JP2008248259A - 樹脂組成物、その成形体及び成形体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】次の(A)〜(C)成分を含有してなる樹脂組成物を提供する。
(A)メチルメタクリレートを50重量%を超える量で含有する単官能不飽和単量体を50重量%を超え95重量%以下、1分子内にラジカル重合可能な二重結合を少なくとも2個有する不飽和単量体を5重量%以上〜50重量%未満含有する不飽和単量体混合物を30〜60重量部
(B)メチルメタクリレートを50重量%以上含有する不飽和単量体の重合体であって、20〜100重量%の部分的に架橋した樹脂粒子と0〜80重量%の非架橋の樹脂粒子からなり、平均粒子径が1〜32μmの樹脂粒子を40〜70重量部
(C)ラジカル重合開始剤を成分(A)及び(B)の合計100重量部に対して0.1〜5重量部
【選択図】なし
Description
(A)メチルメタクリレートを50重量%を超える量で含有する単官能不飽和単量体を50重量%を超え95重量%以下、1分子内にラジカル重合可能な二重結合を少なくとも2個有する不飽和単量体を5重量%以上〜50重量%未満含有する不飽和単量体混合物を30〜60重量部、(B)メチルメタクリレートを50重量%以上含有する不飽和単量体の重合体であって、20〜100重量%の部分的に架橋した樹脂粒子と0〜80重量%の非架橋の樹脂粒子からなり、平均粒子径が1〜32μmの樹脂粒子を40〜70重量部、(C)ラジカル重合開始剤を成分(A)及び(B)の合計100重量部に対して0.1〜5重量部を用いることによって、耐熱性が高く、耐溶剤性に優れたメタクリル系樹脂成形体を安定的に容易に製造できることを見出し、本発明に至った。
(1)次の成分(A)〜(C)を含有してなる樹脂組成物。
(A)メチルメタクリレートを50重量%を超える量で含有する単官能不飽和単量体を50重量%を超え95重量%以下、1分子内にラジカル重合可能な二重結合を少なくとも2個有する不飽和単量体を5重量%以上〜50重量%未満含有する不飽和単量体混合物を30〜60重量部
(B)メチルメタクリレートを50重量%以上含有する不飽和単量体の重合体であって、20〜100重量%の部分的に架橋した樹脂粒子と0〜80重量%の非架橋の樹脂粒子からなり、平均粒子径が1〜32μmの樹脂粒子を40〜70重量部
(C)ラジカル重合開始剤を成分(A)及び(B)の合計100重量部に対して0.1〜5重量部
(2)前記(1)項記載の樹脂組成物を重合硬化してなる成形体。
(3)前記(1)項に記載の成分(A)〜(C)を混合して成形材料とし、ついでこの成形材料を加熱硬化することを特徴とする成形体の製造方法。
メチルメタクリレートを主体とする不飽和単量体とは、メチルメタクリレートと他の共重合可能な単官能不飽和単量体の混合物をいい、メチルメタクリレートの含有量が50重量%を超えるものを言う。
ここでいう共重合可能な単官能不飽和単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2ーエチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、イソボルニルアクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシルアクリレートなどのメタクリル酸又はアクリル酸と脂肪族、芳香族、脂環族アルコールとのエステル;ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアルキルエステル類等の(メタ)アクリル系単量体;アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和酸類;スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体;アクリロニトリル、メタクリロニトリル,無水マレイン酸、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、酢酸ビニル等の単官能不飽和単量体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらは単独もしくは2種以上混合して使用することが出来る。
1分子内にラジカル重合可能な二重結合を少なくとも2個有する不飽和単量体(多官能不飽和単量体)としては、例えば、アリルメタクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
これは単独で又は2種以上を併用して使用される。
より好ましくは、前者を50重量%を超え90重量%以下、後者を10重量%以上〜50重量%未満の量とし、さらに好ましくは、前者を55重量%〜85重量%、後者を15重量%〜45重量%とする。
1分子内にラジカル重合可能な二重結合を少なくとも2個有する不飽和単量体の含有量が5重量%より少ないと、耐熱性や耐溶剤性が不充分であり、また逆に50重量%より多いと衝撃強度や機械的強度などの低下を招くことがあるため好ましくない。
このような樹脂粒子は、メチルメタクリレートを約50重量%以上含有し、これと共重合可能な不飽和単量体との混合物を重合して樹脂粒子又は重合体を作製する際に、多官能不飽和単量体を添加することによって得ることができる。
ラジカル重合開始剤としては、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンテン)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロパン)、2−シアノ−2−プロピラゾホルムアミド、2,2’−アゾビス(2−ヒドロキシ−メチルプロピオネート)、2,2’−アゾビス(2−メチル−ブチロニトリル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)などのアゾ化合物;ジクミルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどのジアシル、ジアルキルパーオキサイド系開始剤;t−ブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシラウレート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシアセテート、ジ−t−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−t−ブチルパーオキシアゼレート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルへキサノエート、t−アミルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、などのパーオキシエステル系開始剤;t−ブチルパーオキシアリルカーボネート、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、などのパーカーボネイト系開始剤;1,1−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキサン、1,1−ジ−t−ブチルパ−オキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ジ−t−ヘキシルパ−オキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンなどのパーオキシケタール系開始剤などが挙げられる。
これらのラジカル重合開始剤は単独で又は2種類以上を併用して用いられる。
本発明における成形体の製造は、混練・熟成する工程と重合・硬化する工程の2工程からなる。
具体的な方法として、例えば、成分(A)〜(C)を混合してスラリー状の樹脂組成物を得、これを適当な容器内で熟成する方法がある。
容器の形状は特に限定されない。また容器として、少なくとも2枚の平板と周囲をシールするシール材とから構成されるセルなども用いることができる。
容器の材質は、不飽和単量体混合物に溶解したり、浸食されないもので有れば特に制限はされない。
熟成の条件は使用する樹脂粒子、不飽和単量体混合物の組成、使用する重合開始剤の種類等によって適宜選択されるが、上記の熟成温度として、好ましくは、30〜80℃、より好ましくは、30〜70℃とするのが良い。
硬化反応の際の温度は樹脂組成物に使用するラジカル重合開始剤の種類や量、あるいは不飽和単量体の種類によって適宜選択されるが、好ましくは90〜150℃、さらに好ましくは90〜130℃の範囲とするのが良い。
なお、評価方法は次のとおりである。
(1)成形材料の取扱性:
ポリエチレン製手袋を着用して触れた際のべとつきの程度により判断した。
(2)成形材料の成形性:
250×40mmの長方形平板成形型内に55gの成形材料を投入し、温度120℃、型締め圧力70kg/cm2 の条件で10分間加圧加熱して成形体を作製し、その外観から評価を行った。
(3)成形体の耐熱性:
JIS K7206により、針が1mm浸入したときの温度を耐熱性の指標とした。測定は180℃まで実施し、180℃の時点での浸入が1mm未満の場合は、浸入した量を求めた。
(4)成形体の耐溶剤性:
成形体より大きさ40×40mm、厚さ4mmの試験片を切り出した。試験片を50℃のエアーオーブン中で加熱し、30分間経過後、即座にエタノール(25℃)中に投入し、1分間保持した。続いてエタノールより取り出し、10分間風乾し、表面の変化やクラックの発生などを調べた。変化が見られない場合は再度、同じ操作を繰り返し行った。加熱、エタノール浸漬、風乾のサイクルは10サイクルまで実施した。
500mlのポリカップにメチルメタクリレート40重量部、ネオペンチルグリコールジメタクリレート(FA−125M(日立化成工業(株)製))5重量部、懸濁重合で作成した部分的に架橋した樹脂粒子(メチルメタクリレート/エチレングリコールジメタクリレート=99/1、クロロホルム不溶分80%、平均粒子径8μm)55重量部、重合開始剤(t−アミルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート)0.29重量部を入れ、撹拌、混合してスラリー状の樹脂組成物を得た。
この成形材料はべとつきも少なく良好な取り扱い性を示した。また、成形体は透明で良好な外観を有していた。1mm浸入するときの温度は128.7℃であった。また、耐溶剤性テストでは10サイクル経過後も変化は認められなかった。これらの結果を表1に示す。
メチルメタクリレートを30重量部、ネオペンチルグリコールジメタクリレートに代えて、エチレングリコールジメタクリレート(NKエステル2G(新中村化学(株)製))15重量部を用い、また重合開始剤として(t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート)0.31重量部を用いた以外は実施例1と同様にして、粉末状の成形材料を得た。
この成形材料はべとつきも少なく良好な取り扱い性を示した。また、成形体は透明で良好な外観を有していた。耐熱性は180℃で0.943mm浸入した。
また、耐溶剤性テストでは10サイクル経過後も変化は認められなかった。これらの結果を表1に示す。
500mlのポリカップにメチルメタクリレート25重量部、ネオペンチルグリコールジメタクリレート(FA−125M(日立化成工業(株)製))20重量部、懸濁重合で作成した部分的に架橋した樹脂粒子(メチルメタクリレート/エチレングリコールジメタクリレート=99/1、クロロホルム不溶分80%、平均粒子径8μm)45重量部、ポリメチルメタクリレート(スミペックスMHF 住友化学工業(株)製)10重量部、重合開始剤(t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート)0.31重量部を入れ、撹拌、混合してスラリー状の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物をポリエチレン製の袋に注入し、密封してから60℃の熱風乾燥炉に7時間放置して熟成した。室温まで冷却した後、ラボプラストミル(東洋精機(株)製)で40rpmの回転数で1分間混合し、ゴム状の成形材料を得た。
この成形材料はべとつきも少なく良好な取扱性を示した。また、成形体は透明で良好な外観を有していた。1mm浸入するときの温度は164.5℃であった。また、耐溶剤性テストでは10サイクル経過後も変化は認められなかった。これらの結果を表1に示す。
500mlのポリカップにメチルメタクリレート20重量部、ネオペンチルグリコールジメタクリレート(FA−125M(日立化成工業(株)製))15重量部、部分的に架橋した樹脂粒子(スミペックスXC−1A、クロロホルム不溶分70%、平均粒子径32μm)65重量部、重合開始剤(t−アミルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート)0.29重量部を入れ、撹拌、混合してスラリー状の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物をポリエチレン製の袋に注入し、密封して50℃の熱風乾燥炉に1時間放置して熟成した。室温まで冷却した後、ゴム状の成形材料を得た。
この成形材料はべとつきも少なく良好な取扱性を示した。また、成形体は透明で良好な外観を有していた。1mm浸入するときの温度は138.7℃であった。また、耐溶剤性テストでは10サイクル経過後も変化は認められなかった。これらの結果を表1に示す。
ネオペンチルグリコールジメタクリレートの代わりにメチルメタクリレートを用い、メチルメタクリレートを合計45重量部とした以外は実施例1と同様にして、粉末状の成形材料を得た。
この成形材料はべとつきも少なく良好な取り扱い性を示した。また、成形体は透明だが表面に多数のヒケを発生し、凸凹であった。1mm浸入するときの温度は118.3℃であった。また、耐溶剤性テストでは2サイクル経過後に表面に白化が見られた。これらの結果を表1に示す。
メチルメタクリレートを60重量部、ネオペンチルグリコールジメタクリレートを20重量部、部分的に架橋した樹脂粒子を20重量部とする他は実施例2と同様にして混合を行った。
得られた成形材料は液状でべとつきが著しいものであった。また、成形を試みたが金型の隙間より成形材料が溢れ出し、所定の成形体を得ることは出来なかった。これらの結果を表1に示す。
メチルメタクリレートを15重量部、ネオペンチルグリコールジメタクリレートを5重量部、部分的に架橋した樹脂粒子を80重量部とする他は実施例3と同様にして粉末状の成形材料を得た。
この成形材料はべとつきも少なく良好な取り扱い性を示した。成形体は透明だが金型表面をきれいに転写することが出来ず、表面に多数の凸凹を発生した。
1mm浸入するときの温度は126.2℃であった。また、耐溶剤性テストでは2サイクル経過後に表面に白化が見られた。これらの結果を表1に示す。
Claims (3)
- 次の成分(A)〜(C)を含有してなる樹脂組成物。
(A)メチルメタクリレートを50重量%を超える量で含有する単官能不飽和単量体を50重量%を超え95重量%以下、1分子内にラジカル重合可能な二重結合を少なくとも2個有する不飽和単量体を5重量%以上〜50重量%未満含有する不飽和単量体混合物を30〜60重量部
(B)メチルメタクリレートを50重量%以上含有する不飽和単量体の重合体であって、20〜100重量%の部分的に架橋した樹脂粒子と0〜80重量%の非架橋の樹脂粒子からなり、平均粒子径が1〜32μmの樹脂粒子を40〜70重量部
(C)ラジカル重合開始剤を成分(A)及び(B)の合計100重量部に対して0.1〜5重量部 - 請求項1記載の樹脂組成物を重合硬化してなる成形体。
- 請求項1に記載の成分(A)〜(C)を混合して成形材料とし、ついでこの成形材料を加熱硬化することを特徴とする成形体の製造方法。
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