JP3919925B2

JP3919925B2 - 樹脂組成物、その成形体及び成形体の製造方法

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Publication number: JP3919925B2
Application number: JP07391798A
Authority: JP
Inventors: 睦英飴川
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1997-08-07
Filing date: 1998-03-23
Publication date: 2007-05-30
Anticipated expiration: 2018-03-23
Also published as: EP0896007A1; DE69815606T2; US6075094A; CA2244504A1; KR19990023446A; EP0896007B1; JPH11106449A; DE69815606D1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は成形性、耐擦傷性に優れる成形体用樹脂組成物及びその成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メチルメタクリレートを主成分とするメタクリル系樹脂は、透明性、表面光沢、耐候性、機械的性質などに優れているため、照明器具、自動車用部品、看板、建材など各種用途に広く利用されている。
【０００３】
一般的なメタクリル系樹脂は、その表面硬度や耐擦傷性、耐熱性は必ずしも充分ではない。特に耐擦傷性を付与するには塗布又は貼合することによって表層にハードコート層を設けるなど、様々な方法で傷つき防止が図られている。しかしながら、これらの方法は、製品に至るまでの工数が多くなるため、必然的にコストが高くなり、工業的には必ずしも好ましい方法とは言えない。
【０００４】
また、樹脂自体を架橋して耐熱性を高める方法は種々提案されている。
例えば、特開昭６２−２２０１号公報には（ａ）アルキルメタクリレート単量体、アルキルメタクリレートを主成分とするα，β−エチレン性不飽和単量体混合物およびこれらの重合体を含有するシラップからなる群から選ばれた樹脂原料と、（ｂ）該樹脂原料１００重量部当たり１２〜４０重量部の架橋剤とよりなる混合物を重合させて得られる架橋重合体により形成された熱変形温度が１３０℃以上であることを特徴とするランプ用レンズが開示されている。
【０００５】
特開昭６２−７９２０６号公報には、（Ａ）アルキルメタクリレート単量体、アルキルメタクリレートを主成分とするα、β−エチレン性不飽和単量体混合物およびその重合体を含有するシラップよりなる群から選ばれた樹脂原料および（Ｂ）該樹脂原料１００重量部当たり２〜２５０重量部の架橋剤よりなる混合物を部分的に重合させて全重合体含有量が８０重量％を超えない範囲で重合体の含有率を前記混合物中の重合体含有率よりも４〜６５重量％増加させた部分架橋ゲル状重合体よりなるメタクリル系樹脂成形材料を射出成形法または圧縮成形法または移送成形法により成形することを特徴とするメタクリル系樹脂成形物品の製造方法が開示されている。
【０００６】
また、特開平７−７０２３６号公報には、アルキルメタクリレートを主体とする単量体またはそのシラップと少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを重合してなる部分架橋ゲル状重合体（Ａ）、および過酸化物（Ｂ）を含有する熱硬化性樹脂組成物において、過酸化物（Ｂ）が１１０℃以上１３０℃未満の発熱ピーク温度を有するパーオキシケタールを主成分とする過酸化物であり、且つ過酸化物（Ｂ）の添加量が活性酸素量として０．０５〜０．２％である熱硬化性樹脂組成物が開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
特開昭６２−２２０１号公報、特開昭６２−７９２０６号公報、特開平７−７０２３６号公報に記載の方法においては、いずれも成形用の材料を得るために、アルキルメタクリレート単量体、アルキルメタクリレートを主成分とするα，β−エチレン性不飽和単量体混合物およびこれらの重合体を含有するシラップからなる群から選ばれた樹脂原料と、架橋剤とからなる混合物を部分的に重合する方法が採られている。
【０００８】
しかしながら、これらの方法のような部分的に重合する方法は、温度と時間の緻密な制御が必要になり、また得られる部分重合体の重合体含有率にバラツキを生じやすく、ひいてはこのバラツキが成形時の不良原因となることがある。
【０００９】
本発明者はかかる事情に鑑み、表面硬度が高く、耐擦傷性に優れた樹脂成形体を安定的に容易に製造する方法を鋭意検討した結果、（Ａ）１分子内にラジカル重合可能な二重結合を少なくとも２個有する不飽和単量体を主体とする不飽和単量体混合物と（Ｂ）メチルメタクリレートを主体とする不飽和単量体の重合体からなる部分的に架橋した粒子と（Ｃ）ラジカル重合開始剤を含有してなる樹脂組成物を用いることによって、表面硬度が高く、耐擦傷性に優れたメタクリル系樹脂成形体を安定的に容易に製造できることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は次のとおりである。
（１）次の成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有してなる樹脂組成物。
（Ａ）１分子内にラジカル重合可能な二重結合を少なくとも２個有する不飽和単量体を主体とする不飽和単量体混合物を３０〜６０重量部
（Ｂ）メチルメタクリレートを主体とする不飽和単量体の重合体からなり、２０〜１００重量％の部分的に架橋した樹脂粒子と０〜８０重量％の非架橋の樹脂粒子からなる樹脂粒子を４０〜７０重量部
（Ｃ）ラジカル重合開始剤を成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．１〜５重量部
（２）前記（１）項記載の樹脂組成物を重合硬化してなる成形体。
（３）前記（１）項に記載の成分（Ａ）〜（Ｃ）を混合して軟質の成形材料とし、ついでこの成形材料を加熱硬化することを特徴とする成形体の製造方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
１分子内にラジカル重合可能な二重結合を少なくとも２個有する不飽和単量体を主体とする不飽和単量体混合物とは、１分子内にラジカル重合可能な二重結合を少なくとも２個有する不飽和単量体を約５０重量％以上含有し、これと共重合可能な不飽和単量体との混合物をいう。
【００１２】
１分子内にラジカル重合可能な二重結合を少なくとも２個有する不飽和単量体（多官能不飽和単量体）としては、例えば、アリルメタクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これは単独で又は２種以上を併用して使用される。
【００１３】
また、上記の多官能不飽和単量体と共重合可能な不飽和単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２ーエチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのメタクリル酸又はアクリル酸と脂肪族、芳香族、脂環族アルコールとのエステル；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキルエステル類等の（メタ）アクリル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和酸類；スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル，無水マレイン酸、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、酢酸ビニル等の単官能不飽和単量体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１４】
この成分（Ａ）の不飽和単量体混合物には、上記の多官能不飽和単量体や単官能不飽和単量体の単独重合体又は共重合体を溶解含有させることもできる。
【００１５】
成分（Ａ）の不飽和単量体混合物は、成分（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部のうち約３０〜６０重量部の範囲で用いる。約３０重量部より少ないと樹脂組成物を成形する際に充分な流動性が得られない。逆に約６０重量部より多い場合には、樹脂組成物混練後の表面のべとつきなどが大きく、また、形状維持も困難になるなど、取扱いが悪くなり、好ましくない。また、成形時の重合による収縮が大きくなり表面の平滑な成形体を得るのが困難になる。
【００１６】
成分（Ｂ）のメチルメタクリレートを主体とする不飽和単量体の重合体からなる樹脂粒子とは、メチルメタクリレートと他の共重合可能な不飽和単量体との共重合体の樹脂粒子をいい、その構成成分のうちメチルメタクリレートが５０重量％以上を占めるものをいう。
【００１７】
ここでいうメチルメタクリレートと共重合可能な不飽和単量体としては、上記の多官能不飽和単量体や単官能不飽和単量体が挙げられる。
【００１８】
多官能不飽和単量体としては、上記したものと同様のもの挙げられ、例えば、アリルメタクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられるが、メチルメタクリレートと共重合が可能な単量体であれば良く、これらに限定されるものではない。
【００１９】
単官能不飽和単量体としては、上記したものと同様のもの挙げられ、例えば、メチルアクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２ーエチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのメタクリル酸又はアクリル酸と脂肪族、芳香族、脂環族アルコールとのエステル；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキルエステル類等の（メタ）アクリル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和酸類；スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル，無水マレイン酸、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、酢酸ビニル等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２０】
またこの不飽和単量体にも、上記のように多官能不飽和単量体や単官能不飽和単量体の単独重合体又は共重合体を溶解含有させることもできる。
【００２１】
樹脂粒子として、例えば、乳化重合、懸濁重合、分散重合などの重合で得られる樹脂粒子が用いられる。また、他の重合方法で得られた重合体を粉砕した樹脂粒子も用いることができる。
【００２２】
樹脂粒子の大きさとしては、通常、約１〜１００μm のものが好適に用いられる。約１μm より小さい樹脂粒子を使用した場合には、成分（Ａ）の不飽和単量体混合物との混合、混練が困難となりやすく、また逆に約１００μm を越える大きさの樹脂粒子を使用した場合には、成形後に粒子形状が目立つことがあるために好ましくない。
【００２３】
なお、この樹脂粒子のうち、約２０〜１００重量％は部分的に架橋した樹脂粒子を、約０〜８０重量％は非架橋の樹脂粒子を用いる。樹脂粒子のうち、部分的に架橋した樹脂粒子の占める割合が約２０重量％より少なくなると、樹脂組成物を混合、混練した後に得られる軟質の成形材料の取扱性が悪くなるため好ましくない。
【００２４】
ここでいう部分的に架橋した樹脂粒子とは、アセトンなどのように、一般的にメチルメタクリレートを溶解することができる溶媒に対して、膨潤はするが、完全に溶解しない樹脂粒子である。
このような樹脂粒子は、メチルメタクリレートを約５０重量％以上含有し、これと共重合可能な不飽和単量体との混合物を重合して樹脂粒子又は重合体を作製する際に、多官能不飽和単量体を添加することによって得ることができる。
【００２５】
成分（Ｂ）の樹脂粒子は、成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量部のうち、約４０〜７０重量部の範囲で用いられる。約４０重量部より少ないと樹脂組成物を混合、混練した後に得られる軟質の成形材料の混合物のべとつきが大きくなり、取扱性が悪くなり、約７０重量％より多い場合には均一な混合、混練が困難となり好ましくない。
【００２６】
この樹脂粒子には必要に応じて、公知の添加剤、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、連鎖移動剤、離型剤、染料、顔料、無機系充填剤類などを添加することもできる。
【００２７】
本発明では、成分（Ａ）の不飽和単量体混合物を重合硬化させるためにラジカル重合開始剤を添加する。
ラジカル重合開始剤としては、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンテン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２−シアノ−２−プロピラゾホルムアミド、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシ−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−メチル−ブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などのアゾ化合物；ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどのジアシル、ジアルキルパーオキサイド系開始剤；ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、などのパーオキシエステル系開始剤；ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、などのパーカーボネイト系開始剤；１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパ−オキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパ−オキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどのパーオキシケタール系開始剤などが挙げられる。
これらのラジカル重合開始剤は単独で又は２種類以上を併用して用いられる。
【００２８】
これらの重合開始剤は、成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量部に対して約０．１〜５重量部を用いる。約０．１重量部より少ないとラジカル重合を行うのに長時間かかり、また、約５重量部を越えた場合には成分（Ａ）の不飽和単量体混合物を安定して重合できなくなるため好ましくない。
【００２９】
本発明の樹脂組成物には、離型剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、重合抑制剤、連鎖移動剤、酸化防止剤、難燃化剤、補強剤などを添加することもできる。
【００３０】
次にこの樹脂組成物を成形する方法について説明する。
本発明における成形体の製造は、混練・熟成する工程と重合・硬化する工程の２工程からなる。
【００３１】
まず、混練・熟成する工程では、成分（Ａ）〜（Ｃ）を混合し、最終的に均質な混合物が得られればよい。
具体的な方法として、例えば、成分（Ａ）〜（Ｃ）を混合してスラリー状の樹脂組成物を得、これを適当な容器内で熟成する方法がある。
容器の形状は特に限定されない。また容器として、少なくとも２枚の平板と周囲をシールするシール材とから構成されるセルなども用いることができる。
容器の材質は、不飽和単量体混合物に溶解したり、浸食されないもので有れば特に制限はされない。
【００３２】
成分（Ａ）〜（Ｃ）を混合後、容器に注入し、約２０℃〜１００℃にて熟成を行う。熟成工程中に不飽和単量体混合物（Ａ）は樹脂粒子（Ｂ）内に含浸し、また、樹脂粒子（Ｂ）に非架橋粒子を使用した場合には非架橋粒子は（Ａ）により溶解される。混合物の外観は、熟成工程中にスラリー状から粘土状に変化し、軟質な成形材料が得られる。
【００３３】
熟成時に約１００℃を越えて加熱した場合には、添加したラジカル重合開始剤による重合、硬化反応が開始するため、好ましくない。また、約２０℃より低い温度では熟成に長時間を要するため好ましくない。従って、熟成温度としては約２０℃〜１００℃の範囲が望ましい。
熟成の条件は使用する樹脂粒子、不飽和単量体混合物の組成、使用する重合開始剤の種類等によって適宜選択される。
【００３４】
また、別の方法として例えば、成分（Ａ）〜（Ｃ）を混合、混練する際に適当な温度を選択し、熟成も同時に行うことができる。その際には、混練のための装置として２軸押出機や万能混合機、ニーダー、バンバリーミキサーなど公知の混練装置を使用することが出来る。
【００３５】
次に重合・硬化する工程にて、種々の形状の成形型内に上記の粘土状の成形材料を投入し、加圧、加熱して賦型及び硬化反応を行い、種々の形状の成形体を得る。
【００３６】
本発明に適用できる成形方法としては、圧縮成形、射出成形、移送成形などが適用できる。また、加圧、加熱して賦型及び硬化反応を行う成形方法であれば、適用可能な成形方法はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
ラジカル重合による硬化反応を行うには、約８０〜２００℃の温度に加熱して行う。約８０℃を下回る場合には、硬化反応に長時間を要することとなり、工業的には不利となる。逆に約２００℃を越えた温度で加熱した場合には分解や着色が起こることがある。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によって、表面硬度が高く、耐擦傷性に優れた成形体を安定的に容易に製造できる。
本発明によって得られる樹脂成形体は、テールランプカバー、ヘッドランプカバー、メーターパネル、各種窓ガラス、ミラーなどの自動車関連部品、窓ガラス、間仕切りなどの建材部材バスタブや洗面台あるいは流し台等の表層材、樹脂食器類、オーブンレンジ窓などの水周り関連部品、液晶表示の前面保護カバー、ディスプレイや各種モニターの前面カバー、各種機械カバー、フレネルレンズや時計レンズ、眼鏡レンズなどの各種レンズ類、コンパクトディスクやデジタルビデオディスクなどのディスク基盤、太陽エネルギー利用温水器カバー、太陽電池保護カバー、各種表示板などの用途に好適に利用できる。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、評価方法は次のとおりである。
（１）成形材料の取扱性：
ポリエチレン製手袋を着用して触れた際のべとつきの程度により判断した。
（２）成形材料の成形性：
１２０×１２０×２０ｍｍの皿形成形型内に８０ｇの成形材料を投入し、温度１２０℃、型締め圧力７０ｋｇ／ｃｍ²の条件で１０分間加圧加熱して成形体を作製し、その外観から評価を行った。
（３）成形体の表面硬度：
ＪＩＳ−Ｋ５４００の鉛筆引っかき試験により、表面の硬さに相当する鉛筆硬度を測定して評価した。
【００４０】
実施例１
１リットルの丸底フラスコにネオペンチルグリコールジメタクリレート（ＮＫエステルＮＰＧ（新中村化学（株）製））３６重量部、メチルメタクリレート１４重量部、部分的に架橋した樹脂粒子（テクポリマーＭＢＸ−５（積水化学工業（株）製）アセトン不溶分９４．６％）５０重量部、重合開始剤（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート）０．２３重量部を入れ、撹拌、混合してスラリー状の樹脂組成物を得た。
【００４１】
この樹脂組成物を減圧にて脱泡した後、ポリエチレン製の容器に注入し、袋に入れて密閉してから６０℃の熱風乾燥炉に７時間放置して熟成した。室温まで冷却した後、容器から粘土状の成形材料を得た。
この成形材料はべとつきも少なく良好な取り扱い性を示した。また、成形体は透明で良好な外観を有していた。表面硬度は４Ｈであった。
【００４２】
実施例２
部分的に架橋した樹脂粒子として、テクポリマーＭＢＸ−５（積水化学工業（株）製）の代わりにスミペックスＸＣ−１Ａ（住友化学工業( 株) 製、アセトン不溶分７８．６重量％）を用いた以外は実施例１と同様にして、粘土状の成形材料を得た。
この成形材料はべとつきも少なく良好な取扱性を示した。また、成形体は透明で良好な外観を有していた。表面硬度は４Ｈであった。
【００４３】
実施例３（参考）
ネオペンチルグリコールジメタクリレートに代えて、ジエチレングリコールジメタクリレート（ＮＫエステル２Ｇ（新中村化学（株）製））を用いた以外は実施例２と同様にして、粘土状の成形材料を得た。
この成形材料はべとつきも少なく良好な取扱性を示した。また、成形体は透明で良好な外観を有していた。表面硬度は４Ｈであった。
【００４４】
実施例４
部分的に架橋した樹脂粒子スミペックスＸＣ−１Ａの量を３４重量部に変更し、さらに非架橋の樹脂粒子スミペックスＭＨＦ（住友化学工業（株）製を１６重量部添加する以外は実施例２と同様にして、粘土状の成形材料を得た。
この成形材料はべとつきも少なく良好な取扱性を示した。また、成形体は透明で良好な外観を有していた。表面硬度は４Ｈであった。
【００４５】
比較例１
ネオペンチルグリコールジメタクリレートの代わりにメチルメタクリレートを用い、メチルメタクリレートを合計５０重量部とした以外は実施例２と同様にして、撹拌、混合を行った。撹拌途中に流動性が無くなり、均一な混合ができなくなった。
この状態のまま、混合物をポリエチレン製の容器に投入し、更に６０℃の熱風乾燥炉に７時間放置して熟成した。２０℃まで冷却した後、成形材料を得た。
この成形材料は落雁状で取り扱い性が悪く、またメチルメタクリレートの臭気の著しいものであった。また、成形を行ったところ、硬化不良部分を多数発生し、成形体にはクラックが多数発生した。

Claims

次の成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有してなる樹脂組成物。
（Ａ）ネオペンチルグリコールジメタクリレートを主体とする不飽和単量体混合物を３０〜６０重量部
（Ｂ）メチルメタクリレートを主体とする不飽和単量体の重合体であって、２０〜１００重量％の部分的に架橋した樹脂粒子と０〜８０重量％の非架橋の樹脂粒子からなる樹脂粒子を４０〜７０重量部
（Ｃ）ラジカル重合開始剤を成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．１〜５重量部
請求項１記載の樹脂組成物を重合硬化してなる成形体。
請求項１に記載の成分（Ａ）〜（Ｃ）を混合して軟質の成形材料とし、ついでこの成形材料を加熱硬化することを特徴とする成形体の製造方法。