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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polyvinylalkoholpulver (nachstehend als
"PVA" abgekürzt).
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Weil PVA, ein typisches wasserlösliches Polymer, viele Funktionen hat, ist es weit
verbreitet für gewöhnliche Fasern, hochfeste Fasern, Faserveredelungsmittel,
Papierveredelungsmittel, Klebstoff, Emulsionsstabilisierungsmittel, Folie, Butyralharz,
Toilettenartikel, Arzneimittel, keramisches Bindemittel und dergleichen verwendet worden.
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PVA ist gewöhnlich durch Alkoholysereaktion von Polyvinylacetat (nachstehend als
"PVAc" abgekürzt) unter Verwendung eines basischen Katalysators hergestellt worden. Die
folgenden Verfahren sind als ein Verfahren zur Herstellung von PVA bekannt.
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Gemäß US-Patent Nr. 2,642,419 (nachstehend als "Stand der Technik (A)"
bezeichnet) ist ein Verfahren bekannt, welches kontinuierliches Zuführen eines Gemisches,
das aus einer Methanol-Lösung, die 24 bis 40 Gew.-% PVAc enthält, und einer Methanol-
Lösung von Natriumhydroxid besteht, auf einem Förderband und nachfolgendes Granulieren
und Trocknen des gelartigen Stoffs, der durch die Methanolyse davon erhalten wird, umfaßt.
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Gemäß Japanischer Patentschrift Nr. 33,191/1970 (nachstehend als "Stand der
Technik (B)" bezeichnet) und Japanischer Patentschrift Nr. 9,826/1971 (nachstehend als
"Stand der Technik (C)" bezeichnet) ist ein Verfahren bekannt, welches kontinuierliches
Zuführen einer gemischten Methylacetat-Methanol-Lösung, die teilweise verseiftes PVAc mit
einem Verseifungsgrad von 10 bis 40 Molprozent (Mol-%) und eine Methanol-Lösung eines
Verseifungskatalysators enthält, in eine gemischte Methylacetat-Methanol-Aufschlämmung,
die PVA mit einem Verseifungsgrad von 97 bis 98,5 Mol-% enthält, unter der Bedingung; daß
die Konzentration des löslichen Polymers in dem Reaktionssystem 1% oder weniger beträgt,
und Abführen des Reaktionsprodukts daraus (nachstehend als "Aufschlämmungsverseifung"
bezeichnet) und nachfolgendes Entfernen der Flüssigkeit und Trocknen davon umfaßt.
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Das durch den Stand der Technik (A) erhaltene PVA-Pulver hat eine geringe
Löslichkeitszeitrate in Wasser und enthält eine flüchtige organische Komponente, wie
Methanol, das bei der Herstellung verwendet wird, und Methylacetat, das aus der
Alkoholysereaktion gewonnen wird, und eine nichtflüchtige Komponente, wie Natriumacetat.
Wenn das PVA-Pulver die flüchtige organische Komponente enthält, entsteht ein
Explosionsrisiko während des Transports des PVA-Pulvers, ist die Arbeitsatmosphäre
während der Handhabung des PVA-Pulvers verschlechtert und ist eine
Abwasserbehandlungsausrüstung der wäßrigen Lösung von PVA erforderlich. Wenn das
PVA-Pulver die nichtflüchtige Komponente, wie Natriumacetat, enthält, entsteht ein Problem
wie schlechte Isolierung, wenn es für elektrische Teile, elektronische Teile und keramische
Bindemittel verwendet wird.
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Wenn das durch den Stand der Technik (B) oder den Stand der Technik (C) erhaltene
PVA-Pulver warmem Wasser oder heißem Wasser zugeführt wird, werden Massen von
klumpigem Pulver erzeugt und eine einheitliche wäßrige Lösung kann nicht erhalten werden.
Deshalb muß das PVA-Pulver Wasser geringer Temperatur zugeführt werden, und
nachfolgend muß die Temperatur allmählich erhöht werden, und es gibt das Problem einer
langen Auflösungszeit. Ferner hat das PVA-Pulver eine geringe Schüttdichte und einen
geringen volumetrischen Wirkungsgrad und es gibt ein Problem hoher Transportkosten.
Außerdem hat das PVA-Pulver eine große Menge an feinen Teilchen und es gibt das Problem,
daß die feinen PVA-Teilchen wegfliegen, wenn der Beutel des PVA-Pulvers geöffnet wird.
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Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein PVA-Pulver bereitzustellen,
welches hervorragende Löslichkeit in Wasser zeigt und einen geringen Gehalt an flüchtiger
organischer Komponente hat.
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Die Erfinder haben intensive Studien unternommen, um die vorstehend erwähnten
Probleme zu lösen, und haben ein Polyvinylalkoholpulver mit einem mittleren
Porendurchmesser von 0,1 bis 10 um und einem Porenvolumen im Bereich von 0,05 bis 0,4
cm³/g gefunden. Diese Feststellung führte zu der Vervollständigung der vorliegenden
Erfindung.
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Der Bereich des Porenvolumen des PVA-Pulvers mit einem mittleren
Porendurchmesser von 0,1 bis 10 um (nachstehend als "Porenvolumen" bezeichnet) beträgt
0,05 bis 0,4 cm³/g, vorzugsweise 0,05 bis 0,2 cm³/g.
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Der Gehalt an feinen Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 74 um oder
weniger (200 mesh-Durchlauf) im PVA-Pulver (nachstehend als "Gehalt an feinen Teilchen"
bezeichnet) beträgt vorzugsweise 3 Gew.-% oder weniger, stärker bevorzugt 1 Gew.-% oder
weniger. Wenn der Gehalt an feinen Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 74 um
oder weniger mehr als 3 Gew.-% beträgt, ist das Dispersionsvermögen des PVA-Pulvers in
Wasser schlecht, werden die Massen von klumpigem Pulver erzeugt und wird auch die
Handhabbarkeit schlecht. Die obere Grenze des mittleren Durchmessers des PVA-Pulvers ist
nicht besonders begrenzt, beträgt aber vorzugsweise 4 mm oder weniger (5 mesh-Durchlauf),
stärker bevorzugt 2,83 mm oder weniger (7 mesh-Durchlauf).
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Der Polymerisationsgrad des PVA-Pulvers beträgt vorzugsweise 300 bis 20000,
stärker bevorzugt 500 bis 4000, am meisten bevorzugt 1000 bis 2500. Der Verseifungsgrad
des PVA-Pulvers beträgt vorzugsweise 80 bis 100 Mol-%, stärker bevorzugt 90 bis 100 Mol-
%, noch stärker bevorzugt 95 bis 100 Mol-%, am meisten bevorzugt 98 bis 100 Mol-%.
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Das Verfahren zur Herstellung des PVA-Pulvers der vorliegenden Erfindung ist nicht
besonders begrenzt, aber es wird ein Verfahren erläutert, welches die Alkoholysereaktion von
Polyvinylester (nachstehend als "PVES" abgekürzt) unter der Bedingung, daß die spezifische
Verteilung eines Verseifungsgrads bewirkt wird, und nachfolgendes Granulieren und
Trocknen des Reaktionsprodukts umfaßt. Bevorzugte Beispiele der Alkoholysereaktion von
PVES schließen ein Verfahren ein, welches Verseifung einer gemischten Lösung umfaßt, die
aus einer Lösung von teilweise verseiftem PVA (A) mit einem Verseifungsgrad von 20 bis 60
Mol-% und einer Lösung von PVES (B) erhalten wird, wobei das Mischungsverhältnis von
Komponente (A) und Komponente (B) als Feststoffgehalt zwischen 50 : 50 und 10 : 90 beträgt,
(nachstehend als "Verfahren (1)" bezeichnet), und ein Verfahren, welches Verseifen einer
Lösung von Polyvinylester (B) mittels eines Durchflußreaktors mit einer
Verweilzeitverteilung, die der einer Reihe von 2 bis 20 Reaktoren mit vollständiger
Durchmischung entspricht, umfaßt (nachstehend als "Verfahren (2)" bezeichnet).
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Zuerst werden nachstehend die Bedingungen beschrieben, welche den Verfahren (1)
und den Verfahren (2) gemein sind.
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Beispiele von PVES, welches als ein Ausgangsmaterial von teilweise verseiftem
PVA (A) und PVES (B) verwendet wird, schließen ein Vinylester-Homopolymer
(nachstehend als "VES" bezeichnet), ein Copolymer verschiedener Arten von VES und ein
Copolymer von VES und ethylenisch ungesättigtem Monomer ein. Beispiele von VES
schließen Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylstearat, Vinylversatat und Vinylpivalat ein.
Unter diesen ist Vinylacetat bevorzugt. Beispiele verschiedener Arten von VES, die mit
Vinylacetat zu copolymerisieren sind, schließen Vinylstearat und Vinylversatat ein. Jedes
ethylenisch ungesättigte Monomer kann verwendet werden, wenn es mit VES
copolymerisierbar ist. Beispiele davon schließen Monomere ein, die auf den Seiten 281 bis
285 in POVAL (überarbeitete Version, veröffentlicht durch Kobunshi Kankokai 1. April
1981) (nachstehend als "Veröffentlichung (A)" bezeichnet) beschrieben sind und in der
Literatur beschrieben sind, die auf denselben Seiten davon zitiert wurde.
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Beispiele der Polymerisation von VES schließen Lösungspolymerisation,
Emulsionspolymerisation und Suspensionspolymerisation ein.
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Es ist bevorzugt, daß das Lösungsmittel auch als ein Reagenz der Alkoholysereaktion
dient, wobei das Lösungsmittel für die Lösung von PVES als ein Ausgangsmaterial für die
Lösung von teilweise verseiftem PVA (A) verwendet wird, wobei das Lösungsmittel für die
Lösung von teilweise verseiftem PVA (A) verwendet wird, und wobei das Lösungsmittel für
die Lösung von PVES (B) verwendet wird. Als das Lösungsmittel wird ein Alkohol
bevorzugt, der geeignet ist, das teilweise verseifte PVA (A) und PVES (B) einheitlich zu
lösen, wird ein niederer Alkohol stärker bevorzugt und wird ein primärer Alkohol mit 1 bis 5
Kohlenstoffatomen am meisten bevorzugt. Beispiele des primären Alkohols mit 1 bis 5
Kohlenstoffatomen schließen Methanol, Ethanol, n-Propanol, n-Butanol, i-Butanol, n-
Amylalkohol und i-Amylalkohol ein. Im Hinblick auf die Reaktionsgeschwindigkeit und die
Löslichkeit von PVES sind Methanol und Ethanol bevorzugt, und Methanol ist besonders
bevorzugt.
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Die Menge des Alkohols ist vorzugsweise das 1 bis 50 Mol-fache, bezogen auf die
molare Gesamtmenge der Monomereinheiten des teilweise verseiften PVA (A) und der
Monomereinheiten des PVES (B). Im Hinblick auf das Gleichgewicht der Alkoholysereaktion
und der Rückgewinnungsfunktion des Alkohols ist das 1,5 bis 30 Mol-fache stärker
bevorzugt, ist das 2 bis 20 Mol-fache am meisten bevorzugt.
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Als ein Katalysator, der für die Alkoholysereaktion verwendet wird, kann ein
basischer Katalysator, welcher gewöhnlich in der Alkoholysereaktion von PVES verwendet
wird, verwendet werden. Beispiele des basischen Katalysators schließen
Alkalimetallhydroxid, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid;
Alkalimetallalkoholat, wie Natriummethylat und Kalium-t-butoxid; stark basische Amine, wie
1,8-Diazabicyclo[5,4,0]undecen-7 (DBU); Alkalimetallcarbonat; und
Alkalimetallhydrogencarbonat ein. Unter diesen ist Natriumhydroxid im Hinblick auf die Handhabbarkeit
und Kosten bevorzugt. Die Menge des Katalysators, bezogen auf die molare Gesamtmenge
der Monomereinheiten des teilweise verseiften PVA (A) und der Monomereinheiten des
PVES (B) (nachstehend als "Molverhältnis" bezeichnet), beträgt allgemein 0,001 bis 1.
Als nächstes wird nachstehend Verfahren (1) beschrieben.
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Der Verseifungsgrad des teilweise verseiften PVA (A) beträgt 20 bis 60 Mol-%,
vorzugsweise 30 bis 50 Mol-%, am meisten bevorzugt 35 bis 45 Mol-%. Die Alkohol-Lösung
des teilweise verseiften PVA kann durch Führen der Alkoholysereaktion einer Alkohol-
Lösung von PVES in Gegenwart eines Katalysators und Deaktivieren des Katalysators, wenn
sie den gewünschten Verseifungsgrad erreicht, erhalten werden. Wenn der Verseifungsgrad
mehr als 60 Mol-% beträgt, wird die Handhabbarkeit schlecht, weil die Viskosität der Lösung
zu groß wird und das PVA ausfällt. Wenn auf der anderen Seite der Verseifungsgrad weniger
als 20 Mol-.% beträgt, wird es schwierig, das erfindungsgemäße PVA-Pulver zu erhalten, weil
die Verteilung des Verseifungsgrads eng ist.
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PVES (B) ist im wesentlichen unverseift, und sein besonders bevorzugter
Verseifungsgrad beträgt 0 Mol-%.
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Das Mischungsgewichtsverhältnis von Komponente (A) und Komponente (B) als
Feststoffgehalt beträgt vorzugsweise zwischen 50 : 50 und 10 : 90, stärker bevorzugt zwischen
50 : 50 und 20 : 80, am meisten bevorzugt zwischen
50 : 50 und 30 : 70.
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Die gemischte Lösung von Komponente (A) und Komponente (B) wird der
Alkoholysereaktion in Gegenwart des Katalysators unterzogen. Als ein Verfahren zum
Hinzufügen des Katalysators wird ein Verfahren erläutert, das den Katalysator hinzufügt,
nachdem Komponente (A) und Komponente (B) gemischt worden sind, und ein Verfahren
erläutert, das den Katalysator zur selben Zeit hinzufügt, wenn Komponente (A) und
Komponente (B) gemischt werden. Als ein Verfahren des Mischens von Komponente (A),
Komponente (B) und dem Katalysator kann ein Chargenmischer bei einem kleinen Maßstab
verwendet werden, während ein Durchlaufmischer bei einem großen Maßstab bevorzugt wird.
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Ein Beispiel der Alkoholysereaktion unter Verwendung eines Durchlaufmischers wird
nachstehend beschrieben. Eine gemischte Lösung von Komponente (A) und Komponente (B)
und eines Katalysators wird in einen Durchlaufmischer gefüllt und dann gemischt. Die
Temperatur im Mischer beträgt vorzugsweise 40 bis 60ºC. Die Verweilzeit im Mischer wird
wünschenswerterweise in Abhängigkeit der Viskosität der Lösung, der
Mischungsgeschwindigkeit und der Mischungstemperatur bestimmt, beträgt aber allgemein 0,1 bis 20
Sekunden. Das Gemisch, zu welchem der Katalysator hinzugefügt worden ist, wird unter
Verwendung eines Reaktors mit Förderband, welches auf ungefähr 40 bis 60ºC eingestellt
worden ist, 5 bis 30 Minuten lang der Alkoholysereaktion unterzogen.
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Verfahren (2) wird nachstehend beschrieben.
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Der Durchlaufreaktor kann ein Durchlaufreaktor sein, in welchem eine
Verweilzeitverteilung am Auslaß des Reaktors einer Verweilzeitverteilung einer Reihe von 2
bis 20 Reaktoren mit vollständiger Durchmischung, welche hintereinander geschaltet sind,
entspricht, wenn die PVES-Lösung alleine kontinuierlich zugeführt wird. Die Art des
Durchlaufreaktors schließt einen mit einem Rührer ausgestatteten Tank und einen Extruder
ein. Ein Knetreaktor wird bevorzugt, weil Rückstände kaum daran haften, Langzeitbetrieb
möglich ist und die Selbstreinigungsfähigkeit hervorragend ist.
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Ein Beispiel der Alkoholysereaktion unter Verwendung eines zweiachsigen
Knetreaktors wird nachstehend beschrieben. Die Alkohol-Lösung von PVES und die
Alkohol-Lösung des basischen Katalysators werden dem Reaktor getrennt kontinuierlich
zugeführt, wobei die Verweilzeitverteilung der einer Reihe von 7 Reaktoren mit vollständiger
Durchmischung entspricht, in welchen die Verweilzeitverteilung relativ breit ist.
Vorzugsweise beträgt die Temperatur im Reaktor 40 bis 60ºC, beträgt die Umdrehungszahl
der zweiachsigen Rotatoren 5 bis 1000 Upm und beträgt die mittlere Verweilzeit 15 Sekunden
bis 5 Minuten.
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Bei Verwendung eines Reaktors mit der spezifischen Verweilzeitverteilung wird aus
dem Auslaß des Reaktors eine Alkohol-Lösung von teilweise verseiftem PVA mit einer
breiten Verteilung des Verseifungsgrads erhalten. Der Verseifungsgrad von teilweise
verseiftem PVA beträgt vorzugsweise 10 bis 60 Mol-%, stärker bevorzugt 20 bis 45 Mol-%.
Wenn der Verseifungsgrad weniger als 10 Mol-% beträgt, wird es schwierig, das
erfindungsgemäße PVA-Pulver zu erhalten, weil die Verteilung des Verseifungsgrads zu eng
ist. Wenn auf der anderen Seite der Verseifungsgrad mehr als 60 Mol-% beträgt, ist der
Gehalt an feinen Teilchen erhöht. Die Alkohol-Lösung von teilweise verseiftem PVA, die aus
dem Auslaß des Reaktors erhalten wird, wird in einem Reaktor mit Förderband, welches auf
ungefähr 40 bis 60ºC eingestellt worden ist, 5 bis 30 Minuten lang der Alkoholysereaktion
unterzogen.
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Das durch Verfahren (1) oder Verfahren (2) erhaltene PVA-Gel wird unter
Verwendung einer Naßgranuliervorrichtung naßgranuliert, beschrieben auf der Seite 116 in
Veröffentlichung (A) und in der Literatur, die auf derselben Seite davon zitiert wurde. Nach
dem Granulieren wird das granulierte Produkt gewöhnlich 1 bis 3 Stunden lang bei einer
Temperatur von 100 bis 130ºC getrocknet, wodurch in dem PVA-Gel enthaltene organische
Lösungsmittel, wie Methylacetat und Methanol, entfernt werden, und das erfindungsgemäße
PVA-Gel kann erhalten werden.
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Das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene PVA-Pulver hat eine geringere
Menge feiner Teilchen, und deshalb ist ein Siebgang zum Entfernen feiner Teilchen nicht
erforderlich.
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Weil das erfindungsgemäße PVA-Pulver hervorragende Löslichkeit in Wasser hat,
kann eine wäßrige Lösung davon leicht industriell hergestellt werden.
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Weil das erfindungsgemäße PVA-Pulver einen geringen Gehalt an einer flüchtigen
organischen Komponente und einen geringen Gehalt an einer nichtflüchtigen Komponente,
wie ein Salz einer Carbonsäure oder dergleichen, hat, welche von einem basischen
Katalysator abgeleitet wird, hat es eine hervorragende industrielle Handhabbarkeit.
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Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und
Vergleichsbeispiele genauer veranschaulicht. Jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht
darauf beschränkt. In den folgenden Beispielen bedeutet "% (Prozent)" Gewichtsprozent
(Gew.-%), wenn nicht anders angegeben.
[Messung des Porenvolumens]
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Das Porenvolumen eines PVA-Pulvers wird durch die Quecksilberdruckmethode unter
Verwendung eines Porositätsmeters (Auto-Pore 9200, hergestellt von Shimadzu Corporation)
gemessen.
[Messung des mittleren Durchmessers]
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Der mittlere Durchmesser eines PVA-Pulvers wird unter Verwendung von JIS-
Standardsieben gemessen.
[Löslichkeit von PVA-Pulver bei einer festen Temperatur]
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PVA-Pulver mit einem Teilchendurchmesser von 0,5 bis 1 mm (16 mesh-Durchlauf
bis 32 mesh-on) wird ausgewählt, und die Löslichkeit von PVA-Pulver bei einer festen
Temperatur wird durch das folgende Verfahren bewertet.
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Ein abnehmbarer 500-Milliliter-Kolben, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler
und einem Thermometer ausgestattet war, wurde mit 288 g destilliertem Wasser gefüllt und
dann in ein Ölbad gestellt. Die Temperatur wurde während des Rührens des destillierten
Wassers bei 300 Upm erhöht. Als die innere Temperatur eine feste Temperatur erreichte,
wurden 12 g des ausgewählten PVA-Pulvers dort hinzugefügt, und das Gemisch wurde
30 Minuten lang gerührt, während die innere Temperatur konstant gehalten wurde. Der Inhalt
des abnehmbaren Kolbens wurde filtriert, und die in der so erhaltenen Lösung enthaltene
Menge PVA wurde durch ein Wägeverfahren bestimmt (die Lösung wurde nämlich zur
Trockene eingedampft, und der Feststoffgehalt in der Lösung wurde gemessen), um die
Löslichkeit zu messen (Verhältnis von gelöstem PVA, bezogen auf das hinzugefügte PVA-
Pulver).
[Löslichkeit von PVA-Pulver bei steigender Temperatur]
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Die Löslichkeit von PVA-Pulver bei steigender Temperatur wurde auf dieselbe Art
und Weise gemessen, die bei der Löslichkeit von PVA-Pulver bei einer festen Temperatur
verwendet wurde, außer daß die Ausgangstemperatur des Wassers auf 15ºC eingestellt wurde
und daß die Temperatur mit der Zeit allmählich erhöht wurde.
Beispiel 1
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Eine Methanol-Lösung (Wassergehalt: 0,1%) von PVAc mit einer Konzentration von
35% und eine Methanol-Lösung von Natriumhydroxid (molares Verhältnis: 0,001) wurden in
einen Reaktor, der mit einem Rührflügel ausgestattet war, gefüllt und wurden miteinander
gemischt. Das Gemisch wurde bei 40ºC 60 Minuten lang der Alkoholysereaktion unterzogen.
Essigsäure wurde dann zum Reaktionsgemisch hinzugefügt, um die Reaktion zu stoppen,
wodurch eine Methanol-Lösung von teilweise verseiftem PVA (A) mit einem
Verseifungsgrad von 41,0 Mol-% erhalten wurde.
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Die Methanol-Lösung von teilweise verseiftem PVA (A) und die Methanol-Lösung
von unverseiftem PVAc (B) mit einer Konzentration von 35% wurden bei einem
Mischungsgewichtsverhältnis von 45 : 55 als Feststoffgehalt gemischt, und die Temperatur wurde auf
50ºC eingestellt. Diese gemischte Lösung und eine Methanol-Lösung von Natriumhydroxid
(molares Verhältnis: 0,01) wurden einem Durchlaufmischer getrennt zugeführt, und das
Gemisch wurde kontinuierlich daraus abgeführt. Die mittlere Verweilzeit betrug 2 Sekunden.
Danach ließ man das Gemisch bei 50ºC 20 Minuten lang in einem Reaktor stehen, um
die Alkoholysereaktion durchzuführen, wodurch ein PVA-Gel erhalten wurde. Das PVA-Gel
wurde granuliert und dann bei 105ºC 2,5 Stunden lang getrocknet, um ein PVA-Pulver zu
liefern. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiele 2 bis 3 und Vergleichsbeispiele 1 bis 2
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Das PVA-Pulver wurde in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer
daß die in Tabelle 1 gezeigten Bedingungen verwendet wurden.
Tabelle 1
Beispiel 4
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Eine wie in Beispiel I erhaltene Methanol-Lösung von teilweise verseiftem PVA (A),
eine Methanol-Lösung von unverseiftem PVAc (B) mit einer Konzentration von 35% und
eine Methanol-Lösung von Natriumhydroxid (molares. Verhältnis: 0,01) wurden in einen
Reaktor, der mit einem Rührflügel ausgestattet war, gefüllt und wurden gemischt. Das
Gemisch wurde bei 50ºC 20 Minuten lang der Alkoholysereaktion unterzogen, um ein PVA-
Gel zu erhalten. Das Mischungsgewichtsverhältnis von Komponente (A) und
Komponente (B) als Feststoffgehalt betrug 45 : 55. Das PVA-Gel wurde granuliert und bei
105ºC 2,5 Stunden lang getrocknet, um ein PVA-Pulver zu liefern. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 2 gezeigt.
Beispiele 5 bis 8 und Vergleichsbeispiele 3 bis 6
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PVA-Pulver wurde in derselben Art und Weise wie in Beispiel 4 erhalten, außer daß
die in Tabelle 2 gezeigten Bedingungen verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2
gezeigt.
Vergleichsbeispiel 7
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Ein Reaktor Wurde mit 900 ml einer gemischten Lösung von Methylacetat mit einer
Konzentration von 10% und Methanol mit einer Konzentration von 90% und 70 ml einer
Methanol-Lösung von Natriummethylat mit einer Konzentration von 10% gefüllt. Die
Temperatur wurde auf 25ºC eingestellt. Während das Gemisch im Reaktor einheitlich gerührt
wurde, wurden 10 ml/min einer gemischten Lösung von PVA mit einem Verseifungsgrad von
20 Mol-% und einer Konzentration von 30% in Methylacetat mit einer Konzentration von
10% und Methanol mit einer Konzentration von 90% und 1,8 ml/min einer Methanol-Lösung
von Natriummethylat mit einer Konzentration von 10% dort hineingefüllt. Das
Reaktionsprodukt wurde kontinuierlich daraus abgeführt, um feine Teilchen von PVA-Gel zu
liefern (welche feinen PVA-Gel-Teilchen der Aufschlämmungsverseifung entsprechen, die
durch den Stand der Technik (C) erhalten werden). Die mittlere Verweilzeit betrug 8 Stunden.
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Die feinen Teilchen des PVA-Gels wurden bei 105ºC 2,5 Stunden lang getrocknet, um
ein PVA-Pulver zu liefern. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Beispiel 9
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PVA-Pulver wurde in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer daß
die Verseifungszeit im Reaktor 15 Minuten betrug. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
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Die Löslichkeit des PVA-Pulvers in Wasser bei einer festen Temperatur bei 40ºC oder
50ºC wurde bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 9
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PVA-Pulver wurde im wesentlichen in derselben Art und Weise wie in
Vergleichsbeispiel 3 erhalten, die Löslichkeit des PVA-Pulvers in Wasser bei einer festen
Temperatur bei 40ºC oder 50ºC wurde bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 10
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Das in Vergleichsbeispiel 7 erhaltene PVA-Pulver, die Löslichkeit des PVA-Pulvers
in Wasser bei einer festen Temperatur bei 50ºC wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3
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*: klumpiges Pulver wurde zum Erzeugen einer Masse erzeugt
Beispiel 10
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PVA-Pulver wurde durch 5 Stunden langes Trocknen des in Beispiel 9 erhaltenen
PVA-Gels bei 140ºC erhalten (das Porenvolumen und der Gehalt an feinen Teilchen waren
dieselben wie die in Beispiel 9). Die Löslichkeit des PVA-Pulvers bei steigender Temperatur
wurde bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 11
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PVA-Pulver wurde durch 5 Stunden langes Trocknen des in Vergleichsbeispiel 9
erhaltenen PVA-Gels bei 140ºC erhalten (das Porenvolumen und der Gehalt an feinen
Teilchen waren dieselben wie die in Vergleichsbeispiel 9), die Löslichkeit des PVA-Pulvers
bei steigender Temperatur wurde bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Tabelle 4
Beispiel 11
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Ein Knetreaktor (tatsächliches Volumen = 0,1 Liter, LfD = 7, 8, Durchmesser der
Welle = 1 Zoll), in welchem die Manteltemperatur 61ºC betrug und die Umdrehungszahl
130 Upm betrug, wurde mit 45 ml/mm einer Methanol-Lösung von PVAc mit einer
Konzentration von 35% und 1,2 ml/min einer Methanol-Lösung von Natriumhydroxid
(molares Verhältnis: 0,01), welches auf 55ºC erwärmt worden war, gefüllt, und die
Verseifung wurde durchgeführt. Ein Verseifungsprodukt (Temperatur: 55ºC,
Verseifungsgrad: 40 Mol-%) in Lösung wurde aus dem Auslaß des Reaktors abgeführt. Die
mittlere Verweilzeit betrug 2, 2 Minuten. Das aus dem Reaktor abgeführte Verseifungsprodukt
ließ man 30 Minuten lang in einem Bad mit einer konstanten Temperatur von 55ºC stehen,
um Nachverseifung durchzuführen, wodurch ein PVA-Gel erhalten wurde. Dieses PVA-Gel
wurde granuliert und dann 2,5 Stunden lang bei 105ºC getrocknet, um ein PVA-Pulver mit
einem Polymerisationsgrad von 1750, einem Verseifungsgrad von 99,5 Mol-%, einem
Porenvolumen von 0,35 cm³/g und einem Gehalt an feinen Teilchen von 0,5% zu liefern.
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Während die Methanol-Lösung von PVAc mit einer Konzentration von 35% unter den
vorstehend erwähnten Bedingungen kontinuierlich zugeführt wurde, wurde ein Farbmittel
(Neutralrot) dort hinzugefügt. Es wurde dann gezeigt, daß die Verweilzeitverteilung der einer
Reihe von 5 kontinuierlichen Reaktoren mit vollständiger Durchmischung entspricht.