CN102407105B - 一种纳米二氧化钛改性薄膜及纳米二氧化钛薄膜的梯度掺杂改性方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米二氧化钛改性薄膜，包括多层掺杂有改性离子的二氧化钛薄膜，改性离子均掺杂在二氧化钛薄膜表面，随着二氧化钛薄膜层数的增加改性离子的掺加量呈变大趋势。所述改性离子选自过渡金属、贵金属、稀土金属或非金属。本发明还公开了其梯度掺杂改性方法，该方法操作简单、成本低、易于大规模生产，在薄膜各层中梯度分布的离子有助于光生载流子的运输与传递，能有效促进光生电子-空穴的分离，使TiO₂的光吸收波长红移至可见光区，所得改性薄膜为层状结构，通过离子的梯度掺杂，有效提高了薄膜的光催化性能。

Description

一种纳米二氧化钛改性薄膜及纳米二氧化钛薄膜的梯度掺杂改性方法

技术领域

本发明涉及一种纳米二氧化钛掺杂改性薄膜及对纳米二氧化钛薄膜进行梯度掺杂改性的方法，属于光催化材料及其制备技术领域。

背景技术

TiO₂因无毒、化学性质稳定、价廉易得等特点被广泛应用于功能陶瓷、化妆品、环境污染治理、太阳能电池等领域。目前，TiO₂被认为是一种最具开发前景的降解废水及空气中有机污染物的半导体基光催化剂。在光照条件下，TiO₂可以将绝大多数有机物分解为二氧化碳、水和小分子物质，从而达到环保的目的。但TiO₂本身的带隙较宽（锐钛矿：3.2eV，金红石：3.0eV），只有在波长小于388nm的紫外光照下才可被激发并降解有机物，而紫外光只占太阳光总量的4%左右，因而限制了其在太阳光和/或可见光下的应用；另一方面，TiO₂在光照条件下产生的具有光催化活性的电子-空穴极易重新复合，致使量子效率较低，光催化活性下降。

为克服以上缺点，目前普遍采用在TiO₂中掺杂金属和/或非金属离子这一改性方法。通过在TiO₂中掺杂一种或多种离子不仅可以有效降低光生电子和空穴的复合几率，而且可以使TiO₂的光吸收波长进入可见光范围，增加可见光区域的光吸收量，进而提高TiO₂的光催化活性。目前，对于TiO₂薄膜最常采用的离子掺杂法是将掺杂离子直接加入TiO₂的前躯体溶液中，称为体相掺杂或内掺杂；本项目组采用的是将掺杂离子掺在TiO₂薄膜表面，称为表面掺杂或外掺杂。实验结果表明，表面掺杂比体相掺杂后的TiO₂薄膜具有更优异的光催化性能。但是离子表面掺杂也易使TiO₂周围的掺杂离子过于集中，多余离子有可能会成为新的电子-空穴复合中心，反而降低了TiO₂的光催化活性。因此，控制表面离子掺杂量并有效利用表面掺杂离子，使所得TiO₂薄膜保持最好的催化性能对光催化领域具有很大的实用价值。

发明内容

针对上述问题，本发明提供了一种纳米二氧化钛改性薄膜，该改性薄膜具有优异的光催化性能。

本发明还提供了一种纳米二氧化钛改性薄膜的梯度掺杂改性方法，该方法使改性离子在薄膜各层中呈梯度分布，有助于光生载流子的运输与传递，能有效促进光生电子-空穴的分离，使TiO₂的光吸收波长红移至可见光区，提高光子的利用率，因此，所得改性薄膜性能优异。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种纳米二氧化钛改性薄膜，包括多层掺杂有改性离子的二氧化钛薄膜，其特征是：改性离子均掺杂在二氧化钛薄膜表面，随着二氧化钛薄膜层数的增加改性离子的掺加量呈变大趋势。

图1是通过本发明制备的离子梯度掺杂改性纳米TiO₂薄膜的截面示意图。图中黑点代表掺杂的离子，随薄膜层数的增加掺杂离子量随之增加。

上述纳米二氧化钛改性薄膜中所述改性离子选自过渡金属、贵金属、稀土金属或非金属。

上述纳米二氧化钛改性薄膜中，所述过渡金属为Fe、Co、W或V，所述贵金属为Ag、Pt或Au，所述稀土金属为Ce或La，所述非金属为B、F或S。

上述纳米二氧化钛改性薄膜中，改性离子与TiO₂的质量比为0.002-0.03：1。

本发明主要改进了掺杂离子的掺加形式，使其在每层薄膜中的掺加量不同，具体的为呈增大趋势，在薄膜各层中梯度分布的离子有助于光生载流子的运输与传递，能有效促进光生电子-空穴的分离，使TiO₂的光吸收波长红移至可见光区，提高光子的利用率，从而有效促进光催化性能。本发明选择的掺加离子（即改性离子，下同）有过渡金属离子、贵金属离子、稀土金属离子和非金属离子，选择不同的离子时其在每层的梯度比例不近相同，随掺加离子的变化，各层中离子的含量也有变化。不同的掺加离子有不同的最佳掺加梯度比，掺加离子各层掺加梯度比例的不同会改变改性薄膜的光催化性能。从图2-7可以看出，不同的掺加离子、不同的掺加梯度比会有不同的性能，但总体上，按照梯度掺加所得的改性薄膜的性能要优于现有离子表面掺杂或者体相掺杂的薄膜的性能。整个改性薄膜中，二氧化钛薄膜的层数一般为3-6层，最终所得改性薄膜的厚度对薄膜性能有一定影响，一般最终厚度为0.1-0.5μm，厚度超过此范围会使薄膜的性能减弱甚至消失。

本发明以表面掺杂离子的方法制得了本发明纳米二氧化钛改性薄膜，但又与现有的表面掺杂方法存在区别。一般所指的离子表面掺杂或者外掺杂的意思是：在衬底表面浸渍提拉镀膜多次后，用一种溶液注入设备在最后一层膜上涂上一定量的离子溶液，使其均匀分散在膜表面上，即离子全部掺杂在最终所形成的薄膜的表面。本发明对此方法进行了改进，对每次浸渍提拉所得的薄膜进行表面掺杂，这样多次镀膜后离子便分布在每层薄膜的表面，且在每层膜上掺杂的离子量随膜层数的增加而增大，但离子总量与离子表面掺杂一次是一样的，本发明方法操作简单，成本低，非常适合大规模生产，具体包括以下步骤：

（1） 将乙醇、钛酸四丁酯和硝酸混合，制备二氧化钛胶体；

（2） 采用浸渍提拉法在衬底上镀二氧化钛薄膜，每镀完一次膜涂覆一次改性离子，且改性离子的涂覆量随镀膜层数的增加而增加，达到厚度后停止镀膜；

（3） 将镀膜后的衬底在400-500℃焙烧1-3h，得到纳米二氧化钛改性薄膜。

上述方法中，制备二氧化钛胶体的过程是：向10-50mL无水乙醇中加入1-5mL钛酸四丁酯，再迅速加入10-50mL稀硝酸，搅拌10-120min，然后在20-25℃下陈化1-3天，得二氧化钛胶体，硝酸的摩尔浓度为0.2mol/L。

上述方法中，改性离子掺杂在每层二氧化钛薄膜的表面，改性离子（即掺杂离子）一般是以溶液的形式进行表面掺杂的，根据改性离子的不同，引入改性离子的原料也不同，本领域技术人员可以根据需要进行选择。例如，Fe与Co可以以硝酸盐的形式配成溶液进行表面掺杂，W可以以钨酸钠的形式进行表面掺杂，V可以以偏钒酸铵（NH₄VO₃）的形式进行表面掺杂，Ag可以以硝酸银的形式进行表面掺杂，Pt可以以氯铂酸（H₂PtCl₆）的形式进行表面掺杂，Au可以以氯金酸（HAuCl₄）的形式进行表面掺杂，稀土金属可以以其硝酸盐的形式进行表面掺杂，B可以以硼酸的形式进行表面掺杂，F可以以氟化铵的形式进行表面掺杂，S可以以硫脲（CH₄N₂S)的形式进行表面掺杂。

在制备改性薄膜时，也即对改性离子进行梯度掺杂时，改性薄膜总体厚度、掺杂离子总量、离子梯度掺杂比例对薄膜的性能均具有较大影响，在制备时要特别注意控制这些影响因素，其中膜厚度由胶体性质、浸渍时间、提拉速度和次数决定。

上述方法中，浸渍提拉法镀膜时，提拉速度0.5-1mm/s，每次镀膜时间为1-10min。

上述方法中，所述衬底为玻璃、合金、陶瓷或不锈钢片。

本发明由于采取以上技术方案，具有以下优点：

1、在薄膜各层中梯度分布的离子有助于光生载流子的运输与传递，能有效促进光生电子-空穴的分离，使TiO₂的光吸收波长红移至可见光区；

2、可以通过调节梯度掺杂离子的比例改变薄膜的光催化性能；

3、梯度掺杂法操作简单，成本低，易于大规模生产；

4、所得改性薄膜为层状结构，每层中所加入的掺杂离子的量不同，有效提高了TiO₂薄膜的光催化性能。

附图说明

图1是通过本发明制备的离子梯度掺杂改性纳米TiO₂薄膜的截面示意图。

图2是梯度掺杂及表面掺杂W元素的纳米TiO₂薄膜降解酸性品红（ANR）溶液的紫外-可见吸收光谱。其中，①为酸性品红在400-600nm的吸收光谱，②为对比例1所得表面掺杂W元素的纳米TiO₂薄膜降解酸性品红的紫外-可见吸收光谱，③为实施例2所得梯度掺杂W元素的TiO₂薄膜降解酸性品红的紫外-可见吸收光谱，④为实施例1所得梯度掺杂W元素的TiO₂薄膜降解酸性品红的紫外-可见吸收光谱。

图3是通过实施例3-5及对比例2-3制备的梯度掺杂La元素的纳米TiO₂薄膜、非梯度表面掺杂La及纯TiO₂薄膜降解酸性品红的紫外-可见吸收光谱。

图4是通过实施例6-8及对比例4制备的梯度掺杂F元素的纳米TiO₂薄膜、非梯度表面掺杂F元素的TiO₂薄膜降解酸性品红的紫外-可见吸收光谱。

图5是通过实施例9-11及对比例5制备的梯度掺杂Ag元素的纳米TiO₂薄膜、非梯度表面掺杂Ag元素的TiO₂薄膜降解酸性品红的紫外-可见吸收光谱。

图6是通过实施例12-14及对比例6制备的梯度掺杂B元素的纳米TiO₂薄膜、非梯度表面掺杂B元素的TiO₂薄膜降解酸性品红的紫外-可见吸收光谱。

图7是通过实施例15-17及对比例7制备的梯度掺杂F元素的纳米TiO₂薄膜、非梯度表面掺杂F元素的TiO₂薄膜降解酸性品红的紫外-可见吸收光谱。

具体实施方式

以下实施例用来具体阐述本发明，但本发明并不局限于实施例，凡依本发明专利申请的内容所作的等效变化与修饰，都应属于本发明保护的范畴。

本发明采用溶胶-凝胶法和浸渍提拉法制备纳米TiO₂薄膜，采用梯度掺杂离子对其进行改性，具体按照以下步骤进行：

a：取一洁净烧杯，向其中移取10-50mL无水乙醇，然后在搅拌条件下，加入1-5mL钛酸四丁酯，再迅速加入10-50mL 0.2mol/L稀硝酸。继续搅拌10-120min，放入保温箱20-25℃陈化1-3天，得到TiO₂胶体；

b：取一洁净的玻璃片(2.5cm×2.5cm×0.1cm)，用浸渍提拉法对玻璃片镀膜，每镀完一次膜涂覆一次离子，且涂覆离子溶液的体积呈梯度分布，总镀膜层数为3-6层，提拉速度为0.5-1mm/s，每次镀膜时间为1-10min；

c：将镀膜后的玻璃片置于马弗炉中，400-500℃焙烧1-3h，即得到纳米TiO₂改性薄膜。

实施例1

向一洁净的烧杯中移取20mL无水乙醇，在磁力搅拌条件下加入1mL的钛酸四丁酯和30mL 0.2mol/L的稀硝酸，继续搅拌30min，置于25℃保温箱陈化2天，得到TiO₂胶体；取一洁净玻璃片，以1mm/s的速度提拉镀膜，每次在胶体中的浸渍时间为1min，进行3次提拉，每次提拉镀膜后在膜表面涂覆9×10^-3mol/L的钨酸钠溶液，溶液体积比为1:3:6，总量为0.1mL（W与TiO₂的质量比为0.03)；将镀膜后的玻璃片置于马弗炉中，450℃焙烧1h，即可得到梯度掺杂W离子的纳米TiO₂薄膜(记为W 136，其中W后面的数字表示的是W的梯度掺加比例)。

实施例2

按照实施例1的方法制备梯度掺杂W离子的改性薄膜(W 127)，不同的是，每层薄膜涂覆钨酸钠溶液体积比为1:2:7(W 127)。

对比例1

按照实施例1的方法制备非梯度掺加W离子的纳米TiO₂改性薄膜，不同的是在玻璃片上三次提拉镀膜后，在最后一层膜上涂覆0.1mL的钨酸钠溶液(W external doping)。

实施例3

向一洁净的烧杯中移取30mL无水乙醇，在磁力搅拌条件下加入2mL的钛酸四丁酯和50mL 0.2mol/L的稀硝酸，继续搅拌60min，置于20℃保温箱陈化3天，得到TiO₂胶体；取一洁净玻璃片，以1mm/s的速度提拉镀膜，在胶体中的浸渍时间分别为5min、2min、1min，进行3次提拉，每次提拉镀膜后在膜表面涂覆7×10^-3mol/L的硝酸镧溶液，溶液体积比为1:3:6，总量为0.1mL（La与TiO₂的质量比为0.02)；将镀膜后的玻璃片置于马弗炉中，400℃焙烧2h，即可得到梯度掺杂La离子的纳米TiO₂薄膜(La 136)。

实施例4

按照实施例3的方法制备梯度掺杂La离子的改性薄膜，不同的是，每层薄膜涂覆硝酸镧溶液体积比为1:4:5(La 145)。

实施例5

按照实施例3的方法制备梯度掺杂La离子的改性薄膜，不同的是，每层薄膜涂覆硝酸镧溶液体积比为2:3:5(La 235)。

对比例2

按照实施例3的方法制备非梯度掺加La离子的纳米TiO₂改性薄膜，不同的是在玻璃片上三次提拉镀膜后，在最后一层膜上涂覆0.1mL的硝酸镧溶液(La external doping)。

对比例3

按照实施例3的方法制备纯纳米TiO₂薄膜(TiO₂)，不同的是将玻璃片直接在TiO₂胶体中提拉镀膜。

实施例6

向一洁净的烧杯中移取50mL无水乙醇，在磁力搅拌条件下加入5mL的钛酸四丁酯和50mL 0.2mol/L的稀硝酸，继续搅拌120min，置于25℃保温箱陈化2天，得到TiO₂胶体；取一洁净玻璃片，以1mm/s的速度提拉镀膜，在胶体中的浸渍时间分别为10min、2min、1min、1min，进行4次提拉，每次提拉镀膜后在膜表面涂覆5×10^-3mol/L的氟化铵溶液，溶液体积比为1:2:3:4，总量为0.2mL（F与TiO₂的质量比为0.003)；将镀膜后的玻璃片置于马弗炉中，500℃焙烧1h，即可得到梯度掺杂F离子的纳米TiO₂薄膜(F 1234)。

实施例7

按照实施例6的方法制备梯度掺杂F离子的改性薄膜，不同的是，每层薄膜涂覆氟化铵溶液体积比为2:3:7:8(F 2378)。

实施例8

按照实施例6的方法制备梯度掺杂F离子的改性薄膜，不同的是，每层薄膜涂覆氟化铵溶液体积比为1:4:6:9(F 1469)。

对比例4

按照实施例6的方法制备非梯度掺加F离子的纳米TiO₂改性薄膜，不同的是在玻璃片上三次提拉镀膜后，在最后一层膜上涂覆0.2mL的氟化铵溶液溶液(F external doping)。

实施例9

向一洁净的烧杯中移取10mL无水乙醇，在磁力搅拌条件下加入1mL的钛酸四丁酯和10mL 0.2mol/L稀硝酸，继续搅拌10min，置于25℃保温箱陈化1天，得到TiO₂胶体；取一洁净玻璃片，以0.5mm/s的速度提拉镀膜，在胶体中的浸渍时间分别为5min、2min、1min、1min、1min、1min，进行6次提拉，每次提拉镀膜后在膜表面涂覆5×10^-3mol/L硝酸银溶液，溶液体积比为1:2:3:6:7:11，总量为0.3mL（Ag与TiO₂的质量比为0.03)；将镀膜后的玻璃片置于马弗炉中，400℃焙烧3h，即可得到梯度掺杂Ag离子的纳米TiO₂薄膜(Ag 12367-11)。

实施例10

按照实施例9的方法制备梯度掺杂Ag离子的改性薄膜，不同的是，每层薄膜涂覆硝酸银溶液体积比为1:2:4:5:8:10(Ag 12458-10)。

实施例11

按照实施例9的方法制备梯度掺杂Ag离子的改性薄膜，不同的是，每层薄膜涂覆硝酸银溶液体积比为1:2:5:6:7:9(Ag 125679)。

对比例5

按照实施例9的方法制备非梯度掺加Ag离子的纳米TiO₂改性薄膜，不同的是在玻璃片上六次提拉镀膜后，在最后一层膜上涂覆0.3mL的硝酸银溶液(Ag external doping)。

实施例12

向一洁净的烧杯中移取50mL无水乙醇，在磁力搅拌条件下加入2mL的钛酸四丁酯和40mL 0.2mol/L的稀硝酸，继续搅拌40min，置于25℃保温箱陈化2天，得到TiO₂胶体；取一洁净玻璃片，以1mm/s的速度提拉，在胶体中的浸渍时间分别为5min、1min、1min，进行3次提拉，每次提拉镀膜后在膜表面涂覆浓度为3×10^-3mol/L的硼酸溶液，溶液体积比为1:3:6，总量为0.3mL（B与TiO₂的质量比为0.002)；将镀膜后的玻璃片置于马弗炉中，450℃焙烧1h，即可得到梯度掺杂B离子的纳米TiO₂薄膜(B 136)。

实施例13

按照实施例12的方法制备梯度掺杂B离子的改性薄膜，不同的是，每层薄膜涂覆硼酸溶液体积比为1:2:7(B 127)。

实施例14

按照实施例12的方法制备梯度掺杂B离子的改性薄膜，不同的是，每层薄膜涂覆硼酸溶液体积比为1:4:5(B 145)。

对比例6

按照实施例12的方法制备非梯度掺加B离子的纳米TiO₂改性薄膜，不同的是在玻璃片上三次提拉镀膜后，在最后一层膜上涂覆0.3mL的硼酸溶液(B external doping) 。

实施例15

向一洁净的烧杯中移取30mL无水乙醇，在磁力搅拌条件下加入2mL的钛酸四丁酯和20mL 0.2mol/L的稀硝酸，继续搅拌60min，置于25℃保温箱陈化2天，得到TiO₂胶体；取一洁净玻璃片，以1mm/s的速度提拉，在胶体中的浸渍时间分别为3min、2min、1min，进行3次提拉，每次提拉镀膜后在膜表面涂覆浓度为5×10^-3mol/L的氟化铵溶液，溶液体积比为1:3:6，总量为0.2mL（F与TiO₂的质量比为0.003)；将镀膜后的玻璃片置于马弗炉中，450℃焙烧1h，即可得到梯度掺杂F离子的纳米TiO₂薄膜(F 136)。

实施例16

按照实施例15的方法制备梯度掺杂F离子的改性薄膜，不同的是，每层薄膜涂覆氟化铵溶液体积比为1:2:7(F 127)。

实施例17

按照实施例15的方法制备梯度掺杂F离子的改性薄膜，不同的是，每层薄膜涂覆氟化铵溶液体积比为2:3:5(F 235)。

对比例7

按照实施例15的方法制备非梯度掺加F离子的纳米TiO₂改性薄膜，不同的是在玻璃片上三次提拉镀膜后，在最后一层膜上涂覆0.2mL的氟化铵溶液(F external doping)。

图2是梯度掺杂及表面掺杂W元素的纳米TiO₂薄膜降解酸性品红（ANR）溶液的紫外-可见吸收光谱。从图中可以看出，用本发明的梯度掺杂法制备的W离子掺杂纳米TiO₂薄膜比表面掺杂法制备的W离子掺杂纳米TiO₂薄膜具有更好的光催化活性，并且掺杂离子梯度比例不同，其催化活性也不同，光催化性能顺序为：W表面掺杂 < W 136 < W 127。

图3是通过实施例3-5及对比例2-3制备的梯度掺杂La元素的纳米TiO₂薄膜、非梯度表面掺杂La及纯TiO₂薄膜降解酸性品红的紫外-可见吸收光谱。从图中可以看出，光催化性能La 235 < La 表面掺杂 < La 145 < La 136。 

图4是通过实施例6-8及对比例4制备的梯度掺杂F元素的纳米TiO₂薄膜、非梯度表面掺杂F元素的TiO₂薄膜降解酸性品红的紫外-可见吸收光谱。从图中可以看出，光催化性能F表面掺杂 < F 2468< F 2378 < F 1469。 

图5是通过实施例9-11及对比例5制备的梯度掺杂Ag元素的纳米TiO₂薄膜、非梯度表面掺杂Ag元素的TiO₂薄膜降解酸性品红的紫外-可见吸收光谱。从图中可以看出，光催化性能Ag 12458-10< Ag 表面掺杂< Ag 125679 < Ag 12367-11。

图6是通过实施例12-14及对比例6制备的梯度掺杂B元素的纳米TiO₂薄膜、非梯度表面掺杂B元素的TiO₂薄膜降解酸性品红的紫外-可见吸收光谱。从图中可以看出，光催化性能B 127< B 表面掺杂< B 145 < B 136。

图7是通过实施例15-17及对比例7制备的梯度掺杂F元素的纳米TiO₂薄膜、非梯度表面掺杂F元素的TiO₂薄膜降解酸性品红的紫外-可见吸收光谱。从图中可以看出，光催化性能F 127< F 235 < F表面掺杂 < F 136。

从图2-7中可以看出，本发明梯度掺杂法所制得的改性薄膜光催化性能远优于现有表面掺杂法所得的薄膜。

Claims (12)

1.一种纳米二氧化钛改性薄膜，包括多层掺杂有改性离子的二氧化钛薄膜，其特征是：改性离子均掺杂在二氧化钛薄膜表面，随着二氧化钛薄膜层数的增加各层改性离子的掺加量呈变大趋势。

2.根据权利要求1所述的纳米二氧化钛改性薄膜，其特征是：所述改性离子选自过渡金属、稀土金属或非金属。

3.根据权利要求2所述的纳米二氧化钛改性薄膜，其特征是：所述过渡金属为Fe、Co、W或V，所述稀土金属为Ce或La，所述非金属为B、F或S。

4.根据权利要求1所述的纳米二氧化钛改性薄膜，其特征是：所述改性离子选自贵金属。

5.根据权利要求4所述的纳米二氧化钛改性薄膜，其特征是所述贵金属为Ag、Pt或Au。

6.根据权利要求1所述的纳米二氧化钛改性薄膜，其特征是：改性离子与TiO₂的质量比为0.002-0.03：1。

7.根据权利要求1所述的纳米二氧化钛改性薄膜，其特征是：所述二氧化钛薄膜为3-6层，总体厚度为0.1-0.5μm。

8.一种纳米二氧化钛薄膜的梯度掺杂改性方法，其特征是包括以下步骤：

（1）将乙醇、钛酸四丁酯和硝酸混合，制备二氧化钛胶体；

（2）采用浸渍提拉法在衬底上镀二氧化钛薄膜，每镀完一次膜涂覆一次改性离子，且各层改性离子的涂覆量随镀膜层数的增加而增加，达到厚度后停止镀膜；

（3）将镀膜后的衬底在400-500℃焙烧1-3h，得到纳米二氧化钛改性薄膜。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征是：制备二氧化钛胶体的过程是：向10-50mL无水乙醇中加入1-5mL钛酸四丁酯，再迅速加入10-50mL稀硝酸，搅拌10-120min，然后在20-25℃下陈化1-3天，得二氧化钛胶体。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征是：硝酸的摩尔浓度为0.2mol/L。

11.根据权利要求8所述的方法，其特征是：浸渍提拉法镀膜时，提拉速度0.5-1mm/s，每次镀膜时间为1-10min。

12.根据权利要求8所述的方法，其特征是：所述衬底为玻璃、合金、陶瓷或不锈钢片。

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