JP3964165B2 - 光触媒機能を有するハードコートフィルム - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、光触媒機能を有するハードコートフィルムに関する。さらに詳しくは、本発明は、光触媒機能を有すると共に、耐擦傷性及び耐候性に優れ、クラックの発生が少なく、特に高層ビルの窓ガラスや窓用プラスチックボードのセルフクリーニングのための外面貼付用、あるいはショーウインドウの貼付用などとして好適な光触媒機能を有するハードコートフィルムに関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来、様々な目的のために、窓ガラスや窓用プラスチックボード貼付フィルム(以下、ウインドウフィルムと称することがある。)として、各種の機能、例えば紫外線遮蔽機能、赤外線遮蔽機能、内部防視機能、防汚機能、破片飛散防止機能などを一つ又は二つ以上有するプラスチックフィルムが用いられている。
また、近年、二酸化チタンなどの半導体は、強い光触媒作用を有することが見出されて以来、光触媒の開発や実用化研究が盛んに行われるようになってきた。この光触媒は、例えば二酸化チタンで代表される半導体を、そのバンドギャップ以上のエネルギーの光で励起すると、伝導帯に電子が生じ、かつ価電子帯に正孔が生じ、このエネルギーに富んだ電子−正孔対を利用するものであって、このような光触媒作用を応用して、例えば廃水中や廃ガス中の環境汚染上の問題となっている各種物質の分解・除去や、脱臭、防汚、抗菌、殺菌などが検討されている。
【0003】
また、このような光触媒は、前記したように、バンドギャップ以上のエネルギーを有する光が照射されると、光触媒の伝導体に電子が、価電子帯に正孔が生成し、この電子及び/又は正孔の作用により、表面に極性が付与され、超親水化されることが知られている。
したがって、このような光触媒の超親水性や防汚性能を利用して、ウインドウフィルムの表面に光触媒機能層を設け、このフィルムをガラス窓などの表側表面に貼付することが試みられている。この試みは、太陽光の照射と降雨の繰り返しにより、フィルム表面に付着した汚れ(有機物)を清掃することなく、その超親水性及び防汚性能を利用して、自然にクリーンにさせる(セルフクリーニング)と共に、窓ガラスの防曇や雨天視界確保などを狙ったものである。
【0004】
このようなウインドウフィルムにおいては、通常、耐擦傷性などを付与する目的で、ハードコート層が設けられる。このハードコート層は有機系と無機系に大別され、有機系ハードコート層としては、例えばポリエステルアクリレート系、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリオールアクリレート系などの電離放射線硬化型樹脂組成物を塗布、硬化させてなる層が知られている。一方、無機系ハードコート層としては、ゾル−ゲル法により形成された金属酸化物層、例えばシロキサン結合を有するケイ素酸化物系ポリマー層などが知られている。
このようなハードコート層においては、その表面に、例えば光触媒機能層を設ける場合、有機系ハードコート層では、光触媒作用によって、該ハードコート層が速やかに劣化するため、無機系ハードコート層が有利である。しかしながら、無機系ハードコート層は、耐擦傷性に優れているものの、ゾル−ゲル法による金属酸化物からなる層を形成する場合、硬化時に収縮が起こり、カールが発生するのを免れない上、耐候性が充分ではなく、経時によりクラックが発生しやすいという問題がある。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、基材上に耐擦傷性、耐候性に優れ、かつ、カール発生が抑制された無機系ハードコート層を介して光触媒機能層を有し、特に高層ビルの窓ガラスや窓用プラスチックボードのセルフクリーニングのための外面貼付用、あるいはショーウインドウの貼付用などとして好適な光触媒機能を有するハードコートフィルムを提供することを目的とするものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構成を有し、かつハードコート層がアンチモンドープ酸化錫(ATO)粒子とシラン化合物の硬化体とからなるハードコートフィルムが、その目的に適合し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
(1)ポリエチレンテフタレート、塩化ビニル系樹脂又はアクリル系樹脂からなる基材の一方の面にプライマー層、アンチモンドープ酸化錫(ATO)粒子とシラン化合物の硬化体とからなるハードコート層及び二酸化チタンとシリカを含む光触媒機能層を順次積層したことを特徴とする光触媒機能を有するハードコートフィルム、及び
(2)基材の他方の面に粘着剤層を設けてなる上記(1)の光触媒機能を有するハードコートフィルム、を提供するものである。
【0007】
【発明の実施の形態】
本発明の光触媒機能を有するハードコートフィルムにおいては、基材の一方の面にプライマー層を介してハードコート層が設けられ、さらにその上に光触媒機能層が設けられた構造を有している。
本発明においては、基材としてポリエチレンテフタレート、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂からなる基材の中から、状況に応じて適宜選択して用いられる。
【0008】
この基材の厚さとしては特に制限はなく、通常5〜500μm、好ましくは10〜300μm、より好ましくは10〜200μmの範囲の中から、使用目的に応じて適宜選定することができる。
本発明において用いられる基材は透明なものが好ましいが、着色又は蒸着されていてもよく、また紫外線吸収剤を含んでいてもよい。さらに、その表面に設けられる層との密着性を向上させる目的で、所望により片面又は両面に、酸化法や凹凸化法などにより表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸処理(湿式)、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理法は基材の種類に応じて適宜選ばれるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性などの面から、好ましく用いられる。
【0009】
本発明において、前記基材の一方の面に設けられるプライマー層としては、その上に設けられるハードコート層に対する密着性及び前記基材に対する密着性が良好なものであればよく、特に制限されず、従来公知のプライマー、例えばアクリル系、ポリエステル系、ポリウレタン系、シリコーン系、ゴム系などのプライマーを用いることができるが、耐久性及び密着性などの点から、アクリル系及びポリエステル系プライマーが好適である。このプライマーには、必要により紫外線吸収剤や光安定剤を含有させることができる。このプライマー層の厚さは、均質な塗布性及び密着性などの点から、0.1〜40μmの範囲が好ましく、特に0.5〜20μmの範囲が好適である。この厚さが0.1μm未満では密着性が不十分となるおそれがあり、一方40μmを超えるとハードコートフィルムの柔軟性が損なわれる原因となる。また、紫外線吸収剤や光安定剤を含有させる場合は、プライマー100重量部に対して、通常0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜5重量部の範囲で含有させるのがよい。このプライマー層の形成は、従来公知の方法、例えばバーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法、カーテンコート法などを用いて基材上に塗工し、乾燥処理することにより、行うことができる。
【0010】
本発明においては、このようにして形成されたプライマー層上にハードコート層が設けられる。該ハードコート層は、アンチモンドープ酸化錫粒子とシラン化合物の硬化体とからなる層である。また、アンチモンドープ酸化錫粒子の平均粒径は、カール防止性及びハードコート性能などの点から、好ましくは1〜10000nm、より好ましくは10〜500nm、さらに好ましくは20〜200nmの範囲である。
一方、シラン化合物としては、アルコキシシラン化合物やクロロシラン化合物が挙げられる。アルコキシシラン化合物としては、加水分解性のアルコキシル基を有するケイ素化合物であればよく、特に制限されず、例えば一般式(I)
R1 nSi(OR2)4-n …(I)
[式中、R1は水素原子又は非加水分解性基、具体的にはアルキル基、置換アルキル基(置換基:ハロゲン原子、エポキシ基、(メタ)アクリロイルオキシ基など)、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を示し、R2は低級アルキル基を示す。nは0〜2の整数であり、R1及びOR2がそれぞれ複数ある場合、複数のR1は同一でも異なっていてもよく、また複数のOR2は同一でも異なっていてもよい]
で表される化合物を挙げることができる。
【0011】
前記一般式(I)で表されるアルコキシシラン化合物の例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−n−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−sec−ブトキシシラン、テトラ−tert−ブトキシシラン、トリメトキシシランヒドリド、トリエトキシシランヒドリド、トリプロポキシシランヒドリド、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシランなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0012】
この場合、アルコキシシラン類として、nが0、又はnが1〜2でR1 が水素原子である化合物を完全加水分解すれば無機シリカ系硬化物が得られるし、部分加水分解すれば、ポリオルガノシロキサン系硬化物又は無機シリカ系とポリオルガノシロキサン系との混合系硬化物が得られる。一方、nが1〜2で、R1 が非加水分解性基である化合物では、非加水分解性基を有するので、部分または完全加水分解により、ポリオルガノシロキサン系硬化物が得られる。
クロロシラン化合物としては、エチルジクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシランなどが挙げられる。
なお、本発明においては、このハードコート層上に、後述の光触媒機能層が設けられるので、ハードコート層におけるアルコキシシラン類の加水分解縮合物の硬化物が有機基を有しないものが好ましい。したがって、該アルコキシシラン類として、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシランヒドリド、ジアルコキシシランジヒドリドを用い、完全加水分解するのが望ましいが、クラック発生の防止や光触媒機能層との容着性などの点から、アルキルトリアルコキシシランを併用することができる。
【0013】
本発明におけるハードコート層を形成するには、まず適当な溶媒中に、アンチモンドープ酸化錫粒子とシラン化合物と少量の加水分解触媒を含む塗工液を調製する。次いで、前述のようにして形成されたプライマー層に上記塗工液を公知の方法、例えばバーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法、カーテンコート法などを用いて塗工し、80〜160℃程度の温度で、30秒ないし5分間程度加熱処理すればよい。この乾燥温度が80℃未満では溶媒がハードコート層中に残存したり、硬化が不充分となるおそれがあり、一方160℃を超えると、基材の収縮により平滑性が失われる原因となる。
このようにして、アンチモンドープ酸化錫とシラン化合物の硬化体とからなる耐擦傷性、耐候性に優れ、クラックの発生が少ないハードコート層が形成される。該ハードコート層はゾル−ゲル法で形成されるが、アンチモンドープ酸化錫を含むことから、乾燥硬化時の収縮が抑制され、ハードコートフィルムのカール発生が防止される。この効果は、アンチモンドープ酸化錫が非晶性を有する粒子である場合に、シラン化合物の硬化体との親和性が良好であることから、効率よく発揮される。
【0014】
ハードコート層におけるアンチモンドープ酸化錫粒子とシラン化合物の硬化体との含有割合は、重量比で8:2ないし2:8の範囲が好ましい。アンチモンドープ酸化錫粒子の量が上記範囲より多いとハードコート性能が充分に発揮されにくく、一方、上記範囲より少ないとカール発生の抑制効果が充分に発揮されないおそれや、光触媒機能層との密着性が低下するおそれがある。このアンチモンドープ酸化錫粒子とシラン化合物の硬化体とのより好ましい含有割合は、重量比で7:3ないし3:7の範囲で選定される。また、該ハードコート層の厚さは、通常1〜20μmの範囲である。この厚さが1μm未満では耐擦傷性や光触媒機能層との密着性が充分に発揮されにくく、一方20μmを超えるとハードコートフィルムの柔軟性が損なわれるおそれがある。
本発明においては、このハードコート層において、アンチモンドープ酸化錫粒子を使用することにより、該ハードコート層に、ハードコート機能以外にその他の機能、例えば赤外線遮蔽機能を付与することができる。
【0015】
具体的には、ATO(アンチモンドープ酸化錫)粒子を用いることにより、該ハードコート層に赤外線を吸収することにより赤外線遮蔽機能が付与される。
【0016】
本発明においては、前記ハードコート層上に、二酸化チタンとシリカを含む光触媒機能層が設けられる。該二酸化チタンは光触媒として機能するものであり、光触媒活性の点から、アナターゼ型を50重量%以上含む二酸化チタンが好適である。一方、シリカは該二酸化チタンのバインダーとして作用すると共に、下層のハードコート層との密着性を向上させる作用を有する。
ハードコート層上に光触媒機能層を形成させる方法としては、以下に示す湿式法を採用するのが、操作が簡単で、かつ、該ハードコート層上に光触媒機能層を密着性よく形成し得るので有利である。
具体的には、適当な溶媒中に二酸化チタン粒子とアルコキシシラン化合物と少量の加水分解触媒を含む塗工液を調製し、この塗工液をハードコート層上に、公知の方法、例えばバーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法、カーテンコート法などを用いて塗工し、80〜160℃程度の温度で30秒ないし5分間程度乾燥処理することにより、二酸化チタンと、アルコキシシラン化合物の加水分解により得られたシリカを含む光触媒機能層を形成することができる。この乾燥温度が80℃未満では溶媒が光触媒機能層中に残存したり、硬化が不充分となるおそれがあり、一方160℃を超えると、基材の収縮により平滑性が失われる原因となる。
この際用いるアルコキシシラン化合物としては、非加水分解性有機基を有しないもの、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−n−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−sec−ブトキシシラン、テトラ−tert−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン、トリメトキシシランヒドリド、トリエトキシシランヒドリド、トリプロポキシシランヒドリドなどのトリアルコキシシランヒドリドなどを好ましく挙げることができる。これらのアルコキシシラン類は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、クラック発生の防止などのために、アルキルトリアルコキシシランを併用してもよい。
ードコートフィルムの物性の評価結果を第1表に示す。
【0017】
このようにして、二酸化チタン粒子とシリカを含む光触媒機能層が、ハードコート層上に密着性よく形成される。
この際使用する二酸化チタン粒子の平均粒径は、通常1〜1000nm、好ましくは10〜500nmの範囲である。また、光触媒機能層における二酸化チタン粒子とシリカの含有割合は、重量比1:9ないし9:1の範囲が好ましい。シリカの量が上記範囲より多いと光触媒機能が充分に発揮されないおそれがあり、一方上記範囲より少ないとバインダーとしての機能が充分に発揮されにくい。より好ましい含有割合は3:7ないし7:3の範囲である。
この光触媒機能層の厚さは、通常0.01〜10μmの範囲である。この厚さが0.01μm未満では光触媒機能が充分に発揮されないおそれがあり、一方、10μmを超えるとハードコートフィルムの柔軟性が損なわれたり、クラックが発生して視認性が悪くなるなどの原因となる。
【0018】
この光触媒機能層は、紫外線を照射することにより表面が活性化され、親水性が発揮されるが、屋外に設置して太陽光の紫外線で表面を活性化させようとすると所定の日数が必要であり、初期の段階では活性化が不充分であるため、親水性が得られず、防汚性が発揮されない。したがって、本発明においては、この光触媒機能層にコロナ放電処理やプラズマ放電処理、あるいはレーザー光の照射などを行い、初期の段階から親水性を付与する方法を用いることができる。
本発明においては、前述のハードコート層の形成において、シラン化合物として非加水分解性有機基を有するアルコキシシランを含むものを用いた場合、形成されるハードコート層中のシラン化合物の硬化体に有機基が導入されるため、前記光触媒機能層の光触媒作用によって、該ハードコート層が劣化するおそれがある。したがって、この場合には、ハードコート層と光触媒機能層との間に、実質上有機基を有さないシリカからなる層をゾルーゲル法などにより設けることが好ましい。
このようにして得られた本発明の光触媒機能を有するハードコートフィルムを被着体に貼付する用途に使用する場合には、その基材の光触媒機能層が設けられた側の反対面に、粘着剤層及び剥離シートを順次設けることができる。
【0019】
上記粘着剤層を構成する粘着剤としては特に制限はなく、従来公知の様々な粘着剤の中から、状況に応じて適宜選択して用いることができるが、耐候性などの点から、特にアクリル系、ウレタン系及びシリコーン系粘着剤が好適である。この粘着剤層の厚さは、通常5〜100μm、好ましくは10〜60μmの範囲である。
また、この粘着剤層の上に設けられる剥離シートとしては、例えばグラシン紙、コート紙、ラミネート紙などの紙及び各種プラスチックフィルムに、シリコーン樹脂などの剥離剤を塗布したものなどが挙げられる。この剥離シートの厚さについては特に制限はないが、通常20〜150μm程度である。なお、上記粘着剤層には、必要に応じ、紫外線吸収材や光安定剤を含有させることができる。
【0020】
本発明の光触媒機能を有するハードコートフィルムは特に窓ガラスや窓用プラスチックボードなどのセルフクリーニングのための外側表面貼付用などとして好適に用いられる。使用する場合は、剥離シートを剥がし、粘着剤層面が対象物に接するようにして貼付すればよい。
図1は、本発明の光触媒機能を有するハードコートフィルムの一例の構成を示す断面図であって、光触媒機能を有するハードコートフィルム10は、基材1の一方の面にプライマー層2を介してハードコート層3が設けられ、さらにその上に光触媒機能層4が設けられていると共に、基材1の反対面に、必要に応じ粘着剤層5及び剥離シート6が順次設けられた構造を有している。
【0021】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例において作製した光触媒機能を有するハードコートフィルムの物性は、下記の要領に従って求めた。
(1)カール発生の程度
粘着剤を塗布する前のハードコートフィルムを、温度23℃、相対湿度50%の環境下に24時間放置した後、10cm×10cmの正方形状に切断し、平坦なガラス板上に置き、ハードコートフィルムの四つの角のガラス板からの距離を測定し、その平均値をカール高さとした。
(2)促進耐候性試験
ガラス板にハードコートフィルムを貼付し、サンシャインスーパーロングライフウエザオメーター[スガ試験機(株)製「WEL−SUN−HCH」]を用いて、100時間の促進耐候性試験を行ったのち、ハードコート性、基材の劣化及び親水性を評価した。
(イ)ハードコート性
光触媒機能層表面をスチールウール#0000で3回擦り付けた際の変化を目視にて観察した。
(ロ)ハードコートフィルムの劣化
ハードコートフィルムのクラック発生の有無を目視により観察した。
(ハ)親水性
接触角測定器[協和界面科学製、商品名「CA−X150」]を用いてマイクロシリンジから試料表面に水滴を滴下したのち、30秒後に水に対する接触角を測定した。
【0022】
実施例1
厚さ100μmのポリエチレンテレフタレートフィルム[東洋紡績(株)製、商品名「A4100」]の片面に、ポリエステル樹脂[東洋紡績(株)製、商品名「バイロン20SS」]の樹脂成分100重量部に対し紫外線吸収剤として2,4−ジヒドロキシベンゾフェノンを2重量部添加し、それを乾燥後の厚さが1μmとなるように塗布し、100℃で1分間乾燥処理してプライマー層を形成した。次に、テトラメトキシシラン50重量部、メチルトリメトキシシラン45重量部及びトリメトキシシランヒドリド5重量部からなるシラン化合物の混合物にメタノールと触媒量の硝酸を加えた液に、金属の酸化物粒子としてアンチモンドープ酸化錫[ATO][石原テクノ(株)製、平均粒径100nm]を42重量部添加して塗工液を調製した。
この塗工液を前記プライマー層に乾燥後の厚みが10μmになるように塗工し、130℃で30分間加熱乾燥処理してハードコート層を形成した。このハードコート層におけるATOとシラン化合物の硬化体との重量比は5:5であった。 次いで、このハードコート層上に、二酸化チタン分散液[大日本インキ化学工業(株)製、商品名「TF23B」、固形分濃度10重量%、平均粒径100nm]100重量部とアルコキシシラン溶液[コルコート(株)製、商品名「コルコートP」、固形分濃度2重量%]1320重量部を混合してなる塗工液を、乾燥後の厚みが1μmとなるように塗布し、100℃で2分間加熱乾燥処理して、二酸化チタンとシリカの重量比が5:5の光触媒機能層を形成した。
次に、上記ポリエチレンテレフタレートフィルムの他方の面にアクリル系粘着剤[リンテック(株)製、商品名「PU−V」]を乾燥後の厚さが20μmになるように塗布して乾燥処理後、剥離シート[リンテック(株)製、商品名「SP−PET2511」]と貼り合わせることにより、光触媒機能層を有するハードコートフィルムを作製した。このハードコートフィルムの物性の評価結果を第1表に示す。
【0023】
実施例2
実施例1において、基材フィルムとして、厚さ50μmのポリ塩化ビニルフィルム[日本カーバイド工業(株)社製、商品名「EP5080E−8」]を用いた以外は、実施例1と同様な操作を行い、光触媒機能層を有するハードコートフィルムを作製した。このハードコートフィルムの物性の評価結果を第1表に示す。
【0024】
実施例3
実施例1において、基材フィルムとして、厚さ50μmのポリメチルメタクリレートフィルム[朝日化学工業(株)社製、商品名「AC−050S」]を用いた以外は、実施例1と同様な操作を行い、光触媒機能を有するハードコートフィルムを作製した。このハードコートフィルムの物性の評価結果を第1表に示す。
【0025】
比較例1
実施例1におけるハードコート層の形成において、ATOを添加しなかったこと以外は、実施例1と同様にして光触媒機能を有するフィルムを作製し、物性を評価した。結果を第1表に示す。
サンシャインスーパーロングライフウエザオメーターによる100時間の促進耐候性試験でクラックの発生が認められた。
【0026】
【表1】
【0027】
【発明の効果】
本発明の光触媒機能を有するハードコートフィルムは、基材上に耐擦傷性、耐候性に優れ、かつカール発生が抑制された無機系ハードコート層を介して、光触媒機能層を有し、特に高層ビルの窓ガラスや窓用プラスチックボードのセルフクリーニングのための外面貼付用、あるいはショーウインドウの貼付用などとして好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の光触媒機能を有するハードコートフィルムの構成の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
1 基材
2 プライマー層
3 ハードコート層
4 光触媒機能層
5 粘着剤層
6 剥離シート
10 光触媒機能を有するハードコートフィルム
Claims (2)
- ポリエチレンテレフタレート、塩化ビニル系樹脂又はアクリル系樹脂からなる基材の一方の面にプライマー層、アンチモンドープ酸化錫(ATO)粒子とシラン化合物の硬化体とからなるハードコート層及び二酸化チタンとシリカを含む光触媒機能層を順次積層したことを特徴とする光触媒機能を有するハードコートフィルム。
- 基材の他方の面に粘着剤層を設けてなる請求項1記載の光触媒機能を有するハードコートフィルム。
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