JP2002120818A

JP2002120818A - 樹脂コーティングを施したガラス容器表面の親水化方法及び該方法により製造された親水性表面を有する樹脂コーティングガラス容器

Info

Publication number: JP2002120818A
Application number: JP2000317351A
Authority: JP
Inventors: Motofumi Fukunami; 基文福浪; Ryoichi Kuroda; 良一黒田; Takemoto Nakai; 壮元中井
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Dainippon Shikizai Kogyo Co Ltd; Nihon Yamamura Glass Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Dainippon Shikizai Kogyo Co Ltd; Nihon Yamamura Glass Co Ltd
Priority date: 2000-10-18
Filing date: 2000-10-18
Publication date: 2002-04-23
Anticipated expiration: 2020-10-18
Also published as: JP4581216B2

Abstract

(57)【要約】【課題】大掛かりな加工設備を必要とせず、樹脂コーテ
ィングを施したガラス容器表面を均一に十分親水化して
ぬれ性を改善し、ラベル接着性に優れた樹脂コーティン
グガラス容器、さらには、びん詰め後の検査工程での中
身の視認性に優れたフロスト調（つや消し）樹脂コーテ
ィングガラス容器を製造する方法を提供することを目的
とする。【解決手段】アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタ
ン系樹脂又はシリコーン系樹脂等を含む樹脂コーティン
グの表面に、オルガノシリケート等を配合した親水化剤
を塗布し、樹脂コーティングを施したガラス容器表面を
親水化する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂コーティング
を施したガラス容器表面の親水化方法及び該方法により
製造された親水性表面を有する樹脂コーティングガラス
容器に関する。さらに詳しくは、本発明は、親水化剤を
塗布することにより、フロスト調樹脂コーティング容器
表面を親水化してぬれ性を改善し、ラベル接着性に優
れ、かつびん詰め後の検査工程での内容物の視認性に優
れたフロスト調樹脂コーティングガラス容器を製造する
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、フロスト調（つや消し）のガラス
容器は、ガラス容器表面を弗酸などでケミカルエッチン
グして製造されている。それ故、従来のフロスト調ガラ
ス容器表面の材質はガラスであるため水をはじかず、水
をかけた場合には自然に乾燥するまで表面がぬれた状態
を保つ。従って、乾燥するまではガラス容器表面での光
の散乱が少ない状態が保たれ、つや消しでなくなる。こ
の性質を利用し、内容物充填、閉栓後のガラス容器に水
または温水をかけることで、つや消しガラス容器であっ
ても、中に異物等の混入がないか目視検査をすることが
できていた。

【０００３】一方、近年樹脂コーティングをガラス容器
に施すことにより、内容物保護のための紫外線カット機
能を付与したり、さらには、顔料を分散させて着色し意
匠性を付与したり、強度アップによる軽量化を行なった
ガラス容器が採用されてきている。しかし、フロスト調
の樹脂コーティングを施したガラス容器においては、目
視検査工程にライン上のガラス容器が到着するまでに表
面の水がはじかれ、ぬれた状態ではなくなるので、中身
を目視検査することが出来ず、そのために目視検査工程
が省略されることがあった。また、それが許されない場
合には、フロスト調の樹脂コーティングガラス容器を使
用することが出来なかった。さらに、フロスト調でない
通常の樹脂コーティングを施したガラス容器において
は、ラベルの接着に若干の問題を有していた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】一般に樹脂コーティン
グを施したガラス容器は、表面のぬれ性が悪く、水をか
けてもすぐにはじいてしまう。フロスト調（つや消し）
樹脂コーティングガラス容器においては、表面の細かい
凹凸のために表面の平滑な樹脂コーティングに比べる
と、一般的に若干ぬれ性はよくなるが、それでも数秒、
長くとも十数秒後には水をはじいてしまう。ぬれ性を改
善するための技術としては、火炎処理、コロナ放電処
理、グロー放電処理、プラズマ処理などにより樹脂表面
の表面エネルギーを増大させる方法やカルボキシル基等
の親水基を持った樹脂を導入する方法などが知られてい
るが、ぬれが不均一または不十分、加工後数日でぬれ性
が悪化する、あるいは、樹脂コーティング自体の強度等
の物性を変えてしまうなどの問題がある。また、加工設
備に大きな費用を必要とする。

【０００５】本発明は、大掛かりな加工設備を必要とせ
ず、樹脂コーティングを施したガラス容器表面を均一に
十分親水化してぬれ性を改善し、ラベル接着性に優れた
樹脂コーティングガラス容器、さらには、びん詰め後の
検査工程での中身の視認性に優れたフロスト調（つや消
し）樹脂コーティングガラス容器を製造する方法を提供
することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、大掛かりな設備
を必要とせず、容易にガラス容器の樹脂コーティングの
表面を均一に十分親水化できる方法を見出し、この知見
に基づいて本発明を完成させるに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、（１）樹脂コーティ
ングの表面に親水化剤を塗布することを特徴とする樹脂
コーティングを施したガラス容器表面の親水化方法、
（２）樹脂コーティングがフロスト調樹脂コーティング
である（１）記載の親水化方法、（３）樹脂コーティン
グが、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹
脂又はシリコーン系樹脂を含む（１）又は（２）記載の
親水化方法、（４）親水化剤が、オルガノシリケートを
配合した液である（１）乃至（３）のいずれかに記載の
親水化方法、（５）（１）乃至（４）のいずれかに記載
の方法により製造された親水性表面を有する樹脂コーテ
ィングガラス容器、を提供するものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】（樹脂コーティングガラス容器及
びコーティング樹脂）本発明の樹脂コーティングガラス
容器は、ガラス容器に樹脂コーティングを施したもので
あれば、特に制限なく使用することができる。例えば、
各種の飲料を入れるために用いられ、中味を充填した後
にライン上で肉眼等による検査を行う工程を経る用途に
用いられるフロスト調樹脂コーティングガラス容器に、
特に好適である。

【０００９】本発明の樹脂コーティングされたガラス容
器の親水化処理されるコーティングとしては特に制限は
ないが、活性エネルギー線硬化型又は熱硬化型の樹脂を
含むものが用いられる。活性エネルギー線硬化型の樹脂
に特に制限はないが、親水化剤の塗布の観点から例えば
アクリル系樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン化
不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン系樹脂等が挙げら
れる。熱硬化型の樹脂に特に制限はないが、親水化剤の
塗布の観点から、例えばエポキシ系樹脂、ウレタン系樹
脂、シリコーン系樹脂等が挙げられる。

【００１０】活性エネルギー線硬化型のアクリル系樹脂
としては、例えば分子中に２個以上のフルオロアクリロ
イル基又は（メタ）アクリロイル基を有する反応性化合
物を１種以上含有する、活性エネルギー線照射により硬
化する反応性組成物から生成したアクリル系樹脂である
ことがより好ましい。

【００１１】上記の反応性化合物としては特に制限はな
いが、多価アルコールに（メタ）アクリル酸が２個以上
結合した多価（メタ）アクリレートや、分子中に少なく
とも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物のエポキ
シ基に（メタ）アクリル酸が２個以上結合したエポキシ
変性（メタ）アクリレート、多価アルコールにフルオロ
アクリル酸が２個以上結合した多価フルオロアクリレー
トや分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポ
キシ化合物のエポキシ基にフルオロアクリル酸が２個以
上結合したエポキシ変性フルオロアクリレート、多価ア
ルコールと多塩基酸の反応より得られるポリエステルポ
リオールに（メタ）アクリル酸が２個以上結合したポリ
エステルアクリレート、多価イソシアネート化合物に、
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを反応させて
得られるポリウレタンアクリレート等を用いることがで
き、耐熱水性、耐アルカリ熱水性を高める上で、該反応
性組成物の酸価が０．０１〜１００であることが好まし
い。ここで、酸価とは前記反応性組成物１ｇ中に含まれ
る酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を意
味する。

【００１２】反応性組成物中、反応性化合物の占める割
合は、光重合開始剤を除けば１００重量％でも良いが、
通常５〜９５重量％であり、樹脂コーティングの強靭
さ、硬化性の観点からは１０〜９０重量％であることが
より好ましい。

【００１３】反応性組成物には、反応性化合物以外に溶
剤、シランカップリング剤、レべリング剤、耐光安定
剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、消泡剤、界面活性剤、
光重合開始剤等を含有させることができる。

【００１４】活性エネルギー線硬化型のシリコーン系樹
脂としては、ビニル基、（メタ）アクリル基等の重合性
不飽和基を有するオルガノアルコキシシランとその他の
アルコキシシランとの共縮合物を活性エネルギー線照射
により重合させた樹脂、エポキシ基を有するオルガノア
ルコキシシランやその他のアルコキシシランを光酸発生
剤等を用いて重合させた樹脂等が挙げられる。反応性組
成物中には、溶剤、シランカップリング剤、レべリング
剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、消泡剤、
界面活性剤、光重合開始剤、触媒等を含有させることが
できる。

【００１５】重合硬化を起こさせる活性エネルギー線と
しては、紫外線、電子線、放射線等を用いることができ
る。電子線又は放射線を用いて重合硬化させる場合に
は、特に重合開始剤等の添加は必要としない。

【００１６】熱硬化型のエポキシ系樹脂としては、ビス
フェノールＡ系エポキシ化合物、フェノールまたはレゾ
ルシン誘導のエポキシ化合物、芳香族カルボン酸誘導の
エポキシ化合物、ビニルポリマー誘導のエポキシ化合物
などから選ばれたエポキシプレポリマーとアミン系、有
機酸無水物系などの硬化剤を含む組成物から得ることが
できる。

【００１７】熱硬化型のウレタン系樹脂としては、ポリ
オールとポリカルボン酸との共重合により得られるポリ
エステルポリオール、ヒマシ油又は他の水酸化脂肪酸の
グリセライドエステル、ポリアルキレングリコールなど
から選ばれたポリオールと有機ポリイソシアネートを含
む組成物から得ることができる。

【００１８】また、ウレタン系樹脂として水系ポリウレ
タンを用いる場合には、ウレタンポリマー中にイオンセ
ンターを導入し自己乳化させたもの、乳化状態でアミン
系直鎖延長剤を用いて直鎖延長を行ったもの、水分散型
のブロック剤でブロックしたブロックイソシアネート、
ポリウレタンを乳化剤水溶液に強制的に乳化したもの等
を使用することができる。

【００１９】熱硬化型のシリコーン系樹脂としては、種
々の有機基を有するオルガノアルコキシシランやオルガ
ノクロロシラン等の共縮合物を挙げることができる。

【００２０】上記の熱硬化型樹脂組成物には、活性エネ
ルギー線硬化型の場合と同様に、溶剤、シランカップリ
ング剤、レベリング剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、顔
料、染料、消泡剤、界面活性剤、硬化剤等を含有させる
ことができる。

【００２１】本発明のフロスト調樹脂コーティングされ
た透明ガラス容器の親水化処理されるコーティングにフ
ロスト感を付与する方法としては、樹脂中にシリカ、ア
ルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸
化マグネシウム、タルク、マイカ、アルミノシリケート
等の無機微粒子を分散させる方法等が挙げられる。

【００２２】樹脂中にシリカ、アルミナ、水酸化アルミ
ニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、タル
ク、マイカ、アルミノシリケート等の無機微粒子を分散
させることにより、樹脂コーティングの表面に微細な凹
凸を形成することができ、よって光が表面で散乱されフ
ロスト感が発現する。

【００２３】樹脂中に分散させる無機微粒子は、分散性
を考慮し、樹脂や溶媒の種類に応じて表面処理したもの
を用いることが好ましい。分散させる微粒子の平均粒径
は、コーティングの膜厚にもよるが、良好なフロスト調
を発現する観点から、通常０．１〜２５μmの範囲であ
ることが好ましく、１〜５μmの範囲であることがより
好ましい。また、分散させる無機微粒子の量は、樹脂１
００重量部に対し５〜５０重量部であることが好まし
く、１０〜３０重量部であることがより好ましい。

【００２４】また、フロスト調樹脂コーティング中に、
耐衝撃性の向上等を目的としてポリマー微粒子を配合す
ることもできる。ポリマー微粒子を上記無機微粒子に変
えて、フロスト調発現剤として用いることもできる。

【００２５】（親水化剤での処理）本発明における親水
化剤としては、非イオン系界面活性剤等の界面活性剤、
水溶性ナイロン等の水溶性ポリマー、シロキサン化合物
等のオルガノシリケートを配合した液等が挙げられる
が、視認性が良好なこと、びん詰め・検査工程後の洗浄
が不要であること、耐久性が良いこと等からオルガノシ
リケートを配合した液が好ましい。

【００２６】オルガノシリケートとしては１つのケイ素
原子に酸素原子を介して４個の有機基が結合したオルガ
ノキシシラン、及びケイ素がシロキサン主鎖（（Ｓｉ−
Ｏ） _n）を形成しているオルガノキシシロキサンが挙げ
られる。

【００２７】酸素原子を介してケイ素に結合している有
機基は特に限定されず、例えば直鎖状、分岐状あるいは
環状のアルキル基、より具体的にはメチル、エチル、ｎ
−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、
ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ネオペンチ
ル、ヘキシル、オクチル基などが挙げられる。

【００２８】アルキル基としては、直鎖状又は分岐状の
何れであってももよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブ
チル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げら
れ、これらの基の混合物も用いることができる。アルキ
ル基として相異なる二種以上のアルキル基を有していて
も良い。親水化剤としての親水性発現の点から、これら
のアルキル基のうち特に炭素数１〜４のもの、中でもメ
チル基及び／又はエチル基が好ましく、最も好ましいの
はメチル基である。

【００２９】その他の有機基として、アリール基、キシ
リル基、ナフチル基なども挙げられる。また、有機基と
して相異なる二種以上の基を有していても良い。

【００３０】オルガノキシシランとして具体的には、例
えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラ
フェノキシシラン、ジメトキシジエトキシシランなどが
挙げられる。オルガノキシシロキサンとしては、上記の
オルガノキシシランの縮合物が挙げられる。

【００３１】上記のオルガノシリケートの好ましい具体
例としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエト
キシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソ
プロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラ
イソブトキシシラン、テトラｓｅｃ−ブトキシシラン、
テトラｔ−ブトキシシラン及び／又はこれらの部分加水
分解縮合物が挙げられる。これらのものは１種もしくは
２種以上組み合わせたものも使用できる。

【００３２】これらのオルガノシリケートのうち、テト
ラメトキシシラン及び／又はこの部分加水分解縮合物
が、加水分解反応性が高くシラノール基を生成し易いこ
とから均一な液状組成物を調製するのが容易であり親水
性向上効果が優れており、好ましい。市販品として例を
挙げると、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物
であるポリメトキシポリシロキサンとして三菱化学
（株）製ポリメトキシポリシロキサン（商品名「ＭＫＣ
シリケートＭＳ５１」、ＳｉＯ₂換算シリカ濃度５１ｗ
ｔ％）が、高品質であり望ましい。

【００３３】（加水分解液の調製）以上説明したオルガ
ノシリケートは、特に水と配合し加水分解液として用い
れば、オルガノシリケートの有するＳｉ−ＯＲ基（Ｒは
有機基）がＳｉ−ＯＨ基（シラノール基）となることか
ら、ぬれ性向上効果が著しく優れている上、樹脂コーテ
ィングガラス容器への塗布性が優れている点から、望ま
しい。水の配合量は、オルガノシリケート中のＳｉ量を
ＳｉＯ₂に換算して１００重量部に対して、１００〜５
００００重量部が好適である。特に好ましくは５００〜
１００００重量部の範囲とする。

【００３４】これは、一般にオルガノシリケートの有す
るオルガノキシ基を加水分解し得る理論水量（オルガノ
キシ基のモル数に対し１／２倍）よりも大過剰の量の水
を配合することになり、これにより、オルガノシリケー
トの加水分解により生成したシラノール基を多量の水と
共存させ、シラノール基の縮合反応を抑制し、加水分解
液の貯蔵安定性の向上が達成されていると考えられる。
と同時に、多量のシラノール基の生成により、ぬれ性向
上に大きく寄与していると考えられる。

【００３５】オルガノシリケートの加水分解液の調製に
当たっては、必要に応じ、オルガノシリケートの加水分
解作用を有する触媒を添加してもよい。

【００３６】触媒としては、具体的には、例えば塩酸、
硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸、酢酸、ベンゼンスル
ホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、エ
チルベンゼンスルホン酸、安息香酸、フタル酸、マレイ
ン酸、ギ酸、シュウ酸などの有機酸が挙げられる。

【００３７】また、ジブチルスズジラウレート、ジブチ
ルスズジオクチエート、ジブチルスズジアセテート等の
有機スズ化合物、アルミニウムトリス（アセチルアセト
ネート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス
（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（エ
チルアセトアセテート）、エチルアセトアセテートアル
ミニウムジイソプロピレート等の有機アルミニウム化合
物、チタニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、
チタニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネー
ト）、チタニウムテトラｎ−ブトキシド等の有機チタニ
ウム化合物、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセト
ネート）、ジルコニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチ
ルアセトネート）及びジルコニウム（イソプロポキシ）
ビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムテトラｎ
−ブトキシド等の有機ジルコニウム化合物などの、オル
ガノシリケート以外の有機金属化合物又は金属アルコキ
シド化合物が挙げられる。

【００３８】さらに、ボロントリｎ−ブトキシド、ホウ
酸等のホウ素化合物などが挙げられる。さらに、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アン
モニア、有機アミン化合物などのアルカリ触媒が挙げら
れる。

【００３９】これらのうち特に、無機酸、有機酸、オル
ガノシリケート以外の有機金属化合物又は金属アルコキ
シド、又はホウ素化合物が、好ましい。これらの触媒
は、１種もしくは２種以上組み合わせてもよい。

【００４０】触媒の添加量は、オルガノシリケート中の
Ｓｉ量をＳｉＯ₂に換算して１００重量部に対して、
０．１〜１０重量部が好適である。より好ましくは０．
５〜５重量部である。

【００４１】親水化剤の調製には、必要に応じて溶剤を
使用できる。一般には各種の有機溶剤、例えばアルコー
ル類、あるいはグリコール誘導体、炭化水素類、エステ
ル類、ケトン類、エーテル類のうち１種、又は２種以上
を混合して使用できる。

【００４２】アルコール類としては例えば、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール、イソブタノール等が挙げられる。

【００４３】グリコール誘導体としては例えば、エチレ
ングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレ
ングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチル
エーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチル
エーテルアセテート等が挙げられる。

【００４４】炭化水素類としては例えば、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、ケロシン、ｎ−ヘキサン等が使用で
き、エステル類としては例えば、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、ア
セト酢酸エチル、アセト酢酸ブチル等が使用できる。

【００４５】また、ケトン類としては例えば、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ア
セチルアセトン等が使用でき、エーテル類としては、エ
チルエーテル、ブチルエーテル、ジオキサン、フラン、
テトラヒドロフラン等が使用できる。

【００４６】これらの溶剤のうち、アルコール類の特に
Ｃ１〜Ｃ３のメタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、グリコール誘導体のプロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル
が取扱が容易であり、親水化剤の貯蔵安定性が良く、好
ましい。

【００４７】溶剤の添加量は、オルガノシリケート中の
Ｓｉ量をＳｉＯ₂に換算して１００重量部に対して、１
００〜５００００重量部とするのが好適である。より好
ましくは５００〜１００００重量部の範囲である。な
お、上記はオルガノシリケートが加水分解して生成する
アルコールも含めた溶剤の量で示したものである。

【００４８】親水化剤の調製には以上の各成分を配合す
ることができるが、親水化剤中のオルガノシリケートの
濃度は、オルガノシリケート中のＳｉ量をＳｉＯ₂に換
算して、０．０５〜１５重量％が好ましく、さらに好ま
しくは０．１〜１０重量％である。この範囲で特に、塗
布性、ぬれ性向上効果ともに優れている。

【００４９】（他の有機ケイ素化合物）尚、オルガノシ
リケートにおいては有機基は酸素を介してケイ素に結合
しているが、親水化剤中に、オルガノシリケート以外の
有機ケイ素化合物、例えばケイ素に直接結合した有機基
を有するケイ素化合物を含んでいても良い。

【００５０】このような化合物としては、例えば各種の
シランカップリング剤等、より具体的には、メチルトリ
メトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルト
リプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラ
ン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリイソプ
ロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピ
ルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブ
チルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラ
ン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキ
シシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニ
ルトリプロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシ
シラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエ
トキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラ
ン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）エチルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロ
ピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルト
リメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキ
シシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３
−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミ
ノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、
３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ｐ−〔Ｎ−
（２−アミノエチル）アミノメチル〕フェネチルトリメ
トキシシラン等のトリアルコキシシラン化合物、及びこ
れらの部分加水分解縮合物が挙げられる。

【００５１】さらに、ジメチルジメトキシシラン、ジメ
チルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジ
エチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジエトキシシラン、３−グリシドキシプ
ロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプ
ロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピ
ルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメ
チルジエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエ
トキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノ
プロピルメチルジメトキシシラン等のジアルコキシシラ
ン化合物、及びこれらの部分加水分解縮合物が挙げられ
る。

【００５２】さらに、Ｎ−３−トリメトキシシリルプロ
ピル−ｍ−フェニレンジアミン、，Ｎ，Ｎ−ビス〔３−
（メチルジメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピ
ル〕エチレンジアミン等が挙げられる。

【００５３】さらに、メチルトリクロロシラン、ビニル
トリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチル
ジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルク
ロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、３−クロロ
プロピルメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシ
ラン、メチルフェニルジクロロシラン等のクロロシラン
化合物、及びこれらの部分加水分解縮合物が挙げられ
る。

【００５４】親水化剤中にこれらの有機ケイ素化合物を
含んでいても良いが、この場合、オルガノシリケートを
ＳｉＯ₂換算で１００重量部に対して２５重量部以下、
より好ましくは１０重量部以下とする。このようなオル
ガノシリケート以外の有機ケイ素化合物は、オルガノシ
リケートに比較して加水分解可能な官能基量が少なく、
ぬれ性向上に寄与する度合いが著しく低いためである。
もちろん、このような化合物を全く含んでいなくとも良
い。

【００５５】また、オルガノキシ基以外の加水分解可能
な官能基、例えば上記のような各種のハロゲン元素等を
有するケイ素化合物を存在させても良いが、加水分解に
より塩酸等の、取り扱い困難な物質を生成することがあ
るため環境上望ましくなく、多くともオルガノシリケー
トをＳｉＯ₂換算で１００重量部に対してハロゲン元素
等を有するケイ素化合物は２０重量部以下、より好まし
くは１０重量部以下とするのが良い。もちろん、このよ
うな化合物を全く含んでいなくとも良い。

【００５６】親水化剤にはさらに、顔料、充填材、その
他各種の添加剤を配合することができる。添加量は特に
限定されず一般には本発明の効果に影響しない程度で適
宜選択すれば良い。

【００５７】（親水化剤の塗布）本発明において親水化
剤を塗布する方法としては特に制限はないが、親水化剤
をエアゾール化し、樹脂コーティングガラス容器表面に
噴霧、塗布する方法、刷毛等で塗布する方法、ロールコ
ーティングにより塗布する方法、あるいは樹脂コーティ
ングガラス容器を親水化剤溶液にディッピングする方法
等が挙げられる。親水化剤は塗布後、自然乾燥、加熱、
温風乾燥等により乾燥、硬化することができる。樹脂コ
ーティングガラス容器表面へ塗布する親水化剤の塗布量
は、１〜５０ｇ／ｍ²であることが好ましく、３〜３０
ｇ／ｍ²であることがより好ましい。

【００５８】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。

【００５９】（調製例１）〔加水分解液の調製〕テトラメトキシシランの部分加水
分解縮合物であるポリメトキシポリシロキサン（三菱化
学（株）製：商品名「ＭＫＣシリケートＭＳ５１」を用
いて、下記の配合割合で室温で２０分間混合して、無色
透明液状の加水分解液を調製した。

【００６０】

【表１】ＭＳ５１１００重量部（ＳｉＯ₂換算）アルミニウムトリスアセチルアセトネート（８％メタノール溶液）１．８重量部工業用エタノール５３８５重量部イオン交換水７５００重量部この溶液中のＳｉＯ₂換算含有量は、０．８ｗｔ％であ
る。

【００６１】（実施例１）まず、フロスト調ウレタン系
樹脂コーティングガラス容器を下記の手順で製造した。
水系ポリウレタン（旭電化工業株）製「アデカボンタイ
ターＨＵＸ−２３２」、固形分３０ｗｔ％）１００重量
部に、シリカ微粒子（平均粒径２．０μｍ）８重量部、
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン０．１重量
部及びメラミン樹脂（旭電化工業株）製「水系メラミン
ＨＵＸ−Ｗ」、固形分７４ｗｔ％）２０重量部をホモデ
ィスパーを用いて均一に分散し、コーティング液を得
た。これにガラス容器を浸漬し、引上げた後１００℃で
６分間乾燥し、次いで１７０℃で２０分間熱処理して、
塗膜の硬化を行い、フロスト調ウレタン系樹脂コーティ
ングガラス容器を得た。

【００６２】調製例１で得られた加水分解液を、親水化
剤として圧縮空気を用いてフロスト調ウレタン系樹脂コ
ーティングガラス容器に噴霧塗布した。親水化剤の塗布
量は、約１０ｇ／ｍ²であった。この親水化剤を塗布し
たフロスト調ウレタン系樹脂コーティングガラス容器を
室温放置し、表面を親水化した。

【００６３】翌日、表面を親水化したフロスト調ウレタ
ン系樹脂コーティングガラス容器の表面に全面にわたり
水をかけ、ぬれた状態としたところ、水をかけてから６
分経過後も表面の大部分はぬれた状態を保っており、容
器内部を透視することができた。

【００６４】（実施例２）まず、フロスト調アクリル系
樹脂コーティングガラス容器を下記の手順で製造した。
活性エネルギー線硬化型アクリル系樹脂（大日本インキ
化学工業（株）製「ＤＥＦＥＮＳＡ７０３３」）１００
重量部、シランカップリング剤（信越化学工業（株）製
「ＫＢＭ５１０３」）を等重量の純水で加水分解した溶
液２重量部、光重合開始剤（チバスペシャルティーケミ
カルズ（株）製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８００」）４重量
部、メチルエチルケトン（出光石油化学（株）製）１５
０重量部、及びメチルハイドロジェンポリシロキサン
（信越化学工業（株）製「信越シリコーンＫＦ９９」）
で疎水化処理したシリカ微粒子（平均粒径２．０μｍ）
２５重量部を超音波分散機を用いて均一に分散し、コー
ティング液を得た。これにガラス容器を浸漬し、引上げ
た後９０℃で９０秒間乾燥を行った。

【００６５】次いで、ガラス容器の肩部、胴部、底部照
射位置にそれぞれ１６０Ｗ／ｃｍのメタルハライドラン
プ（岩崎電気（株）製）が設置された硬化炉中を、上記
のコーティング液に浸漬させたガラス容器を回転させな
がら１０秒間で通過させて、塗膜の硬化を行い、フロス
ト調アクリル系樹脂コーティングガラス容器を得た。

【００６６】調製例１で得られた加水分解液と工業用エ
タノールとイオン交換水とを、重量比１：１：１の割合
で混合し親水化剤とした。これを、フロスト調アクリル
系樹脂コーティングガラス容器の表面にロールコーター
で塗布、乾燥し、表面を親水化した。この時、該ガラス
容器の温度は約５０℃とし、被膜形成時間を短縮した。
親水化剤のロールオン塗布量は約１５ｇ／ｍ²であっ
た。

【００６７】１時間後、表面を親水化したフロスト調ア
クリル系樹脂コーティングガラス容器の表面に全面わた
り水をかけ、ぬれた状態にしたところ、乾燥不透明化は
びんの首部から徐々に進行し、６分間にわたり容器内部
を透視することができた。比較としてケミカルエッチン
グしたフロスト調ガラス容器に水をかけると同様の結果
となった。

【００６８】上記実施例１及び２より、本発明によっ
て、オルガノシリケートを配合した親水化剤を塗布した
フロスト調樹脂コーティングガラス容器は、樹脂コーテ
ィングされていない通常のケミカルエッチングにより製
造されたフロスト調ガラス容器と同等の親水性が達成さ
れていることがわかる。

【００６９】（比較例１）親水化剤を塗布しない以外
は、実施例２と同様に製造したフロスト調アクリル系樹
脂コーティングガラス容器の表面に全面わたり水をか
け、ぬれた状態にしたところ、５秒でガラス容器の全面
におよんで表面の水の膜がはじかれ水滴となり、容器内
部を透視することが出来なくなった。

【００７０】

【発明の効果】本発明によれば、オルガノシリケート等
を配合した親水化剤を塗布することにより、樹脂コーテ
ィング容器表面を、多数のぬれ性に優れたシラノール基
（Ｓｉ−ＯＨ）を有するきわめて薄い膜厚の被膜で覆
い、親水化してぬれ性を改善することができるので、び
ん詰め後の検査工程において表面の水をはじくことな
く、検査するに十分な時間ぬれた状態を保ち、ガラス容
器の内容物の視認性に優れたフロスト調樹脂コーティン
グガラス容器を製造することができる。また、表面に多
数のシラノール基を有するので、ラベル糊の接着性をも
改善することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者福浪基文兵庫県西宮市浜松原町２番21号日本山村硝子株式会社内 (72)発明者黒田良一兵庫県西宮市浜松原町２番21号日本山村硝子株式会社内 (72)発明者中井壮元茨城県猿島郡三和町大和田1778 大日本色材工業株式会社内Ｆターム(参考） 3E033 BA01 BA13 BB04 BB05 BB08 CA20 EA10 4D075 CA37 DB13 DC41 4F100 AG00A AK01B AK25B AK51B AK52B AK52C AK53B BA03 BA07 BA10A BA10C CC00B CC00C GB16 JB05C JL11 JN26B 4G059 AA04 AC21 GA01 GA04 GA11

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】樹脂コーティングの表面に親水化剤を塗
布することを特徴とする樹脂コーティングを施したガラ
ス容器表面の親水化方法。
【請求項２】樹脂コーティングがフロスト調樹脂コー
ティングである請求項１記載の親水化方法。
【請求項３】樹脂コーティングが、アクリル系樹脂、
エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂又はシリコーン系樹脂
を含む請求項１又は請求項２記載の親水化方法。
【請求項４】親水化剤が、オルガノシリケートを配合
した液である請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の
親水化方法。
【請求項５】請求項１乃至請求項４のいずれかに記載
の方法により製造された親水性表面を有する樹脂コーテ
ィングガラス容器。