JP3970817B2 - 粗カーボンナノチューブの精製方法 - Google Patents
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ここで、粗カーボンナノチューブを生成する方法としては、例えば、アーク放電法、レーザー蒸発法、化学蒸着法(CVD、Chemical Vapor Depositionの略)、流動気相法等が挙げられ、他の公知のカーボンナノチューブを生成する方法を採用することもできる。
粗カーボンナノチューブの精製手順の一例を以下に示す。
(1)未精製の粗カーボンナノチューブを酸化ガスで、300〜800℃の温度範囲内で、酸化反応させるので、液体等を用いて酸化反応させる必要がなくなり、水洗や乾燥などの後処理を必要とすることがなく、しかも黒鉛化度、結晶化度及び導電性等が向上して不純物のほとんどない精製カーボンナノチューブを製造することができる。
(2)前記酸化ガスは、空気、酸素、二酸化炭素、およびこれらの混合ガスからなる群より選択される少なくとも1種を含有してなることにより、いずれも安価であるので、精製する際のコストを低減できる。
(3)酸化ガスには、不活性ガスが含まれることにより、不活性ガスが、対象となるカーボンナノチューブ酸化を緩やかに行うことすなわち、酸化速度のコントロールをすることができるので、酸化反応をより効率的に進めることができる。
[粗カーボンナノチューブの生成]
例えば、特開2001−115342公報記載の実施例1の方法、あるいは特開2001−80913号公報記載の実施例1、2の方法などの流動気相法により、カーボンナノチューブを生成した。
前記実施形態において、具体的条件を以下のようにして、粗カーボンナノチューブの精製を行った。
セラミック管11の外径 ;31mm
セラミック管11の長さ ;1000mm
電気炉12の加熱長さ ;300mm
窒素ガスのみの供給流量 ;1L/min
電気炉12の作動後の加熱温度 ;400℃
セラミック管11への空気および窒素ガスの供給時間;6時間
空気および窒素ガスの体積比; 空気50体積%、窒素ガス50体積%
上記ガスの供給流量 ;1L/min
以下の事項を以下の値に代えた外は、前記実施例1と同様に実施した。
電気炉12の作動後の加熱温度 ;550℃
セラミック管11への空気および窒素ガスの供給時間;1時間
空気および窒素ガスの体積比; 空気30体積%、窒素ガス70体積%
以下の事項を以下の値に代えた外は、前記実施例1と同様に実施した。
電気炉12の作動後の加熱温度 ;300℃
セラミック管11への空気および窒素ガスの供給時間;8時間
空気および窒素ガスの体積比; 空気70体積%、窒素ガス30体積%
以下の事項を以下の値に代えた外は、前記実施例1と同様に実施した。
電気炉12の作動後の加熱温度 ;700℃
セラミック管11への空気および窒素ガスの供給時間;1時間
空気および窒素ガスの体積比; 空気10体積%、窒素ガス90体積%
以下の事項を以下の値に代えた外は、前記実施例1と同様に実施した。
電気炉12の作動後の加熱温度 ;500℃
セラミック管11への空気および窒素ガスの供給時間;8時間
二酸化炭素および窒素ガスの体積比;二酸化炭素70体積%、窒素ガス30体積%
以下の事項を以下の値に代えた外は、前記実施例1と同様に実施した。
電気炉12の作動後の加熱温度 ;650℃
セラミック管11への空気および窒素ガスの供給時間;5時間
二酸化炭素および窒素ガスの体積比;二酸化炭素50体積%、窒素ガス50体積%
以下の事項を以下の値に代えた外は、前記実施例1と同様に実施した。
電気炉12の作動後の加熱温度 ;800℃
セラミック管11への空気および窒素ガスの供給時間;1時間
二酸化炭素および窒素ガスの体積比;二酸化炭素30体積%、窒素ガス70体積%
以下の事項を以下の値に代えた外は、前記実施例1と同様に実施した。
電気炉12の作動後の加熱温度 ;200℃
セラミック管11への空気および窒素ガスの供給時間;8時間
空気および窒素ガスの体積比; 空気100体積%、窒素ガスなし
以下の事項を以下の値に代えた外は、前記実施例1と同様に実施した。
電気炉12の作動後の加熱温度 ;900℃
セラミック管11への空気および窒素ガスの供給時間;1時間
ニ酸化炭素および窒素ガスの体積比;二酸化炭素30体積%、窒素ガス70体積%
前述した実施例1〜7および比較例1、2で得られた、精製後のカーボンナノチューブを繊維径、ラマン分光法で測定したときの、I1360/I1580(I1360は、ラマンシフト1360cm−1における散乱光強度、I1580は、ラマンシフト1580cm−1における散乱光強度をいう。)、ラマン分光法で測定したときの、ラマンシフト1580cm−1におけるピークの半値幅、体積固有抵抗を以下の方法により評価し、その評価結果を各条件とともに、表1に示す。なお、粗カーボンナノチューブに対して、精製の酸化反応をしない状態を初期状態とし、その繊維径、I1360/I1580、ラマンシフト1580cm−1におけるピークの半値幅、体積固有抵抗も測定した。
繊維径は、電子顕微鏡(S−4300、日立製作所(株)製)で観察し、測定した。この繊維径は、サンプル数n=50で、無作為に測定したそれぞれの繊維径の平均値である。なお、電子顕微鏡による観察の結果、生成されたカーボンナノチューブは、多層カーボンナノチューブ(MWCNT、マルチウォールカーボンナノチューブの略)であることが確認できた。
I1360/I1580は、ラマン分光光度計(LabRam、堀場ジョバンイボンヌ(株)製、焦点距離30cm)で散乱光強度をそれぞれ測定し、計算して得た。
ラマンシフト1580cm−1におけるピークの半値幅は、ラマン分光光度計(LabRam、堀場ジョバンイボンヌ(株)製、焦点距離30cm)で測定した、散乱光強度のピークを半値幅中点法により、その半値幅を求めた。
体積固有抵抗は、分散液中に精製前や、精製後のカーボンナノチューブを0.1質量%となるように、添加、分散させ、分散後の液体の体積固有抵抗を測定した。測定に使用した装置は、デジタルマルチメータ(YOKOGAWA製 7552)であり、4端子法により行った。
11 セラミック管
12 電気炉
13 酸化ガス供給装置
111 供給口
112 排出口
131 第1供給装置
132 第2供給装置
Claims (3)
- 流動気相成長法により製造された未精製の粗カーボンナノチューブを、不活性ガスを含有する酸化ガスで、300〜800℃の温度範囲内で、酸化反応することにより、ラマン分光法で測定した、ラマンシフト1580cm -1 における散乱光強度I 1580 に対するラマンシフト1360cm -1 における散乱光強度I 1360 の比であるI1360/I1580が0.81を越えず、かつ導電性が4.4kΩを越えない精製カーボンナノチューブを製造することを特徴とする粗カーボンナノチューブの精製方法。
- 前記酸化ガスは、空気、酸素、二酸化炭素、およびこれらの混合ガスからなる群より選択される少なくとも1種を含有してなることを特徴とする前記請求項1記載の粗カーボンナノチューブの精製方法。
- 前記不活性ガスは、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、およびキセノンからなる群より選択される少なくとも1種であることを特徴とする前記請求項1または前記請求項2に記載の粗カーボンナノチューブの精製方法。
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