JP2008227093A - 積層型電子部品の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】誘電体層を薄層化した場合においても、比誘電率および絶縁抵抗を良好に保ちながら、絶縁抵抗の加速寿命の向上が可能な積層セラミックコンデンサなどの積層型電子部品を提供する。
【解決手段】内部電極層用ペーストおよび誘電体層用ペーストを用いて、グリーンシートと電極ペースト層とが交互に積層されたグリーンチップを得て、これを焼成する工程を有し、前記内部電極層用ペーストが、導電体材料と、チタン酸バリウムと、前記チタン酸バリウム１００モルに対して、０．２モル以上のＶの酸化物および／または焼成後にＶの酸化物になる化合物と、を含有し、前記誘電体層用ペーストが、チタン酸バリウムと、前記チタン酸バリウム１００モルに対して、０モルより多く、０．１モル以下のＶの酸化物および／または焼成後にＶの酸化物になる化合物と、を含有する積層型電子部品の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、積層セラミックコンデンサなどの積層型電子部品の製造方法に係り、さらに詳しくは、比誘電率および絶縁抵抗（特に、高温時における絶縁抵抗）を良好に保ちながら、絶縁抵抗の加速寿命の向上が可能な積層型電子部品の製造方法に関する。

電子部品の一例である積層セラミックコンデンサは、たとえば、所定の誘電体層用ペーストを用いて形成されるセラミックグリーンシートに、内部電極層用ペーストを用いて、所定パターンの内部電極を印刷し、それらを複数枚交互に重ね、その後一体化して得られるグリーンチップを、同時焼成して製造される。積層セラミックコンデンサの内部電極層は、焼成によりセラミック誘電体と一体化されるために、誘電体材料と反応しないような材料を選択する必要がある。このため、内部電極層を構成する材料として、従来では白金やパラジウムなどの高価な貴金属を用いることを余儀なくされていた。

しかしながら、近年ではニッケルや銅などの安価な卑金属を用いることができる誘電体磁器組成物が開発され、大幅なコストダウンが実現した。

また、近年、電子回路の高密度化に伴う電子部品の小型化に対する要求は高く、積層セラミックコンデンサの小型化、大容量化が急速に進んでいる。それに伴い、積層セラミックコンデンサにおける誘電体層の薄層化が進み、そのため、誘電体層を構成する誘電体材料として、薄層化してもコンデンサとしての信頼性を維持できる誘電体材料が求められている。特に、小型化および大容量化のためには、誘電体材料に対して非常に高い信頼性が要求される。なぜなら、小型化および大容量化のために、誘電体層の薄層化が進むと、直流電圧を印加した時に、各誘電体層に印加される電界が強くなるため、比誘電率の経時変化、すなわち、容量の経時変化や高温負荷試験における絶縁抵抗（絶縁抵抗の加速寿命）の劣化が著しく大きくなってしまうからである。

これに対して、特許文献１では、温度特性や寿命特性を改善するために、積層セラミックコンデンサの誘電体層を構成する誘電体材料として、特定の成分元素の濃度を異にする２種以上のセラミック粒子から構成される誘電体材料を用いる方法が提案されている。この特許文献１では、具体的な態様である実施例において、内部電極層用のペースト中に所定量のＭｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＶを添加し、これにより、誘電体層を構成する誘電体材料中におけるセラミック粒子の成分濃度を変化させた態様が開示されている。

しかしながら、この特許文献１では、誘電体層を構成する誘電体ペースト中にはＶを全く添加しておらず、そのため、焼成後の誘電体層中には、Ｖが実質的に含まれていないセラミック粒子が含まれる結果となっている。そのため、この特許文献１に記載された積層セラミックコンデンサでは、寿命特性のサンプル間でのばらつきが大きくなってしまい、信頼性に劣るという問題があった。

特開２００３−１００５４４号公報

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、誘電体層の厚みを薄層化した場合においても、比誘電率および絶縁抵抗（特に、高温時における絶縁抵抗）を良好に保ちながら、絶縁抵抗の加速寿命の向上が可能な積層セラミックコンデンサなどの積層型電子部品を提供することを目的とする。

絶縁抵抗の加速寿命を改善するためには、希土類元素等のドナー成分を、誘電体層中に添加することが一般的である。一方で、希土類元素を添加しただけでは容量の温度特性、特に高温側の容量低下が大きくなるため、希土類以外のドナー成分として、Ｖの酸化物等を添加することも行われている。しかしながら、寿命特性の改善効果を有するＶの酸化物を添加すると、比誘電率が低下してしまうため、誘電体層中における添加量をあまり多くすることができなかった。そのため、比誘電率と絶縁抵抗の加速寿命との両立をすることが困難であった。

これに対して、本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討を行ったところ、積層セラミックコンデンサなどの積層型電子部品を製造する際に、誘電体層を構成することとなる誘電体層用ペーストに含有させるＶの化合物の比率を、チタン酸バリウム１００モルに対して、０モルより多く、０．１モル以下の範囲とし、かつ、内部電極層用のペーストに、所定量のＶの化合物を含有させることにより、上記目的を達成できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明によれば、内部電極層と誘電体層とが交互に積層された積層型電子部品を製造する方法であって、
内部電極層用ペーストおよび誘電体層用ペーストを用いて、焼成後に前記誘電体層となるグリーンシートと、焼成後に前記内部電極層となる電極ペースト層と、が交互に積層されたグリーンチップを得る工程と、
前記グリーンチップを焼成する工程と、を有し、
前記内部電極層用ペーストが、導電体材料と、チタン酸バリウムと、Ｖの酸化物および／または焼成後にＶの酸化物になる化合物と、を含有し、
前記内部電極層用ペーストにおける前記Ｖの酸化物および／または焼成後にＶの酸化物になる化合物の比率が、前記チタン酸バリウム１００モルに対して、Ｖ_２ Ｏ_５ 換算で、０．２モル以上であり、
前記誘電体層用ペーストが、チタン酸バリウムと、Ｖの酸化物および／または焼成後にＶの酸化物になる化合物と、を含有し、
前記誘電体層用ペーストにおける前記Ｖの酸化物および／または焼成後にＶの酸化物になる化合物の比率が、前記チタン酸バリウム１００モルに対して、Ｖ_２ Ｏ_５ 換算で、０モルより多く、０．１モル以下である積層型電子部品の製造方法が提供される。

好ましくは、前記内部電極層用ペーストにおける前記チタン酸バリウム１００モルに対する前記Ｖの酸化物および／または焼成後にＶの酸化物になる化合物の比率を、Ｅ_Ｖ モルとし、
前記誘電体層用ペーストにおける前記チタン酸バリウム１００モルに対する前記Ｖの酸化物および／または焼成後にＶの酸化物になる化合物の比率を、Ｄ_Ｖ モルとした場合に、
前記Ｅ_Ｖ とＤ_Ｖ との関係が、Ｅ_Ｖ ／Ｄ_Ｖ ≧５である。

好ましくは、前記内部電極層用ペーストにおける前記チタン酸バリウム１００モルに対する前記Ｖの酸化物および／または焼成後にＶの酸化物になる化合物の比率が、１モル未満である。

本発明に係る積層型電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品が例示される。

本発明の積層型電子部品の製造方法によれば、上記した所定の構成を有する内部電極層用ペーストおよび誘電体層用ペーストを用いるため、誘電体層の厚みを薄層化した場合においても、比誘電率および絶縁抵抗（特に、高温時における絶縁抵抗）を良好に保ちながら、絶縁抵抗の加速寿命の向上された積層セラミックコンデンサなどの積層型電子部品を提供することができる。

特に、本発明によれば、誘電体層を構成することとなる誘電体層用ペーストに含有させるＶの化合物（Ｖの酸化物および／または焼成後にＶの酸化物になる化合物）の比率を、チタン酸バリウム１００モルに対して、０．１モル以下の範囲としているため、Ｖの化合物の添加による比誘電率の低下を有効に防止することができ、これにより、比誘電率を良好なものとすることができる。また、誘電体層用ペースト中にＶの化合物を含有させることにより、絶縁抵抗、特に高温時における絶縁抵抗を良好なものとすることができ、さらには、絶縁抵抗の加速寿命のサンプル間のバラツキの発生も有効に防止することができる。すなわち、高温負荷寿命特性を安定なものとすることができる。

加えて、本発明においては、内部電極層を構成することとなる内部電極層用ペースト中に、添加材料としてチタン酸バリウムとＶの化合物とを含有させ、しかも、内部電極層用ペースト中におけるＶの化合物の比率を、チタン酸バリウム１００モルに対して、０．２モル以上としている。そのため、比誘電率および絶縁抵抗を良好に保ちながら、絶縁抵抗の加速寿命を向上させることができる。

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図、
図２は本発明の実施例および比較例に係る積層セラミックコンデンサの絶縁抵抗の加速寿命を評価時における、各評価サンプルの故障時間を表すグラフである。

積層セラミックコンデンサ
まず、本発明の製造方法について説明する前に、本発明の製造方法により得られる一実施形態としての積層セラミックコンデンサについて説明する。
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素体１０を有する。このコンデンサ素体１０の両側端部には、素体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４，４が形成してある。内部電極層３は、各側端面がコンデンサ素体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４，４は、コンデンサ素体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。

コンデンサ素体１０の外形や寸法には特に制限はなく、用途に応じて適宜設定することができ、通常、外形はほぼ直方体形状とし、寸法は通常、縦（０．４〜５．６ｍｍ）×横（０．２〜５．０ｍｍ）×高さ（０．２〜２．５ｍｍ）程度とすることができる。

誘電体層２
誘電体層２は、誘電体磁器組成物で構成される。本発明に係る誘電体磁器組成物は、少なくともチタン酸バリウムを含む主成分と、副成分としてＶの酸化物を含有するものである。

主成分であるチタン酸バリウムとしては、組成式Ｂａ_ｍ ＴｉＯ_２＋ｍ で表され、前記組成式中のｍが０．９９０＜ｍ＜１．０１０であり、ＢａとＴｉとの比が０．９９０＜Ｂａ／Ｔｉ＜１．０１０であるものが好ましく用いられる。この際、酸素（Ｏ）量は、上記式の化学量論組成から若干偏倚してもよい。

誘電体層２中に含有される副成分としては、少なくともＶの酸化物を含むものであれば良い。誘電体層２中における、Ｖの酸化物の比率は、特に限定されないが、主成分であるチタン酸バリウム１００モルに対して、Ｖ_２ Ｏ_５ 換算で、好ましくは０．０３〜０．０６モルである。なお、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサは、後述する本発明の製造方法により製造されるため、誘電体層２中におけるＶの酸化物の比率に関して、内部電極層３付近におけるＶの酸化物の比率が、誘電体層中央部分（厚み方向における中央部分）におけるＶの酸化物の比率と比較して、高くなるような構成となっていると考えられる。

また、誘電体層２中に含有される副成分としては、上述のＶの酸化物に加えて、必要に応じて、Ｖの酸化物以外の副成分が含有されていても良い。このような副成分としては、Ｓｒ，Ｚｒ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｍｏ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｔｉ，Ｓｎ，Ｗ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｓｉ，Ｌｉ，ＢおよびＰの酸化物から選ばれる１種類以上が例示される。副成分として、Ｖの酸化物以外の副成分を添加することにより、各種特性の向上を図ることができる。

たとえば、Ｖの酸化物以外の副成分は、好ましくは、以下のような組成および添加量とすることができる。
すなわち、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯおよびＳｒＯから選択される少なくとも１種を、チタン酸バリウム１００モルに対して、０．１〜５モル、
ＳｉＯ_２ を主として含有し、ＭＯ（ただし、ＭはＭｇ、Ｃａ、ＢａおよびＳｒから選択される少なくとも１種）を含む成分を、チタン酸バリウム１００モルに対して、０．１〜１２モル、
Ｒの酸化物（ただし、ＲはＹ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）を、チタン酸バリウム１００モルに対して、Ｒ換算で０．１〜１０モル、
ＭｎＯおよびＣｒ_２ Ｏ_３ から選択される少なくとも１種を、チタン酸バリウム１００モルに対して、０．０５〜１．０モル、
の組成および添加量とすることができる。

Ｖの酸化物以外の副成分を上記組成および添加量とすることにより、比誘電率を高く保ちながら、低温焼成を可能とするとともに、容量温度特性の改善を図ることができる。ただし、本発明においては、誘電体層２の組成は上記に限定されるものではない。

図１に示す誘電体層２の積層数や厚み等の諸条件は、目的や用途に応じ適宜決定すればよいが、本実施形態では、誘電体層２の厚みは、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下に薄層化されている。厚みの下限は、特に限定されないが、たとえば０．５μｍ程度である。

誘電体層２の積層数は、特に限定されないが、２０以上であることが好ましく、より好ましくは５０以上、特に好ましくは、１００以上である。積層数の上限は、特に限定されないが、たとえば２０００程度である。

内部電極層３
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、比較的安価な卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、０．１〜３μｍ、特に０．２〜２．０μｍ程度であることが好ましい。

外部電極４
外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。

積層セラミックコンデンサの製造方法
本実施形態の積層セラミックコンデンサは、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。

まず、図１に示す誘電体層２を形成するための誘電体層用ペーストに含まれる誘電体磁器組成物粉末を調製する。本実施形態では、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体磁器組成物粉末として、チタン酸バリウムと、Ｖの酸化物および／または焼成後にＶの酸化物になる化合物と、を少なくとも含有するものを用いる。Ｖの酸化物および／または焼成後にＶの酸化物になる化合物の含有量は、チタン酸バリウム１００モルに対して、Ｖ_２ Ｏ_５ 換算で、０モルより多く、０．１モル以下であり、好ましくは０．０３モル以上、０．０６モル以下である。

誘電体層用ペーストに、Ｖの酸化物および／または焼成後にＶの酸化物になる化合物を添加しないと、焼成後の誘電体層中に、Ｖの酸化物を実質的に含まないセラミック粒子が存在することとなってしまい、その結果、絶縁抵抗の加速寿命のサンプル間におけるバラツキが大きくなってしまい、信頼性に劣ってしまう。一方、多すぎると、比誘電率が低下してしまい、小型・大容量化に対応できなくなってしまう。

焼成後にＶの酸化物となる化合物としては、たとえば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等が挙げられ、これらは混合して用いることもできる。

また、必要に応じて、誘電体磁器組成物粉末中には、上記したＶの酸化物以外の各種副成分の原料を含有させても良い。この場合においては、上記した酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。誘電体磁器組成物粉末中の各化合物の含有量は、焼成後に所望の組成となるように決定すればよい。

次いで、得られた誘電体磁器組成物粉末を用いて、誘電体層用ペーストを製造する。誘電体層用ペーストは、誘電体磁器組成物粉末と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。

有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。

また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体磁器組成物粉末とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。

有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、たとえば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、誘電体層用ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。

次いで、図１に示す内部電極層３を形成するための内部電極層用ペーストを調製する。内部電極層用ペーストは、少なくとも、導電体材料と、添加成分としてのチタン酸バリウムと、Ｖの酸化物および／または焼成後にＶの酸化物になる化合物と、を含有する。

導電体材料としては、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等が挙げられる。

また、添加成分として含有されるチタン酸バリウムとしては、上記した誘電体層用ペーストで用いたものと同様のものを用いれば良い。添加成分としてのチタン酸バリウムは、焼成過程において導電体材料の焼結を抑制する作用を奏する。内部電極層用ペースト中におけるチタン酸バリウムの添加量は、特に限定されないが、導電体材料１００重量部に対して、好ましくは１０〜４０重量部である。チタン酸バリウムの含有量が少なすぎると、焼結抑制効果が不十分となり、焼成過程において導電体材料が球状化し、電極途切れが発生し易くなる。一方、多すぎると、内部電極層用ペースト中における、導電体材料の含有量が相対的に少なくなるため、同様に、電極途切れが発生し易くなる。

添加成分として含有されるＶの酸化物および／または焼成後にＶの酸化物になる化合物としては、上記した誘電体層用ペーストで用いたものと同様のものを用いれば良い。内部電極層用ペースト中に、Ｖの酸化物および／または焼成後にＶの酸化物になる化合物を所定量含有させることにより、絶縁抵抗の加速寿命の向上を図ることができる。

内部電極層用ペースト中におけるＶの酸化物および／または焼成後にＶの酸化物になる化合物の含有量は、内部電極層用ペーストに含有されるチタン酸バリウム１００モルに対して、Ｖ_２ Ｏ_５ 換算で、０．２モル以上であり、好ましくは０．２モル以上、１モル未満、より好ましくは０．２５モル以上、０．７５モル以下である。内部電極層用ペースト中におけるＶの酸化物および／または焼成後にＶの酸化物になる化合物の含有量が少なすぎると、絶縁抵抗の加速寿命の向上効果を得ることができない。一方、多すぎると、絶縁抵抗、特に高温時の絶縁抵抗が悪化する傾向にある。

本発明においては、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストとして、Ｖの酸化物および／または焼成後にＶの酸化物になる化合物を上記所定量含有するペーストを、それぞれ用いることを特徴とする。本発明はこの点に最大の特徴点を有し、このような構成を採用することにより、誘電体層２の厚みを薄層化した場合においても、比誘電率および絶縁抵抗（特に、高温時における絶縁抵抗）を良好に保ちながら、絶縁抵抗の加速寿命の向上が可能となる。

なお、この理由としては、必ずしも明らかではないが、たとえば、次の理由が考えられる。
すなわち、内部電極層用ペーストに、チタン酸バリウムとともに、Ｖの化合物（Ｖの酸化物および／または焼成後にＶの酸化物になる化合物）を上記所定量添加することにより、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを用いて製造されるグリーンチップを焼成するに際して、焼成時に、内部電極層用ペーストに含有させたＶの化合物が、誘電体層２側に拡散する。そして、内部電極層用ペーストに含有させたＶの化合物が、誘電体層２側に拡散することにより、誘電体層２を構成する誘電体磁器組成物が、内部電極層３付近において、Ｖの化合物の含有量が誘電体層２の厚み方向中央付近と比較して多い構成となる。そして、これにより、誘電体層２全体としては、Ｖの化合物の含有量を低く抑えながら、内部電極層３付近においては、Ｖの化合物の含有量を比較的に多い構成とすることができ、その結果、上記効果を奏することができると考えられる。すなわち、誘電体層２中における微細構造、具体的には、誘電体層２中におけるＶの化合物の含有量の分布を制御することができ、これにより、上記効果を奏することができると考えられる。

なお、本発明においては、誘電体層用ペーストに含有させるＶの酸化物および／または焼成後にＶの酸化物になる化合物と、内部電極層用ペーストに含有させるＶの酸化物および／または焼成後にＶの酸化物になる化合物と、は上記範囲とすれば良いが、これらの比率を次のような関係とすることが、より好ましい。すなわち、内部電極層用ペーストにおけるチタン酸バリウム１００モルに対するＶの酸化物および／または焼成後にＶの酸化物になる化合物の比率を、Ｅ_Ｖ モルとし、誘電体層用ペーストにおけるチタン酸バリウム１００モルに対するＶの酸化物および／または焼成後にＶの酸化物になる化合物の比率を、Ｄ_Ｖ モルとした場合に、Ｅ_Ｖ とＤ_Ｖ との関係を、好ましくはＥ_Ｖ ／Ｄ_Ｖ ≧５、より好ましくは５≦Ｅ_Ｖ ／Ｄ_Ｖ ≦１５とする。Ｅ_Ｖ とＤ_Ｖ との関係をこのような関係とすることにより、上記効果の更なる向上を図ることができる。

次いで、上記した導電体材料と、チタン酸バリウムと、Ｖの酸化物および／または焼成後にＶの酸化物になる化合物と、を上記した有機ビヒクルととともに混練して、内部電極層用ペーストを調製する。有機ビヒクルの含有量は、上記と同様とすれば良い。

次いで、上記方法にて調製される誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを用いて、焼成後に誘電体層２となるグリーンシートと焼成後に内部電極層３となる電極ペースト層とが交互に積層されたグリーンチップを得る。

これらを積層する方法としては、特に限定されないが、たとえば、印刷法やシート法などが挙げられる。印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に積層印刷し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。

焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、より好ましくは１０〜１００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃、より好ましくは２００〜３００℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは５〜２０時間とする。また、脱バインダ雰囲気は、空気中とすることが好ましい。

次いで、脱バインダ処理を施したグリーンチップを焼成する。グリーンチップ焼成時の雰囲気は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０^−９〜１０^−４Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が上記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。

また、焼成時の保持温度は、好ましくは１０００〜１４００℃、より好ましくは１１００〜１３５０℃である。保持温度が上記範囲未満であると緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。

これ以外の焼成条件としては、昇温速度を好ましくは１００〜２０００℃／時間、より好ましくは２００〜１０００℃／時間、温度保持時間を好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間とする。また、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ_２ とＨ_２ との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。

還元性雰囲気中で焼成した場合、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりＩＲ寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。

アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０^−３Ｐａ以上、特に１０^−２〜１０Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層が酸化する傾向にある。

アニールの際の保持温度は、１２００℃以下、特に５００〜１２００℃とすることが好ましい。保持温度が上記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、ＩＲが低く、また、高温負荷寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、ＩＲの低下、高温負荷寿命の低下が生じやすくなる。

これ以外のアニール条件としては、昇温速度を好ましくは１００〜９００℃／時間、より好ましくは２００〜９００℃／時間、温度保持時間を好ましくは０．５〜１２時間、より好ましくは１〜１０時間、冷却速度を好ましくは５０〜６００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ_２ ガス等を用いることが好ましい。

上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Ｎ_２ ガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。
脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。

上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、たとえば、バレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部電極４を形成する。外部電極用ペーストの焼成条件は、たとえば、加湿したＮ_２ とＨ_２ との混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分間〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。なお、外部電極用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製すればよい。
このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。

たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る積層型電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る積層型電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記方法により製造されるものであれば何でも良い。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。

実施例１
誘電体層用ペーストの作製
まず、出発原料として、主成分原料であるＢａＴｉＯ_３ 粉末（平均粒子径０．２μｍ）と、添加成分としてのＶ_２ Ｏ_５ 、Ｙ_２ Ｏ_３ 、ＳｉＯ_２ 、ＭｇＯ、ＭｎＯを準備した。なお、添加成分の使用量は、主成分であるＢａＴｉＯ_３ ：１００モルに対して、下記の通りとした。
Ｖ_２ Ｏ_５ ：０．０３モル
Ｙ_２ Ｏ_３ ：０．５モル
ＳｉＯ_２ ：０．５モル
ＭｇＯ：１．５モル
ＭｎＯ：０．２モル
そして、これら主成分原料と、添加成分の原料とをボールミルにより１６時間湿式混合し、その後乾燥することにより、誘電体磁器組成物粉末を調製した。

次いで、上記にて調製した誘電体磁器組成物粉末：１００重量部と、ブチラール樹脂：４．８重量部と、トルエン：１０重量部と、酢酸エチル７０重量部と、ミネラルスピリット：６重量部と、アセトン：４重量部と、をボールミルで混合し、ペースト化して誘電体層用ペーストを得た。

内部電極層用ペーストの作製
上記とは別に、次の方法により、内部電極層用ペーストを調製した。すなわち、まず、Ｎｉ粒子：１００重量部と、添加成分であるチタン酸バリウム：２０重量部および所定量のＶ_２ Ｏ_５ と、有機ビヒクル（エチルセルロース８重量部をブチルカルビトール９２重量部に溶解したもの）：４０重量部と、ブチルカルビトール：１０重量部と、を３本ロールにより混練し、ペースト化して内部電極層用ペーストを得た。
なお、本実施例では、内部電極層用ペースト中におけるＶ_２ Ｏ_５ の添加量を、表１に示す各量とした複数の内部電極層用ペースト（試料番号１〜７）を準備した。ここで、表１に示すＶ_２ Ｏ_５ の添加量は、チタン酸バリウム１００モルに対する添加量である。

グリーンチップの形成、焼成など
そして、得られた誘電体層用ペーストを用いてＰＥＴフィルム上にグリーンシートを形成し、この上に内部電極用ペーストを印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離した。次いで、これらのグリーンシートと保護用グリーンシート（内部電極層用ペーストを印刷しないもの）とを積層、圧着して、グリーンチップを得た。

次いで、上記にて作製したグリーンチップについて、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、積層セラミック焼成体を得た。
脱バインダ処理条件は、昇温速度：３２．５℃／時間、保持温度：２６０℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。
焼成条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１２１０または１２３０℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ_２ ＋Ｈ_２ 混合ガス（酸素分圧：１０^−６ Ｐａ）とした。
アニール条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１０５０℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ_２ ガス（酸素分圧：１０^−１Ｐａ）とした。
なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、水温を２０℃としたウエッターを用いた。

次いで、得られた積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＩｎ−Ｇａを塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサの試料（試料番号１〜７）を得た。なお、試料番号１〜７は、内部電極層用ペーストとして、表１に示すように、Ｖ_２ Ｏ_５ の添加量のそれぞれ異なるペーストを使用した試料である。

得られたコンデンサ試料のサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は４、１層あたりの誘電体層の厚み（層間厚み）は約３．５μｍであり、内部電極層の厚さは０．９μｍであった。

そして、得られたコンデンサ試料に対して、比誘電率ε、絶縁抵抗の加速寿命、および高温時における絶縁抵抗の各評価を、以下の方法にて行った。

比誘電率ε
コンデンサの試料に対し、基準温度２０℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）０．５Ｖｒｍｓ／μｍの条件下で、静電容量Ｃおよび誘電損失ｔａｎδを測定した。そして、得られた静電容量から、比誘電率ε（単位なし）を算出した。本実施例では、比誘電率εの値は、コンデンサの試料数ｎ＝２０個を用いて測定した値の平均値として算出した。比誘電率εは、高い方が好ましく、小型・大容量のコンデンサを作製するために重要な特性である。結果を表１に示す。

絶縁抵抗の加速寿命（高温負荷寿命）
コンデンサの試料に対し、１８０℃で１６Ｖ／μｍの直流電圧の印加状態に保持することにより、絶縁抵抗の加速寿命を測定した。本実施例では印加開始から抵抗が一桁落ちるまでの時間を寿命と定義し、これを１０個のコンデンサ試料に対して行い、その平均寿命時間を算出した。結果を表１に示す。

高温時における絶縁抵抗
コンデンサ試料に対し、絶縁抵抗計（アドバンテスト社製Ｒ８３４０Ａ）を用いて、２０Ｖの直流電圧を１分間印加した後の絶縁抵抗を、温度１２５℃の条件にて測定した。高温時における絶縁抵抗（単位は、ＧΩ）は、大きいほど好ましく、本実施例では、１．０ＧΩ以上となることが好ましい。結果を表１に示す。

表１中、誘電体層用ペースト中のＶ_２ Ｏ_５ 量（Ｄ_Ｖ）は、誘電体層用ペースト中に含有させるチタン酸バリウム１００モルに対する量であり、また、内部電極層用ペースト中のＶ_２ Ｏ_５ 量（Ｅ_Ｖ）は、内部電極層用ペースト中に含有させるチタン酸バリウム１００モルに対する量であり、さらに、Ｅ_Ｖ ／Ｄ_Ｖ はこれらの比である（以下、表２〜表４も同様）。

表１より、誘電体層用ペースト中のＶ_２ Ｏ_５ 量を０．０３モルとし、および、内部電極層用ペースト中のＶ_２ Ｏ_５ 量を０．２〜１モルの範囲とすることにより、比誘電率を良好に保ちながら、絶縁抵抗の加速寿命の向上が可能となることが確認できる。なお、これらの試料は、いずれもＥ_Ｖ ／Ｄ_Ｖ ≧５を満足する試料である。一方、内部電極層用ペーストに、Ｖ_２ Ｏ_５ を添加しない場合、およびＶ_２ Ｏ_５ 量を０．１モルとした場合には、絶縁抵抗の加速寿命に劣る結果となった。なお、Ｖ_２ Ｏ_５ 量を１モルとすると、高温時における絶縁抵抗が低下する傾向にあった。

実施例２
誘電体層用ペースト中のＶ_２ Ｏ_５ 量を、誘電体層用ペースト中に含有させるチタン酸バリウム１００モルに対して、０．０６モルに変更するとともに、内部電極層用ペーストに含有させるＶ_２ Ｏ_５ 量を、内部電極層用ペースト中に含有させるチタン酸バリウム１００モルに対して、表２に示す量とした以外は、実施例１と同様にして、コンデンサ試料（試料番号１１〜１８）を作製し、同様に評価を行った。結果を表２に示す。

表２より、誘電体層用ペースト中のＶ_２ Ｏ_５ 量を０．０６モルとした場合においても、同様の傾向となることが確認できる。なお、実施例２においては、Ｅ_Ｖ ／Ｄ_Ｖ ≧５とした場合に、特に良好な結果が得られることが確認できる。

実施例３
誘電体層用ペースト中のＶ_２ Ｏ_５ 量を、誘電体層用ペースト中に含有させるチタン酸バリウム１００モルに対して、０．１モルに変更するとともに、内部電極層用ペーストに含有させるＶ_２ Ｏ_５ 量を、内部電極層用ペースト中に含有させるチタン酸バリウム１００モルに対して、表３に示す量とした以外は、実施例１と同様にして、コンデンサ試料（試料番号２１〜２８）を作製し、同様に評価を行った。結果を表３に示す。

表３より、誘電体層用ペースト中のＶ_２ Ｏ_５ 量を０．１モルとした場合においても、同様の傾向となることが確認できる。なお、実施例３においても、Ｅ_Ｖ ／Ｄ_Ｖ ≧５とした場合に、特に良好な結果が得られることが確認できる。

実施例４
誘電体層用ペースト中のＶ_２ Ｏ_５ 量、および内部電極層用ペーストに含有させるＶ_２ Ｏ_５ 量を、表４に示す量とした以外は、実施例１と同様にして、コンデンサ試料を作製し、同様に評価を行った。
すなわち、本実施例では、誘電体層用ペースト中のＶ_２ Ｏ_５ 量を０．１５モルとし、内部電極層用ペーストにはＶ_２ Ｏ_５ を添加しなかった試料（試料番号３１）、内部電極層用ペースト中のＶ_２ Ｏ_５ 量を０．２５モルとし、誘電体層用ペーストにはＶ_２ Ｏ_５ を添加しなかった試料（試料番号３２）を、それぞれ作製し、評価を行った。結果を表４に示す。

表４より、試料番号３１においては、誘電体層用ペースト中のＶ_２ Ｏ_５ 量を０．１５モルと多くしたため、絶縁抵抗の加速寿命が向上する結果となったものの、比誘電率が低くなる結果となった。さらに、高温時における絶縁抵抗も低くなる結果となった。

また、誘電体層用ペースト中に、Ｖ_２ Ｏ_５ を添加しなかった試料番号３２においては、絶縁抵抗の加速寿命が不十分であった。加えて、この試料番号３２は、図２にグラフ化して示すように、絶縁抵抗の加速寿命を評価した際に、各サンプル間において、故障時間に大きなバラツキが発生する結果となり、信頼性に劣る結果となった。なお、図２は、実施例１の試料番号２、および本実施例の試料番号３２の絶縁抵抗の加速寿命を評価時における、各評価サンプルの故障時間を表すグラフであり、横軸を故障時間、縦軸を信頼性関数の自然対数としてグラフ化して示したものである。ここにおいて、各プロットが、縦方向に近い形で並ぶ（すなわち、各プロットにおける故障時間がほぼ同じとなる場合）ほど、各サンプル間の特性バラツキが小さいことを示している。

図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。 図２は本発明の実施例および比較例に係る積層セラミックコンデンサの絶縁抵抗の加速寿命を評価時における、各評価サンプルの故障時間を表すグラフである。

符号の説明

１… 積層セラミックコンデンサ
１０… コンデンサ素子本体
２… 誘電体層
３… 内部電極層
４… 外部電極

Claims (3)

1. 内部電極層と誘電体層とが交互に積層された積層型電子部品を製造する方法であって、
   内部電極層用ペーストおよび誘電体層用ペーストを用いて、焼成後に前記誘電体層となるグリーンシートと、焼成後に前記内部電極層となる電極ペースト層と、が交互に積層されたグリーンチップを得る工程と、
   前記グリーンチップを焼成する工程と、を有し、
   前記内部電極層用ペーストが、導電体材料と、チタン酸バリウムと、Ｖの酸化物および／または焼成後にＶの酸化物になる化合物と、を含有し、
   前記内部電極層用ペーストにおける前記Ｖの酸化物および／または焼成後にＶの酸化物になる化合物の比率が、前記チタン酸バリウム１００モルに対して、Ｖ_２ Ｏ_５ 換算で、０．２モル以上であり、
   前記誘電体層用ペーストが、チタン酸バリウムと、Ｖの酸化物および／または焼成後にＶの酸化物になる化合物と、を含有し、
   前記誘電体層用ペーストにおける前記Ｖの酸化物および／または焼成後にＶの酸化物になる化合物の比率が、前記チタン酸バリウム１００モルに対して、Ｖ_２ Ｏ_５ 換算で、０モルより多く、０．１モル以下である積層型電子部品の製造方法。
2. 前記内部電極層用ペーストにおける前記チタン酸バリウム１００モルに対する前記Ｖの酸化物および／または焼成後にＶの酸化物になる化合物の比率を、Ｅ_Ｖ モルとし、
   前記誘電体層用ペーストにおける前記チタン酸バリウム１００モルに対する前記Ｖの酸化物および／または焼成後にＶの酸化物になる化合物の比率を、Ｄ_Ｖ モルとした場合に、
   前記Ｅ_Ｖ とＤ_Ｖ との関係が、Ｅ_Ｖ ／Ｄ_Ｖ ≧５である請求項１に記載の積層型電子部品の製造方法。
3. 前記内部電極層用ペーストにおける前記チタン酸バリウム１００モルに対する前記Ｖの酸化物および／または焼成後にＶの酸化物になる化合物の比率が、１モル未満である請求項１または２に記載の積層型電子部品の製造方法。

Images