【００８４】
さらに、本実施例のめっき液、めっき条件で得られるめっき膜物性について評価した。その結果、めっき膜の伸び率は１５．３％と非常に良好であった。これは、ビルドアップ基板の接続信頼性を確保する上で十分な水準のめっき膜物性である。
【００８５】
以上より、添加剤としてマンデロニトリルを含む無電解銅めっき液は、ビアホールへの均一析出性が良く、本実施例の効果が確認できた。更に、2,2'-ビピリジルと併用することでめっき膜物性は非常に良好となり、ビルドアップ基板の接続信頼性を十分確保可能であることがわかった。以上より、本実施例で示した無電解銅めっき液を用いた配線板の製造方法は、ビアホール接続構造を有するビルドアップ基板製造方法に適していることが確認でき、本実施例の効果が確認できた。
【００８６】
（実施例５）
本実施例で用いためっき液の組成及びめっき条件を以下に示す。
【００８７】
めっき液組成：
・硫酸銅５水和物 ０．０４モル／ｌ
・エチレンジアミン四酢酸 ０．１モル／ｌ
・ホルムアルデヒド ０．０３モル／ｌ
・水酸化ナトリウム ０．０１モル／ｌ
・トリエチレンテトラミン ０．０１モル／ｌ
・2,2'-ビピリジル ０．０００２モル／ｌ
但し、水酸化ナトリウム濃度はpH=１２.５になるように適宜調整した。
【００８８】
めっき条件：
・ｐＨ １２．５
・液温 ７４℃ 。
【００８９】
均一析出性およびめっき膜物性は実施例１と同様な試験基板、めっき膜物性測定用めっき膜の作成方法、均一析出性評価方法を用いて評価した。本実施例のめっき液でのめっき速度は４．８μｍ／ｈであった。試験基板上に5時間めっきを施し、厚み約２４μｍのめっき膜を形成した。その結果、ビアホールへの均一析出性はそれぞれ、φ６０μｍのビアホールで９７％、φ８０μｍからφ１４０μｍのビアホールでは全て１００％であり、めっき速度が４．８μｍ／ｈと高速度であるにもかかわらず、良好な均一析出性が得られた。
【００９０】
さらに、本実施例のめっき液、めっき条件で得られるめっき膜物性について評価した。その結果、めっき膜の伸び率は７．８％と非常に良好であった。これは、ビルドアップ基板の接続信頼性を確保する上で十分な水準のめっき膜物性である。
【００９１】
以上より、添加剤としてトリエチレンテトラミンを含む無電解銅めっき液は、ビアホールへの均一析出性が良く、本実施例の効果が確認できた。更に、2,2'-ビピリジルと併用することでめっき膜物性は非常に良好となり、ビルドアップ基板の接続信頼性を十分確保可能であることがわかった。以上より、本実施例で示した無電解銅めっき液を用いた配線板の製造方法は、ビアホール接続構造を有するビルドアップ基板製造方法に適していることが確認でき、本実施例の効果が確認できた。
【００９２】
（実施例６）
本実施例で用いためっき液の組成及びめっき条件を以下に示す。
【００９３】
めっき液組成：
・硫酸銅５水和物 ０．０４モル／ｌ
・エチレンジアミン四酢酸 ０．１モル／ｌ
・ホルムアルデヒド ０．０３モル／ｌ
・水酸化ナトリウム ０．０１モル／ｌ
・エリオクロームブラックT ０．０００２モル／ｌ
・2,2'-ビピリジル ０．０００２モル／ｌ
但し、水酸化ナトリウム濃度はpH=１２.５になるように適宜調整した。
【００９４】
めっき条件：
・ｐＨ １２．５
・液温 ７４℃ 。
【００９５】
均一析出性およびめっき膜物性は実施例１と同様な試験基板、めっき膜物性測定用めっき膜の作成方法、均一析出性評価方法を用いて評価した。本実施例のめっき液でのめっき速度は５．８μｍ／ｈであった。試験基板上に４．５時間めっきを施し、厚み約２６μｍのめっき膜を形成した。その結果、ビアホールへの均一析出性はそれぞれ、φ６０μｍのビアホールからφ１４０μｍのビアホールの全てで１００％であった。めっき速度が５．８μｍ／ｈと高速度であるにもかかわらず、良好な均一析出性が得られた。
【００９６】
さらに、本実施例のめっき液、めっき条件で得られるめっき膜物性について評価した。その結果、めっき膜の伸び率は８．５％と非常に良好であった。これは、ビルドアップ基板の接続信頼性を確保する上で十分な水準のめっき膜物性である。
【００９７】
以上より、添加剤としてエリオクロームブラックTおよび2,2'-ビピリジルを含む無電解銅めっき液は、ビアホールへの均一析出性が良く、本実施例の効果が確認できた。更に、めっき膜物性も良好であり、ビルドアップ基板の接続信頼性を十分確保可能であることがわかった。以上より、本実施例で示した無電解銅めっき液を用いた配線板の製造方法は、ビアホール接続構造を有するビルドアップ基板製造方法に適していることが確認でき、本実施例の効果が確認できた。
【００９８】
（実施例７）
本実施例で用いためっき液の組成及びめっき条件を以下に示す。
【００９９】
めっき液組成：
・硫酸銅５水和物 ０．０４モル／ｌ
・エチレンジアミン四酢酸 ０．１モル／ｌ
・ホルムアルデヒド ０．０３モル／ｌ
・水酸化ナトリウム ０．０１モル／ｌ
・エリオクロームブラックT ０．０００５モル／ｌ
・2,2'-ビピリジル ０．０００２モル／ｌ
但し、水酸化ナトリウム濃度はpH=１２.５になるように適宜調整した。
【０１００】
めっき条件：
・ｐＨ １２．５
・液温 ７４℃ 。
【０１０１】
均一析出性およびめっき膜物性は実施例１と同様な試験基板、めっき膜物性測定用めっき膜の作成方法、均一析出性評価方法を用いて評価した。本実施例のめっき液でのめっき速度は６．０μｍ／ｈであった。試験基板上に４時間めっきを施し、厚み約２４μｍのめっき膜を形成した。その結果、ビアホールへの均一析出性はそれぞれ、φ６０μｍのビアホールからφ１４０μｍのビアホールの全てで１００％であった。めっき速度が６．０μｍ／ｈと高速度であるにもかかわらず、良好な均一析出性が得られた。
【０１０２】
さらに、本実施例のめっき液、めっき条件で得られるめっき膜物性について評価した。その結果、めっき膜の伸び率は７．６％と良好であった。これは、ビルドアップ基板の接続信頼性を確保する上で十分な水準のめっき膜物性である。
【０１０３】
以上より、添加剤としてエリオクロームブラックTおよび2,2'-ビピリジルを含む無電解銅めっき液は、ビアホールへの均一析出性が良く、本実施例の効果が確認できた。更に、めっき膜物性も良好であり、ビルドアップ基板の接続信頼性を十分確保可能であることがわかった。以上より、本実施例で示した無電解銅めっき液を用いた配線板の製造方法は、ビアホール接続構造を有するビルドアップ基板製造方法に適していることが確認でき、本実施例の効果が確認できた。
【０１０４】
（実施例８）
本実施例で用いためっき液の組成及びめっき条件を以下に示す。
【０１０５】
めっき液組成：
・硫酸銅５水和物 ０．０４モル／ｌ
・エチレンジアミン四酢酸 ０．１モル／ｌ
・グリオキシル酸 ０．０３モル／ｌ
・水酸化ナトリウム ０．０１モル／ｌ
・エリオクロームブラックT ０．０００５モル／ｌ
・2,2'-ビピリジル ０．０００２モル／ｌ
但し、水酸化ナトリウム濃度はpH=１２.３になるように適宜調整した。
【０１０６】
めっき条件：
・ｐＨ １２．３
・液温 ７０℃ 。
【０１０７】
均一析出性およびめっき膜物性は実施例１と同様な試験基板、めっき膜物性測定用めっき膜の作成方法、均一析出性評価方法を用いて評価した。本実施例のめっき液でのめっき速度は４．７μｍ／ｈであった。試験基板上に５．５時間めっきを施し、厚み約２６μｍのめっき膜を形成した。その結果、ビアホールへの均一析出性は、φ６０μｍのビアホールからφ１４０μｍのビアホールの全てで１００％であった。めっき速度が４．７μｍ／ｈと高速度であるにもかかわらず、良好な均一析出性が得られた。
【０１０８】
さらに、本実施例のめっき液、めっき条件で得られるめっき膜物性について評価した。その結果、めっき膜の伸び率は９．６％と良好であった。これは、ビルドアップ基板の接続信頼性を確保する上で十分な水準のめっき膜物性である。
【０１０９】
以上より、添加剤としてエリオクロームブラックTおよび2,2'-ビピリジルを含む無電解銅めっき液は、ビアホールへの均一析出性が良く、本実施例の効果が確認できた。更に、めっき膜物性も良好であり、ビルドアップ基板の接続信頼性を十分確保可能であることがわかった。以上より、本実施例で示した無電解銅めっき液を用いた配線板の製造方法は、ビアホール接続構造を有するビルドアップ基板製造方法に適していることが確認でき、本実施例の効果が確認できた。
【０１１０】
（実施例９）
本実施例で用いためっき液の組成及びめっき条件を以下に示す。
【０１１１】
めっき液組成：
・硫酸銅５水和物 ０．０４モル／ｌ
・エチレンジアミン四酢酸 ０．１モル／ｌ
・ホルムアルデヒド ０．０３モル／ｌ
・水酸化ナトリウム ０．０１モル／ｌ
・マンデロニトリル ０．０００５モル／ｌ
・ポリエチレングリコール(平均分子量600) ０．００９モル／ｌ
但し、水酸化ナトリウム濃度はpH=１２.３になるように適宜調整した。
【０１１２】
めっき条件：
・ｐＨ １２．３
・液温 ７０℃ 。
【０１１３】
均一析出性およびめっき膜物性は実施例１と同様な試験基板、めっき膜物性測定用めっき膜の作成方法、均一析出性評価方法を用いて評価した。本実施例のめっき液でのめっき速度は７．６μｍ／ｈであった。試験基板上に3.3時間めっきを施し、厚み約２５μｍのめっき膜を形成した。その結果、均一析出性はそれぞれ、φ６０μｍのビアホールで７２％、φ８０μｍのビアホールで７９％、φ１００μｍのビアホールで９３％、φ１２０μｍのビアホールとφ１４０μｍのビアホールでは１００％であった。めっき速度が７．６μｍ／ｈと高速度であるにもかかわらず、良好な均一析出性が得られた。
【０１１４】
さらに、本実施例のめっき液、めっき条件で得られるめっき膜物性について評価した。その結果、めっき膜の伸び率は７．６％と良好であった。これは、ビルドアップ基板の接続信頼性を確保する上で十分な水準のめっき膜物性である。
【０１１５】
以上より、添加剤としてマンデロニトリルおよびポリエチレングリコールを含む無電解銅めっき液は、ビアホールへの均一析出性が良く、本実施例の効果が確認できた。更に、めっき膜物性も良好であり、ビルドアップ基板の接続信頼性を十分確保可能であることがわかった。以上より、本実施例で示した無電解銅めっき液を用いた配線板の製造方法は、ビアホール接続構造を有するビルドアップ基板製造方法に適していることが確認でき、本実施例の効果が確認できた。
【０１１６】
（実施例１０）
本実施例で用いためっき液の組成及びめっき条件を以下に示す。
【０１１７】
めっき液組成：
・硫酸銅５水和物 ０．０４モル／ｌ
・エチレンジアミン四酢酸 ０．１モル／ｌ
・ホルムアルデヒド ０．０３モル／ｌ
・水酸化ナトリウム ０．０１モル／ｌ
・トリエチレンテトラミン ０．０１モル／ｌ
・ポリエチレングリコール(平均分子量600) ０．００９モル／ｌ
但し、水酸化ナトリウム濃度はpH=１２.５になるように適宜調整した。
【０１１８】
めっき条件：
・ｐＨ １２．５
・液温 ７４℃ 。
【０１１９】
均一析出性およびめっき膜物性は実施例１と同様な試験基板、めっき膜物性測定用めっき膜の作成方法、均一析出性評価方法を用いて評価した。本実施例のめっき液でのめっき速度は４．９μｍ／ｈであった。試験基板上に5時間めっきを施し、厚み約２５μｍのめっき膜を形成した。その結果、均一析出性はφ６０μｍのビアホールからφ１４０μｍのビアホールの全てで１００％であった。めっき速度が４．９μｍ／ｈと高速度であるにもかかわらず、良好な均一析出性が得られた。
【０１２０】
さらに、本実施例のめっき液、めっき条件で得られるめっき膜物性について評価した。その結果、めっき膜の伸び率は６．８％と良好であった。これは、ビルドアップ基板の接続信頼性を確保する上で十分な水準のめっき膜物性である。
以上より、添加剤としてトリエチレンテトラミンおよびポリエチレングリコールを含む無電解銅めっき液は、ビアホールへの均一析出性が良く、本実施例の効果が確認できた。更に、めっき膜物性も良好であり、ビルドアップ基板の接続信頼性を十分確保可能であることがわかった。
【０１２１】
以上より、本実施例で示した無電解銅めっき液を用いた配線板の製造方法は、ビアホール接続構造を有するビルドアップ基板製造方法に適していることが確認でき、本実施例の効果が確認できた。
【０１２２】
（実施例１１）
本実施例で用いためっき液の組成及びめっき条件を以下に示す。
【０１２３】
めっき液組成：
・硫酸銅５水和物 ０．０４モル／ｌ
・エチレンジアミン四酢酸 ０．１モル／ｌ
・ホルムアルデヒド ０．０３モル／ｌ
・水酸化ナトリウム ０．０１モル／ｌ
・エリオクロームブラックT ０．０００５モル／ｌ
・ポリエチレングリコール(平均分子量600) ０．０３モル／ｌ
但し、水酸化ナトリウム濃度はpH=１２.５になるように適宜調整した。
【０１２４】
めっき条件：
・ｐＨ １２．５
・液温 ７４℃ 。
【０１２５】
均一析出性およびめっき膜物性は実施例１と同様な試験基板、めっき膜物性測定用めっき膜の作成方法、均一析出性評価方法を用いて評価した。本実施例のめっき液でのめっき速度は７．５μｍ／ｈであった。試験基板上に３．５時間めっきを施し、厚み約２６μｍのめっき膜を形成した。その結果、均一析出性はそれぞれ、φ６０μｍのビアホールで７５％、φ８０μｍのビアホールで８３％、φ１００μｍのビアホールで９６％、φ１２０μｍのビアホールとφ１４０μｍのビアホールでは１００％であった。めっき速度が７．５μｍ／ｈと高速度であるにもかかわらず、良好な均一析出性が得られた。
【０１２６】
さらに、本実施例のめっき液、めっき条件で得られるめっき膜物性について評価した。その結果、めっき膜の伸び率は５．４％%と良好であった。これは、ビルドアップ基板の接続信頼性を確保する上で十分な水準のめっき膜物性である。
【０１２７】
以上より、添加剤としてエリオクロームブラックTおよびポリエチレングリコールを含む無電解銅めっき液は、ビアホールへの均一析出性が良く、本実施例の効果が確認できた。更に、めっき膜物性も良好であり、ビルドアップ基板の接続信頼性を十分確保可能であることがわかった。
【０１２８】
以上より、本実施例で示した無電解銅めっき液を用いた配線板の製造方法は、ビアホール接続構造を有するビルドアップ基板製造方法に適していることが確認でき、本実施例の効果が確認できた。
【０１２９】
（実施例１２）
本実施例で用いためっき液の組成及びめっき条件を以下に示す。
【０１３０】
めっき液組成：
・硫酸銅５水和物 ０．０４モル／ｌ
・エチレンジアミン四酢酸 ０．１モル／ｌ
・ホルムアルデヒド ０．０３モル／ｌ
・水酸化ナトリウム ０．０１モル／ｌ
・エリオクロームブラックＴ ０．０００５モル／ｌ
・2,9-ジメチル-1,10-フェナントロリン ０．０００１モル／ｌ
但し、水酸化ナトリウム濃度はpH=１２.５になるように適宜調整した。
【０１３１】
めっき条件：
・ｐＨ １２．５
・液温 ７４℃ 。
【０１３２】
均一析出性およびめっき膜物性は実施例１と同様な試験基板、めっき膜物性測定用めっき膜の作成方法、均一析出性評価方法を用いて評価した。本実施例のめっき液でのめっき速度は６．７μｍ／ｈであった。試験基板上に４．０時間めっきを施し、厚み約２７μｍのめっき膜を形成した。その結果、均一析出性はそれぞれ、φ６０μｍのビアホールで７７％、φ８０μｍビアホールで８８％、φ１００μｍのビアホールで９６％、φ１２０μｍのビアホールとφ１４０μｍのビアホールでは１００％であった。めっき速度が６．７μｍ／ｈと高速度であるにもかかわらず、良好な均一析出性が得られた。
【０１３３】
さらに、本実施例のめっき液、めっき条件で得られるめっき膜物性について評価した。その結果、めっき膜の伸び率は５．２％と、非常に良好であった。これは、ビルドアップ基板の接続信頼性を確保する上で十分な水準のめっき膜物性である。
【０１３４】
以上より、添加剤としてエリオクロームブラックＴ及び2,9-ジメチル-1,10-フェナントロリンを含む無電解銅めっき液は、ビアホールへの均一析出性が良く、本実施例の効果が確認できた。更に、めっき膜物性も良好であり、ビルドアップ基板の接続信頼性を十分確保可能であることがわかった。以上より、本実施例で示した無電解銅めっき液を用いた配線板の製造方法は、ビアホール接続構造を有するビルドアップ基板製造方法に適していることが確認でき、本実施例の効果が確認できた。
【０１３５】
（実施例１３）
本実施例で用いためっき液の組成及びめっき条件を以下に示す。
【０１３６】
めっき液組成：
・硫酸銅５水和物 ０．０４モル／ｌ
・エチレンジアミン四酢酸 ０．１モル／ｌ
・ホルムアルデヒド ０．０３モル／ｌ
・水酸化ナトリウム ０．０１モル／ｌ
・マンデロニトリル ０．０００５モル／ｌ
・2,9-ジメチル-1,10-フェナントロリン ０．０００３モル／ｌ
但し、水酸化ナトリウム濃度はpH=１２.５になるように適宜調整した。
【０１３７】
めっき条件：
・ｐＨ １２．５
・液温 ７４℃ 。
【０１３８】
均一析出性およびめっき膜物性は実施例１と同様な試験基板、めっき膜物性測定用めっき膜の作成方法、均一析出性評価方法を用いて評価した。本実施例のめっき液でのめっき速度は５，３μｍ／ｈであった。試験基板上に５．０時間めっきを施し、厚み約２６μｍのめっき膜を形成した。その結果、均一析出性はそれぞれ、φ６０μｍのビアホールで９１％、φ８０μｍ、φ１００μｍ、φ１２０μｍ、およびφ１４０μｍのビアホールでは１００％であった。めっき速度が５．３μｍ／ｈと高速度であるにもかかわらず、良好な均一析出性が得られた。
【０１３９】
さらに、本実施例のめっき液、めっき条件で得られるめっき膜物性について評価した。その結果、めっき膜の伸び率は6.8%と、非常に良好であった。これは、ビルドアップ基板の接続信頼性を確保する上で十分な水準のめっき膜物性である。
以上より、添加剤としてマンデロニトリルおよび2,9-ジメチル-1,10-フェナントロリンを含む無電解銅めっき液は、ビアホールへの均一析出性が良く、本実施例の効果が確認できた。更に、めっき膜物性も良好であり、ビルドアップ基板の接続信頼性を十分確保可能であることがわかった。
【０１４０】
以上より、本実施例で示した無電解銅めっき液を用いた配線板の製造方法は、ビアホール接続構造を有するビルドアップ基板製造方法に適していることが確認でき、本実施例の効果が確認できた。
【０１４１】
（実施例１４）
本実施例で用いためっき液の組成及びめっき条件を以下に示す。
【０１４２】
めっき液組成：
・硫酸銅５水和物 ０．０４モル／ｌ
・エチレンジアミン四酢酸 ０．１モル／ｌ
・ホルムアルデヒド ０．０３モル／ｌ
・水酸化ナトリウム ０．０１モル／ｌ
・トリエチレンテトラミン ０．００５モル／ｌ
・2,9-ジメチル-1,10-フェナントロリン ０．０００２モル／ｌ
但し、水酸化ナトリウム濃度はpH=１２.５になるように適宜調整した。
【０１４３】
めっき条件：
・ｐＨ １２．５
・液温 ７４℃ 。
【０１４４】
均一析出性およびめっき膜物性は実施例１と同様な試験基板、めっき膜物性測定用めっき膜の作成方法、均一析出性評価方法を用いて評価した。本実施例のめっき液でのめっき速度は４．９μｍ／ｈであった。試験基板上に５．０時間めっきを施し、厚み約２５μｍのめっき膜を形成した。その結果、均一析出性はそれぞれ、φ６０μｍのビアホールで９２％、φ８０μｍ、φ１００μｍ、φ１２０μｍ、およびφ１４０μｍのビアホールでは１００％であった。めっき速度が４．９μｍ／ｈと高速度であるにもかかわらず、良好な均一析出性が得られた。
【０１４５】
さらに、本実施例のめっき液、めっき条件で得られるめっき膜物性について評価した。その結果、めっき膜の伸び率は６．９％と良好であった。これは、ビルドアップ基板の接続信頼性を確保する上で十分な水準のめっき膜物性である。
【０１４６】
以上より、添加剤としてトリエチレンテトラミンおよび2,9-ジメチル-1,10-フェナントロリンを含む無電解銅めっき液は、ビアホールへの均一析出性が良く、本実施例の効果が確認できた。更に、めっき膜物性も良好であり、ビルドアップ基板の接続信頼性を十分確保可能であることがわかった。
【０１４７】
以上より、本実施例で示した無電解銅めっき液を用いた配線板の製造方法は、ビアホール接続構造を有するビルドアップ基板製造方法に適していることが確認でき、本実施例の効果が確認できた。
【０１４８】
（実施例１５）
本実施例で用いためっき液の組成及びめっき条件を以下に示す。
【０１４９】
めっき液組成：
・硫酸銅５水和物 ０．０４モル／ｌ
・エチレンジアミン四酢酸 ０．１モル／ｌ
・ホルムアルデヒド ０．０３モル／ｌ
・水酸化ナトリウム ０．０１モル／ｌ
・マンデロニトリル ０．０００５モル／ｌ
・ポリエチレングリコール(平均分子量600) ０．００９モル／ｌ
・2,2'-ビピリジル ０．０００１モル／ｌ
但し、水酸化ナトリウム濃度はpH=１２.５になるように適宜調整した。
【０１５０】
めっき条件：
・ｐＨ １２．５
・液温 ７４℃ 。
【０１５１】
均一析出性およびめっき膜物性は実施例１と同様な試験基板、めっき膜物性測定用めっき膜の作成方法、均一析出性評価方法を用いて評価した。本実施例のめっき液でのめっき速度は４．８μｍ／ｈであった。試験基板上に５時間めっきを施し、厚み約２４μｍのめっき膜を形成した。その結果、均一析出性はφ６０μｍのビアホールからφ１４０μｍのビアホールの全てで１００％であった。めっき速度が４．８μｍ／ｈと高速度であるにもかかわらず、良好な均一析出性が得られた。
【０１５２】
さらに、本実施例のめっき液、めっき条件で得られるめっき膜物性について評価した。その結果、めっき膜の伸び率は１８．３％と、非常に良好であった。これは、ビルドアップ基板の接続信頼性を確保する上で十分な水準のめっき膜物性である。
【０１５３】
以上より、添加剤としてマンデロニトリルおよびポリエチレングリコール、2,2'-ビピリジルを含む無電解銅めっき液は、ビアホールへの均一析出性が良く、本実施例の効果が確認できた。更に、めっき膜物性も良好であり、ビルドアップ基板の接続信頼性を十分確保可能であることがわかった。
【０１５４】
以上より、本実施例で示した無電解銅めっき液を用いた配線板の製造方法は、ビアホール接続構造を有するビルドアップ基板製造方法に適していることが確認でき、本実施例の効果が確認できた。
【０１５５】
（実施例１６）
本実施例で用いためっき液の組成及びめっき条件を以下に示す。
【０１５６】
めっき液組成：
・硫酸銅５水和物 ０．０４モル／ｌ
・エチレンジアミン四酢酸 ０．１モル／ｌ
・ホルムアルデヒド ０．０３モル／ｌ
・水酸化ナトリウム ０．０１モル／ｌ
・トリエチレンテトラミン ０．０１モル／ｌ
・ポリエチレングリコール(平均分子量600) ０．００９モル／ｌ
・2,2'-ビピリジル ０．０００１モル／ｌ
但し、水酸化ナトリウム濃度はpH=１２.５になるように適宜調整した。
【０１５７】
めっき条件：
・ｐＨ １２．５
・液温 ７４℃ 。
【０１５８】
均一析出性およびめっき膜物性は実施例１と同様な試験基板、めっき膜物性測定用めっき膜の作成方法、均一析出性評価方法を用いて評価した。本実施例のめっき液でのめっき速度は４．１μｍ／ｈであった。試験基板上に６時間めっきを施し、厚み約２５μｍのめっき膜を形成した。その結果、均一析出性はφ６０μｍのビアホールからφ１４０μｍのビアホールの全てで１００％であった。めっき速度が４．１μｍ／ｈと高速度であるにもかかわらず、良好な均一析出性が得られた。
【０１５９】
さらに、本実施例のめっき液、めっき条件で得られるめっき膜物性について評価した。その結果、めっき膜の伸び率は８．６％と、非常に良好であった。これは、ビルドアップ基板の接続信頼性を確保する上で十分な水準のめっき膜物性である。
【０１６０】
以上より、添加剤としてトリエチレンテトラミンおよびポリエチレングリコール、2,2'-ビピリジルを含む無電解銅めっき液は、ビアホールへの均一析出性が良く、本実施例の効果が確認できた。更に、めっき膜物性も良好であり、ビルドアップ基板の接続信頼性を十分確保可能であることがわかった。以上より、本実施例で示した無電解銅めっき液を用いた配線板の製造方法は、ビアホール接続構造を有するビルドアップ基板製造方法に適していることが確認でき、本実施例の効果が確認できた。
【０１６１】
（実施例１７）
本実施例で用いためっき液の組成及びめっき条件を以下に示す。
【０１６２】
めっき液組成：
・硫酸銅５水和物 ０．０４モル／ｌ
・エチレンジアミン四酢酸 ０．１モル／ｌ
・ホルムアルデヒド ０．０３モル／ｌ
・水酸化ナトリウム ０．０１モル／ｌ
・エリオクロームブラックT ０．０００５モル／ｌ
・ポリエチレングリコール(平均分子量600) ０．００９モル／ｌ
・2,2'-ビピリジル ０．０００１モル／ｌ
但し、水酸化ナトリウム濃度はpH=１２.５になるように適宜調整した。
【０１６３】
めっき条件：
・ｐＨ １２．５
・液温 ７４℃ 。
【０１６４】
均一析出性およびめっき膜物性は実施例１と同様な試験基板、めっき膜物性測定用めっき膜の作成方法、均一析出性評価方法を用いて評価した。本実施例のめっき液でのめっき速度は５．９μｍ／ｈであった。試験基板上に４．２時間めっきを施し、厚み約２５μｍのめっき膜を形成した。その結果、均一析出性はφ６０μｍのビアホールからφ１４０μｍのビアホールの全てで１００％であった。めっき速度が５．９μｍ／ｈと高速度であるにもかかわらず、良好な均一析出性が得られた。
【０１６５】
さらに、本実施例のめっき液、めっき条件で得られるめっき膜物性について評価した。その結果、めっき膜の伸び率は８．４％と、非常に良好であった。これは、ビルドアップ基板の接続信頼性を確保する上で十分な水準のめっき膜物性である。
【０１６６】
以上より、添加剤としてエリオクロームブラックTおよびポリエチレングリコール、2,2'-ビピリジルを含む無電解銅めっき液は、ビアホールへの均一析出性が良く、本実施例の効果が確認できた。更に、めっき膜物性も良好であり、ビルドアップ基板の接続信頼性を十分確保可能であることがわかった。
【０１６７】
以上より、本実施例で示した無電解銅めっき液を用いた配線板の製造方法は、ビアホール接続構造を有するビルドアップ基板製造方法に適していることが確認でき、本実施例の効果が確認できた。
【０１６８】
（実施例１８）
本実施例で用いためっき液の組成及びめっき条件を以下に示す。
【０１６９】
めっき液組成：
・硫酸銅５水和物 ０．０５モル／ｌ
・エチレンジアミン四酢酸 ０．１モル／ｌ
・グリオキシル酸 ０．０３モル／ｌ
・水酸化ナトリウム ０．０１モル／ｌ
・マンデロニトリル ０．０００６モル／ｌ
・ポリエチレングリコール(平均分子量600) ０．０１モル／ｌ
・2,2'-ビピリジル ０．０００１モル／ｌ
但し、水酸化ナトリウム濃度はpH=１２.５になるように適宜調整した。
【０１７０】
めっき条件：
・ｐＨ １２．５
・液温 ７４℃ 。
【０１７１】
均一析出性およびめっき膜物性は実施例１と同様な試験基板、めっき膜物性測定用めっき膜の作成方法、均一析出性評価方法を用いて評価した。本実施例のめっき液でのめっき速度は４．５μｍ／ｈであった。試験基板上に５．５時間めっきを施し、厚み約２５μｍのめっき膜を形成した。その結果、均一析出性はφ６０μｍのビアホールからφ１４０μｍのビアホールの全てで１００％であった。めっき速度が４．８μｍ／ｈと高速度であるにもかかわらず、良好な均一析出性が得られた。
【０１７２】
さらに、本実施例のめっき液、めっき条件で得られるめっき膜物性について評価した。その結果、めっき膜の伸び率は１８．６％と、非常に良好であった。これは、ビルドアップ基板の接続信頼性を確保する上で十分な水準のめっき膜物性である。
【０１７３】
以上より、添加剤としてマンデロニトリルおよびポリエチレングリコール、2,2'-ビピリジルを含む無電解銅めっき液は、ビアホールへの均一析出性が良く、本実施例の効果が確認できた。更に、めっき膜物性も良好であり、ビルドアップ基板の接続信頼性を十分確保可能であることがわかった。
【０１７４】
以上より、本実施例で示した無電解銅めっき液を用いた配線板の製造方法は、ビアホール接続構造を有するビルドアップ基板製造方法に適していることが確認でき、本実施例の効果が確認できた。
【０１７５】
（実施例１９）
表面に１８μｍ厚の銅箔有する銅張りガラスエポキシ基板表面に感光性レジストを形成し、パターニングの後、エッチングにより内層回路を形成した。内層回路は幅７５μｍ、スペース７５μｍの回路であり、１．２７ｍｍピッチで大きさ２５０μｍ角の層間接続用パッドが形成されている。レジストを剥離後、内層銅回路表面を黒化処理により粗化した。このガラスエポキシ基板上に、１２μｍの厚みの銅箔を表面に有する住友ベークライト社製APL−４００１エポキシ樹脂フィルムを、１５０℃、３０分の条件で加熱圧着した。尚、このエポキシ樹脂フィルムの厚みは８０μｍである。その後、表面の銅箔をエッチアウトし、日立ビアメカニクス社製炭酸ガスレーザを用いてφ８０μｍのビアホールを、内層に形成した層間接続用パッド上に形成した。ビアホール形成後、通常の方法にて、過マンガン酸アルカリ水溶液によるデスミヤ処理を行い、基板表面を洗浄の後、日立化成工業社製めっき触媒処理液のHS-101液を用いて通常の触媒付与工程により触媒を付与した後、日立化成工業社製CAST-2000薄付け無電解銅めっき液を用いて、厚み約１μｍの無電解銅めっきを施した。次いで、１６０℃、１時間の条件でベークを行い、以下に示すめっき液、めっき条件により厚み２５μｍの無電解銅めっき処理を行った。
【０１７６】
めっき液組成：
・硫酸銅５水和物 ０．０４モル／ｌ
・エチレンジアミン四酢酸 ０．１モル／ｌ
・ホルムアルデヒド ０．０３モル／ｌ
・水酸化ナトリウム ０．０１モル／ｌ
・マンデロニトリル ０．０００５モル／ｌ
但し、水酸化ナトリウム濃度はpH=１２.３になるように適宜調整した。
【０１７７】
めっき条件：
・ｐＨ １２．３
・液温 ７０℃ 。
【０１７８】
上記めっき液組成、めっき条件により厚み２５μｍのめっき処理後、銅めっき膜上に感光性レジストを形成し、パターニングした。形成したパターンは、ビアホール２５００個を直列に接続した構造になっており、これを用いてビアホール２５００個のチェーン抵抗を測定できる。めっき直後のビアホール２５００個のチェーン抵抗を測定し、同一基板での熱衝撃試験後の抵抗と比較した。熱衝撃試験の試験条件を以下に示した。
【０１７９】
（試験条件）
１２５℃、１２０分 → 室温、５分 → −６５℃、１２０分
これを１サイクルとする。
【０１８０】
熱衝撃試験のサイクル数を増やしていくと測定されるビアホールの抵抗は上昇するが、抵抗上昇率が１０％に達するまでのサイクル数を、その基板の信頼性の目安とした。従って、このサイクル数が多い程信頼性の高い基板であると言える。
【０１８１】
上記熱衝撃試験の結果、本実施例で試作した基板は、１８０サイクル後に抵抗上昇率が１０％を越えた。この熱衝撃試験の結果は、ビルドアップ基板の接続信頼性評価結果としては十分な信頼性であり、本発明の配線基板の製造方法により、優れた接続信頼性を有する配線基板を得ることができるということが確認できた。
【０１８２】
以上より、本発明に記載のビアホール内への均一析出性に優れた無電解銅めっき液を用いることで、接続信頼性に優れた基板を得ることができ、本実施例の効果が確認できた。
【０１８３】
（実施例２０）
めっき液、めっき条件として以下に示すめっき液、めっき条件を用いたこと以外は、全て実施例１９と同様な試験を行った。
【０１８４】
めっき液組成：
・硫酸銅５水和物 ０．０４モル／ｌ
・エチレンジアミン四酢酸 ０．１モル／ｌ
・ホルムアルデヒド ０．０３モル／ｌ
・水酸化ナトリウム ０．０１モル／ｌ
・トリエチレンテトラミン ０．０１モル／ｌ
但し、水酸化ナトリウム濃度はpH=１２.３になるように適宜調整した。
【０１８５】
めっき条件：
・ｐＨ １２．３
・液温 ７０℃ 。
【０１８６】
その結果、本実施例で試作した基板は、実施例１９と同様１８０サイクル後に抵抗上昇率が１０％を越えた。この熱衝撃試験の結果は、ビルドアップ基板の接続信頼性評価結果としては十分な信頼性であり、本発明の配線基板の製造方法により、優れた接続信頼性を有する配線基板を得ることができるということが確認できた。
【０１８７】
以上より、本発明に記載のビアホール内への均一析出性に優れた無電解銅めっき液を用いることで、接続信頼性に優れた基板を得ることができ、本実施例の効果が確認できた。
【０１８８】
（実施例２１）
めっき液、めっき条件として以下に示すめっき液、めっき条件を用いたこと以外は、全て実施例１９と同様な試験を行った。
【０１８９】
めっき液組成：
・硫酸銅５水和物 ０．０４モル／ｌ
・エチレンジアミン四酢酸 ０．１モル／ｌ
・ホルムアルデヒド ０．０３モル／ｌ
・水酸化ナトリウム ０．０１モル／ｌ
・マンデロニトリル ０．０００５モル／ｌ
・2,2'-ビピリジル ０．０００２モル／ｌ
但し、水酸化ナトリウム濃度はpH=１２.５になるように適宜調整した。
【０１９０】
めっき条件：
・ｐＨ １２．５
・液温 ７４℃ 。
【０１９１】
その結果、本実施例で試作した基板は、２００サイクル後に抵抗上昇率が１０％を越え、実施例１９や２０よりも若干良好な結果であった。これは、2,2'-ビピリジルの添加によりめっき膜の機械的物性が向上しているためであると考えられる。また、この熱衝撃試験の結果は、ビルドアップ基板の接続信頼性評価結果としては十分な信頼性であり、本発明の配線基板の製造方法により、優れた接続信頼性を有する配線基板を得ることができるということが確認できた。
【０１９２】
以上より、本発明に記載のビアホール内への均一析出性に優れた無電解銅めっき液を用いることで、接続信頼性に優れた基板を得ることができ、本実施例の効果が確認できた。
【０１９３】
（実施例２２）
めっき液、めっき条件として以下に示すめっき液、めっき条件を用いたこと以外は、全て実施例１９と同様な試験を行った。
【０１９４】
めっき液組成：
・硫酸銅５水和物 ０．０４モル／ｌ
・エチレンジアミン四酢酸 ０．１モル／ｌ
・ホルムアルデヒド ０．０３モル／ｌ
・水酸化ナトリウム ０．０１モル／ｌ
・エリオクロームブラックT ０．０００２モル／ｌ
・2,2'-ビピリジル ０．０００２モル／ｌ
但し、水酸化ナトリウム濃度はpH=１２.５になるように適宜調整した。
【０１９５】
めっき条件：
・ｐＨ １２．５
・液温 ７４℃ 。
【０１９６】
その結果、本実施例で試作した基板は、実施例２１と同様に２００サイクル後に抵抗上昇率が１０％を越え、実施例１９や２０よりも若干良好な結果であった。これは、2,2'-ビピリジルの添加によりめっき膜の機械的物性が向上しているためであると考えられる。また、この熱衝撃試験の結果は、ビルドアップ基板の接続信頼性評価結果としては十分な信頼性であり、本発明の配線基板の製造方法により、優れた接続信頼性を有する配線基板を得ることができるということが確認できた。
【０１９７】
以上より、本発明に記載のビアホール内への均一析出性に優れた無電解銅めっき液を用いることで、接続信頼性に優れた基板を得ることができ、本実施例の効果が確認できた。
【０１９８】
（実施例２３）
めっき液、めっき条件として以下に示すめっき液、めっき条件を用いたこと以外は、全て実施例１９と同様な試験を行った。
【０１９９】
めっき液組成：
・硫酸銅５水和物 ０．０４モル／ｌ
・エチレンジアミン四酢酸 ０．１モル／ｌ
・グリオキシル酸 ０．０３モル／ｌ
・水酸化ナトリウム ０．０１モル／ｌ
・エリオクロームブラックT ０．０００５モル／ｌ
・2,2'-ビピリジル ０．０００２モル／ｌ
但し、水酸化ナトリウム濃度はpH=１２.３になるように適宜調整した。
【０２００】
めっき条件：
・ｐＨ １２．３
・液温 ７０℃ 。
【０２０１】
その結果、本実施例で試作した基板は、実施例２１、２２と同様に２００サイクル後に抵抗上昇率が１０％を越え、実施例１９，２０よりも若干良好な結果であった。これは、2,2'-ビピリジルの添加によりめっき膜の機械的物性が向上しているためであると考えられる。
【０２０２】
また、この熱衝撃試験の結果は、ビルドアップ基板の接続信頼性評価結果としては十分な信頼性であり、還元剤としてグリオキシル酸を用いた場合にも本発明の配線基板の製造方法により、優れた接続信頼性を有する配線基板を得ることができるということが確認できた。
【０２０３】
以上より、本発明に記載のビアホール内への均一析出性に優れた無電解銅めっき液を用いることで、接続信頼性に優れた基板を得ることができ、本実施例の効果が確認できた。
【０２０４】
（比較例１）
次に、上記した種々の本発明の実施例と比較して説明するために用いためっき液の組成及びめっき条件を以下に示す。
【０２０５】
めっき液組成：
・硫酸銅５水和物 ０．０５モル／ｌ
・エチレンジアミン四酢酸 ０．１モル／ｌ
・ホルムアルデヒド ０．０３モル／ｌ
・水酸化ナトリウム ０．０１モル／ｌ
但し、水酸化ナトリウム濃度はpH=１２.３になるように適宜調整した。
【０２０６】
めっき条件：
・ｐＨ １２．３
・液温 ７０℃ 。
【０２０７】
この比較例ではめっき液中に添加剤を含まない場合である。均一析出性およびめっき膜物性は実施例１と同様な試験基板、めっき膜物性測定用めっき膜の作成方法、均一析出性評価方法を用いて評価した。本比較例のめっき液でのめっき速度は１５．８μｍ／ｈであった。試験基板上に１．５時間めっきを施し、厚み約２４μｍのめっき膜を形成した。均一析出性を評価するため、ビアホールの断面観察を行ったが、ビアホール内にはほとんどめっきが析出しておらず、φ６０μｍのビアホールからφ１４０μｍのビアホールの全てで、ほぼ０％の析出特性であった。
【０２０８】
さらに、本比較例のめっき液、めっき条件で得られためっき膜は非常に脆く、物性を評価した結果、めっき膜の伸び率は０．３％しかなかった。また、２時間のめっき終了後、めっき液は分解し、めっき槽壁面に銅が析出してしまった。
【０２０９】
以上より、本比較例のように添加剤を含まないめっき液は均一析出性が悪いことがわかった。従って、前記したように本発明のマンデロニトリル、トリエチレンテトラミン、エリオクロームブラックTを含むめっき液は均一析出性に優れており、本発明のめっき液の効果が確認できた。また、本比較例の無電解銅めっき液を用いた配線板の製造方法は、ビアホールへの均一析出性も悪く、更にめっき膜の機械的特性も悪く、配線板の信頼性が確保できず、好ましくないことがわかり、これからも本発明の製造方法が、配線板の製造方法として非常に有効であるという効果が確認できた。
【０２１０】
（比較例２）
次に、他の比較例で用いためっき液の組成及びめっき条件を以下に示す。
【０２１１】
めっき液組成：
・硫酸銅５水和物 ０．０５モル／ｌ
・エチレンジアミン四酢酸 ０．１モル／ｌ
・ホルムアルデヒド ０．０３モル／ｌ
・水酸化ナトリウム ０．０１モル／ｌ
・2,2'-ビピリジル ０．０００２モル／ｌ
但し、水酸化ナトリウム濃度はpH=１２.３になるように適宜調整した。
【０２１２】
めっき条件：
・ｐＨ １２．３
・液温 ７０℃ 。
【０２１３】
本比較例はめっき液中に添加剤として2,2'-ビピリジルを含むが、ビアホールへの均一析出性を向上させる添加剤のマンデロニトリル、トリエチレンテトラミン、エリオクロームブラックT等を含まない場合である。均一析出性およびめっき膜物性は実施例１と同様な試験基板、めっき膜物性測定用めっき膜の作成方法、均一析出性評価方法を用いて評価した。本比較例のめっき液でのめっき速度は５．５μｍ／ｈであった。試験基板上に４．５時間めっきを施し、厚み約２５μｍのめっき膜を形成した。その結果、均一析出性はそれぞれ、φ６０μｍのビアホールで２５％、φ８０μｍのビアホールで３０％、φ１００μｍのビアホールで５７％、φ１２０μｍのビアホールで６７％、φ１４０μｍのビアホールでは８７％であった。これは、同程度のめっき速度を示す本発明の実施例に比べ、ビアホールへの均一析出性は著しく劣る結果となった。
【０２１４】
以上より、本比較例のように均一析出性を向上させる効果を有する添加剤を含まないめっき液は均一析出性が悪いことがわかった。従って、本発明のマンデロニトリル、トリエチレンテトラミン、エリオクロームブラックTを含むめっき液は均一析出性に優れており、本発明のめっき液の効果が確認できた。また、本比較例の無電解銅めっき液を用いた配線板の製造方法は、ビアホールへの均一析出性が悪く、配線板の信頼性が確保できず、好ましくないことがわかり、これからも本発明の製造方法が、配線板の製造方法として非常に有効であるという効果が確認できた。
【０２１５】
（比較例３）
次に、更に別の比較例で用いためっき液の組成及びめっき条件を以下に示す。
【０２１６】
めっき液組成：
・硫酸銅５水和物 ０．０５モル／ｌ
・エチレンジアミン四酢酸 ０．１モル／ｌ
・ホルムアルデヒド ０．０３モル／ｌ
・水酸化ナトリウム ０．０１モル／ｌ
・エリオクロームブラックT ０．０００５モル／ｌ
但し、水酸化ナトリウム濃度はpH=１２.３になるように適宜調整した。
【０２１７】
めっき条件：
・ｐＨ １２．３
・液温 ７０℃ 。
【０２１８】
本比較例はめっき液中に添加剤としてエリオクロームブラックTのみを含む場合である。均一析出性およびめっき膜物性は実施例１と同様な試験基板、めっき膜物性測定用めっき膜の作成方法、均一析出性評価方法を用いて評価した。本比較例のめっき液でのめっき速度は１０．４μｍ／ｈであった。試験基板上に２．４時間めっきを施し、厚み約２５μｍのめっき膜を形成した。その結果、均一析出性はそれぞれ、φ６０μｍのビアホールで１８％、φ８０μｍのビアホールで２５％、φ１００μｍのビアホールで３３％、φ１２０μｍのビアホールで４８％、φ１４０μｍのビアホールでは６０％であった。これは、2,2'-ビピリジル、または／およびポリエチレングリコールを含む本発明の実施例に比べ、ビアホールへの均一析出性は著しく劣る結果となった。
【０２１９】
以上より、本比較例のようにめっき液中にエリオクロームブラックTのみを添加した無電解銅めっき液は均一析出性が悪いことがわかった。従って、本発明の無電解銅めっき液は均一析出性に優れており、その効果が確認できた。また、本比較例の無電解銅めっき液を用いた配線板の製造方法は、ビアホールへの均一析出性が悪く、配線板の信頼性が確保できず、好ましくないことがわかり、これからも本発明の製造方法が、配線板の製造方法として非常に有効であるという効果が確認できた。
【０２２０】
（実施の形態２）
次に、実際に本発明によって製造した多層配線基板について図２で説明する。図２は多層配線基板要部の拡大断面図であり、絶縁体２の内部に複数の銅の配線層６，７，８が形成されており、そのうち配線層７と８とを無電解銅めっき層４で接続するために絶縁体２の上表面にビアホール等の一端が閉塞された開口部３がそれら配線層７と８の一部を露出するように設けられ、しかる後前述した本発明に係わる無電解銅めっき液を用いて開口部３内及び絶縁体２の上表面にほぼ均一な厚さで、即ち同図ではａ＝ｂ＝ｃの状態で、連続した銅のめっき層が被着されている。なお、上記開口部３は５０μｍ〜１５０μｍの範囲内の口径φを有し、その口径長さよりも深い位置に閉塞された底部を有し、アスペクト比は１．０〜２．０の範囲内とされている。また、この開口部は上面から見て円形の溝であることが望ましいが、四角形であってもよいし細長い長方形の溝でもよい。
【０２２１】
この図２から判るように、開口部内の底面及び壁面に被着された一様な厚さの銅めっき層４によって複数の配線層７と８の電気的接続の信頼性が確保されており、特に、かかる開口部３が多数個設けられた大規模な多層配線基板を製造するにあたってはその製造歩留まりの向上及び製造コストの削減等を計る上で極めて有益である。
【０２２２】
一方、図３は前記比較例２又は３で説明した銅めっき液を用いて作成した多層配線基板要部の拡大断面図であり、開口部内の底面及び壁面に被着された銅めっき層４は厚さｂやｃが絶縁体２の上表面に被着された銅めっき層４の厚さａよりも薄く、また図中の９で示したように銅めっき層４自体に窪み等の厚さが不均一な部分が発生しており、配線層７と８の電気的接続の信頼性が十分確保されているとは言えない。
【０２２３】
以上種々の実施例に基づいて本発明を説明してきたことからも理解されるように、本発明は底部が閉塞されたアスペクト比が大きい開口部の内壁表面及び底面に外側の上部表面と実質的に同じ厚さの一様な銅めっき膜を設けた配線構造体を再現性よく得るのに極めて有効である。
【０２２４】
【発明の効果】
本発明によると、ビルドアップ基板に見られるようなビアホール構造の接続部分に、均一性良く銅金属を形成可能な無電解銅めっき液を得ることができる。また、この無電解銅めっき液を用いることで、ビアホール内部表面が均一に銅めっきされた、高配線密度で信頼性の高い配線基板を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を説明するための配線基板の要部断面図である。
【図２】本発明によって作られた多層配線基板の要部断面図である。
【図３】本発明の効果を比較して説明するための多層配線基板の要部断面図である。
【符号の説明】
１…下地基板、２…絶縁層（絶縁体）、３…ビアホール（開口部）、４…銅めっき膜、６、７，８…銅の配線層、ａ…絶縁層表面上の銅めっき膜厚、b…ビアホール底面での銅めっき膜厚、c…ビアホール側壁面での銅めっき膜厚。
Claims (3)
- 内部に配線層を有する絶縁体に前記配線層の一部を露出させる、口径が５０〜１５０μｍで、上記口径よりも深い閉塞された底部を有する開口部を設け、少なくとも前記開口部内の表面に、（１）銅イオン、銅イオンの錯化剤、銅イオンの還元剤、ｐＨ調整剤及び添加剤としてマンデロニトリル及びトリエチレンテトラミンのうち少なくとも１つを含有する無電解銅めっき又は（２）銅イオン、銅イオンの錯化剤、銅イオンの還元剤、ｐＨ調整剤、2,2'-ビピリジル、1,10-フェナントロリン、2,9-ジメチル-1,10-フェナントロリンのうち少なくとも１つの第１添加剤と、マンデロニトリル、トリエチレンテトラミン、エリオクロームブラックTのうち少なくとも１つの第２添加剤とを含有する無電解銅めっき液を用いて銅を無電解めっきする工程を含むことを特徴とする配線基板の製造方法。
- 内部に配線層を有する絶縁体に前記配線層の一部を露出させる、口径が５０〜１５０μｍで、上記口径よりも深い閉塞された底部を有する開口部を設け、少なくとも前記開口部内の表面に、（１）銅イオン、銅イオンの錯化剤、銅イオンの還元剤、ｐＨ調整剤及び添加剤としてマンデロニトリル及びトリエチレンテトラミンのうち少なくとも１つを含有する無電解銅めっき又は（２）銅イオン、銅イオンの錯化剤、銅イオンの還元剤、ｐＨ調整剤、2,2'-ビピリジル、1,10-フェナントロリン、2,9-ジメチル-1,10-フェナントロリンのうち少なくとも１つの第１添加剤と、マンデロニトリル、トリエチレンテトラミン、エリオクロームブラックTのうち少なくとも１つの第２添加剤とを含有する無電解銅めっき液を用いて銅を無電解めっきし、上記開口内の側壁と底部の表面上での上記銅層の厚さが上記絶縁体の表面上の上記銅層の厚さの０．９倍以上となるように無電解めっきする工程を含むことを特徴とする多層配線基板の製造方法。
- 前記還元剤がホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、グリオキシル酸の少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の配線基板の製造方法。
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