CN112867772A - 两部分、氰基丙烯酸酯/自由基可固化的粘合剂体系 - Google Patents

两部分、氰基丙烯酸酯/自由基可固化的粘合剂体系 Download PDF

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Abstract

本发明提供了两部分、氰基丙烯酸酯/自由基可固化的粘合剂体系。

Description

两部分、氰基丙烯酸酯/自由基可固化的粘合剂体系
背景技术
技术领域
本发明提供了两部分、氰基丙烯酸酯/自由基可固化的粘合剂体系。
相关技术的简要讨论
众所周知，可固化组合物(如氰基丙烯酸酯粘合剂)具有优异的性能，其通常在数分钟内并且取决于特定基材(通常在数秒内)快速粘合宽范围的基材。
氰基丙烯酸酯的聚合由在大部分表面上于正常大气条件下存在的亲核物质来引发。表面化学进行的引发意味着当两个表面与两个表面之间的小的氰基丙烯酸酯层紧密接触时，可获得足够的引发物质。在这些条件下，在短时间内获得强粘合。因此，实质上，氰基丙烯酸酯常用作即时粘合剂(instant adhesive)。
当暴露于高温条件和/或高相对湿度条件时，氰基丙烯酸的粘合剂性能，特别是耐久性常常变得有问题。为了克服这些应用相关的缺点，已经确定了多种添加剂可包含在氰基丙烯酸酯粘合剂配制物中。改进仍然被认为是有益的。
已向氰基丙烯酸酯组合物添加多种添加剂和填料以改变物理性质。
例如，美国专利第3,183,217号(Serniuk)公开了甲基丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯单体与非极性或轻微极性的烯烃的自由基聚合，其中所述单体与Friedel-Crafts卤化物络合。
美国专利第3,963,772号(Takeshita)公开了亚烷基和丙烯酸类单体的液体调聚物，其产生基本上在聚合物链的一端以反应性更高的亚烷基单元封端的短链交替共聚物。该液体调聚物可用于制备用于高分子量橡胶的弹性体聚合物，所述弹性体聚合物由于其液相而可以容易地掺入填料、添加剂等。
美国专利第4,440,910号(O'Connor)涉及具有改进的韧性的氰基丙烯酸酯组合物，所述韧性通过添加弹性体(即丙烯酸类橡胶)实现。这些橡胶是以下物质中的任一种：(i)丙烯酸烷基酯的均聚物；(ii)另一可聚合单体(如低级烯烃)与丙烯酸的烷基酯或与丙烯酸的烷氧基酯的共聚物；(iii)丙烯酸的烷基酯的共聚物；(iv)丙烯酸的烷氧基酯的共聚物；和(v)它们的混合物。
美国专利第4,560,723号(Millet)公开了氰基丙烯酸酯粘合剂组合物，其含有包含核-壳聚合物的增韧剂和包含含有一个或多个未取代或取代的芳基的有机化合物的支持物(sustainer)。据报道，该支持物改善了粘合剂的固化粘合在热老化之后的韧性保持。用酸洗液处理核-壳聚合物，以除去任何导致聚合的杂质，例如核-壳聚合物制造过程中留下的盐、皂或其他亲核物质。
美国专利第5,340,873号(Mitry)公开了一种氰基丙烯酸酯粘合剂组合物，其通过包括有效增韧量的由二元脂族或芳族羧酸和二醇得到的聚酯聚合物而具有改进的韧性。
美国专利第5,994,464号(Ohsawa)公开了一种氰基丙烯酸酯粘合剂组合物，其含有氰基丙烯酸酯单体、可与该氰基丙烯酸酯单体混溶或相容的弹性体、以及与该氰基丙烯酸酯单体相容但不可混溶的核-壳聚合物。
美国专利第6,833,196号(Wojciak)公开了一种增强钢和EPDM橡胶基材之间的氰基丙烯酸酯组合物的韧性的方法。所公开的方法由以下步骤限定：提供氰基丙烯酸酯组分；提供包含甲基丙烯酸甲酯单体以及丙烯酸丁酯单体和丙烯酸异冰片酯单体中的至少一种的增韧剂，其中所述丙烯酸类单体增韧剂增强所述氰基丙烯酸酯组合物的韧性，使得在固化时，所述氰基丙烯酸酯组合物在室温下固化72小时且于121℃下后固化2小时后具有超过约4400psi的平均拉伸剪切强度。
通过(甲基)丙烯酸酯(即，丙烯酸酯)的自由基聚合固化的反应性丙烯酸类粘合剂是已知的，但具有一些缺点。商业上重要的丙烯酸类粘合剂往往具有恶臭，特别是由甲基丙烯酸甲酯制备的那些。基于甲基丙烯酸甲酯的丙烯酸类粘合剂也具有低闪点(约59°F)。低闪点在粘合剂的储存和运输期间尤其成问题。如果闪点为141°F或更低，美国交通运输部(U.S.Department of Transportation)将该产品归类为“易燃物”，并要求标记以及特殊的储存和运输条件。
美国专利第6,562,181号(Righettini)旨在通过描述一种粘合剂组合物来提供解决前段中所提到的问题的技术方案，所述粘合剂组合物包含：(a)三官能烯属第一单体，其包含烯基，该烯基具有至少三个各自直接键合至该烯基的不饱和碳原子的官能团；(b)可与所述第一单体共聚的烯属第二单体；(c)氧化还原引发剂体系；以及(d)反应性稀释剂，其中所述组合物在室温下是液体，是100％具有反应性的且基本不含挥发性有机溶剂，而且在室温下可固化。
最近，授权的美国专利第9,372,470号(Burns)的权利要求涉及一种两部分可固化组合物，其包含(a)第一部分，该第一部分包含氰基丙烯酸酯组分和作为过氧化物催化剂的过苯甲酸叔丁酯，以氰基丙烯酸酯组分的重量计，所述过苯甲酸叔丁酯以约0.01重量％至约10重量％的量存在；和(b)第二部分，该第二部分包含自由基可固化组分和过渡金属。当混合在一起时，所述过氧化物催化剂引发自由基可固化组分的固化，过渡金属引发氰基丙烯酸酯组分的固化。
在与粘合剂体系无关的技术中，更不用说两部分粘合剂体系，特别是其中一个部分基于氰基丙烯酸酯化学的两部分粘合剂体系，B.Schweitzer-Chaput等人，"Acid-Catalyzed Activation of Peroxyketals:Tunable Radical Initiation at AmbientTemperature and Below",Org.Lett,18,4944-47(2016)报道了使用酸催化的过氧缩酮进行自由基引发。
尽管有现有技术，但仍期望提供具有以下两个特征的替代的粘合剂体系：用氰基丙烯酸酯观察到的即时粘合剂的特征，例如在快速固定时间和粘合宽范围的基材(例如金属和塑料)的能力方面，以及用(甲基)丙烯酸酯组合物观察到的对更多种类和/或可供选择的基材的改善的粘合强度。通过这样做，给予终端用户更多可能的技术方案，以从这些技术方案中做出适合于他/她所面对的问题的选择。
发明内容
在一个方面，本发明提供了两部分氰基丙烯酸酯/自由基可固化的组合物，其包含：
(a)第一部分，该第一部分包含氰基丙烯酸酯组分和酸性组分；和
(b)第二部分，该第二部分包含自由基可固化组分和过氧乙缩醛和/或过氧缩酮。
当混合在一起时，第一部分的酸性组分与第二部分的过氧乙缩醛和/或过氧缩酮反应以引发第二部分的自由基可固化组分的固化。
所述组合物在室温下稳定，因为第一部分和第二部分在混合使用之前不相互作用，在由各种材料构成的基材上提供良好的性能，并且提供相比常规氰基丙烯酸酯组合物改进的耐久性性能，以及相比常规自由基可固化组合物改进的固定时间和改进的粘合强度。
发明详述
A部分
所述氰基丙烯酸酯组分包含氰基丙烯酸酯单体，例如由H2C＝C(CN)-COOR表示的那些，其中R选自C1-15烷基、C2-15烷氧基烷基、C3-15环烷基、C2-15烯基、C7-15芳烷基、C6-15芳基、C3-15烯丙基以及C1-15卤代烷基。理想地，所述氰基丙烯酸酯单体选自氰基丙烯酸甲酯、2-氰基丙烯酸乙酯(“ECA”)、氰基丙烯酸丙酯、氰基丙烯酸丁酯(例如2-氰基丙烯酸正丁酯)、氰基丙烯酸辛酯、氰基丙烯酸烯丙酯、β-甲氧基乙基氰基丙烯酸酯以及它们的组合。特别理想的是2-氰基丙烯酸乙酯。
所述氰基丙烯酸酯组分在A部分组合物中的含量应在约50重量％至约99.98重量％的范围内，如约90重量％至约99重量％是理想的，且特别理想的是A部分组合物的约92重量％至约97重量％。
作为两部分粘合剂体系的A部分组合物中包含的酸性组分，可以使用许多材料。例如，由于酸性组分对氰基丙烯酸酯提供稳定作用，所以当部分A和部分B混合在一起时，它还用于从过氧乙缩醛和/或过氧缩酮中释放反应性或更高反应性的物质。合适的酸性组分的实例包括磺酸及其衍生物(例如3-羟基丙磺酸、对甲苯磺酸和甲磺酸)、硫酸、磷酸、三氟化硼和三氟化硼醚化物、硝酸、三卤乙酸(例如三氟乙酸和三氯乙酸)、乙酸和三氟甲磺酸钪。酸性组分的用量应大于通常用于稳定氰基丙烯酸酯的用量。例如，通常酸性组分的用量可高达约500ppm，以稳定氰基丙烯酸酯，防止过早和不期望的聚合。将酸性组分的量增加到远超过该量往往延迟氰基丙烯酸酯的固化能力(不包括另外的添加剂，例如固化促进剂)。然而，在这种情况下，增加用量可以实现稳定作用，以及当A部分和B部分混合时，酸性组分对过氧乙缩醛和/或过氧缩酮的活化效果，以产生自由基，从而引发B部分的自由基可固化组分的固化。
因此，酸性组分的用量应为约100ppm至约10重量％，如约500ppm至约5重量％。
粘合剂体系的A部分组合物中可包含添加剂以改变物理性质，例如改善的固定速度、改善的储存期稳定性、挠性、触变性、增加的粘度、颜色以及改善的韧性。因此，这些添加剂可以选自促进剂、自由基稳定剂、阴离子稳定剂、胶凝剂、增稠剂[例如PMMA]、触变性赋予剂(例如气相法二氧化硅)、染料、增韧剂、增塑剂及它们的组合。
一种或多种促进剂也可以用于粘合剂体系中，特别是用于A部分组合物中，来促进氰基丙烯酸酯组分的固化。这种促进剂可以选自杯芳烃和氧杂杯芳烃(oxacalixarene)、硅杂冠醚(silacrown)、冠醚、环糊精、聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化含羟基化合物，及它们的组合。
在杯芳烃和氧杂杯芳烃中，许多种物质是已知的，并且报道于专利文献中。参见例如美国专利第4,556,700、4,622,414、4,636,539、4,695,615、4,718,966和4,855,461号，其公开内容在此通过引用明确纳入本文。
例如，对于杯芳烃，具有以下结构的那些杯芳烃可用于本文中：
Figure BDA0003023440450000051
其中R1为烷基、烷氧基、取代的烷基或取代的烷氧基；R2为H或烷基；并且n为4、6或8。
一种特别理想的杯芳烃是四丁基四[2-乙氧基-2-氧代乙氧基]杯-4-芳烃。
许多冠醚是已知的。例如，可以单独或组合地用于本文中的实例包括15-冠-5、18-冠-6、二苯并-18-冠-6、苯并-15-冠-5-二苯并-24-冠-8、二苯并-30-冠-10、三苯并-18-冠-6、不对称二苯并-22-冠-6、二苯并-14-冠-4、二环己基-18-冠-6、二环己基-24-冠-8、环己基-12-冠-4、1,2-癸烷基(decalyl)-15-冠-5、1,2-萘并-15-冠-5、3,4,5-萘基-16-冠-5、1,2-甲基-苯并-18-冠-6、1,2-甲基苯并-5、6-甲基苯并-18-冠-6、1,2-叔丁基-18-冠-6、1,2-乙烯基苯并-15-冠-5、1,2-乙烯基苯并-18-冠-6、1,2-叔丁基-环己基-18-冠-6、不对称二苯并-22-冠-6以及1,2-苯并-1,4-苯并-5-氧-20-冠-7。参见美国专利第4,837,260号(Sato)，其公开内容在此通过引用明确纳入本文。
在硅杂冠醚中，许多种物质也是已知的，并在文献中有报道。例如，典型的硅杂冠醚可以由以下结构表示：
Figure BDA0003023440450000061
其中R3和R4是本身不引发氰基丙烯酸酯单体聚合的有机基团，R5是H或CH3，并且n是1至4的整数。合适的R3和R4基团的实例是R基团、烷氧基如甲氧基，和芳氧基如苯氧基。R3和R4基团可含有卤素或其他取代基，实例为三氟丙基。然而，不适合作为R4和R5基团的基团是碱性基团，例如氨基、取代的氨基和烷基氨基。
可用于本发明组合物中的硅杂冠醚化合物的具体实例包括：
Figure BDA0003023440450000062
二甲基硅杂(dimethylsila)-11-冠-4；
Figure BDA0003023440450000071
二甲基硅杂-14-冠-5；
Figure BDA0003023440450000072
和二甲基硅杂-17-冠-6。参见例如美国专利第4,906,317号(Liu)，其公开内容在此通过引用明确纳入本文。
许多环糊精可用于本发明。例如，在美国专利第5,312,864号(Wenz)中描述和要求保护的那些，其公开内容在此通过引用明确纳入本文，例如，至少部分可溶解于氰基丙烯酸酯中的α-、β-和γ-环糊精的羟基衍生物将作为促进剂组分的合适选择而用于本文中。
此外，适用于本发明的聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯包括具有以下结构的那些：
Figure BDA0003023440450000073
其中n大于3，例如在3-12的范围内，特别理想地n为9。更具体的实例包括PEG200DMA(其中n为约4)、PEG 400DMA(其中n为约9)、PEG600DMA(其中n为约14)和PEG 800DMA(其中n为约19)，其中数字(例如400)表示分子中二醇部分(除去两个甲基丙烯酸酯基团)的平均分子量，以克/摩尔(即，400g/mol)表示。特别理想的PEG DMA是PEG 400DMA。
并且在乙氧基化含羟基化合物(或可以使用的乙氧基化的脂肪醇)中，合适的化合物可选自具有以下结构的那些：
Figure BDA0003023440450000081
其中Cm可以是直链或支链的烷基或烯基链，m是1至30的整数，例如5至20，n是2至30的整数，例如5至15，R可以是H或烷基，例如C1-6烷基。
此外，促进剂包含在以下结构中：
Figure BDA0003023440450000082
其中R是氢、C1-6烷基、C1-6烷氧基、烷基硫醚、卤代烷基、羧酸及其酯、亚磺酸、磺酸和亚硫酸及其酯、次膦酸、膦酸和亚磷酸及其酯，Z是聚醚键，n是1-12，p是1-3，如上所定义，R’与R相同，g与n相同。
此类作为促进剂组分的特别理想的化学品是
Figure BDA0003023440450000083
其中n和m之和大于或等于12。
促进剂在组合物中的含量应在约0.01重量％至约10重量％的范围内，约0.1重量％至约0.5重量％的范围是理想的，并且占总组合物的约0.4重量％是特别理想的。
可用于粘合剂体系的A部分组合物中的稳定剂包括自由基稳定剂、阴离子稳定剂以及包括它们的组合的稳定剂包(stabilizer package)。此类稳定剂的名称(identity)和用量是本领域普通技术人员公知的。参见例如美国专利第5,530,037号和6,607,632号中描述的那些，其各自的公开内容在此通过引用纳入本文。常用的自由基稳定剂包括氢醌，而常用的阴离子稳定剂包括三氟化硼、三氟化硼合***、三氧化硫(及其水解产物)和甲磺酸。
B部分
用于粘合剂体系的B部分组合物中的自由基可固化组分包含(甲基)丙烯酸酯单体和低聚物，以及含马来酰亚胺、衣康酰胺(itaconamide)或纳迪酰亚胺(nadimide)的化合物，及它们的组合。
用于粘合剂体系组合物的B部分中的(甲基)丙烯酸酯单体包括许多(甲基)丙烯酸酯单体，其中一些(甲基)丙烯酸酯单体是芳族的，而其他的是脂族的，还有其他的是脂环族的。所述(甲基)丙烯酸酯单体的实例包括：二官能(甲基)丙烯酸酯或三官能(甲基)丙烯酸酯，例如聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四氢呋喃(甲基)丙烯酸酯和四氢呋喃二(甲基)丙烯酸酯、羟丙基(甲基)丙烯酸酯(“HPMA”)、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(“TMPTMA”)、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯(“TRIEGMA”)、苄基甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、一缩二丙二醇二甲基丙烯酸酯、二(五亚甲基二醇)二甲基丙烯酸酯、四亚乙基二甘醇二丙烯酸酯(tetraethylene diglycol diacrylate)、二甘油四甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯(tetramethylene dimethacrylate)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(ethylene dimethacrylate)、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、以及双酚A单(甲基)丙烯酸酯和双酚A二(甲基)丙烯酸酯(例如乙氧基化的双酚A(甲基)丙烯酸酯(“EBIPMA”)，双酚F单(甲基)丙烯酸酯和双酚F二(甲基)丙烯酸酯(例如乙氧基化的双酚F(甲基)丙烯酸酯)，以及甲基丙烯酸酯官能的氨基甲酸酯(methacrylate-functional urethane)。
含马来酰亚胺、纳迪酰亚胺或衣康酰亚胺(itaconimide)的化合物包括分别具有以下结构I、II和III的那些化合物
Figure BDA0003023440450000091
其中：
m＝1-15，
p＝0-15，
每个R2独立地选自氢或低级烷基，并且
J是包含有机基团或有机硅氧烷基团及其中两种或更多种的组合的单价或多价部分。
马来酰亚胺、衣康酰亚胺和纳迪酰亚胺的更具体的代表包括与结构I、II或III相对应的那些，其中m＝1-6，p＝0，R2独立地选自氢或低级烷基，并且J是选自下述基团的单价或多价基团：烃基、取代的烃基、含杂原子的烃基、取代的含杂原子的烃基、亚烃基、取代的亚烃基、含杂原子的亚烃基、取代的含杂原子的亚烃基、聚硅氧烷、聚硅氧烷-聚氨酯嵌段共聚物、及其两种或更多种的组合，任选地包含一个或多个连接基，所述连接基选自共价键、-O-、-S-、-NR-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-O-C(O)-NR-、-NR-C(O)-、-NR-C(O)-O-、-NR-C(O)-NR-、-S-C(O)-、-S-C(O)-O-、-S-C(O)-NR-、-S(O)-、-S(O)2-、-O-S(O)2-、-O-S(O)2-O-、-O-S(O)2-NR-、-O-S(O)-、-O-S(O)-O-、-O-S(O)-NR-、-O-NR-C(O)-、-O-NR-C(O)-O-、-O-NR-C(O)-NR-、-NR-O-C(O)-、-NR-O-C(O)-O-、-NR-O-C(O)-NR-、-O-NR-C(S)-、-O-NR-C(S)-O-、-O-NR-C(S)-NR-、-NR-O-C(S)-、-NR-O-C(S)-O-、-NR-O-C(S)-NR-、-O-C(S)-、-O-C(S)-O-、-O-C(S)-NR-、-NR-C(S)-、-NR-C(S)-O-、-NR-C(S)-NR-、-S-S(O)2-、-S-S(O)2-O-、-S-S(O)2-NR-、-NR-O-S(O)-、-NR-O-S(O)-O-、-NR-O-S(O)-NR-、-NR-O-S(O)2-、-NR-O-S(O)2-O-、-NR-O-S(O)2-NR-、-O-NR-S(O)-、-O-NR-S(O)-O-、-O-NR-S(O)-NR-、-O-NR-S(O)2-O-、-O-NR-S(O)2-NR-、-O-NR-S(O)2-、-O-P(O)R2-、-S-P(O)R2-、-NR-P(O)R2-，其中每个R独立地是氢、烷基或取代的烷基以及其中任意两种或更多种的组合。
当一个或多个上述单价或多价基团含有一个或多个上述连接基以形成马来酰亚胺、纳迪酰亚胺或衣康酰亚胺基团的“J”附加物(appendage)时，如本领域技术人员容易认识到的，可以产生各种连接基，例如，氧代烷基、硫代烷基、氨基烷基、羧基烷基、氧代烯基、硫代烯基、氨基烯基、羧基烯基、氧代炔基、硫代炔基、氨基炔基、羧基炔基、氧代环烷基、硫代环烷基、氨基环烷基、羧基环烷基、氧代环烯基、硫代环烯基、氨基环烯基、羧基环烯基、杂环基、氧代杂环基、硫代杂环基、氨基杂环基、羧基杂环基、氧代芳基、硫代芳基、氨基芳基、羧基芳基、杂芳基、氧代杂芳基、硫代杂芳基、氨基杂芳基、羧基杂芳基、氧代烷基芳基、硫代烷基芳基、氨基烷基芳基、羧基烷基芳基、氧代芳基烷基、硫代芳基烷基、氨基芳基烷基、羧基芳基烷基、氧代芳基烯基、硫代芳基烯基、氨基芳基烯基、羧基芳基烯基、氧代烯基芳基、硫代烯基芳基、氨基烯基芳基、羧基烯基芳基、氧代芳基炔基、硫代芳基炔基、氨基芳基炔基、羧基芳基炔基、氧代炔基芳基、硫代炔基芳基、氨基炔基芳基或羧基炔基芳基、氧代亚烷基、硫代亚烷基、氨基亚烷基、羧基亚烷基、氧代亚烯基、硫代亚烯基、氨基亚烯基、羧基亚烯基、氧代亚炔基、硫代亚炔基、氨基亚炔基、羧基亚炔基、氧代亚环烷基、硫代亚环烷基、氨基亚环烷基、羧基亚环烷基、氧代环亚烯基、硫代环烯基(thiocycloalkenyle)、氨基烷基亚芳基、羧基烷基亚芳基、氧代芳基亚烷基、硫代芳基亚烷基、氨基芳基亚烷基、羧基芳基亚烷基、氧代芳基亚烯基、硫代芳基亚烯基、氨基芳基亚烯基、羧基芳基亚烯基、氧代烯基亚芳基、硫代烯基亚芳基、氨基烯基亚芳基、羧基烯基亚芳基、氧代芳基亚炔基、硫代芳基亚炔基、氨基芳基亚炔基、羧基芳基亚炔基、氧代炔基亚芳基、硫代炔基亚芳基、氨基炔基亚芳基、羧基炔基亚芳基、杂亚芳基、氧代杂亚芳基、硫代杂亚芳基、氨基杂亚芳基、羧基杂亚芳基、含杂原子的二价或多价环状部分、含氧代杂原子的二价或多价环状部分、含硫代杂原子的二价或多价环状部分、含氨基杂原子的二价或多价环状部分、含羧基杂原子的二价或多价环状部分、二硫化物、磺酰胺等；以及(ne)，氨基环亚烯基、羧基环亚烯基、氧代亚芳基、硫代亚芳基、氨基亚芳基、羧基亚芳基、氧代烷基亚芳基、硫代烷基亚芳基。
在另一个实施方案中，设想用于本发明实践的马来酰亚胺、纳迪酰亚胺和衣康酰亚胺具有结构I、II和III，其中m＝1-6，p＝0-6，并且J选自饱和直链烷基或支链烷基，任选地含有任选地取代的芳基部分作为烷基链上的取代基或作为所述烷基链的骨架的一部分，并且其中所述烷基链具有至多约20个碳原子；
具有以下结构的硅氧烷：-(C(R3)2)d-[Si(R4)2-O]f-Si(R4)2-(C(R3)2)e-,-(C(R3)2)d-C(R3)-C(O)O-(C(R3)2)d-[Si(R4)2-O]f-Si(R4)2-(C(R3)2)e-O(O)C-(C(R3)2)e-或-(C(R3)2)d-C(R3)-O(O)C-(C(R3)2)d-[Si(R4)2-O]f-Si(R4)2-(C(R3)2)e-C(O)O-(C(R3)2)e-，其中：
每个R3独立地为氢、烷基或取代的烷基，
每个R4独立地为氢、低级烷基或芳基，
d＝1-10，
e＝1-10，并且
f＝1-50；
具有以下结构的聚亚烷基氧化物：
[(CR2)r-O-]f-(CR2)s-
其中：
每个R独立地为氢、烷基或取代的烷基，
r＝1-10，
s＝1-10，并且
f如上所定义；
具有以下结构的芳族基团：
Figure BDA0003023440450000121
其中：
每个Ar是单取代、二取代或三取代的具有3直至10个碳原子的芳族或杂芳族环，以及
Z是：
饱和直链亚烷基或支链亚烷基，任选地含有饱和的环状部分作为亚烷基链上的取代基或作为亚烷基链的骨架的一部分，或
具有以下结构的聚亚烷基氧化物：
-[(CR2)r-O-]q-(CR2)s-
其中：
每个R独立地为氢、烷基或取代的烷基，r和s各自如上所定义，并且
q在1直至50的范围内；
具有以下结构的二-或三-取代的芳族部分：
Figure BDA0003023440450000122
其中：
每个R独立地为氢、烷基或取代的烷基，
t在2直至10的范围内，
u在2直至10的范围内，并且
Ar如上所定义；
具有以下结构的芳族基团：
Figure BDA0003023440450000131
其中：
每个R独立地为氢、烷基或取代的烷基，
t＝2-10，
k＝1、2或3，
g＝1直至约50，
每个Ar如上所定义，
E是-O-或-NR5-，其中R5是氢或低级烷基；并且
W是直链或支链烷基、亚烷基、氧代亚烷基、烯基、亚烯基、氧代亚烯基、酯或聚酯，具有以下结构的硅氧烷：
-(C(R3)2)d-[Si(R4)2-O]f-Si(R4)2-(C(R3)2)e-、
-(C(R3)2)d-C(R3)-C(O)O-(C(R3)2)d-[Si(R4)2-O]f-Si(R4)2-(C(R3)2)e-O(O)C-(C(R3)2)e-、或
-(C(R3)2)d-C(R3)-O(O)C-(C(R3)2)d-[Si(R4)2-O]f-Si(R4)2-(C(R3)2)e-C(O)O-(C(R3)2)e-，其中：
每个R3独立地为氢、烷基或取代的烷基，
每个R4独立地为氢、低级烷基或芳基，
d＝1-10，
e＝1-10，并且
f＝1-50；
具有以下结构的聚亚烷基氧化物：
-[(CR2)r-O-]f-(CR2)s-
其中：
每个R独立地为氢、烷基或取代的烷基，
r＝1-10，
s＝1-10，并且
f如上所定义；
任选地含有选自羟基、烷氧基、羧基、腈基、环烷基或环烯基的取代基；
具有以下结构的氨基甲酸酯基团：
R7-U-C(O)-NR6-R8-NR6-C(O)-(O-R8-O-C(O)-NR6-R8-NR6-C(O))v-U-R8-
其中：
每个R6独立地为氢或低级烷基，
每个R7独立地为具有1至18个碳原子的烷基、芳基或芳烷基，
每个R8是在链中具有至多约100个原子的烷基或烷氧基链，任选地被Ar取代，
U为-O-、-S-、-N(R)-、或-P(L)1,2-，
其中R如上所定义，并且其中每个L独立地为＝O、＝S、-OR或-R；并且
v＝0-50；
多环烯基；或其任何两种或更多种的混合物。
在分别具有结构I、II和III的含有马来酰亚胺、纳迪酰亚胺或衣康酰亚胺的化合物的更具体叙述中，每个R独立地是氢或低级烷基(如C1-4)，-J-包含具有足够长度和支化度以使马来酰亚胺、纳迪酰亚胺和/或衣康酰亚胺化合物成为液态的支链烷基、亚烷基、烯化氧(alkylene oxide)、亚烷基羧基或亚烷基酰氨基，并且m是1、2或3。
特别理想的含马来酰亚胺的化合物包括具有两个马来酰亚胺基团且在它们之间具有芳族基团(例如苯基、联苯基(biphenyl)、双苯基(bisphenyl)或萘基连接基)的那些。
除了自由基可固化的组分之外，B部分还包括过氧乙缩醛和/或过氧缩酮。
过氧乙缩醛和/或过氧缩酮可以由以下基团涵盖：
Figure BDA0003023440450000151
其中R1、R2、R3和R4可以各自独立地选自氢、C1-6烷基、C5-7环烷基、C1-6烷氧基、C1-6过氧烷基、C5-7芳基和C6-10烷芳基。并且R1和R4一起可以形成环状环，其中至少两个、有时至少三个过氧键作为环的一部分。更具体地，R1和R4可以是叔丁基，R2和R3可以是环己烷；R1可以是叔丁基，R2和R3可以是环己烷，R4可以是甲氧基；R1和R4可以是叔丁基，R2可以是乙基，R3可以是甲基；R1和R4可以是叔丁基，R2可以是苯基，R3可以是乙基；R1和R4可以是叔丁基，R2可以是苯基，R3可以是1-苯基甲基；且R1和R4可以是叔丁基，R2可以是氢，且R3可以是1-苯基甲基。甚至更具体地说，结构A可以选自
Figure BDA0003023440450000152
过氧乙缩醛和/或过氧缩酮的实例还包括可从Arkema，Philadelphia，Pennsylvania商购获得的以下物质：
Figure BDA0003023440450000161
Figure BDA0003023440450000162
231(
Figure BDA0003023440450000163
231M90/231M50)和
Figure BDA0003023440450000164
231XL40，均为1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷；
Figure BDA0003023440450000165
Figure BDA0003023440450000166
331聚合物引发剂(
Figure BDA0003023440450000167
331M80/331M50)、1,1-二(叔丁基过氧基)-环己烷；
Figure BDA0003023440450000168
Figure BDA0003023440450000169
531聚合物引发剂(
Figure BDA00030234404500001610
531M60/531M80)、1,1-二(叔戊基过氧基)-环己烷；
Figure BDA00030234404500001611
Figure BDA00030234404500001612
533M65聚合物引发剂，3,3-二-(叔戊基过氧基)丁酸乙酯。
典型地，过氧乙缩醛和/或过氧缩酮的量应当在组合物的约0.001重量％至约10.00重量％的范围内，理想地为组合物的约0.01重量％至约7.50重量％，例如为组合物的约0.50重量％至约5.00重量％。
如上所述，添加剂可以包含在A部分组合物或B部分组合物中的任一者或二者中，从而影响多种性能。
设想使用的填料包括例如氮化铝、氮化硼、碳化硅、金刚石、石墨、氧化铍、氧化镁、二氧化硅(如气相法二氧化硅或熔融法二氧化硅)、氧化铝、全氟化烃聚合物(即，TEFLON)、热塑性聚合物、热塑性弹性体、云母、玻璃粉等。优选地，这些填料的粒径为约20微米或更小。
对于二氧化硅，二氧化硅可以具有纳米颗粒尺寸的平均粒径；即，具有约10-9米的平均粒径。二氧化硅纳米颗粒可以预分散在环氧树脂中，并且可以选自以商品名NANOPOCRYL购自Nanoresins(德国)的那些。NANOCRYL是二氧化硅纳米颗粒增强的(甲基)丙烯酸酯的一类产品的商品名。二氧化硅相由表面改性的合成SiO2纳米球构成，其中所述SiO2纳米球具有小于50nm的直径和极窄的粒径分布。SiO2纳米球是在(甲基)丙烯酸酯基质中的无团聚物的分散体，从而得到低粘度的含有至多50重量％的二氧化硅的树脂。
基于组合物的总重量，二氧化硅组分应以约1重量％至约60重量％、例如约3重量％至约30重量％、理想地约5重量％至约20重量％的量存在。
设想特别可用于A部分组合物中的增韧剂包括：弹性聚合物，其选自低级烯烃单体和(i)丙烯酸酯、(ii)甲基丙烯酸酯或(iii)乙酸乙烯酯的弹性体共聚物，例如丙烯酸类橡胶；聚酯型氨基甲酸酯；乙烯-乙酸乙烯酯；氟化橡胶；异戊二烯-丙烯腈聚合物；氯亚磺化聚乙烯(chlorosulfinated polyethylenes)；并且发现聚乙酸乙烯酯的均聚物是特别有用的。[参见4,440,910号美国专利(O’Connor)，其公开内容在此通过援引加入的方式明确地纳入本文。]弹性聚合物在4,440,910号美国专利中被描述为以下物质中的任一种：丙烯酸的烷基酯的均聚物；另一种可聚合单体(如低级烯烃)与丙烯酸的烷基酯或烷氧基酯的共聚物；和丙烯酸的烷基酯或烷氧基酯的共聚物。可以与丙烯酸烷基酯或烷氧基酯共聚的其他不饱和单体包括二烯烃、含反应性卤素的不饱和化合物以及其他丙烯酸单体如丙烯酰胺。
例如，一组此类弹性聚合物是由DuPont制造的名为VAMAC的丙烯酸甲酯和乙烯的共聚物，例如VAMAC N123和VAMAC B-124。DuPont报道了VAMAC N123和VAMAC B-124是乙烯/丙烯酸弹性体的母料。DuPont材料VAMAC G是类似的共聚物，但不含用于提供颜色的填料或者稳定剂。VAMAC VCS橡胶似乎是基础橡胶，VAMAC产品线的其余成员由其复合而成。VAMACVCS(还称为VAMAC MR)是乙烯、丙烯酸甲酯和具有羧酸固化位点的单体的组合的反应产物，其一旦形成，则基本不含加工助剂(例如脱模剂十八烷基胺、复合有机磷酸酯和/或硬脂酸)和抗氧化剂(例如被取代的二苯胺)。
DuPont以商品名VAMAC VMX 1012和VCD 6200向市场提供由乙烯和丙烯酸甲酯制成的橡胶。据信，VAMAC VMX 1012橡胶在聚合物骨架中具有很少羧酸或不具有羧酸。与VAMAC VCS橡胶一样，如上所述，VAMAC VMX 1012橡胶和VCD 6200橡胶基本不含加工助剂如脱模剂十八烷基胺、复合有机磷酸酯和/或硬脂酸，以及抗氧化剂如被取代的二苯胺。这些VAMAC弹性聚合物均可用于本文中。
此外，偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物[参见第4,102,945号美国专利(Gleave)]和氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物[参见第4,444,933号美国专利(Columbus)]可以包含在A部分组合物中。当然，这些美国专利各自的全部公开内容在此通过援引加入的方式纳入本文。
以商品名LEVAMELT购自LANXESS Limited的聚乙烯和聚乙酸乙烯酯的共聚物是可用的。
一系列LEVAMELT品牌的共聚物是可用的，并且包括例如LEVAMELT 400、LEVAMELT600和LEVAMELT 900。各LEVAMELT产品之间的不同之处是存在的乙酸乙烯酯的量。例如，LEVAMELT 400包含含40重量％乙酸乙烯酯的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。LEVAMELT产品以颗粒形式供给。所述颗粒是几乎无色的，并且撒有二氧化硅粉和滑石粉。LEVAMELT由形成饱和主链的亚甲基单元与乙酸酯侧基构成。完全饱和的主链的存在表明LEVAMELT品牌共聚物是特别稳定的；它们不含任何使常规橡胶易受老化反应、臭氧和UV光的影响的反应性双键。饱和骨架据报道使聚合物稳固。
有趣的是，取决于聚乙烯/聚乙酸乙烯酯的比例，这些LEVAMELT弹性体的溶解度在不同单体中发生变化，此外增韧的能力也随着溶解度变化而变化。
LEVAMELT弹性体可以球丸(pellet)形式获得，并且比其他已知弹性体增韧剂更易于配制。
也可以使用也来自Lanxess的LEVAPREN品牌的共聚物。
由Wacker Chemie AG,Munich,Germany市售的VINNOL表面涂层树脂表示多种被推广用于不同工业应用中的由氯乙烯衍生的共聚物和三元共聚物。这些聚合物的主要成分是氯乙烯和乙酸乙烯酯的不同组合物。VINNOL产品线的三元共聚物另外含有羧基或羟基。还可以使用这些氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物和三元共聚物。
具有羧基的VINNOL表面涂层树脂是氯乙烯、乙酸乙烯酯和二羧酸的三元共聚物，所述三元共聚物在它们的摩尔组成以及聚合度和聚合方法方面不同。这些三元共聚物据报道表现出优异的粘附性，特别是在金属基材上。
具有羟基的VINNOL表面涂层树脂是氯乙烯、羟基丙烯酸酯和二羧酸酯的共聚物和三元共聚物，所述共聚物和三元共聚物在它们的组成以及聚合度方面不同。
不含官能团的VINNOL表面涂层树脂是具有可变的摩尔组成和聚合度的氯乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物。
还可以包含——特别是在B部分组合物中包含——橡胶颗粒，尤其是具有相对小平均粒径(例如，小于约500nm或小于约200nm)的橡胶颗粒。橡胶颗粒可以具有或可以不具有已知核-壳结构所常见的壳。
对于具有核-壳结构的橡胶颗粒，此类颗粒通常具有由具有弹性或橡胶性质(即，玻璃化转变温度小于约0℃，例如小于约-30℃)的聚合物材料组成的核，所述核被由非弹性聚合物材料(即，玻璃化转变温度大于环境温度、例如大于约50℃的热塑料或热固性/交联聚合物)构成的壳包围。例如，所述核可以由二烯均聚物或共聚物(例如丁二烯或异戊二烯的均聚物、丁二烯或异戊二烯与一种或多种烯键式不饱和单体——如乙烯基芳族单体、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯等——的共聚物)构成；而所述壳可以由具有适当高玻璃化转变温度的一种或多种单体的聚合物或共聚物构成，其中所述单体为例如(甲基)丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸甲酯)、乙烯基芳族单体(例如苯乙烯)、乙烯基氰化物(例如丙烯腈)、不饱和酸和酸酐(例如丙烯酸)、(甲基)丙烯酰胺等。其他橡胶状聚合物也可以适当地用于所述核，包括聚丙烯酸丁酯或聚硅氧烷弹性体(例如聚二甲基硅氧烷、特别是交联的聚二甲基硅氧烷)。
通常，所述核占橡胶颗粒的约50重量％至约95重量％，而所述壳占橡胶颗粒的约5重量％至约50重量％。
优选地，所述橡胶颗粒的尺寸是相对小的。例如，平均粒径可以为约0.03微米至约2微米，或约0.05微米至约1微米。橡胶颗粒可以具有小于约500nm、例如小于约200nm的平均直径。例如，核-壳橡胶颗粒可以具有约25nm至约200nm的平均直径。
当使用时，这些核壳橡胶使得在组合物中可发生增韧，并且时常以可预测方式发生增韧——在温度方面对于固化中性——因为基本均匀的分散，这是当提供核壳橡胶以用于商业销售时在该核壳橡胶中通常所观察到的。
对于不具有所述壳的那些橡胶颗粒，橡胶颗粒可以基于所述结构的核。
理想地，所述橡胶颗粒的尺寸是相对小的。例如，平均粒径可以为约0.03μm至约2μm，或约0.05μm至约1μm。在本发明的某些实施方案中，橡胶颗粒的平均直径小于约500nm。在其他实施方案中，平均粒径小于约200nm。例如，橡胶颗粒的平均直径可以为约25nm至约200nm或约50nm至约150nm。
橡胶颗粒可以以干燥形式使用，或可以分散在基质中，如上所述。
通常，所述组合物可以含有约5重量％至约35重量％的橡胶颗粒。
不同橡胶颗粒的组合可以有利地用于本发明中。橡胶颗粒之间的不同之处可以在于例如粒径、其各材料的玻璃化转变温度，所述材料是否被官能化、被官能化的程度和方式，以及其表面是否被处理及如何被处理。
适合用于本发明中的橡胶颗粒可得自商业来源。例如，可以使用由Eliokem,Inc.供应的橡胶颗粒，例如NEP R0401和NEP R401S(均基于丙烯腈/丁二烯共聚物)；NEP R0501(基于羧酸化的丙烯腈/丁二烯共聚物；CAS No.9010-81-5)；NEP R0601A(基于羟基封端的聚二甲基硅氧烷；CAS No.70131-67-8)；以及NEP R0701和NEP 0701S(基于丁二烯/苯乙烯/2-乙烯基吡啶共聚物；CAS No.25053-48-9)。还有由Dow Chemical Co.,Philadelphia,PA以PARALOID商品名销售的那些，例如PARALOID 2314、PARALOID 2300和PARALOID 2600；以及由Ganz Chemical Co.,Ltd.,Osaka,Japan以STAPHYLOID商品名销售的那些，例如STAPHYLOID AC-3832。
还适合用于本文中的是已用反应性气体或其他试剂处理以通过例如在颗粒表面上产生极性基团(例如羟基、羧酸基团)来对颗粒外表面进行改性的橡胶颗粒。示例性反应性气体包括例如臭氧、Cl2、F2、O2、SO3和氧化性气体。使用所述试剂表面改性橡胶颗粒的方法是本领域已知的，并且描述于例如第5,382,635；5,506,283；5,693,714；和5,969,053号美国专利中，所述专利各自的全部公开内容在此通过援引加入的方式明确纳入本文中。合适的表面改性的橡胶颗粒还可得自商业来源，例如Exousia Corporation以商品名VISTAMER销售的橡胶。
在最初以干燥形式提供橡胶颗粒的情况下，可以有利地确保所述颗粒在粘合剂组合物固化之前良好地分散在该粘合剂组合物中。即，优选地粉碎橡胶颗粒的团聚物，从而提供离散的单个的橡胶颗粒，这可以通过干橡胶颗粒与粘合剂组合物的其他组分的均质且充分混合而实现。
增稠剂也是可用的。
还可采用稳定剂和抑制剂以控制和防止过早的过氧化物分解及聚合。抑制剂可选自氢醌、苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌及其被取代的化合物。各种酚也可用作抑制剂，例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。抑制剂可以以总组合物的约0.1重量％至约1.0重量％的量使用，而对可聚合粘合剂组合物的固化速率没有负面影响。
第一部分或第二部分中的至少一个还可以包含pKa为约12或更小的有机酸，例如硫酰亚胺、磺酰胺、柠檬酸、马来酸、琥珀酸、苯二甲酸、二羧酸、马来酸酐、马来酸二酐(maleic dianhydride)、琥珀酸酐和苯二甲酸酐。
在实践中，在使用前，将A部分组合物和B部分组合物的每一个容纳于装置中的单独密闭容器中，其中在使用时，将所述两个部分从所述容器中挤出、混合并涂覆在基材表面上。所述容器可以是双室筒(dual chambered cartridge)的室，其中各个部分行进通过具有柱塞的室，通过孔口(orifice)(其可以为共用的孔口或相邻的孔口)，然后通过混合分配喷嘴。或者，容器可以是同轴的或并排的贮袋(pouches)，可以将其切割或撕裂，并且将其内含物混合并涂覆在基材表面上。
通过阅读以下的实施例，能更容易地理解本发明。
实施例
ECA表示2-氰基丙烯酸乙酯。
参考表1，制备粘合剂体系，其中A部分组合物基于ECA，与t-BPB和作为酸性组分的三氟化硼/甲磺酸/硫酸组合，以及乙烯/乙酸乙烯酯共聚物一起混合。B部分组合物基于丙烯酸酯氨基甲酸酯、HPMA和环氧丙烯酸酯，如制造商Sartomer所报道的，以及市售的过氧缩酮。各成分的具体量列于表1中。
表1
A部分
Figure BDA0003023440450000221
*乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，可从Lanxess Ltd.商购获得。
B部分
Figure BDA0003023440450000222
1按以下顺序步骤制备：由二醇和二羧酸的反应形成聚酯二醇，接着与甲苯二异氰酸酯反应，最后用羟丙基(甲基)丙烯酸酯封端。
2环氧丙烯酸酯，如由制造商Arkema的Sartomer部门(division)所报道的。
将表1中列出的粘合剂体系混合在一起，涂覆到一对基材上，该基材以重叠、偏移(off-set)的方式配合，粘合剂体系置于其间，并使其在室温下在约24小时的时间内固化。所述粘合剂体系在基材之间形成粘合剂粘结。

Claims (12)

1.两部分可固化组合物，其包含：
(a)第一部分，该第一部分包含氰基丙烯酸酯组分和酸性组分；和
(b)第二部分，该第二部分包含自由基可固化组分和过氧乙缩醛和/或过氧缩酮。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中当将A部分和B部分混合在一起时，所述酸性组分从所述过氧乙缩醛和/或过氧缩酮中释放反应性物质，从而引发所述自由基可固化组分的固化。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述氰基丙烯酸酯组分包含H2C＝C(CN)-COOR，其中R选自烷基、烷氧基烷基、环烷基、烯基、芳烷基、芳基、烯丙基和卤代烷基。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述过氧乙缩醛和/或过氧缩酮由下式涵盖：
Figure FDA0003023440440000011
其中R1、R2、R3和R4可以各自独立地选自氢、C1-6烷基、C5-7环烷基、C1-6烷氧基、C1-6过氧烷基、C5-7芳基和C6-10烷芳基，并且R1和R4一起可以形成环状环，其中至少两个过氧键作为所述环的一部分。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中所述过氧乙缩醛和/或过氧缩酮是以下的一种或多种：
A.R1和R4可以是叔丁基，并且R2和R3可以是环己烷；
B.R1可以是叔丁基，R2和R3可以是环己烷，并且R4可以是甲氧基；
C.R1和R4可以是叔丁基，R2可以是乙基，并且R3可以是甲基；
D.R1和R4可以是叔丁基，R2可以是苯基，并且R3可以是乙基；
E.R1和R4可以是叔丁基，R2可以是苯基，并且R3可以是1-苯基甲基；和
F.R1和R4可以是叔丁基，R2可以是氢，并且R3可以是1-苯基甲基。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中以总组合物的重量计，所述过氧乙缩醛和/或过氧缩酮以约0.001重量％直至约10.00重量％的量存在。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述自由基可固化组分选自(甲基)丙烯酸酯组分、含马来酰亚胺、衣康酰胺或纳迪酰亚胺的化合物，及它们的组合。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述自由基可固化组分是(甲基)丙烯酸酯组分，其选自聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四氢呋喃(甲基)丙烯酸酯和四氢呋喃二(甲基)丙烯酸酯、羟丙基(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、苄基甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、一缩二丙二醇二甲基丙烯酸酯、二(五亚甲基二醇)二甲基丙烯酸酯、四亚乙基二甘醇二丙烯酸酯、二甘油四甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和双酚A单(甲基)丙烯酸酯和双酚A二(甲基)丙烯酸酯，以及甲基丙烯酸酯官能的氨基甲酸酯。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第一部分容纳在双室注射器的第一室中，并且所述第二部分容纳在所述双室注射器的第二室中。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第一部分或所述第二部分中的至少一个还包含增塑剂、填料和增韧剂中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中所述增韧剂选自以下的成员：(a)乙烯、丙烯酸甲酯和具有羧酸固化位点的单体的组合的反应产物，(b)乙烯和丙烯酸甲酯的二聚物，(c)(a)和(b)的组合，(4)偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物，(5)氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，(6)聚乙烯和聚乙酸乙烯酯的共聚物，以及它们的组合。
12.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第一部分和所述第二部分以约1:1的体积比存在。
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