JPH01282208A - 耐煮沸性アクリルシロップ組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐愈沸性、耐熱性、成形性等に優れた人造大
理石用の耐煮沸性アクリルシロップ組成物に関する。

〔従来の技術及びその課題〕

メタクリル酸メチルを主成分とするアクリルシロップ組
成物は、透明性、耐候性に優れていることからガラス繊
維強化板、キッチンカウンター台、洗面台等に使用され
ている。

また、最近ではポリエステルに変わる建築材料としての
期待も大きくなってきており、耐煮沸性、耐熱性、耐衝
撃性等の改善が望まれている。

−Ｓに、メタクリル系樹脂の耐熱性を向上させる方法と
しては、Ｘ−メチルスチレンを共重合させる方法（［Ｉ
ＳＰ　３，１３５，７２３）　、無水マレイン酸を共重
合させる方法（特公昭４５−３１９５３．　’ＩＩ公昭
４９−１０１５６）、メチルメタクリレート、α−メチ
ルスチレン及びマレイミドを共重合させる方法（特開昭
４８−９５４９０）等数多くの方法が挙げられている。

しかし、これらの方法はいずれも耐熱性は向上するもの
の、重合速度が著しく遅かったり、重合物の透明性、耐
候性及び耐煮沸性が低下する等の欠点がある。

更に、これらの重合方法をアクリルシロップに用いる場
合、アクリルシロップ中に残存する架橋性不飽和単量体
等の影響による成形時の反応の遅さから効率良く成形物
を得られず、実用化するには問題が多い。

アクリルシロップの物性の中で、特に耐煮沸性、耐熱性
を改善する方法として、グリコールジアクリレート又は
ジメタクリレートのような架橋性不飽和単量体を共重合
させることは有効な手段であるが、アクリルシロップを
成形可能なものにするためには、粘度を一定範囲内に保
たなければならない。

その結果、アクリルシロップ中における樹脂分が少な（
なり後重合し成形する時、成形物に割れ、ひけ（成形時
の部分的な波形の凹部のこと）等を生じてしまう、また
、粘度を成形可能なものに保ちながら樹脂分を多くしよ
うとすると分子量の低下を生じ、耐煮沸性、耐熱性、強
度、耐衝撃性が極端に低下してしまうという欠点を有し
ている。

したがって、本発明は成形性、物性を低下させずに耐煮
沸性、耐熱性に優れたアクリルシロップ組成物を提供す
ることを課題とする。

〔課題を解決するための手段及び作用〕本発明者らは、
上記課題を解決するために鋭意検討した結果、メタクリ
ル酸メチルを主成分とするエチレン性不飽和単量体と架
橋性不飽和単量体からなる架橋シロップに、架橋性オリ
ゴマー類を又は架橋性オリゴマー類と架橋性不飽和単量
体を加えることにより、架橋シロップの樹脂分を増加さ
せ、更に架橋密度を上げることにより本発明の目的が達
成されることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明はメタクリル酸メチルを主成分とする
エチレン性不飽和単量体に架橋性不飽和単量体を加え共
重合してなる架橋シロップに、架橋性オリゴマー類又は
架橋性オリゴマー類と架橋性不飽和単量体を加えてなる
耐煮沸性アクリルシロップ組成物である。

まず、メタクリル酸メチルを主成分とするエチレン性不
飽和単量体の総モル数１に対し、架橋性不飽和単量体を
０．０００５〜０．０３モル加え共重合して樹脂分１０
〜５０重量％の架橋シロップとし、次いでこの架橋シロ
ップ１００重量部に、分子中に二重結合を少なくとも二
つ有する架橋性オリゴマー類を１〜１００重量部及び架
橋性不飽和単量体５０重量部以下を加えてなる耐煮沸性
アクリルシロップ組成物である。

主成分として用いられるメタクリル酸メチルの使用量は
、エチレン性不飽和単量体の総モル数１のうち０．５〜
１モル、好ましくは０．７〜１モルである。すなわち、
最終成形物の硬度、耐熱性及び耐候性を考慮するとメタ
クリル酸メチルが０．５モル未満では好ましくない。

主成分として用いられるメタクリル酸メチル以外のエチ
レン性不飽和単量体としては、例えばメタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メ
タクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル
、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−
ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロ
ピル、メタクリル酸等のメタクリル酸及びそのエステル
類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル
、アクリル酸２．エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル
、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸等のア
クリル酸及びそのエステル類、その他、酢酸ビニル、ア
クリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、
スチレン、α−メチルスチレン、無水マレイン酸等があ
る。

また、架橋性不飽和単量体としては、例えば、エチレン
グリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジ
メタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレ
ート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１．
３−ブチレングリコールジメタクリレート、１．３−プ
ロピレングリコールジメタクリレート、１．４−ブチレ
ングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコ
ールジメタクリレート、１．６−ヘキサンシオールジメ
タクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート、トリメチロール
エタントリアクリレート、トリメチロールエタントリメ
タクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレー
ト、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テト
ラメチロールメタンテトラアクリレート等が挙げられる
。

架橋性不飽和単！！に体の添加量は、０．０００５〜０
．０３モルである。

ただし、架橋性不飽和単量体は、分子量の幅も広く、−
分子中の二重結合の数も異なるものが多く存在するため
、これらの添加量は、−分子中に含まれる二重結合の数
（ｎ）によって規定することが望ましい。

すなわち、−数式で表すと一分子中に二つ以上の二重結
合を存する架橋性不飽和単量体の添加量は、０．００２
／ｎ〜０．０６／ｎ　　モル、好ましくは０．０２／ｎ
〜０．０４／ｎモルである。

本発明で使用する架橋性不飽和単量体は、−分子中に二
重結合を２〜４個有する場合、すなわち、ｎ・２〜４の
場合である。

ｎ−２の場合、その使用量は０．００１〜０．０３モル
、ｎ８３の場合、０．０００６７〜０．０２モル、ｎ−
４の場合、０゜０００５〜０．０１５モルとなる。

この架橋性不飽和単量体の添加量が、ｏ、ｏｏｏｓモル
未満の場合は、架橋シロップの架橋密度が小さすぎて、
耐水性、耐熱性が劣る。また、０．０３モルを越える場
合は、共重合時にゲル化を生じ易く、仮に共重合したと
しても、その重合度が小さすぎ樹脂分が少ないため成形
時にひげを生じ易く成形材料としては好ましくない。

以上、述べたようにメタクリル酸メチルを主成分とする
エチレン性不飽和単量体と架橋性不飽和単量体の混合物
を、従来既知の方法にて共重合せしめて得られる架橋シ
ロップのうち、数平均分子量（ＭＮ）が１〜８万、重量
平均分子量（？ＩＷ）が５〜６０万、好ましくは数平均
分子！　（ＭＮ）が２〜６万、重量平均分子量（Ｍ讐）
が１０〜５０万、１０＞）’ＩＷ／？ＩＮ＞３であり、
その粘度が３〜１０ｐｏｉｓｅ　、好ましくは４〜６ｐ
ｏｉｓｅであるものが望ましい。

次に得られた架橋シロップに加える架橋性オリゴマー類
としては、二重結合が分子中に少なくとも二つあり、好
ましくは液状で粘度１０ｐｏｉｓｅ以下のものである。

また、固体の架橋性オリゴマー類を添加する場合は、エ
チレン性不飽和単量体に溶解し、そのオリゴマー分を７
０％以上として用いることが望ましい。

この架橋性オリゴマー類としては、例えばオリゴエステ
ルアクリレート、オリゴエステルメタクリレート、ウレ
タンアクリレートオリゴマー、ウレタンメタクリレート
オリゴマー、アクリル変成エポキシオリゴマー、エポキ
シ変成アクリルウレタンオリゴマー、アクリレートオリ
ゴマー、メタクリレートオリゴマー等が挙げられる。

これら架橋性オリゴマー類の添加量は、１〜１００重量
部、好ましくは５〜８０重１部である。

架橋性オリゴマー類が１００重量部を越える場合は、加
える架橋性オリゴマー類の影響が太き（、゛特にアクリ
ル系のオリゴマーでない場合は、耐候性に悪い影響を与
え、アクリル本来の耐候性が得られない場合がある。ま
た、１重量部未満では架橋シロップ中の樹脂分及び架橋
密度の増加も得られないため、成形物に目的とする性能
が得られない。

アクリルシロップの成形性を向上させ、耐熱性、耐煮沸
性等の性能を付与するためには、架橋性オリゴマー類の
添加だけで十分であるが、更に耐煮沸性を向上させるた
めには、架橋性不飽和単量体を添加することが有効な手
段である。

架橋性不飽和単量体の添加量は、５０重量部以下、好ま
しくは５〜４０Ｍ量部である。　５０重量部を越えると
、耐煮沸性は向上するものの、強度が低下したり、成形
性が著しく低下して、成形物の割れ、ひけ等が生じて目
的とする成形物が得られない。

架橋性不飽和単量体の添加量は、架橋性オリゴマー類の
添加量を越えないことである。

本発明で得られた耐煮沸性アクリルシロップ組成物は、
必要に応じて無機フィラー等の充填剤、顔料、染料等の
着色剤及び重合開始剤、重合促進側等の添加剤を配合し
、金型、樹脂型、ガラス型等の型枠に注入し、加圧若し
くは常圧下、加熱若しくは室温にて、硬化させ、天理石
調の成形品を得ることができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例で具体的に説明する。

実施例１ 温度計、攪拌機を有するフラスコに、メチルメタアクリ
レート１０００ｇとエチレングリコールジメタクリレー
ト（ＮＫエステルＩＧ、新中村化学■製。

商品名）１５．４ｇを仕込み、分子量調整剤ｎ−ドデシ
ルメルカプタン５ｇを加え８５゛Ｃまで加温した後、重
合開始剤アゾビスイソブチロニトリル０．０５ｇを加え
９５°Ｃにて３時間反応を行い、粘度４．５ｐｏｉｓｅ
の架橋シロップを得た。

次いで、得られた架橋シロップ１００重量部に対し、Ａ
１１ＯＮＩＸＡｌ１０ＮＩＸ−東亜合成化学工業■製１
商品名）を１０重量部加え耐煮沸性アクリルシロップを
得た。

実施例２〜７ 実施例１と同様の装置に、表１に示す架橋シロップ成分
配合比に従って原料を総重量でＬＯＯＯｇとなるように
仕込み、分子量調整剤ｎ−ドデシルメルカプタン５ｇを
加え８５°Ｃまで加温後、重合開始剤アゾビスイソブチ
ロニトリル０．０５ｇを加え９５℃にて重合を行い各架
橋シロップを得た。

次いで、得られた架橋シロップにそれぞれ表１に示すよ
うな架橋性オリゴマー類を加え耐煮沸性アクリルシロッ
プを得た。

実施例８〜２０ 実施例１と同様の装置に、表１に示す架橋シロップ成分
配合比に従って原料を総重量で１０００ｇとなるように
仕込み、分子Ｊｔ調整剤ｎ−ドデシルメルカプタン５ｇ
を加え８５゛Ｃまで加温した後、重合開始剤アゾビスイ
ソブチロニトリル０．０５ｇを加え９５°Ｃにて反応を
行い、所定の粘度の各架橋シロップを得た。

次いで、得られた架橋シロップ１００重量部にそれぞれ
表１に示すような架橋性オリゴマー類、架橋性不１包和
単量体を加え耐煮沸性アクリルシロップを得た。

比較例１〜５ 実施例１と同様の装置に、表１の架橋性シロップ成分配
合比に従って原料を総重量で１０００ｇになるように仕
込み、分子！調整剤ｎ−ドデシルメルカプタン５ｇを加
え８５℃まで加温した後、重合開始剤アゾビスイソブチ
ロニトリル０．０５ｇを加え９５℃にて反応を行い、所
定の粘度の各アクリルシロップを得た。

次いで、得られたアクリルシロップに表１に示すように
架橋性オリゴマー類、架橋性不飽和単量体を加え、各ア
クリルシロップを得た。

以上の実施例１〜２０、比較例１〜５から得られた耐煮
沸性アクリルシロップ、アクリルシロップの各１００ｇ
に重合開始剤０．５ｇを入れ、撹拌混合した後、市販の
離型剤を塗布したガラス製の型枠にて、５５°Ｃで１時
間、更に１２０　’Ｃでｏ、ｓ時間キャスト重合を行い
透明な成形板を得た。

得られた成形板の全てについて以下の評価を行った。結
果は表１に示した。

（成形性） 割れ・ひけ： ◎・−全く生じなかった 〇−縁の一部に生じた Δ・−面の一部に生じた ×−・全面に生じた （３００時間煮沸試験） 白化・黄変； ◎−・−全く生じず透明であった Ｏ−・・透明であった △−生じているが、僅かに透明であった×−・・不透明
であった 〔発明の効果〕 本発明の耐煮沸性アクリルシロップ組成物は、架橋性オ
リゴマー類を添加することにより、架橋シロップ中の樹
脂分を増加させると同時に、架橋密度を増加させ、架橋
シロップの後重合時における成形性を維持したままで、
耐煮沸性、耐熱性等の性能を向上させることができた。

更に、耐煮沸性、耐熱性を向上させるためには、架橋性
不飽和単量体の添加が有効である。

以下余白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、メタクリル酸メチルを主成分とするエチレン性不飽
   和単量体の総モル数１に対し、架橋性不飽和単量体を０
   ．０００５〜０．０３モル加え共重合して得られた樹脂
   分１０〜５０重量％の架橋シロップ１００重量部に、分
   子中に二重結合を少なくとも二つ有する架橋性オリゴマ
   ー類を１〜１００重量部を加えてなることを特徴とする
   耐煮沸性アクリルシロップ組成物。 ２、メタクリル酸メチルを主成分とするエチレン性不飽
   和単量体の総モル数１に対し、架橋性不飽和単量体を０
   ．０００５〜０．０３モル加え共重合して得られた樹脂
   分１０〜５０重量％の架橋シロップ１００重量部に、分
   子中に二重結合を少なくとも二つ有する架橋性オリゴマ
   ー類を１〜１００重量部及び架橋性不飽和単量体を５０
   重量部以下を加えてなることを特徴とする耐煮沸性アク
   リルシロップ組成物。