JP3974622B2 - 原油の水素化処理方法 - Google Patents
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Description
これを解決するために、ナフサ留分を除いた原油の一括処理が試みられている。例えば、(1)原油中のナフサ留分を蒸留分離したのち、ナフサ留分を除いた残油を一括水素化脱硫処理する方法(特開平3−294390号公報)、(2)原油中のナフサ留分を蒸留分離したのち、ナフサ留分を除いた残油を一括水素化脱硫処理し、次いで、高圧分離槽で軽質留分と重質留分とに分離し、得られた軽質留分を水素化精製する方法(特開平4−224890号公報)などが提案されている。
しかしながら、上記(1)の方法においては、通常の脱硫触媒を用いているため、品質が安定した灯油・軽油留分が得られない上、白油増産効果も満足できるものではない。また、(2)の方法においては、脱硫処理後、さらに水素化精製するために設備が複雑となり、設備費や運転費が増加するのを免れないなどの問題がある。
このように、従来のナフサ留分を除いた原油の一活処理方法は、品質の安定した灯油・軽油留分が得られにくかったり、また設備費や運転費が高くついたりなどして、実用化に至っていないのが実状である。
本発明は、かかる事情下で、原油又はナフサ留分を除いた原油の一括水素化脱硫工程において、水素化脱窒素及び水素化分解を併せて行い、品質が良好でかつ安定した灯油・軽油を増産しうるとともに、精油設備の簡素化を図ることのできる、経済的に有利な原油の水素化処理方法を提供することを目的とする。
すなわち、本発明は、原油又はナフサ留分を除いた原油を触媒の存在下で水素化処理するにあたり、触媒として、鉄含有アルミノシリケート含有担体に、周期律表第6,8,9及び10族に属する金属の中から選ばれた少なくとも一種を担持したものを用いることを特徴とする原油又はナフサ留分を除いた原油の水素化処理方法を提供するものである。
更に、本発明は、上記水素化処理方法で得た水素化処理油を、さらに蒸留により沸点の異なる各留分に分離することを特徴とする原油の処理方法をも提供するものである。
本発明によれば、原油又はナフサ留分を除いた原油の一括水素化脱硫工程において、特定の触媒を用い、水素化脱窒素及び水素化分解を併せて行うことにより、品質が良好でかつ安定した灯油・軽油を増産しうるとともに、精油設備の簡素化を図ることができる。
図1は、本発明の水素化処理工程を含む、各石油製品を分離するための工程概略図であって、(イ)は原油をまず予備蒸留塔に供給してナフサ留分を除去したのち、その残油を水素化脱硫し、次いで、常圧蒸留塔に導き、ナフサ留分、灯油留分、軽油留分及び残油に分離する工程を示す。一方、(ロ)は、原油を直接水素化脱硫した後、常圧蒸留塔に導き、ナフサ留分、灯油留分、軽油留分及び残油に分離する工程を示す。
本発明においては、図1−(イ)で示すように、予備蒸留塔でナフサ留分を除いた原油を一括水素化処理してもよく、また、ナフサ留分の硫黄含有量を1ppm未満程度にする必要がない場合、例えばナフサ留分をエチレン製造装置の原料として使用する場合には、図1−(ロ)で示すように、予備蒸留塔にてナフサ留分を除くことなく、原油を一括して水素化処理してもよい。
予備蒸留塔に供給する原油や水素化処理工程に供給する原油は、予備蒸留塔内の汚れや閉塞の防止、水素化処理触媒の劣化防止などのために、予め脱塩処理を行うことが好ましい。脱塩処理方法としては、当業者にて一般的に行われている方法を用いることができる。その方法としては、例えば、化学的脱塩法,ペトレコ電気脱塩法、ハウ・ベーカー電気脱塩法などが挙げられる。
この予備蒸留塔にて塔頂より除去するナフサ留分は、沸点が10℃以上で、上限が125〜174℃の範囲にあるものが好ましいが、後段にて水素化脱硫して精留するため、精度よく蒸留する必要はない。なお、沸点10〜125℃のナフサ留分は、通常炭素数が5〜8のものであり、10〜174℃のナフサ留分は、通常炭素数5〜10のものである。ナフサ留分を沸点125℃未満でカットした場合、次の工程の水素化処理の際に水素分圧が低下して、水素化処理の効率が低下するおそれがあり、また沸点174℃を超えてカットすると、後段の水素化処理及び蒸留で得られる灯油留分の煙点が低下する傾向がみられる。
前記アルミナ−ボリア担体は、担体の全重量に基づき、ボリア(硼素酸化物)を3〜20重量%の割合で含有するものが好適である。ボリアの含有量が3重量%未満では、水素化活性を向上させる効果が小さく、また20重量%を超えると、その量の割には水素化活性の向上効果があまりみられず、経済的でない上、脱硫活性が低下する場合があり、好ましくない。特に水素化活性の向上効果の点から5〜15重量%の範囲が好ましい。
さらに、該アルミナ−ボリア担体は、ボロン原子分散性が分散性理論値の85%以上であるものが好適である。
担体(Al2O3)表面にボリア(B2O3)を担持させたもののXPS測定を行った場合、XPS強度比は、Moulijn らにより導出された理論式(I)〔「ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリー(J. Phys. Chem.)」第83巻、第1612〜1619ページ(1979年)〕から、次のように求めることができる。
β1 =2/(λ(Al)ρS0)
β2 =2/(λ(B)ρS0)
から求められ、λ(Al)はAl2s電子の脱出深さであり、λ(B)はB1s電子の脱出深さであり、ρはアルミナの密度であり、S0はアルミナの比表面積であり、D(εAl)およびD(εB)は、それぞれAl2s又はB1sの検出器効率(D∝1/ε)である。〕
上記(1)式に対して、Pennの式〔「ジャーナル・オブ・エレクトロン・スペクトロスコピー・アンド・リレイテッド・フェノメナ(J. Electron Spectroscopy and Related Phenomena)」第9巻,第29〜40ページ(1976年)〕を用いて導出したλ(Al2s)=18.2Å、λ(B1s)=18.8Å及びσ(Al2s)=0.753、σ(B1s)=0.486(Scofieldの文献値〔「ジャーナル・オブ・エレクトロン・スペクトロスコピー・アンド・リレイテッド・フェノメナ(J. Electron Spectroscopy and Related Phenomena)」第8巻,第129〜137ページ(1976年)〕:AlKα線を励起源とした値)を代入する。また、ボリアとアルミナの重量比を(B2O3/AL2O3)wtで示すと、(B/Al)atom=1.465(B2O3/Al2O3)wtなので、これを代入する。そうすると、(2)式が導かれる。ここで、前記のとおりAl及びBのXPSピークとして、Al2s及びB1sを採用している。
上記アルミナ−ボリア担体は、例えば水分含有量が65重量%以上のアルミナ又はアルミナ前駆体に、硼素化合物を所定の割合で加え、60〜100℃程度の温度で好ましくは1時間以上、さらに好ましくは1.5時間以上加熱混練したのち、公知の方法により成形,乾燥及び燒成を行うことによって、製造することができる。加熱混練が1時間未満では、混練が不充分となってボロン原子の分散状態が不充分となるおそれがあり、また混練温度が上記範囲を逸脱すると、ボリアが高分散しない場合があり、好ましくない。なお、上記硼素化合物の添加は、必要に応じ、水に加熱溶解させて溶液状態で行ってもよい。
また、硼素化合物としては、酸化硼素の他に、焼成により酸化硼素に転化しうる各種の硼素化合物を使用することができ、例えば、硼酸,硼酸アンモニウム,硼酸ナトリウム,過硼酸ナトリウム,オルト硼酸,四硼酸,五硫化硼素,三塩化硼素,過硼酸アンモニウム,硼酸カルシウム,ジボラン,硼酸マグネシウム,硼酸メチル,硼酸ブチル,硼酸トリシクロヘキシルなどが挙げられる。
このようにして得られた(a)水素化処理触媒は、通常平均細孔径が70Å以上、好ましくは90〜200Åのものである。この平均細孔径が70Å未満では、触媒寿命が短くなるという不都合が生じる場合がある。
前記鉄含有アルミノシリケート含有担体は、鉄含有アルミノシリケート10〜90重量%及び無機酸化物90〜10重量%とからなるものが好ましい。担体中の鉄含有アルミノシリケートの含有量が10重量%未満では、水素化処理触媒としての効果が充分に発揮されず、また90重量%を超えると、その量の割には水素化活性の向上効果があまりみられず、むしろ経済的に不利となる。特に、水素化活性及び経済性の点から、鉄含有アルミノシリケート30〜70重量%及び無機酸化物70〜30重量%からなるものが好適である。
一方、該担体に用いられる鉄含有アルミノシリケートは、酸化物の形態で表した主な組成が、一般式(4)
aFe2O3・Al2O3・bSiO2・nH2O ・・・(4)
で表されるものである。この一般式(4)において、nは0〜30の実数を示し、bは15<b<100、好ましくは18<b<40であり、またa,bの関係は0.005<a/b<0.15、好ましくは0.02<a/b<0.05を満たすものである。また、この鉄含有アルミノシリケートには、少量のNa2Oなどのアルカリ金属酸化物やアルカリ土類金属酸化物などが含有されていてもよい。
(2)アルミノシリケートの骨格と規則正しく相互作用している鉄化合物。これにはイオン交換鉄化合物やアルミノシリケート骨格を構成する鉄化合物など様々な形態の鉄化合物が存在する。これらの鉄化合物は水素雰囲気下において、低温部(室温〜700℃)でFe3+ →Fe2+に、高温部(700〜1,200℃)でFe2+ →Fe0に二段で還元される。
該担体に用いられる鉄含有アルミノシリケートは、上記TPR測定により計算される〔Fe〕dep が35%以下、好ましくは30%以下であるのが望ましい。また、少なくとも一つの高温部還元ピーク温度Thが式
700℃≦Th≦(−300×UD+8,320)℃
好ましくは式
850℃≦Th≦(−300×UD+8,300)℃
の範囲にあるのがよい。ここで、TPR測定とは、水素流通下で試料を加熱昇温する際の水素消費量を測定するものである。この水素による金属酸化物の還元挙動から、試料中の金属の状態を容易に知ることができる。なお、UDは鉄含有アルミノシリケートの格子定数(Å)を示す。
〔Fe〕dep =(Sl−Sh/2)/St×100(%)
〔式中、St は全ピーク面積和を示す。〕
により定義することができる。この〔Fe〕dep で評価したときに、該鉄含有アルミノシリケートは35%以下、特に好ましくは30%以下のものが望ましい。 このような鉄を含有するアルミノシリケートとしては、上記の各条件を満足するものであれば様々なものが充当できるが、特に触媒の水素化活性を向上させる点から、結晶質アルミノシリケートであるフォージャサイト型あるいはY型ゼオライトが好ましく、なかでも格子定数が24.15〜24.40Å、とりわけ24.20〜24.37Åのものが最適である。
本発明で用いる鉄含有アルミノシリケートを製造する場合、通常次に示す方法が用いられる。まず、上記原料のアルミノシリケートをスチーミング処理してスチーミングアルミノシリケートとする。ここでスチーミング処理の条件としては、様々な状況に応じて適宜選定すればよいが、一般には温度540〜810℃の水蒸気の存在下で処理することが好ましい。ここで水蒸気は流通系であってもよく、また密閉容器中に原料アルミノシリケートを保持して加熱し、該アルミノシリケートの保有する水によりセルフスチーミングを行ってもよい。
次いで、この系に鉄塩を加えて処理する。この鉄塩処理を行う場合、前記鉱酸を加えた直後に、鉄塩を加えてそのまま処理を行ってもよく、また鉱酸を加えて充分に攪拌した後に、鉄塩を加えてもよい。また、この鉱酸の一定量を添加したのち、残量の鉱酸と鉄塩を同時に加えてもよい。いずれにしても、スチーミングアルミノシリケートに鉱酸を加えた系に鉄塩を加えること、換言すれば鉱酸の存在下で鉄塩を加えることが必要である。
この鉱酸を添加し、さらに鉄塩を添加して処理を行う際の処理条件としては、状況により異なり一義的に決定することはできないが、通常は処理温度5〜100℃、好ましくは50〜90℃、処理時間0.1〜24時間、好ましくは0.5〜5時間とし、処理pH0.5〜2.5、好ましくは1.4〜2.1の範囲で適宜選定すればよい。処理液のpHが2.5を超えると、重合鉄コロイドが生成するという不都合が生じ、またpH0.5未満では、ゼオライト(アルミノシリケート)の結晶性が破壊されるおそれがある。また、添加すべき鉱酸量は、アルミノシリケート1kg当たり5〜20モル程度とし、鉱酸濃度は通常0.5〜50重量%溶液、好ましくは1〜20重量%溶液である。さらに鉱酸の添加時期は、前記したように鉄塩を加える前でなければならない。鉱酸の添加の際の温度は、前記範囲で選定すればよいが、好ましくは室温〜100℃、特に好ましくは50〜100℃である。
なお、この鉱酸ならびに鉄塩を加えてアルミノシリケートを処理するに当たっては、そのスラリー比、すなわち処理溶液容量(リットル)/アルミノシリケート重量(kg)は、1〜50の範囲が好都合であり、特に、5〜30が好適である。
このように鉱酸処理,鉄塩処理を順次あるいは同時進行的に行うことによって、前記したような性状の鉄含有アルミノシリケートが得られる。ここで、アルミノシリケートを鉱酸処理後に、乾燥,焼成し、しかる後に鉄塩処理を行うと目的とする性状の鉄含有アルミノシリケートを得ることができない。
このようにして得られる鉄含有アルミノシリケートに、さらに必要に応じて水洗,乾燥,焼成を適宜行うことも有効である。
本発明の方法においては、触媒として、前記(a)水素化処理触媒を用いてもよく、(b)水素化処理触媒を用いてもよい。また、所望の製品性状や得率に応じて、該(a)水素化処理触媒と(b)水素化処理触媒とを、任意の割合で組み合わせて用いることができるが、特に(b)水素化処理触媒を(a)水素化処理触媒に対して20容量%以上用いることにより、白油増産効果が顕著となる。
このような水素化処理触媒を用いた反応形式については、特に制限はなく、例えば固定床,流動床,移動床などを採用することができる。
一方、原油を水素化脱硫処理する場合の反応条件は、上記のナフサ留分を除いた原油を水素化脱硫処理する場合の反応条件と同様であるか、水素分圧が低下するため、水素分圧及び水素/油比を、上記範囲内で大きくすることが好ましい。
この工程を、水素化脱硫工程に引き続き行うことにより、熱回収を図り運転費を大きく低減することができる。また、既設の原油常圧蒸留塔を有効に利用するため、他の場所にある製油所へ水素化脱硫処理油を転送して製品の分離を行うことにより、建設費を低減することができる。
参考例1
原料油として、アラビアンヘビー脱塩原油のナフサ留分(C5〜157℃)を除いた下記性状のものを用いた。
密度(15℃) 0.9319g/cm3
硫黄分 3.24重量%
窒素分 1500重量ppm
バナジウム 55重量ppm
ニッケル 18重量ppm
灯油留分(157℃より高く239℃以下) 9.8重量%
軽油留分(239℃より高く370℃以下) 25.8重量%
残油(370℃より高いもの) 64.4重量%
第1表に示す触媒A(脱メタル触媒)及び触媒Bをそれぞれこの順に、20容量%及び80容量%の割合で1,000ccの反応管に充填し、水素分圧130kg/cm2,水素/油比800Nm3/キロリットル,反応温度380℃,LHSV0.4hr-1の条件で水素化処理を行った。
次に、得られた水素化処理油を蒸留により、ナフサ留分(C5〜157℃),灯油留分(157℃より高く239℃以下),軽油留分(239℃より高く370℃以下)及び残油(370℃より高いもの)に分留し、それぞれの性状を求めた。その結果を第2表に示す。
また、上記で得られた灯油留分及び軽油留分の貯蔵安定性試験を実施した。具体的には、ベントを有した500ミリリットルのガラス容器に試料を400ミリリットル入れ、43℃に保たれた暗所にて30日間貯蔵した。貯蔵試験前後の結果を第3表に示す。
これよりアラビアンヘビー脱塩原油のナフサ留分を除いた残油から、品質のよい灯油や軽油が得られ、貯蔵時の色相も安定していることがわかる。
第1表に示す触媒A(脱メタル触媒),触媒C及び触媒Bをそれぞれこの順に、20容量%,30容量%及び50容量%の割合で2,000ccの反応管に充填し、反応温度を390℃に変えた以外は、参考例1と同様に水素化処理を実施した。
得られた水素化処理油を、参考例1と同様にして分留し、それぞれの性状を求めた。その結果を第2表に示す。また、灯油留分及び軽油留分について、参考例1と同様にして貯蔵安定性試験を行った。その結果を第3表に示す。
これよりアラビアンヘビー脱塩原油のナフサ留分を除いた残油から、品質のよい灯油が増産でき、貯蔵時の色相も安定していることがわかる。
第1表に示す触媒A(脱メタル触媒)及び触媒Cをそれぞれこの順に、20容量%及び80容量%の割合で1,000ccの反応管に充填し、反応温度を400℃に変えた以外は、参考例1と同様に水素化処理を実施した。
得られた水素化処理油を、参考例1と同様にして分留し、それぞれの性状を求めた。その結果を第2表に示す。また、灯油留分及び軽油留分について、参考例1と同様にして貯蔵安定性試験を行った。その結果を第3表に示す。
これよりアラビアンヘビー脱塩原油のナフサ留分を除いた残油から、品質のよい灯油が増産でき、貯蔵時の色相も安定していることがわかる。
原料油として、アラビアンライト脱塩原油を用い、水素分圧を120kg/cm2,反応温度を395℃,LHSVを0.35hr-1に変えた以外は、参考例1と同様に水素化処理を実施した。原料油の性状を下記に示す。
密度(15℃) 0.8639g/cm3
硫黄分 1.93重量%
窒素分 850重量ppm
バナジウム 18重量ppm
ニッケル 5重量ppm
ナフサ留分(C5〜157℃) 14.7重量%
灯油留分(157℃より高く239℃以下)14.2重量%
軽油留分(239℃より高く370℃以下)25.6重量%
残油(370℃より高いもの) 45.5重量%
得られた水素化処理油を、参考例1と同様にして分留し、それぞれの性状を求めた。その結果を第2表に示す。また、灯油留分及び軽油留分について、参考例1と同様にして貯蔵安定性試験を行った。その結果を第3表に示す。
これよりアラビアンライト脱塩原油から、品質のよい灯油や軽油が得られ、貯蔵時の色相も安定していることがわかる。
第1表に示す触媒A(脱メタル触媒)及び触媒D(脱硫触媒)をそれぞれこの順に、20容量%及び80容量%の割合で1,000ccの反応管に充填し、参考例1と同一条件で水素化処理を実施した。
得られた水素化処理油を、参考例1と同様にして分留し、それぞれの性状を求めた。その結果を第2表に示す。また、灯油留分及び軽油留分について、参考例1と同様にして貯蔵安定性試験を行った。その結果を第3表に示す。
これよりアラビアンヘビー脱塩原油のナフサ留分を除いた残油から得られる灯油や軽油は、品質および得率ともに不充分であり、貯蔵時の色相がよくないことがわかる。
第1表に示す触媒A(脱メタル触媒)及び触媒D(脱硫触媒)をそれぞれこの順に、20容量%及び80容量%の割合で1,000ccの反応管に充填し、参考例2と同一条件で水素化処理を実施した。
得られた水素化処理油を、参考例1と同様にして分留し、それぞれの性状を求めた。その結果を第2表に示す。また、灯油留分及び軽油留分について、参考例1と同様にして貯蔵安定性試験を行った。その結果を第3表に示す。
これよりアラビアンライト脱塩原油から得られる灯油や軽油は、品質および得率ともに不充分であり、貯蔵時の色相がよくないことがわかる。
Claims (6)
- 原油又はナフサ留分を除いた原油を触媒の存在下で水素化処理するにあたり、触媒として、(b)鉄含有アルミノシリケート含有担体に、周期律表第6,8,9及び10族に属する金属の中から選ばれた少なくとも一種を担持したものを用い、処理条件を、反応温度360〜420℃、水素分圧100〜180kg/cm 2 、水素/油比500〜1,000Nm 3 /キロリットル、液時空間速度(LHSV)0.15〜0.5hr -1 とし、水素化脱硫、水素化脱窒素および水素化分解を併せて行うことを特徴とする原油又はナフサ留分を除いた原油の水素化処理方法。
- 触媒として、さらに(c)脱メタル触媒を組み合わせたものを用いることを特徴とする請求項1記載の水素化処理方法。
- 鉄含有アルミノシリケート含有担体が、鉄含有アルミノシリケートを担体全重量に対して10〜90重量%含有するものである請求項1,又は2記載の水素化処理方法。
- 脱メタル触媒が、無機酸化物、酸性担体又は天然鉱物に、周期律表第5,6,8,9及び10族に属する金属の中から選ばれた少なくとも一種を担持してなる平均細孔径100Å以上のものである請求項2記載の水素化処理方法。
- 脱メタル触媒の含有量が、触媒全容量に対して10〜80容量%である請求項2又は4記載の水素化処理方法。
- 請求項1記載の水素化処理方法で得た水素化処理油を、さらに蒸留により沸点の異なる各留分に分離することを特徴とする原油の処理方法。
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