JP3829413B2 - 感光性平版印刷版材料 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、オフセット印刷マスターとして使用できるポジ型、或いはネガ型の画像形成材料に関し、更に詳しくは、近赤外〜赤外線に領域を有する半導体レーザー等を用いて記録することにより、コンピューター等のデジタルデータから直接製版できるダイレクト製版用の平版印刷版として用いられる画像形成材料に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、活性光の照射によって可溶化するポジ型の感光層として、酸発生剤と酸分解性化合物とを含有する感光層を有する画像形成材料が知られている。即ち、米国特許第3,779,778号明細書には、酸発生剤と酸で分解する特定の基を有する水不溶性化合物とを含有する感光性組成物が、特開昭53−133429号には、酸発生剤と主鎖にアセタール又はケタール基を有する化合物とを含有する感光性組成物が、又特開昭60−37549号には、酸発生剤とシリルエーテル基を有する化合物とを含有する組成物が開示されている。これらはいずれも紫外線に感度を有し、紫外線による露光によってアルカリ可溶化して非画像部を形成し、又未露光部は画像部を形成するというものである。一般的には、マスクフィルム等を介してハロゲンランプ、高圧水銀灯などから照射紫外線により画像露光を行なっており、アルゴンレーザー、ヘリウム−カドミウムレーザーなどの短波長レーザーによる露光も可能であるが、装置が高価で大きいため使用の際は煩わしい場合もあり、又感光材料の感度の点でも十分満足のいくものばかりではなかった。
【0003】
感光層の感度向上を図るために本発明者らは高分子フェノール樹脂、o−キノンジアジド化合物、沸点110℃以下の有機溶剤と120℃以上の有機溶剤とを有するポジ型感光材料(特願平7−138519号)を提案した。又、米国特許第3,666,473号、4,115,128号及び4,173,470号にはノボラック型フェノール樹脂、ナフトキノンジアジト置換化合物を含有するポジ型感光材料が、又「イントロダクション・マイクロリソグラフィー」(ACS出版、No.219号、p112〜121)には、クレゾール−ホルムアルデヒドよりなるノボラック樹脂、トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを有するポジ型感光材料が開示されているが、これら紫外線による画像露光では依然として上記したようなハード面での問題が残り、安価で簡易な方法が望まれていた。
【0004】
一方、安価でコンパクトな半導体レーザーのような赤外線で画像露光が可能な技術として、酸発生剤、レゾール樹脂、ノボラック樹脂及び赤外線吸収剤を含有する感光層を有する画像形成材料を画像露光の後、現像処理前に加熱処理を施すことによりネガ型の画像を形成する方法が米国特許第5,340,699号明細書に開示され、又上記加熱処理を施さない場合はポジ型の画像形成材料として使用される技術が開示されている。しかし、ネガ型の場合は加熱処理が必要であるために使用者に不便であり、電力消費の負荷も大きい。又ポジ型の場合は、残留溶剤量が多いために画像部感光層の一部又は全部が現像液に溶解してしまうなどの問題があり、画像形成材料の保存性も十分とはいえない。
【0005】
具体的には、赤外線吸収剤により画像形成された感光性平版印刷版は現像液に対するラチチュードの低下、即ち現像液の濃度によっては画像部に膜ベリと称する現象(露光部の現像液耐性が低いための現象)が生じる。又、上記とは別に露光部を印刷時に使用する薬品に浸した場合も、感光層が薬品に膨潤しやすいことから膜ベリが生じてしまうなど、感光材料の膜強度が低下してしまうことが従来まで問題であった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は特に近赤外〜赤外線に領域を有する半導体レーザー等を用いて記録することにより、コンピューター等のデジタルデータから直接製版可能であり、しかも赤外線に対する感度が高く、耐薬品性の向上及び優れた現像液ラチチュード性が達成されたダイレクト製版用の平版印刷版として用いられる画像形成材料を提供することである。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成された。
【0008】
〈1〉活性光線の照射により酸を発生し得る化合物、下記一般式(2)で表される酸により分解し得る結合部を有する化合物、赤外線吸収剤及び、1つ以上のフェノール性ヒドロキシル基を含有し、かつ重量平均分子量(Mw)5×103〜3×104のノボラック樹脂を有することを特徴とする感光性平版印刷版材料。
【化B】
式中、R、R 1 及びR 2 は各々水素原子、炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数1〜5のアルコキシ基、スルホ基、カルボキシル基又はヒドロキシル基を表し、p、q及びrは各々1〜3の整数を表し、m及びnは各々1〜5の整数を表す。
【0010】
好ましい態様として、上記ノボラック樹脂が、炭素数2以上のアルキル基を含有すること、上記ノボラック樹脂全重量に対するフェノール成分が、5重量%以下であること、上記ノボラック樹脂が、p−,m−クレゾールを有し、その比率が8:2乃至5:5の範囲であること、上記ノボラック樹脂の重量平均分子量(Mw)が7×103〜2×104であること、が挙げられる。
【0011】
即ち本発明者らは、近赤外〜赤外線による露光で画像形成が可能な系において、耐薬品性が良好で、しかも現像液ラチチュード性が改善された感光性平版印刷版材料を得るべく鋭意検討した結果、通常バインダーとして使用されるノボラック樹脂の分子量に着目し、特定の置換基を有し、かつ重量平均分子量(Mw)5×103〜3×104を有するノボラック樹脂を含有せしめることにより基本的に達成したものであり、感光性組成物を有する感光層素材の構造、形態或いは皮膜強度の改善が可能となり、その結果本発明の目的を達成しえる性能を有するというものである。
【0012】
以下、本発明を詳細に説明する。
【0013】
本発明の感光性平版印刷版材料は、ポジ型であり、活性光線の照射により酸を発生し得る化合物、酸により分解し得る結合部を有する化合物、赤外線吸収剤及び1つ以上のフェノール性ヒドロキシル基を含有し、かつ重量平均分子量(Mw)5×103〜3×104のノボラック樹脂を有する。一方ネガ型として利用する場合も考えられ、この場合は「酸により分解し得る結合部を有する化合物」の代替として「酸により架橋する基を有する化合物」を有する。
【0014】
本発明に用いられる「1つ以上のフェノール性ヒドロキシル基(水酸基)を有するノボラック樹脂」としては、フェノール類とホルムアルデヒドを酸触媒の下で縮合して得られる樹脂が挙げられ、該フェノール類としては、例えばフェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、3,5−キシレロール、2,4−キシレロール、2,5−キシレロール、カルバクロール、チモール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログルシン等が挙げられる。上記フェノール類化合物は、単独で又は二種以上組み合わせてホルムアルデヒドと縮合させて樹脂を得ることができる。これらのうち好ましいノボラック樹脂は、フェノール、m−クレゾール(又はo−クレゾール)及びp−クレゾールから選ばれる少なくとも一種とホルムアルデヒドとを共縮重合して得られる樹脂であり、例えば、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、m−クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、o−クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、フェノール・p−クレゾール・ホルムアルデヒド共重合体樹脂、m−クレゾール・p−クレゾール・ホルムアルデヒド共重縮合体樹脂、o−クレゾール・p−クレゾール・ホルムアルデヒド共重縮合体樹脂、フェノール・m−クレゾール・p−クレゾール・ホルムアルデヒド共重縮合体樹脂、フェノール・o−クレゾール・p−クレゾール・ホルムアルデヒド共重縮合体樹脂が挙げられる。更に上記のノボラック樹脂のうち、フェノール・m−クレゾール・p−クレゾール・ホルムアルデヒド共重縮合体樹脂が好ましい。該フェノール・m−クレゾール・p−クレゾール・ホルムアルデヒド共重縮合体樹脂は更に、m−クレゾールとp−クレゾールとの比率が8:2乃至5:5が好ましい。
【0015】
本発明において上記ノボラック樹脂は、単独で用いてもよいし、又二種以上組み合わせてもよい。上記ノボラック樹脂の分子量(ポリスチレン標準)としては、重量平均分子量(Mw)は5.0×103〜3.0×104であり、好ましくは7.0×103〜2.0×104であり、又数平均分子量(Mn)は7.5×102〜6.0×103の範囲内であることが好ましく、更に8.0×102〜1.2×103の範囲内であることが好ましい。
【0016】
上記のノボラック樹脂は炭素数が2以上のアルキル基を1つ以上含有することが好ましく、該ノボラック樹脂は炭素数が2以上のアルキル基を1つ以上含有するフェノール類とホルムアルデヒドを酸触媒の下で縮合して得られる樹脂が挙げられ、該フェノール類としては、例えばカルバクロール、p−エチルフェノール、tert−ブチルフェノール、tert−オクチルフェノール、tert−ブチルクレゾール、tert−アミルクレゾール、ヘキシルクレゾール、tert−オクチルクレゾール、シクロヘキシルクレゾール、2−エチルレゾルシン、2−プロピルレゾルシン、2−イソプロピルレゾルシン、2−tert−ブチルレゾルシン、5−ブチルレゾルシン、5−tert−ブチルレゾルシン、2−ペンチルレゾルシン、2−ヘキシルレゾルシン、2−オクチルレゾルシン、2−エチル−5−クロロレゾルシン、2,5−ジエチルレゾルシン、2−tert−ブチル−5−メチルレゾルシン、5−エチルピロガロール等が挙げられる。上記炭素数が2以上のアルキル基を1つ以上含有するフェノール類化合物は、単独で又は二種以上組み合わせてホルムアルデヒドと縮合し樹脂を得ることができる。その際二種以上で組み合わせる場合、該フェノール類であれば如何なるものと縮合しても良く、最終生成物(ノボラック樹脂)の分子内に炭素数が2以上のアルキル基を1つ以上含有するフェノール類化合物を有するような構造であれば良い。
【0017】
本発明においては、上記のノボラック樹脂を含めホルムアルデヒドで縮合した際に最終樹脂の成分中にフェノール類を有する成分が占める割合は、全体固形分100重量に対して5重量%以下の添加量であることが好ましく、更に好ましくは0.01〜1重量%以下である。上記のノボラック樹脂は感光性組成物に対して20〜80重量%の範囲で含有させることが好ましい。
【0018】
次に、共通の感光性組成物の構成成分について述べる。
【0019】
(活性光線の照射により酸を発生し得る化合物)
本発明に用いられる活性光線の照射により酸を発生し得る化合物(以下「光酸発生剤」という)としては、各種の公知化合物及び混合物が挙げられる。例えばジアゾニウム、ホスホニウム、スルホニウム、及びヨードニウムのBF4 -、PF6 -、SbF6 -、SiF6 2-、ClO4 -などの塩、有機ハロゲン化合物、オルトキノン−ジアジドスルホニルクロリド、及び有機金属/有機ハロゲン化合物も活性光線の照射の際に酸を形成又は分離する活性光線感光性成分であり、本発明における光酸発生剤として使用することができる。原理的には遊離基形成性の光開始剤として知られるすべての有機ハロゲン化合物はハロゲン化水素酸を形成する化合物であり、本発明における光酸発生剤として使用することができる。
【0020】
前記のハロゲン化水素酸を形成する化合物の例としては米国特許第3,515,552号、同第3,536,489号及び同第3,779,778号及び西ドイツ国特許公開公報第2,243,621号に記載されているものが挙げられ、又例えば西ドイツ国特許公開公報第2,610,842号に記載の光分解により酸を発生させる化合物も使用することができる。又、特開昭50−36209号に記載されているo−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸ハロゲニドを用いることができる。
【0021】
本発明において、有機ハロゲン化合物が赤外線露光による画像形成での感度、及び画像形成材料として用いた際の保存性等の面から光酸発生剤が好ましい。該有機ハロゲン化合物としては、ハロゲン置換アルキル基を有するトリアジン類及びハロゲン置換アルキル基を有するオキサジアゾール類が好ましく、ハロゲン置換アルキル基を有するs−トリアジン類が特に好ましい。ハロゲン置換アルキル基を有するオキサジアゾール類の具体例としては、特開昭54−74728号、特開昭55−24113号、特開昭55−77742号、特開昭60−3626号及び特開昭60−138539号に記載の2−ハロメチル−1,3,4−オキサジアゾール系化合物が挙げられる。2−ハロメチル−1,3,4−オキサジアゾール系光酸発生剤の好ましい化合物例を下記に挙げる。
【0022】
【化1】
【0023】
上記ハロゲン置換アルキル基を有するs−トリアジン類としては、下記一般式(1)で表される化合物が好ましい。
【0024】
【化2】
【0025】
一般式(1)において、Rはアルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルコキシ基で置換されていてもよいフェニルビニレン基又はアリール基(例えばフェニル基、ナフチル基等)若しくはその置換体を表し、X3はハロゲン原子を表す。一般式(1)で表されるs−トリアジン系光酸発生剤の化合物例を次に示す。
【0026】
【化3】
【0027】
【化4】
【0028】
本発明において光酸発生剤の含有量は、その化学的性質及び感光性組成物或いはその物性によって広範囲に変えることができるが、感光性組成物の乾燥状態又は感光性平版印刷版材料とした際の感光層の固形分の全重量に対して約0.1〜約20重量%の範囲が適当であり、好ましくは0.2〜10重量%の範囲である。
【0029】
(酸により分解し得る結合部を有する化合物)
本発明に用いられる酸により分解し得る結合部を有する化合物(以下「酸分解化合物」という)としては、具体的には、特開昭48−89003号、同51−120714号、同53−133429号、同55−12995号、同55−126236号、同56−17345号に記載されているC−O−C結合を有する化合物、特開昭60−37549号、同60−121446号に記載されているSi−O−C結合を有する化合物、特開昭60−3625号、同60−10247号各公報に記載されているその他の酸分解化合物が挙げられ、更に特願昭61−16687号に記載されているSi−N結合を有する化合物、特願昭61−94603号に記載されている炭酸エステル、特願昭60−251744号に記載されているオルト炭酸エステル、特願昭61−125473号に記載されているオルトチタン酸エステル、特願昭61−125474号に記載されているオルトケイ酸エステル、特願昭61−155481号に記載されているアセタール及びケタール、特願昭61−87769号に記載されているC−S結合を有する化合物などが挙げられる。
【0030】
上記のうち前記特開昭53−133429号、同56−17345号、同60−121446号、同60−37549号及び特願昭60−251744号、同61−155481号に記載されているC−O−C結合を有する化合物、Si−O−C結合を有する化合物、オルト炭酸エステル、アセタール類、ケタール類及びシリルエーテル類が好ましい。それらの中でも特開昭53−133429号に記載された主鎖中に繰り返しアセタール又はケタール部分を有し、現像液中でのその溶解度が酸の作用によって上昇する有機重合化合物及び特開昭63−10153号に記載の下記構造単位
【0031】
【化5】
【0032】
を有し、酸により分解し得る化合物が特に好ましい。
【0033】
本発明に用いられる酸分解化合物の具体例としては前記各公知例に記載された化合物を挙げることができる。又、該化合物の合成方法も前記各公知例に記載されている。
【0034】
本発明において、酸分解化合物として、−(CH2CH2O)n−基(nは2〜5の整数を表す)を有する化合物が感度及び現像性のバランスの点から好ましい。又、該化合物のうちエチレンオキシ基の連鎖数nが3又は4の化合物が特に好ましい。上記−(CH2CH2O)n−基を有する化合物の具体例としてはジメトキシシクロヘキサン、ベンズアルデヒド及びそれらの置換誘導体と、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール及びペンタエチレングリコールの何れかとの縮合生成物が挙げられる。
【0035】
又、本発明において、酸分解化合物として、下記一般式(2)で表される化合物を用いる。これは感度及び現像性の点から好ましい。
【0036】
【化6】
【0037】
式中、R、R1及びR2は各々水素原子、炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数1〜5のアルコキシ基、スルホ基、カルボキシル基又はヒドロキシル基を表し、p、q及びrは各々1〜3の整数を表し、m及びnは各々1〜5の整数を表す。R、R1及びR2が表すアルキル基は直鎖でも分岐でもよく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基等が挙げられ、アルコキシ基としては例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペントキシ基等が挙げられ、スルホ基及びカルボキシル基はその塩を包含する。一般式(2)で表される化合物のうち、m及びnが1又は2である化合物が特に好ましい。一般式(2)で表される化合物は公知の方法で合成することができる。
【0038】
本発明において、酸分解化合物の含有量は、感光性組成物或いは画像形成材料として用いた際の感光層を形成する組成物の全固形分に対し、5〜70重量%が好ましく、特に好ましくは10〜50重量%である。酸分解化合物は1種を用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
【0039】
(赤外線吸収剤)
本発明に用いられる赤外線吸収剤としては近赤外〜赤外線に吸収波長を有するものが好ましく、波長700nm以上に吸収を持つ赤外吸収色素、カーボンブラック、磁性粉等を使用することができる。特に好ましい赤外線吸収剤は700〜850nmに吸収ピークを有し、ピークでのモル吸光係数εが105以上の赤外吸収色素である。
【0040】
上記赤外吸収色素としては、シアニン系色素、スクアリウム系色素、クロコニウム系色素、アズレニウム系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、ポリメチン系色素、ナフトキノン系色素、チオピリリウム系色素、ジチオール金属錯体系色素、アントラキノン系色素、インドアニリン金属錯体系色素、分子間CT色素等が挙げられる。上記赤外吸収色素としては、特開昭63−139191号、同64−33547号、特開平1−160683号、同1−280750号、同1−293342号、同2−2074号、同3−26593号、同3−30991号、同3−34891号、同3−36093号、同3−36094号、同3−36095号、同3−42281号、同3−103476号等に記載の化合物が挙げられる。
【0041】
本発明において、赤外線吸収剤として下記一般式(3)又は(4)で表されるシアニン系色素が特に好ましい。
【0042】
【化7】
【0043】
式中、Z1及びZ2は各々硫黄原子、セレン原子又は酸素原子を表し、X1及びX2は各々置換基を有していてもよいベンゾ縮合環又はナフト縮合環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、R3及びR4は各々置換基を表し、R3及びR4のどちらか一方はアニオン性解離性基を有する。R5、R6、R7及びR8は各々炭素原子数1〜3のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。Lは炭素原子数5〜13の共役結合の連鎖を表す。
【0044】
一般式(3)又は(4)で表されるシアニン系色素は、一般式(3)又は(4)がカチオンを形成し、対アニオンを有するものを包含する。この場合、対アニオンとしては、Cl-、Br-、ClO4 -、BF4 -、t−ブチルトリフェニルホウ素等のアルキルホウ素等が挙げられる。
【0045】
一般式(3)及び(4)において、Lで表される共役結合の連鎖の炭素原子数(n)は、画像露光の光源として赤外線を放射するレーザーが使用される場合、該レーザーの発信波長に合わせて有効な値を選択することが好ましい。例えば、発信波長1060nmのYAGレーザーを使用する場合は、nは9〜13が好ましい。又、この共役結合部分は任意の置換基を有することができ、又共役結合部分は複数の置換基により環を形成させてもよい。又、X1で表される環及びX2で表される環には任意の置換基を有することができる。該置換基としてハロゲン原子、炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数1〜5のアルコキシ基、−SO3M及び−COOM(Mは水素原子又はアルカリ金属原子)から選ばれる基が好ましい。R3及びR4は各々任意の置換基であるが、好ましくは炭素原子数1〜5のアルキル基若しくは炭素原子数1〜5のアルコキシ基;−((CH2)n−O−)k−(CH2)mOR(n及びmは各々1〜3の整数、kは0又は1、Rは炭素原子数1〜5のアルキル基を表す。);R3及びR4の一方が−R−SO3Mで他方が−R−SO3 -(Rは炭素原子数1〜5のアルキル基、Mはアルカリ金属原子を表す);又はR3及びR4の一方が−R−COOMで他方が−R−COO-(Rは炭素原子数1〜5のアルキル基、Mはアルカリ金属原子を表す。)である。R3及びR4は、感度及び現像性の点から、R3及びR4の一方が上記−R−SO3 -又は−R−COO-、他方が上記−R−SO3M又は−R−COOMであることが好ましい。
【0046】
一般式(3)又は(4)で表されるシアニン系色素は、画像露光の光源として半導体レーザーを使用する場合は750〜900nm、YAGレーザーを使用する場合は900〜1200nmにおいて吸収ピークを示し、ε>1×105のモル吸光係数を有するものが好ましい。
【0047】
本発明に好ましく用いられる赤外線吸収剤の代表的具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【0048】
【化8】
【0049】
【化9】
【0050】
【化10】
【0051】
【化11】
【0052】
【化12】
【0053】
【化13】
【0054】
【化14】
【0055】
【化15】
【0056】
【化16】
【0057】
【化17】
【0058】
【化18】
【0059】
【化19】
【0060】
【化20】
【0061】
【化21】
【0062】
これらの色素は公知の方法によって合成することができるが、下記のような市販品を用いることもできる。
【0063】
日本化薬:IR750(アントラキノン系);IR002,IR003(アルミニウム系);IR820(ポリメチン系);IRG022,IRG033(ジインモニウム系);CY−2,CY−4,CY−9,CY−20、三井東圧:KIR103,SIR103(フタロシアニン系);KIR101,SIR114(アントラキノン系);PA1001,PA1005,PA1006,SIR128(金属錯体系)、大日本インキ化学:Fastogen blue8120、みどり化学:MIR−101,1011,1021等。その他、日本感光色素、住友化学、富士写真フイルム等の各社からも市販されている。
【0064】
本発明において、赤外線吸収剤の添加量は、0.5〜10重量%の範囲が好ましい。該添加量が10重量%を越えると非画像部(露光部)の現像性が低下し、0.5重量%未満では画像部の耐現像性が低下する。
【0065】
上述の様にネガ型として利用する場合の酸により架橋する基を有する化合物としては、酸の存在下でアルカリ可溶性樹脂と架橋し得る化合物(以下、架橋剤という)、即ち架橋しアルカリに対する溶解性を低減させ得る架橋剤である。アルカリに対する溶解性を低減させ得る程度としては、アルカリ可溶性樹脂と架橋することによって該樹脂が全くのアルカリ不溶性を示す物性に変化すればよく、具体的には、感光性平版印刷版材料として用いた際、露光により前記架橋剤の作用で本来アルカリ可溶性であったものが現像剤として用いるアルカリ溶液に対して不溶性を示し、支持体上に残存している状態を表す。前記架橋剤としては、メチロール基又はメチロール基の誘導体、メラミン樹脂、フラン樹脂、イソシアネート、ブロックド−イソシアネート(保護基を有すイソシアネート)などが挙げられるが、メチロール基又はアセチル化メチロール基を有している架橋剤が望ましい。感光性組成物に対する添加量は1〜80重量%、好ましくは5〜60重量%である。
【0066】
(結合剤)
本発明においては、上述した特定のバインダー以外に、他の結合剤を併用することもできる。該結合剤として例えば高分子量結合剤を用いることができる。高分子量結合剤としては、例えばヒドロキシスチレン単位を有する重合体や後記する一般式(5)で表される構造単位を有する重合体、その他公知のアクリル樹脂等を挙げることができる。
【0067】
ヒドロキシスチレン単位を有する重合体としては、例えば特公昭52−41050号に記載されているポリヒドロキシスチレンやヒドロキシスチレン共重合体などを挙げることができる。
【0068】
一般式(5)で表される構造単位を有する重合体とは、該構造単位のみの繰り返し構造を有する単独重合体、或いは該構造単位と他のビニル系単量体の不飽和二重結合を開裂せしめた構造で示される構造単位1種以上とを組み合わせた共重合体である。
【0069】
【化22】
【0070】
一般式(5)において、R1及びR2はそれぞれ水素原子、メチル基やエチル基等のアルキル基又はカルボキシル基を表し、好ましくは水素原子である。R3は水素原子、塩素原子や臭素原子等のハロゲン原子又はメチル基、エチル基等のアルキル基を表し、好ましくは水素原子又はメチル基である。R4は水素原子、メチル基やエチル基等のアルキル基、フェニル基又はナフチル基を表す。Yは置換基を有するものも含むフェニレン基又はナフチレン基を表し、置換基としてはメチル基やエチル基等のアルキル基、塩素原子や臭素原子等のハロゲン原子、カルボキシル基、メトキシ基やエトキシ基等のアルコキシ基、ヒドロキシル基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基、アシル基等が挙げられるが、好ましくは置換基を有しないか、或いはメチル基で置換されているものである。Xは窒素原子と芳香族炭素原子とを連結する2価の有機基で、nは0〜5の整数を表し、好ましくはnが0のときである。
【0071】
一般式(5)で表される構造単位を有する重合体は、更に具体的に、例えば下記(a)〜(f)で表すことができる。
【0072】
【化23】
【0073】
(a)〜(f)において、R1〜R5は各々水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表し、m、n、l、k及びsは各々の構造単位のモル%を表す。
【0074】
又、上記したノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン単位を有する重合体、一般式(5)で表される構造単位を有する重合体及びアクリル樹脂を併用することもできる。
【0075】
本発明の好ましい態様として、アクリル樹脂を含有する態様が挙げられる。該アクリル樹脂はアクリル酸、メタクリル酸、又はそれらのエステル類を構成単位とする重合体であり、好ましくは前述した一般式(5)で表される単量体単位を有する重合体である。アクリル樹脂は全感光性組成物に対して1〜50重量%の範囲で含有させることが好ましく、5〜30重量%の範囲がより好ましい。
【0076】
本発明の好ましい態様として上述のノボラック樹脂及びノニオン界面活性剤を含有する態様が挙げられる。ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、ポリエチレングリコール等が挙げられる。ノニオン界面活性剤は感光性組成物に対して0.01〜10重量%の範囲で含有させることが好ましく、0.1〜1.0重量%の範囲がより好ましい。
【0077】
本発明においては、フッ素系界面活性剤を0.001〜5重量%含有させることが経時による非画像部の汚れ発生防止の点から好ましい。フッ素系界面活性剤としては例えば次のような化合物が挙げられる。
【0078】
【化24】
【0079】
フッ素系界面活性剤としては市販品を用いることもでき、例えばサーフロン「S−381」、「S−382」、「SC−101」、「SC−102」、「SC−103」、「SC−104」(何れも旭硝子(株)製)、フロラード「FC−430」、「FC−431」、「FC−173」(何れもフロロケミカル−住友スリーエム製)、エフトップ「EF352」、「EF301」、「EF303」(何れも新秋田化成(株)製)、シュベゴーフルアー「8035」、「8036」(何れもシュベグマン社製)、「BM1000」、「BM1100」(いずれもビーエム・ヒミー社製)、メガファック「F−171」、「F−177」(いずれも大日本インキ化学(株)製)、などを挙げることができる。
【0080】
フッ素系界面活性剤のフッ素含有割合は、0.05〜2%、好ましくは0.1〜1%である。上記のフッ素系界面活性剤は、1種又は2種以上を併用することができ、又その他の界面活性剤と併用することができる。
【0081】
更に、本発明における感光性組成物には、感脂性を向上するために親油性の樹脂を添加することができる。上記親油性の樹脂としては、例えば、特開昭50−125806号に記載されているような、炭素数3〜15のアルキル基で置換されたフェノール類とアルデヒドの縮合物、例えばtブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂などが使用可能である。
【0082】
本発明には必要に応じて、更に上記以外の色素、顔料、増感剤、可視画剤等を含有させることができる。
【0083】
(溶剤)
溶剤としては、例えばn−プロパノール、イソプロピルアルコール、n−ブタノール、sec−ブタノール、イソブタノール、2−メチル−1−ブタノール、3−メチル−1−ブタノール、2−メチル−2−ブタノール、2−エチル−1−ブタノール、1−ペンタノール、2−ペンタノール、3−ペンタノール、n−ヘキサノール、2−ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、1−ヘプタノール、2−ヘプタノール、3−ヘプタノール、1−オクタノール、4−メチル−2−ペンタノール、2−ヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,5−ペンタングリコール、ジメチルトリグリコール、フリフリルアルコール、ヘキシレングリコール、ヘキシルエーテル、3−メトキシ−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチルブタノール、ブチルフェニルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGM)、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、イソホロン、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、炭酸プロピレン、酢酸フェニル、酢酸−sec−ブチル、酢酸シクロヘキシル、シュウ酸ジエチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、γ−ブチルラクトン、3−メトキシ−1−ブタノール、4−メトキシ−1−ブタノール、3−エトキシ−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、3−メトキシ−3−エチル−1−ペンタノール、4−エトキシ−1−ペンタノール、5−メトキシ−1−ヘキサノール、3−ヒドロキシ−2−ブタノン、4−ヒドロキシ−2−ブタノン、4−ヒドロキシ−2−ペンタノン、5−ヒドロキシ−2−ペンタノン、4−ヒドロキシ−3−ペンタノン、6−ヒドロキシ−2−ペンタノン、4−ヒドロキシ−3−ペンタノン、6−ヒドロキシ−2−ヘキサノン、3−メチル−3−ヒドロキシ−2−ペンタノン、メチルセルソルブ(MC)、エチルセルソルブ(EC)等が挙げられる。又アリルアルコール、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アニソール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチルカルビトール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、アセトン、メチルプロピルケトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、3−ヒドロキシ−2−ブタノン、4−ヒドロキシ−2−ブタノン、酢酸−2−メトキシエチル、酢酸−2−エトキシエチル、酢酸メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、N−メチル−2−ピロリドン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミド(DMAc)、n−ペンタン、2−メチルペンタン、3−エチルペンタン、メチルシクロペンタン、n−ヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、n−ヘプタン、シクロヘプタン、n−オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン、o−キシレン、m−キシレン、p−キシレン、エチルベンゼン、o−ジエチルベンゼン、m−ジエチルベンゼン、p−ジエチルベンゼン、クメン、n−アミルベンゼン、ジメチルジグリコール(DMDG)、エタノール等が挙げられる。
【0084】
本発明の感光性平版印刷版材料は、支持体上に、上記の感光性組成物を含有する感光層を有してなることを特徴とする。具体的には、上記の感光性組成物の塗布液を適当な支持体の表面に塗布して感性層を設け、乾燥することで得られる。
【0085】
支持体としては、アルミニウム、亜鉛、鋼、銅等の金属板、並びにクロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄等がメッキ又は蒸着された金属板、紙、プラスチックフィルム及びガラス板、樹脂が塗布された紙、アルミニウム等の金属箔が張られた紙、親水化処理したプラスチックフィルム等が挙げられる。
【0086】
本発明を感光性平版印刷版に適用する際、支持体として砂目立て処理、陽極酸化処理及び必要に応じて封孔処理等の表面処理等が施されているアルミニウム板を用いることが好ましい。これらの処理は公知の方法を適用できる。
【0087】
砂目立て処理の方法としては、例えば機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。機械的方法としては、例えばボール研磨法、ブラシ研磨法、液体ホーニングによる研磨法、バフ研磨法等が挙げられる。アルミニウム材の組成等に応じて上述の各種方法を単独或いは組合わせて用いることができる。又電解によりエッチングするには、リン酸、硫酸、塩酸、硝酸等の無機の酸を単独乃至2種以上混合した浴を用いて行われる。砂目立て処理の後、必要に応じてアルカリ或いは酸の水溶液によってデスマット処理を行い中和して水洗する。
【0088】
陽極酸化処理は、電解液として、硫酸、クロム酸、シュウ酸、リン酸、マロン酸等を1種又は2種以上含む溶液を用い、アルミニウム板を陽極として電解して行われる。形成された陽極酸化皮膜量は1〜50mg/dm2が適当であり、好ましくは10〜40mg/dm2であり、特に好ましくは25〜40mg/dm2である。陽極酸化皮膜量は、例えばアルミニウム板をリン酸クロム酸浴液(リン酸85%液:35ml、酸化クロム(IV):20gを1lの水に溶解して作製)に浸漬し、酸化皮膜を溶解し、板の皮膜溶解前後の重量変化測定から求められる。
【0089】
封孔処理は、沸騰水処理、水蒸気処理、ケイ酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理等が具体例として挙げられる。この他にアルミニウム板支持体に対して、水溶性高分子化合物や、フッ化ジルコン酸等の金属塩の水溶液による下引き処理を施すこともできる。
【0090】
支持体への塗布方法は従来公知の方法、例えば回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等が可能である。塗布量は用途により異なるが、例えば、感光性平版印刷版についていえば固形分として0.5〜5.0g/m2が好ましい。
【0091】
本発明の感光性平版印刷版材料には波長700nm以上の光源を用い画像露光を行うのが好ましい。光源としては、半導体レーザー、He−Neレーザー、YAGレーザー、炭酸ガスレーザー等が挙げられる。出力は50mW以上が適当であり、好ましくは100mW以上である。
【0092】
本発明の感光性平版印刷版材料の現像に用いられる現像液としては、水系アルカリ現像液が好適である。水系アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム等のアルカリ金属塩の水溶液が挙げられる。アルカリ金属塩の濃度は0.05〜20重量%の範囲で用いるのが好適であり、より好ましくは、0.1〜10重量%である。
【0093】
上記現像液には、必要に応じアニオン性界面活性剤、両性界面活性剤やアルコール等の有機溶剤を加えることができる。有機溶剤としては、プロピレングリコール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ベンジルアルコール、n−プロピルアルコール等が有用である。
【0094】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。尚、以下に表す「部」は「重量部」を表す。
【0095】
実施例1
(支持体の作製)
厚さ0.3mmのアルミニウム板(材質1050、調質H16)を65℃に保たれた5%水酸化ナトリウム水溶液で1分間脱脂処理を行った後水洗し、25℃に保たれた10%硫酸水溶液中に1分間浸積して中和し、更に水洗した。このアルミニウム板を1.0重量%の硝酸水溶液中において、温度25℃、電流密度10A/dm2、処理時間60秒の条件で交流電流により電解粗面化を行なった。
【0096】
次いで、5%水酸化ナトリウム水溶液中で温度60℃、10秒間のデスマット処理を行ない、その後、20%硫酸溶液中で温度20℃、電流密度3A/dm2、処理時間1分間の条件で陽極酸化処理を行った。その後、80℃に保たれた1%酢酸アンモニウム水溶液中に30秒間浸積し、水洗後80℃で3分間乾燥した。更に、85℃に保たれたカルボキシメチルセルロース(CMCと以下略す)の水溶液(濃度0.1重量%)に30秒間浸積した後、80℃で5分間乾燥し支持体を作製した。
【0097】
(酸分解化合物Aの合成)
1.1−ジメトキシシクロヘキサノン(0.5モル)、フェニルセロソルブ(1.0モル)及びp−トルエンスルホン酸80mgを混合し、撹拌しながら120℃で8時間反応した。反応により生成するメタノール及び反応溶剤は反応終了後除去した。冷却後、水で洗浄後水酸化ナトリウム溶液で洗浄し、その後中性になるまで飽和食塩水で洗浄し、得られた化合物を無水炭酸カリウムで脱水した後濃縮乾固して、目的の下記酸分解物Aの白色結晶を得た。
【0098】
(感光性組成物1の作製)
以下に示すような割合で混合し感光性組成物とした。
【0099】
バインダーA 60.75部
(フェノールとm−,p−混合クレゾールと
ホルムアルデヒドとの共縮合化合物
Mw=5350、フェノール/m−クレゾール/
p−クレゾールのモル比が5/57/38)
バインダーB 分子量;38000 15部
酸分解化合物A 20部
光酸発生剤(例示(1)) 3部
シアニン色素(例示IR−48) 1部
界面活性剤(旭硝子S−381) 0.25部
溶剤(PGM) 1000部
【0100】
【化25】
【0101】
(画像形成材料の作製)
前記作製した支持体上に、上記組成の感光性組成物1よりなる感光層塗布液を、乾燥後の膜厚が2.0g/m2になるようにワイヤーバー塗布を行ない95℃で90秒間乾燥して画像形成材料(感光性平版印刷版)を得た。
【0102】
(画像形成)
得られた感光性平版印刷版を半導体レーザー(波長830nm、出力500mw)で画像露光を行なった。レーザー光径はピークにおける強度の1/e2で13μmであった。又、解像度は走査方向、副走査方向とも2000dpiとした。画像露光後、コニカ平版印刷版用現像液SDR−1(コニカ(株)製)と水との比が1:5となるよう希釈した。その後30℃に保った現像液に30秒間浸積して現像を行なった後、水洗、乾燥を行なった。この際、非画線部(露光部)を除去し、ポジ型画像を形成する。
【0103】
〈評価〉
以下の感度は、上記条件において露光部が現像されるのに必要な露光エネルギー(mj/cm2)で評価した。
【0104】
(現像液ラチチュード)
画像形成した平版印刷版を、現像液の希釈条件をSDR−1:水=1:3,1:5(通常条件),1:9とし上記同様な現像条件で現像し、非画線部の感度及び地汚れを評価した。地汚れは以下の評価基準で目視にて評価を行った。
【0105】
○:現像前と現像後との濃度差なし
△:現像前と現像後との濃度差が1〜10%の範囲
×:現像前と現像後との濃度差が10%以上。
【0106】
(耐薬品性)
得られた画像をウルトラプレートクリーナー(大日精化(株)製)の原液にそれぞれ15分、30分、60分間浸漬させた後、水洗し、浸漬前の画像部(画線部)との比較を以下の評価基準で目視にて評価を行った。
【0107】
5:画像部の侵食がない状態
4:画像部の侵食が部分的に僅かに有る
3:画像部の侵食が僅かに有るが感光層下の支持体の砂目の露出なし
2:画像部の侵食が有り、感光層下の支持体の砂目がやや露出状態
1:画像部の侵食が著しく、感光層下の支持体の砂目が完全に露出の状態。
【0108】
参考例2
(感光性組成物2の作製)
バインダーA 50部
(フェノールとm−,p−混合クレゾールと
ホルムアルデヒドとの共縮合化合物
Mw=5350、フェノール/m−クレゾール/p−
クレゾールのモル比が5/57/38)
上記バインダーB 10部
酸架橋型樹脂:レゾール樹脂 35.75部
(昭和高分子社製 ショーノールCKP−918)
光酸発生剤(例示(1)) 3部
シアニン色素(例示IR−25) 1部
界面活性剤(旭硝子S−381) 0.25部
溶剤(PGM) 1000部
実施例1で作製した支持体上に、上記組成の感光性組成物2よりなる感光層塗布液を実施例1と同様に処理し画像形成材料(感光性平版印刷版材料)を得た。得られた画像形成材料を実施例1と同様に露光処理を行ってネガ型の画像を形成し、同様にして評価を行った。
【0109】
実施例3
感光性組成物1のバインダーBを除き、バインダーAの含有量を75.75重量部にした以外は実施例1同様に感光性平版印刷版を作製し評価を行った。
【0110】
参考例4
感光性組成物2のバインダーBを除き、バインダーAの含有量を75.75重量部にした以外は参考例2同様に感光性平版印刷版を作製し評価を行った。
【0111】
実施例5
感光性組成物1のバインダーAをm−,p−混合クレゾールとホルムアルデヒドとの共縮合化合物とし、Mw=1.5万、m−クレゾール/p−クレゾールのモル比が6/4の樹脂を使用した以外は実施例1同様に感光性平版印刷版を作製し評価を行った。
【0112】
参考例6
感光性組成物2のバインダーAをm−,p−混合クレゾールとホルムアルデヒドとの共縮合化合物とし、Mw=1.5万、m−クレゾール/p−クレゾールのモル比が6/4の樹脂を使用した以外は参考例2同様に感光性平版印刷版を作製し評価を行った。
【0113】
実施例7
感光性組成物1のバインダーAのフェノール/m−クレゾール/p−クレゾールのモル比を5/38/57、Mw=1.5万とし、バインダーBをm−,p−混合クレゾールとホルムアルデヒドとの共縮合化合物とし、Mw=1.5万、m−クレゾール/p−クレゾールのモル比を6/4の樹脂を使用した以外は実施例1同様に感光性平版印刷版を作製し評価を行った。
【0114】
参考例8
感光性組成物2のバインダーAのフェノール/m−クレゾール/p−クレゾールのモル比を5/38/57、Mw=1.5万とし、バインダーBをm−,p−混合クレゾールとホルムアルデヒドとの共縮合化合物とし、Mw=1.5万、m−クレゾール/p−クレゾールのモル比を6/4の樹脂を使用した以外は参考例2同様に感光性平版印刷版を作製し評価を行った。
【0115】
比較例1
感光性組成物1のバインダーAをm−クレゾールとホルムアルデヒドとの共縮合化合物とし、Mw=4200の樹脂を使用した以外は実施例1同様に感光性平版印刷版を作製し評価を行った。
【0116】
比較例2
感光性組成物2のバインダーAをm−クレゾールとホルムアルデヒドとの共縮合化合物とし、Mw=4200の樹脂を使用した以外は実施例2同様に感光性平版印刷版を作製し評価を行った。
【0117】
比較例3
感光性組成物1のバインダーAのモル比を40/30/30とし、Mw=3700の樹脂を使用した以外は実施例1同様に感光性平版印刷版を作製し評価を行った。
【0118】
比較例4
感光性組成物2のバインダーAのモル比を40/30/30とし、Mw=3700の樹脂を使用した以外は実施例2同様に感光性平版印刷版を作製し評価を行った。
【0119】
実施例9
感光性組成物1のバインダーAをp−オクチルフェノールとホルムアルデヒドとの共縮合化合物、Mw=5000の樹脂を使用した以外は実施例2同様に感光性平版印刷版を作製し評価を行った。
【0120】
参考例10
感光性組成物2のバインダーAをp−オクチルフェノールとホルムアルデヒドとの共縮合化合物、Mw=5000の樹脂を使用した以外は参考例2同様に感光性平版印刷版を作製し評価を行った。
【0121】
実施例11
感光性組成物1のバインダーAをp−オクチルフェノールとホルムアルデヒドとの共縮合化合物、Mw=5000の樹脂を使用し、バインダーBをm−,p−混合クレゾールとホルムアルデヒドとの共縮合化合物、Mw=1.5万、m−クレゾール/p−クレゾールのモル比が4/6の樹脂を使用した以外は実施例1同様に感光性平版印刷版を作製し評価を行った。
【0122】
参考例12
感光性組成物2のバインダーAをp−オクチルフェノールとホルムアルデヒドとの共縮合化合物、Mw=5000の樹脂を使用し、バインダーBをm−,p−混合クレゾールとホルムアルデヒドとの共縮合化合物、Mw=1.5万、m−クレゾール/p−クレゾールのモル比が4/6の樹脂を使用した以外は参考例2同様に感光性平版印刷版を作製し評価を行った。
【0123】
比較例5
感光性組成物1のバインダーAをp−,m−混合クレゾールとホルムアルデヒドとの共縮合化合物とし、Mw=3700、p−,m−クレゾールのモル比が4/6の樹脂に変更した以外は実施例1同様に感光性平版印刷版を作製し評価を行った。
【0124】
比較例6
感光性組成物2のバインダーAをp−,m−混合クレゾールとホルムアルデヒドとの共縮合化合物とし、Mw=3700、p−,m−クレゾールのモル比が4/6の樹脂に変更した以外は実施例2同様に感光性平版印刷版を作製し評価を行った。
【0125】
得られた結果を以下の表1に示す。
【0126】
【表1】
【0127】
表1から明らかなように、本発明の感光性平版印刷版材料は、赤外線による露光で画像形成が可能であるのみならず赤外線に対する感度が高く、かつ良好な耐薬品性及び現像液ラチチュード性を有することが分かる。
【0128】
【発明の効果】
本発明によれば、赤外線に領域を有する半導体レーザー等を用いて記録することにより、コンピューター等のデジタルデータから直接製版可能であり、しかも赤外線に対する感度が高く、耐薬品性の向上及び優れた現像液ラチチュード性が達成されるという顕著に優れた効果を奏する。
Claims (5)
- 上記ノボラック樹脂が、炭素数2以上のアルキル基を含有することを特徴とする請求項1記載の感光性平版印刷版材料。
- 上記ノボラック樹脂全重量に対するフェノール成分が、5重量%以下であることを特徴とする請求項1または2項記載の感光性平版印刷版材料。
- 上記ノボラック樹脂が、p−,m−クレゾールを有し、その比率が8:2乃至5:5の範囲であることを特徴とする請求項1乃至3の何れか1項記載の感光性平版印刷版材料。
- 上記ノボラック樹脂の重量平均分子量(Mw)が7×10 3 〜2×10 4 であることを特徴とする請求項1乃至4の何れか1項記載の感光性平版印刷版材料。
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JP3201872B2 (ja) * | 1993-05-14 | 2001-08-27 | 富士写真フイルム株式会社 | レンズ検査装置 |
-
1997
- 1997-06-17 JP JP15986597A patent/JP3829413B2/ja not_active Expired - Lifetime
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Publication number | Publication date |
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JPH117127A (ja) | 1999-01-12 |
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