JP3970817B2 - Method for purifying crude carbon nanotubes - Google Patents
Method for purifying crude carbon nanotubes Download PDFInfo
- Publication number
- JP3970817B2 JP3970817B2 JP2003292779A JP2003292779A JP3970817B2 JP 3970817 B2 JP3970817 B2 JP 3970817B2 JP 2003292779 A JP2003292779 A JP 2003292779A JP 2003292779 A JP2003292779 A JP 2003292779A JP 3970817 B2 JP3970817 B2 JP 3970817B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon nanotubes
- gas
- crude
- carbon
- crude carbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Description
本発明は、粗カーボンナノチューブの精製方法に関する。 The present invention relates to a method for purifying crude carbon nanotubes.
近年、カーボンナノチューブは、電子材料、触媒担体、吸着材料など、様々な分野への応用が期待されている材料である。このカーボンナノチューブには、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ、シングルウォールカーボンナノチューブの略）や多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ、マルチウォールカーボンナノチューブの略）等が挙げられる。単層カーボンナノチューブは、通常、１枚のグラフェンシートが円筒状に巻かれた構造であり、その直径は、０．４〜２ｎｍである。一方、多層カーボンナノチューブは、通常、複数枚のグラフェンシートが同心円筒状に巻かれた構造を有し、その直径は、数〜数十ｎｍである。 In recent years, carbon nanotubes are materials that are expected to be applied to various fields such as electronic materials, catalyst carriers, and adsorbing materials. Examples of the carbon nanotubes include single-walled carbon nanotubes (abbreviation of SWCNT and single-walled carbon nanotubes) and multi-walled carbon nanotubes (abbreviation of MWCNT and multi-walled carbon nanotubes). Single-walled carbon nanotubes usually have a structure in which one graphene sheet is wound in a cylindrical shape, and the diameter thereof is 0.4 to 2 nm. On the other hand, the multi-walled carbon nanotube usually has a structure in which a plurality of graphene sheets are wound in a concentric cylinder shape, and the diameter is several to several tens of nm.
このカーボンナノチューブの製造方法としては、アーク放電法、レーザー蒸発法、化学蒸着法（ＣＶＤ、Chemical Vapor Depositionの略）、流動気相法等が挙げられる。これら前述したカーボンナノチューブの製造方法は、様々な改良、研究が進められ、カーボンナノチューブを大量に製造する方法として、よく知られるようになってきている。 Examples of the method for producing the carbon nanotube include an arc discharge method, a laser evaporation method, a chemical vapor deposition method (CVD, an abbreviation for Chemical Vapor Deposition), and a fluidized gas phase method. Various improvements and researches have been made on the above-described carbon nanotube production methods, and these methods have become well known as methods for producing carbon nanotubes in large quantities.
しかしながら、前述したアーク放電法やレーザー蒸発法で、カーボンナノチューブを製造すると、生成物中に、すす等の不純物が混在するという問題がある（１）。 However, when carbon nanotubes are produced by the arc discharge method or laser evaporation method described above, there is a problem that impurities such as soot are mixed in the product (1).
また、化学蒸着法においても、最適な条件で製造するとしても、若干のカーボンナノチューブ以外の炭素質物質が生成してしまい、その結果として生成物におけるカーボンナノチューブの純度が低下するという問題がある（２）。 Further, even in the chemical vapor deposition method, there is a problem that even if the production is performed under optimum conditions, a carbonaceous material other than some carbon nanotubes is generated, and as a result, the purity of the carbon nanotubes in the product is lowered ( 2).
前述（１）、（２）の問題を解決するために、前記製造方法により生成されたカーボンナノチューブを含有する生成物を精製する精製方法が検討されている。代表的な精製方法としては、液体中での沈降速度を利用した遠心分離法（特許文献１）、カーボンナノチューブと不純物との酸に対する溶解度の差を利用した酸処理法（特許文献２）、カーボンナノチューブと不純物との酸化速度の差を利用した酸化処理法（特許文献３）等が挙げられる。 In order to solve the problems (1) and (2), a purification method for purifying a product containing carbon nanotubes produced by the production method has been studied. Typical purification methods include a centrifugal separation method using a sedimentation velocity in a liquid (Patent Document 1), an acid treatment method using a difference in solubility between carbon nanotubes and impurities in an acid (Patent Document 2), carbon Examples include an oxidation treatment method (Patent Document 3) using a difference in oxidation rate between nanotubes and impurities.
前述の特許文献１記載の遠心分離法においては、カーボンナノチューブを液体中で処理するので、使用した液体をカーボンナノチューブより除去するために、カーボンナノチューブを洗浄および乾燥する工程が必要となり、作業の手間やコストが増大するという問題が生じる。また、遠心分離の処理後に、カーボンナノチューブが塊状になり、その後の結晶性を高める黒鉛化処理において、カーボンナノチューブの繊維同士が結合してしまい、この結合した繊維同士を分散させることが困難であるという問題もある。 In the centrifugal separation method described in Patent Document 1, since the carbon nanotubes are treated in a liquid, in order to remove the used liquid from the carbon nanotubes, a process of washing and drying the carbon nanotubes is necessary, and the work is troublesome. And the problem of increased costs arises. In addition, after the centrifugal separation, the carbon nanotubes are agglomerated, and in the subsequent graphitization treatment for improving the crystallinity, the carbon nanotube fibers are bonded to each other, and it is difficult to disperse the bonded fibers. There is also a problem.
また、前述の特許文献３の酸化処理法においては、気相中または液中で還元処理を行ったのち、酸化処理を行う方法であるため、工程数が増加し、作業の手間がかかるという問題がある。 Further, in the above-described oxidation treatment method of Patent Document 3, since the reduction treatment is performed in the gas phase or in the liquid and then the oxidation treatment is performed, the number of steps is increased and the work is troublesome. There is.
一方、前述した化学蒸着法により生成したカーボンナノチューブには、生成反応時の未分解の触媒源や、原料となる炭素源の分解および重合により生じるタールが付着している場合がある。 On the other hand, the carbon nanotubes produced by the above-described chemical vapor deposition method may have undecomposed catalyst sources during the production reaction and tars produced by decomposition and polymerization of the carbon sources as raw materials in some cases.
前述の未分解の触媒源は、生成後に行われるカーボンナノチューブの結晶性を高める黒鉛化処理時に、カーボンナノチューブと反応して、炭化物を形成する。この炭化物の形成の際には、触媒源が、カーボンナノチューブ自体にダメージを与えることとなる。 The aforementioned undecomposed catalyst source reacts with the carbon nanotubes to form carbides during graphitization treatment for enhancing the crystallinity of the carbon nanotubes performed after the generation. During the formation of this carbide, the catalyst source will damage the carbon nanotubes themselves.
また、前述のタールは、黒鉛化処理時に、いわゆるバインダーの作用をして、数本から数十本単位でカーボンナノチューブ同士を接着させるため、カーボンナノチューブを分散しにくくするという問題があった。このカーボンナノチューブを分散できなくする問題を解決するために、不活性ガス気流中でカーボンナノチューブを、１００〜１０００℃の範囲で加熱する必要が生じ、更なる工程の増加のため、作業の手間やコストが増大するという問題が生じる。この触媒源（有機遷移金属化合物）やタールを除去するために、不活性ガス雰囲気中、または塩素ガス雰囲気中で蒸発除去させる方法も、開発されている（特願２００２−１７３３０７号公報、特願２００１−３９３４７６号公報等参照）。しかしながら、このタールを除去する方法では、炭素成分の不純物を除去することはできない。 Further, the above-mentioned tar has a problem of making it difficult to disperse the carbon nanotubes because it acts as a so-called binder during the graphitization treatment to adhere the carbon nanotubes in units of several to several tens. In order to solve the problem of making it impossible to disperse the carbon nanotubes, it becomes necessary to heat the carbon nanotubes in the range of 100 to 1000 ° C. in an inert gas stream. The problem of increased costs arises. In order to remove the catalyst source (organic transition metal compound) and tar, a method of evaporating and removing in an inert gas atmosphere or a chlorine gas atmosphere has also been developed (Japanese Patent Application No. 2002-173307, Japanese Patent Application No. 2002-317307). 2001-393476 etc.). However, this method of removing tar cannot remove carbon component impurities.
本発明は、このような従来の問題点を解消し、水洗や乾燥などの後処理を必要とせず、高い電導性を有するカーボンナノチューブを得ることのできる粗カーボンナノチューブの精製方法を提供することをその課題とする。 The present invention provides a method for refining crude carbon nanotubes that eliminates such conventional problems and does not require post-treatment such as washing with water and drying, and can obtain carbon nanotubes having high electrical conductivity. Let that be the issue.
上記課題を解決するために、本発明の粗カーボンナノチューブの精製方法は、流動気相成長法により製造された未精製の粗カーボンナノチューブを、不活性ガスを含有する酸化ガスで、３００〜８００℃の温度範囲内で、酸化反応することにより、ラマン分光法で測定した、ラマンシフト１５８０ｃｍ -1 における散乱光強度Ｉ １５８０ に対するラマンシフト１３６０ｃｍ -1 における散乱光強度Ｉ １３６０ の比であるＩ１３６０／Ｉ１５８０が０．８１を越えず、かつ導電性が４．４ｋΩを越えない精製カーボンナノチューブを製造することを特徴とする。 In order to solve the above-mentioned problems, the method for purifying crude carbon nanotubes of the present invention is an unpurified crude carbon nanotube produced by a fluidized vapor deposition method, which is an oxidizing gas containing an inert gas at 300 to 800 ° C. within the temperature range, by oxidation was measured by Raman spectroscopy, the ratio of scattered light intensity I 1360 at Raman shift 1360 cm -1 for the scattered light intensity I 1580 at Raman shifts 1580cm -1 I 1360 / I It is characterized by producing purified carbon nanotubes in which 1580 does not exceed 0.81 and conductivity does not exceed 4.4 kΩ.
本発明の粗カーボンナノチューブの精製方法では、前記酸化ガスは、空気、酸素、二酸化炭素、およびこれらの混合ガスからなる群より選択される少なくとも１種を含有してなることが好ましい。 In the method for purifying crude carbon nanotubes according to the present invention, the oxidizing gas preferably contains at least one selected from the group consisting of air, oxygen, carbon dioxide, and a mixed gas thereof.
本発明の粗カーボンナノチューブの精製方法では、前記不活性ガスは、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、およびキセノンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。 In the method for purifying crude carbon nanotubes of the present invention, the inert gas is preferably at least one selected from the group consisting of nitrogen, helium, neon, argon, krypton, and xenon.
本発明によれば、水洗や乾燥などの後処理を必要とせず、高い電導性を有するカーボンナノチューブを得ることのできる粗カーボンナノチューブの精製方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a method for purifying crude carbon nanotubes that can obtain carbon nanotubes having high electrical conductivity without requiring post-treatment such as washing and drying.
本発明のカーボンナノチューブの精製方法は、未精製の粗カーボンナノチューブを酸化ガスで、３００〜８００℃の温度範囲内で、酸化反応する粗カーボンナノチューブの精製方法である。 The method for purifying carbon nanotubes of the present invention is a method for purifying crude carbon nanotubes in which an unpurified crude carbon nanotube is oxidized with an oxidizing gas within a temperature range of 300 to 800 ° C.
［粗カーボンナノチューブの生成］
ここで、粗カーボンナノチューブを生成する方法としては、例えば、アーク放電法、レーザー蒸発法、化学蒸着法（ＣＶＤ、Chemical Vapor Depositionの略）、流動気相法等が挙げられ、他の公知のカーボンナノチューブを生成する方法を採用することもできる。
[Generation of crude carbon nanotubes]
Here, examples of the method for producing the crude carbon nanotube include an arc discharge method, a laser evaporation method, a chemical vapor deposition method (CVD, an abbreviation for Chemical Vapor Deposition), a fluidized gas phase method, and other known carbons. A method for producing nanotubes can also be employed.
アーク放電法は、通常、以下のような方法である。まず、アルゴンガス雰囲気中で、炭素棒電極を用いて、直接、アーク放電を行い、カーボンナノチューブを生成する。カーボンナノチューブは、負電極の表面の一部分に炭素微粒子とともに成長する。このアーク放電法については、Nature(Vol.354,1991,p.56〜58)等に開示されている。アーク放電法は、このNature(Vol.354,1991,p.56〜58)に開示された方法に限定するものではなく、他の公知のアーク放電法を採用することもできる。 The arc discharge method is usually the following method. First, arc discharge is directly performed using a carbon rod electrode in an argon gas atmosphere to generate carbon nanotubes. Carbon nanotubes grow with carbon fine particles on a part of the surface of the negative electrode. This arc discharge method is disclosed in Nature (Vol. 354, 1991, p. 56-58) and the like. The arc discharge method is not limited to the method disclosed in Nature (Vol. 354, 1991, p. 56-58), and other known arc discharge methods can also be adopted.
また、レーザー蒸発法は、以下のような方法である。まず、石英管中にＣｏやＮｉを分散させたカーボンロッドを設置し、石英管中にアルゴンガス気流中で、石英管全体を１２００℃程度に加熱する。そして、石英管の上流側の端からＮｄＹＡＧレーザーを集光して、カーボンロッドを加熱蒸発させると、石英管の下流側にカーボンナノチューブが堆積する。このレーザー蒸発法については、”Chemical Physics Letters"(243,1995,p.49〜54)等に開示されている。レーザー蒸発法は、この”Chemical Physics Letters"(243,1995,p.49〜54)に開示された方法に限定するものではなく、他の公知のレーザー蒸発法を採用することもできる。 The laser evaporation method is as follows. First, a carbon rod in which Co or Ni is dispersed in a quartz tube is installed, and the entire quartz tube is heated to about 1200 ° C. in an argon gas stream in the quartz tube. When the NdYAG laser is condensed from the upstream end of the quartz tube and the carbon rod is heated and evaporated, carbon nanotubes are deposited on the downstream side of the quartz tube. This laser evaporation method is disclosed in “Chemical Physics Letters” (243, 1995, p. 49-54) and the like. The laser evaporation method is not limited to the method disclosed in “Chemical Physics Letters” (243, 1995, p. 49-54), and other known laser evaporation methods can also be employed.
さらに、化学蒸着法は、通常、以下のような方法である。まず、触媒となる金属粒子を乗せた基板を反応炉に入れ、約６００℃に加熱しながら、メタン等からなる炭素源を流す。次に、炭素源が分解して、炭素原子が放たれ、カーボンナノチューブが生成する。この化学蒸着法については、特開２００２−１８０２５２号公報等に開示されている。化学蒸着法は、この特開２００２−１８０２５２号公報に開示された方法に限定するものではなく、他の公知の化学蒸着法を採用することもできる。 Further, the chemical vapor deposition method is usually the following method. First, a substrate on which metal particles to be a catalyst are placed is placed in a reaction furnace, and a carbon source made of methane or the like is allowed to flow while heating to about 600 ° C. Next, the carbon source is decomposed to release carbon atoms, and carbon nanotubes are generated. This chemical vapor deposition method is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-180252. The chemical vapor deposition method is not limited to the method disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2002-180252, and other known chemical vapor deposition methods can also be employed.
流動気相法は、通常、以下のような方法である。まず、加熱された炉芯管の一端より、炭素源ガスと触媒金属源ガスとを供給し、この炉心管内で、炭素源ガスと触媒金属源ガスを加熱する。次に、前記加熱により生成された粗カーボンナノチューブを炉心管の他端より捕集して、カーボンナノチューブを得る。この流動気相法については、特開２００２−０６９７５５号公報、特開２００１−１１５３４８号公報、特開２００１−１１５３４２号公報等に開示されている。流動気相法は、これら特開２００２−０６９７５５号公報等に開示された方法に限定するものではなく、他の公知の流動気相法を採用することもできる。 The fluidized gas phase method is usually the following method. First, the carbon source gas and the catalytic metal source gas are supplied from one end of the heated furnace core tube, and the carbon source gas and the catalytic metal source gas are heated in the furnace core tube. Next, the crude carbon nanotubes generated by the heating are collected from the other end of the core tube to obtain carbon nanotubes. This fluidized gas phase method is disclosed in JP 2002-069755 A, JP 2001-115348 A, JP 2001-115342 A, and the like. The fluidized gas phase method is not limited to the method disclosed in JP-A-2002-069755 and the like, and other known fluidized gas phase methods can also be adopted.
いずれの製造方法によるにしても製造直後の粗カーボンナノチューブは、不純物がカーボンナノチューブに存在すると共に製造されたカーボンナノチューブ自体の黒鉛化度、結晶化度及び導電性が未だ実用的なものと評価されるほどにはなっていない。ここで、粗カーボンナノチューブに含まれる不純物としては、その製造方法により異なるので一概に規定することができないが、例えば触媒源に含まれる金属、未分解の触媒源、未分解の炭素源、タール、炭素源が分解することにより生成した炭素質物質等を挙げることができる。 Regardless of the production method, the crude carbon nanotubes immediately after production are evaluated as having practically the graphitization degree, crystallinity, and conductivity of the produced carbon nanotubes while impurities are present in the carbon nanotubes. Not enough. Here, the impurities contained in the crude carbon nanotubes cannot be defined unconditionally because they differ depending on the production method. For example, metals contained in the catalyst source, undecomposed catalyst source, undecomposed carbon source, tar, Examples thereof include a carbonaceous material generated by decomposition of a carbon source.
本発明に係る精製方法の対象となる粗カーボンナノチューブとしては、前記各種の不純物を含有する粗カーボンナノチューブを挙げることができ、また、カーボンナノチューブを製造した直後の製造物である粗カーボンナノチューブを、不活性ガス又は塩素ガス等で処理することにより得られるところの、タール、未分解の触媒源、触媒金属を除去されてなる一部精製カーボンナノチューブもこの発明における粗カーボンナノチューブとすることができる。 Examples of the crude carbon nanotubes to be subjected to the purification method according to the present invention include the crude carbon nanotubes containing the various impurities, and the crude carbon nanotubes, which are products immediately after the carbon nanotubes are produced, Partially purified carbon nanotubes obtained by removing tar, undecomposed catalyst source, and catalytic metal obtained by treatment with an inert gas or chlorine gas can also be used as the crude carbon nanotubes in the present invention.
これら各種の粗カーボンナノチューブの中でもこの発明の方法を適用してもっともその効果を発揮することのできる粗カーボンナノチューブとして、流動気相法により製造された所謂流動法気相成長炭素繊維を挙げることができる。さらに詳しくは、流動気相成長法により製造され、かつ製造後において特段の精製処理がなされていない粗カーボンナノチューブが、この発明の精製方法の対象物として好ましい。この流動法気相成長炭素繊維は、炭素六角網面が２層以上の多層になっており、製造直後の流動法気相成長炭素繊維はタールや炭素質物質などの不純物が多く含まれているので、全体として黒鉛化度、結晶化度及び導電性等が実用レベルに達していない。したがって、この発明の精製方法を適用するに当たりその適用対象である粗カーボンナノチューブとして前記流動法気相成長炭素繊維を選択すると、タール分や炭素質物質の不純物が効率良く除去されるので、全体として黒鉛化度、結晶化度及び導電性等をさらに向上させることができる。 Among these various types of crude carbon nanotubes, the so-called fluidized vapor-grown carbon fibers produced by the fluidized gas phase method can be cited as examples of the crude carbon nanotubes that are most effective when the method of the present invention is applied. it can. More specifically, crude carbon nanotubes produced by a fluidized vapor deposition method and not subjected to any special purification treatment after production are preferred as the object of the purification method of the present invention. This fluidized vapor-grown carbon fiber has a multilayer structure with two or more carbon hexagonal mesh surfaces, and the fluidized vapor-grown carbon fiber immediately after production contains a large amount of impurities such as tar and carbonaceous substances. Therefore, as a whole, the degree of graphitization, the degree of crystallization, the conductivity, etc. have not reached the practical level. Therefore, when the fluidized vapor grown carbon fiber is selected as a crude carbon nanotube to be applied in applying the purification method of the present invention, tar content and impurities of carbonaceous material are efficiently removed. The degree of graphitization, the degree of crystallinity, the conductivity and the like can be further improved.
また、この発明の精製方法の対象と成る粗カーボンナノチューブは、その集合体が硬く凝集していると、集合体内部での酸化反応が円滑に進行しないことが予想されるので、この発明の精製方法を円滑に進行させるためには、好適な粗カーボンナノチューブは、通常、その集合体の密度が０．００１〜０．１ｇ／ｃｍ３、特に０．００５〜０．０５ｇ／ｃｍ３である。 In addition, the crude carbon nanotubes that are the subject of the purification method of the present invention are expected to prevent the oxidation reaction from proceeding smoothly if the aggregates are hard and aggregated. In order for the method to proceed smoothly, suitable coarse carbon nanotubes usually have an aggregate density of 0.001 to 0.1 g / cm 3 , in particular 0.005 to 0.05 g / cm 3 .
一方、酸化ガスとしては、前記粗カーボンナノチューブを酸化するガスを含有していればよい。特に、前記酸化ガスは、空気、酸素、二酸化炭素、およびこれらの混合ガスからなる群より選択される少なくとも１種を含有してなることが好ましい。 On the other hand, the oxidizing gas only needs to contain a gas that oxidizes the crude carbon nanotube. In particular, the oxidizing gas preferably contains at least one selected from the group consisting of air, oxygen, carbon dioxide, and a mixed gas thereof.
また、前記酸化ガスには、不活性ガスが含まれることが好ましい。前記不活性ガスは、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、およびキセノンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。 The oxidizing gas preferably contains an inert gas. The inert gas is preferably at least one selected from the group consisting of nitrogen, helium, neon, argon, krypton, and xenon.
ここで、酸化ガスが、不活性ガスと、不活性ガス以外の粗カーボンナノチューブを酸化するガスとの混合ガスである場合には、不活性ガスと、不活性ガス以外のカーボンナノチューブを酸化するガスとの体積比は、９０：１０〜１０：９０であり、８０：２０〜３０：７０が好ましく、７０：３０〜５０：５０がより好ましい。 Here, when the oxidizing gas is a mixed gas of an inert gas and a gas that oxidizes crude carbon nanotubes other than the inert gas, a gas that oxidizes the inert gas and the carbon nanotubes other than the inert gas. The volume ratio is 90:10 to 10:90, preferably 80:20 to 30:70, and more preferably 70:30 to 50:50.
不活性ガスと、不活性ガス以外の粗カーボンナノチューブを酸化するガスとの体積比が、９０：１０未満であると、酸化処理の効果が十分に得られない場合がある。不活性ガスと、不活性ガス以外の粗カーボンナノチューブを酸化するガスとの体積比が、１０：９０を超えると、粗カーボンナノチューブが燃えてしまう場合がある。 If the volume ratio of the inert gas to the gas that oxidizes the crude carbon nanotubes other than the inert gas is less than 90:10, the effect of the oxidation treatment may not be sufficiently obtained. If the volume ratio of the inert gas to the gas that oxidizes the crude carbon nanotubes other than the inert gas exceeds 10:90, the crude carbon nanotubes may burn.
酸化反応を行う際の温度範囲は、３００〜８００℃である。ここで、酸化ガスが空気である場合には、３５０〜６００℃が好ましく、４００〜５００℃がより好ましい。また、酸化ガスが二酸化炭素である場合には、５００〜８００℃が好ましく、５５０〜７５０℃がより好ましく、６００〜７００℃がより一層好ましい。 The temperature range during the oxidation reaction is 300 to 800 ° C. Here, when oxidizing gas is air, 350-600 degreeC is preferable and 400-500 degreeC is more preferable. Moreover, when oxidizing gas is a carbon dioxide, 500-800 degreeC is preferable, 550-750 degreeC is more preferable, 600-700 degreeC is much more preferable.
ここで、温度範囲が、３００℃未満であると、カーボンナノチューブ以外の不純物を除去するのに、時間がかかり、製造効率が悪くなる場合がある。温度範囲が、８００℃を超えると、精製の対象となるカーボンナノチューブにダメージを与える場合がある。 Here, when the temperature range is less than 300 ° C., it takes time to remove impurities other than the carbon nanotubes, and the production efficiency may deteriorate. When the temperature range exceeds 800 ° C., the carbon nanotubes to be purified may be damaged.
酸化反応を行う際の反応時間は、０．５〜３０時間であり、好ましくは、１〜１０時間であり、より好ましくは、２〜６時間である。ここで、酸化反応を行う際の反応時間は、カーボンナノチューブをゆっくりと酸化することが、精製する観点より好ましく、反応時間が、０．５時間未満であると、カーボンナノチューブにダメージを与える場合がある。一方、反応時間が、３０時間を越えると、製造コストが割高となる場合がある。 The reaction time for carrying out the oxidation reaction is 0.5 to 30 hours, preferably 1 to 10 hours, and more preferably 2 to 6 hours. Here, the reaction time when performing the oxidation reaction is preferably that the carbon nanotubes are slowly oxidized from the viewpoint of purification, and if the reaction time is less than 0.5 hours, the carbon nanotubes may be damaged. is there. On the other hand, if the reaction time exceeds 30 hours, the production cost may be high.
酸化反応を行うための装置としては、酸化ガスの雰囲気下とすることができ、温度を３００〜８００℃に設定可能であればよく、流動床、ロータリーキルン等が挙げられる。本実施形態においては、図１に示すような、カーボンナノチューブの精製装置１を使用する。 The apparatus for performing the oxidation reaction may be an oxidizing gas atmosphere as long as the temperature can be set to 300 to 800 ° C., and examples thereof include a fluidized bed and a rotary kiln. In the present embodiment, a carbon nanotube purification apparatus 1 as shown in FIG. 1 is used.
精製装置１は、粗カーボンナノチューブを収納するセラミック管１１と、セラミック管１１の側面中央部の外周を囲む電気炉１２と、セラミック管１１内に、酸化ガスを供給する酸化ガス供給装置１３とを備えて成る。
The refining device 1 includes a ceramic tube 11 that stores the crude carbon nanotubes, an
セラミック管１１は、円筒形状であり、その一端が、酸化ガスが供給される供給口１１１とされ、その他端が、供給された酸化ガスがセラミック管１１外へ排出される排出口１１２とされている。このセラミック管１１の内径は、例えば、２６ｍｍであり、外径が３１ｍｍであり、長さは、１０００ｍｍである。
The ceramic tube 11 has a cylindrical shape, one end of which is a
なお、セラミック管１１の形状、寸法等は、上記したものに限られるものではなく、精製するカーボンナノチューブの量に応じて、適宜選択される。また、図示は略すが、セラミック管１１内には、カーボンナノチューブをセットするためのセラミックボートが設けられている。 The shape, dimensions, etc. of the ceramic tube 11 are not limited to those described above, and are appropriately selected according to the amount of carbon nanotubes to be purified. Although not shown, a ceramic boat for setting carbon nanotubes is provided in the ceramic tube 11.
電気炉１２は、セラミック管１１内を設定温度に調節可能なものであればよい。
The
酸化ガス供給装置１３は、セラミック管１１の供給口１１１と接続され、酸化ガスを供給可能、流量調節可能であればよく、例えば、ポンプや流量計等からなるものが挙げられる。本実施形態においては、酸化ガス供給装置１３は、酸化ガスとしての空気を供給する第１供給装置１３１と、不活性ガスとしての窒素ガスを供給する第２供給装置１３２とを備えて成る。
The oxidizing
［粗カーボンナノチューブの精製手順］
粗カーボンナノチューブの精製手順の一例を以下に示す。
[Purification procedure of crude carbon nanotube]
An example of the purification procedure of the crude carbon nanotube is shown below.
この精製装置１を使用して、以下のような手順で、粗カーボンナノチューブを精製する。まず、図１に示されるような精製装置１におけるセラミック管１１内の中央部分に設けられたセラミックボート（図示略）に、粗カーボンナノチューブをセットする。次に、第２供給装置１３２を作動させ、不活性ガスとしての窒素ガスを、供給する。 Using this purification apparatus 1, crude carbon nanotubes are purified by the following procedure. First, crude carbon nanotubes are set in a ceramic boat (not shown) provided in the central portion of the ceramic tube 11 in the purification apparatus 1 as shown in FIG. Next, the second supply device 132 is operated to supply nitrogen gas as an inert gas.
この窒素ガスの供給をしつつ、電気炉１２を作動させ、セラミック管１１内が３００〜８００℃となるように、セラミック管１１を加熱する。
While supplying this nitrogen gas, the
次に、第１供給装置１３１および第２供給装置１３２を作動させ、酸化ガスとしての空気および不活性ガスとしての窒素ガスをあわせて、１Ｌ/minの範囲内となるように、セラミック管１１内に供給する。
Next, the
セラミック管１１への空気および窒素ガスの供給を１〜３０時間続けた後、空気の供給を止め、窒素のみ供給しながら電気炉１２を止めて冷却した後、セラミックボートより精製されたカーボンナノチューブを収集する。なお、本発明の粗カーボンナノチューブの精製方法は、単層カーボンナノチューブや多層カーボンナノチューブ等に適用することができるが、前述したように、特に、直径の大きいカーボンナノチューブや、多層カーボンナノチューブ等に好適である。
After supplying air and nitrogen gas to the ceramic tube 11 for 1 to 30 hours, the supply of air was stopped, the
上述のような本実施形態によれば、次のような効果がある。
（１）未精製の粗カーボンナノチューブを酸化ガスで、３００〜８００℃の温度範囲内で、酸化反応させるので、液体等を用いて酸化反応させる必要がなくなり、水洗や乾燥などの後処理を必要とすることがなく、しかも黒鉛化度、結晶化度及び導電性等が向上して不純物のほとんどない精製カーボンナノチューブを製造することができる。
（２）前記酸化ガスは、空気、酸素、二酸化炭素、およびこれらの混合ガスからなる群より選択される少なくとも１種を含有してなることにより、いずれも安価であるので、精製する際のコストを低減できる。
（３）酸化ガスには、不活性ガスが含まれることにより、不活性ガスが、対象となるカーボンナノチューブ酸化を緩やかに行うことすなわち、酸化速度のコントロールをすることができるので、酸化反応をより効率的に進めることができる。
According to this embodiment as described above, the following effects are obtained.
(1) Oxidized crude carbon nanotubes are oxidized with an oxidizing gas within a temperature range of 300 to 800 ° C., so there is no need to oxidize using a liquid or the like, and post-treatment such as washing and drying is required. In addition, it is possible to produce a purified carbon nanotube having almost no impurities by improving the degree of graphitization, the degree of crystallinity, and the conductivity.
(2) Since the oxidizing gas contains at least one selected from the group consisting of air, oxygen, carbon dioxide, and a mixed gas thereof, all are inexpensive, so the cost for purification Can be reduced.
(3) Since the oxidizing gas contains the inert gas, the inert gas can slowly oxidize the target carbon nanotubes, that is, the oxidation rate can be controlled. It can proceed efficiently.
なお、本発明は前記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良は、本発明に含まれるものである。本発明を実施する際の具体的な構造および形状等は、本発明の目的を達成できる範囲内で他の構造等としてもよい。 It should be noted that the present invention is not limited to the above-described embodiment, and modifications and improvements within the scope that can achieve the object of the present invention are included in the present invention. The specific structure, shape, and the like at the time of carrying out the present invention may be other structures or the like as long as the object of the present invention can be achieved.
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は実施例の内容に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In addition, this invention is not limited to the content of the Example.
［実施例１］
［粗カーボンナノチューブの生成］
例えば、特開２００１−１１５３４２公報記載の実施例１の方法、あるいは特開２００１−８０９１３号公報記載の実施例１、２の方法などの流動気相法により、カーボンナノチューブを生成した。
[Example 1]
[Generation of crude carbon nanotubes]
For example, carbon nanotubes were produced by a fluidized gas phase method such as the method of Example 1 described in JP 2001-115342 A or the methods of Examples 1 and 2 described in JP 2001-80913 A.
［粗カーボンナノチューブの精製］
前記実施形態において、具体的条件を以下のようにして、粗カーボンナノチューブの精製を行った。
[Purification of crude carbon nanotubes]
In the above embodiment, the crude carbon nanotubes were purified under specific conditions as follows.
セラミック管１１の内径 ；２６ｍｍ
セラミック管１１の外径 ；３１ｍｍ
セラミック管１１の長さ ；１０００ｍｍ
電気炉１２の加熱長さ ；３００ｍｍ
窒素ガスのみの供給流量 ；１Ｌ/min
電気炉１２の作動後の加熱温度 ；４００℃
セラミック管１１への空気および窒素ガスの供給時間；６時間
空気および窒素ガスの体積比； 空気５０体積％、窒素ガス５０体積％
上記ガスの供給流量 ；１Ｌ/min
Internal diameter of ceramic tube 11; 26 mm
The outer diameter of the ceramic tube 11; 31 mm
The length of the ceramic tube 11; 1000 mm
Heating length of the
Supply flow rate of nitrogen gas only; 1L / min
Heating temperature after operation of
Supply time of air and nitrogen gas to the ceramic tube 11; 6 hours Volume ratio of air and nitrogen gas; 50% by volume of air and 50% by volume of nitrogen gas
Supply flow rate of the above gas: 1L / min
［実施例２］
以下の事項を以下の値に代えた外は、前記実施例１と同様に実施した。
電気炉１２の作動後の加熱温度 ；５５０℃
セラミック管１１への空気および窒素ガスの供給時間；１時間
空気および窒素ガスの体積比； 空気３０体積％、窒素ガス７０体積％
[Example 2]
The same procedure as in Example 1 was performed except that the following items were changed to the following values.
Heating temperature after operation of
Supply time of air and nitrogen gas to the ceramic tube 11: 1 hour Volume ratio of air and nitrogen gas: 30% by volume of air, 70% by volume of nitrogen gas
［実施例３］
以下の事項を以下の値に代えた外は、前記実施例１と同様に実施した。
電気炉１２の作動後の加熱温度 ；３００℃
セラミック管１１への空気および窒素ガスの供給時間；８時間
空気および窒素ガスの体積比； 空気７０体積％、窒素ガス３０体積％
[Example 3]
The same procedure as in Example 1 was performed except that the following items were changed to the following values.
Heating temperature after operation of
Supply time of air and nitrogen gas to the ceramic tube 11; 8 hours Volume ratio of air and nitrogen gas; 70% by volume of air, 30% by volume of nitrogen gas
［実施例４］
以下の事項を以下の値に代えた外は、前記実施例１と同様に実施した。
電気炉１２の作動後の加熱温度 ；７００℃
セラミック管１１への空気および窒素ガスの供給時間；１時間
空気および窒素ガスの体積比； 空気１０体積％、窒素ガス９０体積％
[Example 4]
The same procedure as in Example 1 was performed except that the following items were changed to the following values.
Heating temperature after operation of
Supply time of air and nitrogen gas to the ceramic tube 11: 1 hour Volume ratio of air and nitrogen gas: 10% by volume of air, 90% by volume of nitrogen gas
［実施例５］
以下の事項を以下の値に代えた外は、前記実施例１と同様に実施した。
電気炉１２の作動後の加熱温度 ；５００℃
セラミック管１１への空気および窒素ガスの供給時間；８時間
二酸化炭素および窒素ガスの体積比；二酸化炭素７０体積％、窒素ガス３０体積％
[Example 5]
The same procedure as in Example 1 was performed except that the following items were changed to the following values.
Heating temperature after operation of the
Supply time of air and nitrogen gas to the ceramic tube 11; 8 hours Volume ratio of carbon dioxide and nitrogen gas; 70% by volume of carbon dioxide, 30% by volume of nitrogen gas
［実施例６］
以下の事項を以下の値に代えた外は、前記実施例１と同様に実施した。
電気炉１２の作動後の加熱温度 ；６５０℃
セラミック管１１への空気および窒素ガスの供給時間；５時間
二酸化炭素および窒素ガスの体積比；二酸化炭素５０体積％、窒素ガス５０体積％
[Example 6]
The same procedure as in Example 1 was performed except that the following items were changed to the following values.
Heating temperature after operation of
Supply time of air and nitrogen gas to the ceramic tube 11; 5 hours Volume ratio of carbon dioxide and nitrogen gas; 50% by volume of carbon dioxide, 50% by volume of nitrogen gas
［実施例７］
以下の事項を以下の値に代えた外は、前記実施例１と同様に実施した。
電気炉１２の作動後の加熱温度 ；８００℃
セラミック管１１への空気および窒素ガスの供給時間；１時間
二酸化炭素および窒素ガスの体積比；二酸化炭素３０体積％、窒素ガス７０体積％
[Example 7]
The same procedure as in Example 1 was performed except that the following items were changed to the following values.
Heating temperature after operation of
Supply time of air and nitrogen gas to the ceramic tube 11; 1 hour Volume ratio of carbon dioxide and nitrogen gas; carbon dioxide 30% by volume, nitrogen gas 70% by volume
［比較例１］
以下の事項を以下の値に代えた外は、前記実施例１と同様に実施した。
電気炉１２の作動後の加熱温度 ；２００℃
セラミック管１１への空気および窒素ガスの供給時間；８時間
空気および窒素ガスの体積比； 空気１００体積％、窒素ガスなし
[Comparative Example 1]
The same procedure as in Example 1 was performed except that the following items were changed to the following values.
Heating temperature after operation of
Supply time of air and nitrogen gas to the ceramic tube 11; 8 hours Volume ratio of air and nitrogen gas; 100% by volume of air, no nitrogen gas
［比較例２］
以下の事項を以下の値に代えた外は、前記実施例１と同様に実施した。
電気炉１２の作動後の加熱温度 ；９００℃
セラミック管１１への空気および窒素ガスの供給時間；１時間
ニ酸化炭素および窒素ガスの体積比；二酸化炭素３０体積％、窒素ガス７０体積％
[Comparative Example 2]
The same procedure as in Example 1 was performed except that the following items were changed to the following values.
Heating temperature after operation of
Supply time of air and nitrogen gas to the ceramic tube 11: 1 hour Volume ratio of carbon dioxide and nitrogen gas; carbon dioxide 30% by volume, nitrogen gas 70% by volume
[評価方法および評価結果]
前述した実施例１〜７および比較例１、２で得られた、精製後のカーボンナノチューブを繊維径、ラマン分光法で測定したときの、I1360/I1580（I1360は、ラマンシフト１３６０ｃｍ−１における散乱光強度、I1580は、ラマンシフト１５８０ｃｍ−１における散乱光強度をいう。）、ラマン分光法で測定したときの、ラマンシフト１５８０ｃｍ−１におけるピークの半値幅、体積固有抵抗を以下の方法により評価し、その評価結果を各条件とともに、表１に示す。なお、粗カーボンナノチューブに対して、精製の酸化反応をしない状態を初期状態とし、その繊維径、I1360/I1580、ラマンシフト１５８０ｃｍ−１におけるピークの半値幅、体積固有抵抗も測定した。
[Evaluation methods and results]
I 1360 / I 1580 (I 1360 is a Raman shift of 1360 cm − when the purified carbon nanotubes obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 were measured by fiber diameter and Raman spectroscopy. The scattered light intensity at 1 and I 1580 are the scattered light intensity at the Raman shift of 1580 cm −1 .), The half width of the peak at the Raman shift of 1580 cm −1 as measured by Raman spectroscopy, and the volume resistivity are as follows: Table 1 shows the evaluation results together with the respective conditions. Incidentally, the crude carbon nanotubes, a state in which no oxidation reaction of the purified initial state, the fiber diameter, I 1360 / I 1580, the half-value width of the peak in the Raman shift 1580 cm -1, was also measured volume resistivity.
[繊維径の測定]
繊維径は、電子顕微鏡（Ｓ−４３００、日立製作所(株)製）で観察し、測定した。この繊維径は、サンプル数ｎ＝５０で、無作為に測定したそれぞれの繊維径の平均値である。なお、電子顕微鏡による観察の結果、生成されたカーボンナノチューブは、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ、マルチウォールカーボンナノチューブの略）であることが確認できた。
[Measurement of fiber diameter]
The fiber diameter was observed and measured with an electron microscope (S-4300, manufactured by Hitachi, Ltd.). This fiber diameter is the average value of the fiber diameters measured at random with the number of samples n = 50. As a result of observation with an electron microscope, it was confirmed that the generated carbon nanotubes were multi-walled carbon nanotubes (MWCNT, abbreviation for multi-wall carbon nanotubes).
[I1360/I1580の測定]
I1360/I1580は、ラマン分光光度計（LabRam、堀場ジョバンイボンヌ(株)製、焦点距離３０ｃｍ）で散乱光強度をそれぞれ測定し、計算して得た。
[Measurement of I 1360 / I 1580 ]
I 1360 / I 1580 was obtained by measuring and calculating the scattered light intensity with a Raman spectrophotometer (LabRam, manufactured by Horiba Jobin Yvonne Co., Ltd., focal length 30 cm).
[ラマンシフト１５８０ｃｍ−１におけるピークの半値幅の測定]
ラマンシフト１５８０ｃｍ−１におけるピークの半値幅は、ラマン分光光度計（LabRam、堀場ジョバンイボンヌ(株)製、焦点距離３０ｃｍ）で測定した、散乱光強度のピークを半値幅中点法により、その半値幅を求めた。
[Measurement of half width of peak at Raman shift of 1580 cm −1 ]
The half-width of the peak at the Raman shift of 1580 cm −1 is obtained by measuring the peak of the scattered light intensity measured by a Raman spectrophotometer (LabRam, manufactured by Horiba Jobin Yvonne Co., Ltd., focal length: 30 cm) by the half-width half-point method. The price range was determined.
[体積固有抵抗の測定]
体積固有抵抗は、分散液中に精製前や、精製後のカーボンナノチューブを０．１質量％となるように、添加、分散させ、分散後の液体の体積固有抵抗を測定した。測定に使用した装置は、デジタルマルチメータ（ＹＯＫＯＧＡＷＡ製 ７５５２）であり、４端子法により行った。
[Measurement of volume resistivity]
The volume resistivity was measured by adding and dispersing carbon nanotubes before and after purification in the dispersion so as to be 0.1% by mass, and measuring the volume resistivity of the liquid after dispersion. The apparatus used for the measurement was a digital multimeter (made by YOKOGAWA 7552), which was measured by a four-terminal method.
初期状態と実施例１の評価結果を比較して、繊維径、I1360/I1580、半値幅、体積固有抵抗が全て、実施例１の方が小さくなっている。まず、繊維径が小さくなったことにより、実用的なカーボンナノチューブに精製されたことがわかった。 Comparing the evaluation results of the initial state and Example 1, the fiber diameter, I 1360 / I 1580 , half width, and volume resistivity are all smaller in Example 1. First, it turned out that it refine | purified to the practical carbon nanotube by the fiber diameter becoming small.
また、I1360/I1580が小さくなったことにより、黒鉛化度が評価でき、黒鉛化度が高いことがわかった。さらに、半値幅が小さくなったことにより、カーボンナノチューブの結晶性が高くなっていることがわかった。そして、体積固有抵抗が小さくなったことにより、精製を行うと、高い電導性が得られることがわかった。 Further, by the I 1360 / I 1580 becomes small, graphitization degree can be evaluated, it was found that a high degree of graphitization. Furthermore, it was found that the crystallinity of the carbon nanotubes was increased due to the reduction in the half width. And it became clear that high electrical conductivity can be obtained by refining due to the decrease in volume resistivity.
まず、実施例１〜７と、比較例１とを比較すると、実施例１〜７は、繊維径、I1360/I1580、半値幅、体積固有抵抗が全て、比較例１よりも小さくなっている。このことから、実施例１〜７に係る方法は、実用的なカーボンナノチューブに精製され、黒鉛化度が高くなり、カーボンナノチューブの結晶性が高くなり、そして高い電導性が得られることがわかった。さらに、実施例１〜７と、比較例２とを比較すると、比較例２は、測定不能なほど燃えてしまい、精製方法としては、不適当であることがわかった。 First, when Examples 1 to 7 are compared with Comparative Example 1, Examples 1 to 7 are all smaller in fiber diameter, I 1360 / I 1580 , half-value width, and volume resistivity than Comparative Example 1. Yes. From this, it was found that the methods according to Examples 1 to 7 were purified to practical carbon nanotubes, the degree of graphitization was increased, the crystallinity of the carbon nanotubes was increased, and high conductivity was obtained. . Further, when Examples 1 to 7 were compared with Comparative Example 2, it was found that Comparative Example 2 burned so as to be unmeasurable, and was not suitable as a purification method.
１ 精製装置
１１ セラミック管
１２ 電気炉
１３ 酸化ガス供給装置
１１１ 供給口
１１２ 排出口
１３１ 第１供給装置
１３２ 第２供給装置
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Purification apparatus 11
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003292779A JP3970817B2 (en) | 2003-08-13 | 2003-08-13 | Method for purifying crude carbon nanotubes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003292779A JP3970817B2 (en) | 2003-08-13 | 2003-08-13 | Method for purifying crude carbon nanotubes |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005060170A JP2005060170A (en) | 2005-03-10 |
| JP3970817B2 true JP3970817B2 (en) | 2007-09-05 |
Family
ID=34369983
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003292779A Expired - Fee Related JP3970817B2 (en) | 2003-08-13 | 2003-08-13 | Method for purifying crude carbon nanotubes |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3970817B2 (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006182572A (en) * | 2004-12-24 | 2006-07-13 | National Institute For Materials Science | Method for purifying nanocarbon |
| EP2135842A4 (en) * | 2007-03-13 | 2012-04-04 | Toyo Tanso Co | Method for purifying carbon material containing carbon nanotube, carbon material obtained by the purification method, and resin molded body, fiber, heat sink, sliding member, field emission source material, conductive assistant for electrode, catalyst supporting member and conductive film, each using the carbon material |
| JP2010222210A (en) * | 2009-03-25 | 2010-10-07 | Ube Kagaku Bunseki Center:Kk | Purification method of nanocarbon and analytical method of the same |
| CN109650379B (en) * | 2019-02-19 | 2020-08-18 | 厦门大学 | Single-walled carbon nanotube gradient oxidation purification method |
-
2003
- 2003-08-13 JP JP2003292779A patent/JP3970817B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2005060170A (en) | 2005-03-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Behler et al. | Effect of thermal treatment on the structure of multi-walled carbon nanotubes | |
| Chen et al. | Non-destructive purification of multi-walled carbon nanotubes produced by catalyzed CVD | |
| Park et al. | High yield purification of multiwalled carbon nanotubes by selective oxidation during thermal annealing | |
| US5424054A (en) | Carbon fibers and method for their production | |
| Mathur et al. | Co-synthesis, purification and characterization of single-and multi-walled carbon nanotubes using the electric arc method | |
| WO2009107603A1 (en) | Process and apparatus for producing carbon nanotube, carbon nanotube fiber, and the like | |
| JP5647435B2 (en) | Carbon nanotube and method for producing the same | |
| Wei et al. | Preparation of highly pure double-walled carbon nanotubes | |
| Zhao et al. | Study on purification and tip-opening of CNTs fabricated by CVD | |
| Mahanandia et al. | A one-step technique to prepare aligned arrays of carbon nanotubes | |
| JP4642658B2 (en) | Method for producing single-walled carbon nanotubes with uniform diameter | |
| JP6492598B2 (en) | Method for producing carbon nanotube | |
| Qian et al. | Surface growth of single-walled carbon nanotubes from ruthenium nanoparticles | |
| Kim et al. | Single-walled carbon nanotubes prepared by large-scale induction thermal plasma process: synthesis, characterization, and purification | |
| Chan et al. | The formation and characterization of palladium nanowires in growing carbon nanotubes using microwave plasma-enhanced chemical vapor deposition | |
| JP3970817B2 (en) | Method for purifying crude carbon nanotubes | |
| US7820132B2 (en) | Hot wire production of single-wall and multi-wall carbon nanotubes | |
| JP4696598B2 (en) | carbon nanotube | |
| Li et al. | Polymerization of short single-walled carbon nanotubes into large strands | |
| JP2005279624A (en) | Catalyst, method and apparatus for producing carbon nanotube | |
| JP3810756B2 (en) | Method and apparatus for producing single-walled carbon nanotubes | |
| Malekimoghadam et al. | Carbon nanotubes processing | |
| Billing et al. | The growth of carbon nanotubes via chemical vapor deposition method; its purification and functionalization | |
| Malathi et al. | Purification of multi walled carbon nanotubes (mwcnts) synthesized by arc discharge set up | |
| JP5313162B2 (en) | Reactor and method for obtaining carbon material by short circuit current |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20051114 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061027 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061226 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070202 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070329 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070511 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070606 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |