CN117279961A - 乙烯醇系聚合物、包含其的粉末、粉末的制造方法、涂布剂、涂布物、涂布物的制造方法、乳液聚合用稳定剂、水性乳液和粘接剂 - Google Patents

Abstract

PVA，其包含源于选自具有羧基的单体及其衍生物中的至少一种物质的结构单元，所述PVA在绝对分子量为20万以上且80万以下的范围内的最小支化度为0.93以下，将上述PVA 4质量份添加至水96质量份中，并在60℃下搅拌1小时时的不溶解成分为0.1ppm以上且小于2000ppm。

Description

乙烯醇系聚合物、包含其的粉末、粉末的制造方法、涂布剂、涂 布物、涂布物的制造方法、乳液聚合用稳定剂、水性乳液和粘 接剂

技术领域

本发明涉及乙烯醇系聚合物、包含其的粉末、粉末的制造方法、涂布剂、涂布物、涂布物的制造方法、乳液聚合用稳定剂、水性乳液和粘接剂。

背景技术

乙烯醇系聚合物(以下有时称为“PVA”)作为水溶性的合成高分子而已知的，其在纸加工、纤维加工、粘接剂、乳液聚合和悬浮聚合用的稳定剂、无机物的粘结剂、膜等用途中被用于广泛范围。

作为改性PVA的一种，包含源于羧酸或其衍生物的结构单元的PVA是已知的(参照专利文献1)。这种PVA利用羧酸的反应性等而被用于含有硫酸铝的酸性纸的施胶剂、与交联剂加以组合的耐水性涂膜、粘接剂等。另外，由于水溶性良好，因此，作为农药、洗涤用洗剂、工业用化学药品等的水溶性包装用膜也是有用的，其被广泛利用。另外，关于使用PVA得到的粘接剂，专利文献2中记载了一种粘合剂组合物，其包含具有特定粘度范围的烷基改性PVA和(甲基)丙烯酸系乳液。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开2018/061272号

专利文献2：日本特开平10-265754号公报

发明内容

发明所要解决的课题

在涂覆涂布剂、粘接剂等包含PVA的溶液的用途中，寻求在涂布时涂布液的飞散少、涂布不均少、能够形成均匀性高的涂膜等之类的涂布性良好。另外，对于包含以往PVA的粘接剂而言，也寻求辊涂时的涂布条纹的发生和液体飞散(粘接剂的飞散)之类的方面的改善。

本发明是为了解决上述课题而进行的，其目的在于，提供涂布性良好的PVA、包含这种PVA的粉末、该粉末的制造方法、以及使用上述PVA得到的涂布剂、涂布物和涂布物的制造方法。另外，本发明的目的还在于，提供辊涂时的涂布条纹的发生和液体飞散少的粘接剂、以及能够获得这种粘接剂的乳液聚合用稳定剂和水性乳液。

用于解决课题的方案

上述目的通过提供下述方案中的任一项来达成

[1]PVA，其包含源于选自具有羧基的单体及其衍生物中的至少一种物质的结构单元，所述PVA在绝对分子量为20万以上且80万以下的范围内的最小支化度为0.93以下，将上述PVA4质量份添加至水96质量份中，并在60℃下搅拌1小时时的不溶解成分为0.1ppm以上且小于2000ppm；

[2]根据[1]的PVA，其粘均聚合度为300以上且5000以下；

[3]根据[1]或[2]的PVA，其中，上述选自具有羧基的单体及其衍生物中的至少一种为选自烯属不饱和二羧酸、以及其单酯、二酯和酐中的至少一种；

[4]根据[1]或[2]的PVA，其中，上述选自具有羧基的单体及其衍生物中的至少一种为选自马来酸、马来酸单烷基酯、马来酸二烷基酯、马来酸酐、富马酸、富马酸单烷基酯和富马酸二烷基酯中的至少一种；

[5]根据[1]～[4]中任一项的PVA，其满足下述式(I)；

S×P>250…(I)

式(I)中，S为上述源于选自具有羧基的单体及其衍生物中的至少一种物质的结构单元相对于全部结构单元的含有率(摩尔％)。P为粘均聚合度。

[6]根据[1]～[5]中任一项的PVA，其满足下述式(II)；

1.0<g_A/g_B<3.0…(II)

式(II)中，g_A是绝对分子量为20万时的支化度。g_B是绝对分子量为80万时的支化度。

[7]根据[1]～[6]中任一项的PVA，其皂化度为65摩尔％以上且99摩尔％以下；

[8]粉末，其含有[1]～[7]中任一项的PVA；

[9]根据[8]的粉末，其中，通过网眼180μm的筛的粉末的含有率为12质量％以下；

[10]根据[8]或[9]的粉末，其中，通过网眼1.00mm的筛的粉末的含有率为97质量％以上，通过网眼500μm的筛的粉末的含有率为40质量％以上；

[11]粉末的制造方法，其为制造含有PVA的粉末的方法，其具备：得到选自具有羧基的单体及其衍生物中的至少一种与乙烯基酯的共聚物的工序(1)；得到上述共聚物的皂化物的工序(2)；以及对上述皂化物进行热处理的工序(3)，上述工序(3)结束时的上述皂化物中的通过网眼180μm的筛的粉末的含有率为12质量％以下；

[12]根据[11]的粉末的制造方法，其中，上述工序(3)中的热处理温度为110℃以上，热处理时间为1小时以上；

[13]涂布剂，其包含[1]～[7]中任一项的PVA；

[14]涂布物，其是将[13]的涂布剂涂布在基材上而成的；

[15]根据[14]的涂布物，其为热敏记录材料；

[16]根据[14]的涂布物，其为剥离纸原纸；

[17]根据[14]的涂布物，其为耐油纸；

[18]根据[14]的涂布物，其为喷墨记录材料；

[19]根据[14]的涂布物，其为气体阻隔纸或香味阻隔纸；

[20]根据[14]的涂布物，其为白纸板；

[21]涂布物的制造方法，其具备：利用帘涂机将[13]的涂布剂涂布在基材上的工序；

[22]乳液聚合用稳定剂，其含有[1]～[7]中任一项的PVA；

[23]水性乳液，其含有[22]的乳液聚合用稳定剂和包含烯属不饱和单体单元的聚合物；

[24]粘接剂，其含有[23]的水性乳液。

发明效果

根据本发明，可提供涂布性良好的PVA、包含这种PVA的粉末、该粉末的制造方法、以及使用上述PVA得到的涂布剂、涂布物和涂布物的制造方法。另外，根据本发明，可提供辊涂时的涂布条纹的发生和涂布液的飞散少的粘接剂、以及能够得到这种粘接剂的乳液聚合用稳定剂和水性乳液。

附图说明

图1是表示实施例中的PVA-3和PVA-17的绝对分子量与特性粘度([η]_branch和[η]_linear)的关系的图。

图2是表示实施例中的PVA-3的绝对分子量与支化度(g_m)的关系的图。

图3是说明实施例中的飞散(液体飞散)的评价方法的图。

具体实施方式

以下，针对用于实施本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，在本说明书中，数值范围(各成分的含量、根据各成分而算出的值和物性等)的上限值与下限值可以适当组合。

<PVA>

本发明的PVA(乙烯醇系聚合物)包含源于选自具有羧基的单体及其衍生物中的至少一种物质的结构单元，所述PVA在绝对分子量为20万以上且80万以下的范围内的最小支化度为0.93以下，将上述PVA4质量份添加至水96质量份中，在60℃下搅拌1小时时的不溶解成分为0.1ppm以上且小于2000ppm。

该PVA在制成水溶液并涂布时的涂布性良好。另外，包含该PVA的涂布剂在以高速进行涂布的情况下，也可抑制缺陷的发生，涂布性优异。作为产生这种效果的理由尚不确定，可推测为以下的理由。高分子的支化度是指：如后详述那样，用0～1的范围来表示高分子的分枝结构程度的指标，值越小则表示分枝结构越多。该PVA在绝对分子量为20万以上且80万以下的范围内的最小支化度为0.93以下，形成有充分的分枝结构，由此，制成水溶液时的第一法线应力差成为小数值。法线应力是指：在对作为粘弹性流体的测定对象物施加旋转变形时，在与施加有剪切的方向正交的方向上产生的应力，第一法线应力差小的水溶液存在涂布时的飞散、涂布不均降低的倾向。并且，该PVA中的不溶解成分少，所述不溶解成分是发生涂布时的飞散、涂布不均的其它原因之一。像这样可推测：该PVA具有充分的分枝结构且不溶解成分少，因此，在制成水溶液并涂布时的涂布性良好。

本发明的PVA包含乙烯醇单元、以及源于选自具有羧基的单体及其衍生物中的至少一种物质的结构单元。以下，有时将“选自具有羧基的单体及其衍生物中的至少一种”称为“单体(a)”。该PVA通常通过将包含源于单体(a)的结构单元的乙烯基酯系聚合物(单体(a)与乙烯基酯的共聚物)皂化来获得。作为具有羧基的单体的衍生物，可列举出具有羧基的单体的酯、酐等。羧基(-COOH)可以以盐(-COONa等)的状态来存在。源于单体(a)的结构单元可以形成交联结构而与其它结构单元键合。作为单体(a)，可列举出烯属不饱和单羧酸、烯属不饱和二羧酸和它们的衍生物。

作为烯属不饱和单羧酸及其衍生物，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等。

作为烯属不饱和二羧酸及其衍生物，可列举出烯属不饱和二羧酸、其单酯、其二酯、其酐等。作为烯属不饱和二羧酸，可列举出马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等。作为烯属不饱和二羧酸的单酯，可列举出马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、中康酸单甲酯、中康酸单乙酯、衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯等不饱和二羧酸单烷基酯。作为烯属不饱和二羧酸的二酯，可列举出马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、柠康酸二甲酯、柠康酸二乙酯、中康酸二甲酯、中康酸二乙酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯等不饱和二羧酸二烷基酯。作为烯属不饱和二羧酸的酐，可列举出马来酸酐、柠康酸酐等。

作为单体(a)，从工业获取的观点、与乙烯基酯的反应性等出发，优选为烯属不饱和二羧酸、以及其单酯、二酯和酐，更优选为马来酸、马来酸单烷基酯、马来酸二烷基酯、马来酸酐、富马酸、富马酸单烷基酯和富马酸二烷基酯，特别优选为马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸酐、富马酸单甲酯和富马酸二甲酯。单体(a)可以使用1种或2种以上。

作为本发明的PVA中的源于单体(a)的结构单元相对于全部结构单元的含有率(S)的下限，优选为0.1摩尔％，更优选为0.5摩尔％，进一步优选为1.0摩尔％，特别优选为1.5摩尔％。另一方面，作为上述含有率(S)的上限，有时也优选为15摩尔％，更优选为10摩尔％，进一步优选为5摩尔％，更进一步优选为3摩尔％。通过将上述含有率(S)设为上述范围，从而充分发挥出羧酸改性的效果、即、导入源于单体(a)的结构单元的效果，另外，能够进一步提高涂布性。另外，通过将上述含有率(S)设为上述上限以下，从而抑制过度形成交联。发生了过度交联的部分在水中的溶解性降低，成为不溶解成分。因此，通过将上述含水率(S)设为上述上限以下，从而存在不溶解成分变少的倾向。上述含有率(S)可通过将本发明的PVA皂化前的乙烯基酯系聚合物的¹H-NMR分析来求出。

本发明的PVA中，在绝对分子量为20万以上且80万以下的范围内的最小支化度为0.93以下。支化度是指表示高分子的分枝结构的程度的指标，将直链状、即不具有分枝结构的高分子的支化度设为1，越接近0则表示分枝结构越多。关于作为测定对象的PVA，在绝对分子量为20万以上且80万以下的范围内，求出每个绝对分子量的支化度。并且，将上述范围内的最小支化度设为最小支化度。需要说明的是，关于PVA，在绝对分子量未以遍及20万以上且80万以下的全部范围的方式发生分布的情况下，例如，在仅包含绝对分子量为60万以下的PVA的情况下等，在绝对分子量为20万以上且60万以下的范围内的最小支化度成为最小支化度。即，由多种分子形成的本发明的PVA包含绝对分子量在20万以上且80万以下的范围内的分子，但绝对分子量未以遍及20万以上且80万以下的全部范围的方式发生分布亦可。

本发明的PVA的各绝对分子量时的支化度g_m根据下述式(1)和(2)来求出。

g_m’＝[η]_branch/[η]_linear…(1)

g_m＝g_m’^(1/ε)…(2)

式(1)中，[η]_branch为具有分枝结构的本发明的PVA(支化PVA)的绝对分子量x(x为20万以上且80万以下)时的特性粘度，其是由差示折射率检测器、光散射检测器和粘度检测器算出的值。[η]_linear是直链PVA的上述绝对分子量x时的特性粘度，同样是由差示折射率检测器、光散射检测器和粘度检测器算出的值。需要说明的是，作为直链PVA，使用4质量％水溶液粘度在成为测定对象的本发明的PVA的±20％以内且皂化度在±3摩尔％以内的未改性PVA(乙酸乙烯酯的均聚物的皂化物)。具体而言，本发明的PVA和直链PVA的各绝对分子量时的特性粘度可利用实施例中记载的方法进行测定。上述式(1)所示的特性粘度比g_m’与支化度g_m存在上述式(2)的关系。式(2)中，ε为结构因子，设为ε＝0.7。

本发明的PVA中，最小支化度为0.93以下，形成了充分的分枝结构(交联)。因此，根据本发明的PVA，制成水溶液时的第一法线应力差变小，可降低涂布时的涂布液的飞散和涂布不均。为了进一步提高这种效果，上述最小支化度的上限有时也优选为0.85，更优选为0.6，进一步优选为0.4、0.25或0.18。

另一方面，上述最小支化度的下限例如可以为0.01或0.05，有时优选为0.15，有时更优选为0.20。通过将最小支化度设为上述下限以上，从而能够减少因过度形成交联等而产生的不溶解成分，提高涂布性等。

可推测该PVA中的支化是通过热处理使PVA所具有的羧基与羟基进行酯键合等而形成的。因此，上述最小支化度可通过热处理温度、热处理时间等热处理条件、源于单体(a)的结构单元的含有率、皂化度等来调整。

本发明的PVA包含绝对分子量在20万以上且80万以下的范围内的PVA。另外，本发明的PVA优选包含绝对分子量为20万的PVA和绝对分子量为80万的PVA，更优选绝对分子量至少遍及20万以上且80万以下的全部范围地发生分布。

本发明的PVA的粘均聚合度(P)的上限例如可以为8,000，优选为5,000，更优选为4,000。另一方面，上述粘均聚合度(P)的下限例如可以为100或200，优选为300，更优选为400，进一步优选为500或1,000。在粘均聚合度(P)为上述范围内的情况下，存在涂布性等进一步提高的倾向。粘均聚合度(P)是按照JISK6726:1994而测得的值。具体而言，可通过实施例中记载的方法来求出。

作为本发明的PVA中的乙烯醇单元相对于全部结构单元的含有率的下限，有时也优选为35摩尔％，更优选为50摩尔％，进一步优选为70摩尔％，更进一步优选为80摩尔％或85摩尔％。另一方面，上述乙烯醇单元的含有率的上限优选为99.9摩尔％，更优选为99摩尔％。

本发明的PVA的皂化度的下限优选为65摩尔％，更优选为80摩尔％，进一步优选为85摩尔％。通过将皂化度设为上述下限以上，从而水溶性提高且不溶解成分变少，涂布性等进一步提高。另一方面，上述皂化度的上限可以为100摩尔％，有时也优选为99摩尔％，更优选为95摩尔％，进一步优选为92摩尔％。通过将皂化度设为上述上限以下，从而存在通过热处理而容易形成充分分枝结构的倾向。皂化度是通过JISK6726:1994中记载的方法而测得的值。

本发明的PVA优选满足下述式(I)。

S×P>250…(I)

式(I)中，S为源于单体(a)的结构单元相对于全部结构单元的含有率(摩尔％)。P为粘均聚合度。

在满足式(I)的情况下，由羧酸改性实现的效果(分枝结构的形成等)的程度与由聚合度实现的效果的程度呈现平衡，涂布性等进一步提高。具体而言，例如在满足式(I)的情况下，存在进一步抑制涂布时的涂布不均、所得覆膜的强度提高的倾向。S×P的下限有时也更优选为300，进一步优选为400、500、600或700。另一方面，S×P的上限优选为4,000，更优选为3,000，进一步优选为2,000，更进一步优选为1,500。

关于上述支化度，本发明的PVA优选满足式(ii)，更优选满足式(II)。

1.0<g_A/g_B<5.0…(ii)

1.0<g_A/g_B<3.0…(II)

式(ii)和式(II)中，g_A是绝对分子量为20万时的支化度(本发明的PVA之中的绝对分子量为20万的PVA的支化度)。g_B是绝对分子量为80万时的支化度(本发明的PVA之中的绝对分子量为80万的PVA的支化度)。

如上所述那样，通过充分的热处理而进行交联，得到最小支化度小的PVA。但是，若因分子量的差异而导致交联程度存在不均，则过度发生了交联的PVA(通常是分子量大的成分)容易不溶于水，对水溶液的涂布性等造成影响。并且，若因分子量的差异而导致交联的不均大，则比g_A/g_B变大。从这种观点出发，上述比g_A/g_B更优选小于2.7。

将本发明的PVA4质量份添加至水96质量份中，在60℃下搅拌1小时时的不溶解成分为0.1ppm以上且小于2000ppm。上述不溶解成分优选小于1,750ppm，进一步优选小于1,600ppm。像这样，通过使上述不溶解成分少，从而能够提高涂布性等。另一方面，上述不溶解成分可以为1ppm以上，也可以为10ppm以上或100ppm以上。需要说明的是，“ppm”为质量基准，上述不溶解成分(ppm)表示PVA中的不溶解成分的含有比例。具体而言，不溶解成分可利用实施例中记载的方法来求出。

上述比g_A/g_B的值和上述不溶解成分的含量存在随着过度加热、发生过度交联的PVA的比例的增加而提高的倾向。因此，如后所述那样，在对乙烯基酯系聚合物(共聚物)的皂化物进行热处理时，通过预先去除容易被过度加热的微粉、边去除微粉边进行热处理、在热处理后去除微粉等，从而能够降低上述比g_A/g_B和上述不溶解成分的含有比例。

本发明的PVA可以包含除乙烯醇单元、乙烯基酯单元和源于单体(a)的结构单元之外的其它结构单元。作为提供上述其它结构单元的单体，可列举出乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-己烯等α-烯烃；N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等丙烯酰胺衍生物；N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺等甲基丙烯酰胺衍生物；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚等乙烯基醚；乙二醇乙烯基醚、1,3-丙二醇乙烯基醚、1,4-丁二醇乙烯基醚等含羟基的乙烯基醚；乙酸烯丙酯；3,4-二乙酰氧基-1-丁烯；丙基烯丙基醚、丁基烯丙基醚、己基烯丙基醚等烯丙基醚；具有氧亚烷基的单体；3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、7-辛烯-1-醇、9-癸烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇等含羟基的α-烯烃；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺丙基三乙氧基硅烷等具有甲硅烷基的单体等。

本发明的PVA中的上述其它结构单元相对于全部结构单元的含有率的上限有时优选为20摩尔％，有时更优选为10摩尔％，有时也进一步优选为3摩尔％、1摩尔％或0.1摩尔％。例如，在作为其它结构单元的源于α-烯烃的结构单元的含有率高的情况下，在制成水溶液时，有时容易发生起泡。因此，通过将该PVA中的上述其它结构单元相对于全部结构单元的含有率设为上述上限以下，从而有时涂布性进一步提高。另一方面，上述其它结构单元的含有率的下限例如可以为0.1摩尔％，也可以为1摩尔％。

另外，本发明的PVA比较难以受到pH的影响，可期待其在酸性条件下或碱性条件下均发挥出良好的涂布性。

<粉末>

本发明的粉末为含有本发明的PVA的粉末。该粉末中含有本发明的PVA，因此，使其溶解于水并涂布时的涂布性良好。

本发明的粉末中，本发明的PVA通常成为主成分。主成分是指以质量基准计含量最多的成分。作为相对于本发明的粉末的不挥发成分而言的本发明的PVA的含量下限，有时也优选为50质量％，更优选为70质量％，进一步优选为90质量％，更进一步优选为99质量％。相对于本发明的粉末的不挥发成分而言的本发明的PVA的含量上限可以为100质量％。作为本发明的粉末中任选包含的除本发明的PVA之外的不挥发成分，可列举出除本发明的PVA之外的PVA、除PVA之外的树脂、表面活性剂、增塑剂等添加剂、在制造时使用的各化合物等。另外，本发明的粉末中的挥发成分的含量通常为20质量％以下，优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下。作为本发明的粉末中可包含的挥发成分，可列举出醇、水等。本发明的粉末可以为本发明的PVA的粉末。

本发明的粉末中，通过网眼180μm的筛的粉末(微粉)的含有率的上限有时优选为12质量％，更优选为10质量％、8质量％或5质量％。如上所述那样，微粉容易因热处理而被过度加热，容易因过度进行交联而形成不溶解成分。因此，通过将通过网眼180μm的筛的粉末的含有率设为上述上限以下，从而不溶解成分变少，用作水溶液时的涂布性等提高。需要说明的是，作为通过网眼180μm的筛的粉末的含有率的下限，可以为0.1质量％，也可以为1质量％。筛的网眼基于JISZ8801-1-2006的标称网眼W(以下相同)。

本发明的粉末中，优选的是：通过网眼1.00mm的筛的粉末的含有率为97质量％以上，通过网眼500μm的筛的粉末的含有率为40质量％以上。通过网眼1.00mm的筛的粉末的含有率的下限更优选为98质量％，进一步优选为99质量％。另一方面，作为通过网眼1.00mm的筛的粉末的含有率的上限，可以为100质量％，也可以为99.9质量％。作为通过网眼500μm的筛的粉末的含有率的上限，可以为70质量％，也可以为60质量％。在本发明的粉末为这种尺寸的情况下，由于粗大的粉末少、粒径的均匀性高等，因而，制成水溶液时的涂布性等提高。

本发明的粉末的粒度分布可通过制造过程或制造后的筛分等来调整。

将本发明的粉末4质量份添加至水96质量份中，在60℃下搅拌1小时时的不溶解成分优选为0.1ppm以上且小于2000ppm。上述不溶解成分更优选小于1,750ppm，进一步优选小于1,600ppm。像这样，通过使上述不溶解成分少，从而能够提高由本发明的粉末得到的水溶液的涂布性等。另一方面，上述不溶解成分可以为1ppm以上，也可以为10ppm以上或100ppm以上。粉末的不溶解成分的测定可以与PVA的不溶解成分的测定同样地进行。

<PVA和粉末的用途>

本发明的PVA和粉末可用于与以往的PVA及其粉末相同的各种用途。以下列举出其例子，但不限定于此。

(1)氯乙烯分散剂用途：氯乙烯、偏二氯乙烯的悬浮聚合用分散稳定剂和分散助剂；

(2)覆盖剂用途：施胶剂、纤维加工剂、皮革精加工剂、涂料、防雾剂、抗金属腐蚀剂、镀锌用光泽剂、抗静电剂；

(3)粘接剂、粘结剂用途：粘接剂、粘合剂、再湿粘接剂、各种粘结剂、水泥或灰浆用添加剂；

(4)农业用途：农药用粘结剂、农药用展着剂、农业用覆盖剂、土壤改良剂、抗烧蚀剂、农药用分散剂；

(5)医疗/化妆品用途：造粒粘结剂、涂布剂、乳化剂、贴剂、结合剂、膜制剂基材、覆膜形成剂；

(6)聚集剂用途：水中悬浮物和溶解物的聚集剂、金属聚集剂；

(7)膜用途：水溶性膜、偏光膜、阻隔膜、纤维制品包装用膜、种子养护片、植被片、种子胶带、吸湿性膜；

(8)成形物用途：纤维、管子(pipe)、管(tube)、防漏膜、烂花花边用水溶性纤维、海绵；

(9)树脂原料用途：聚乙烯醇缩丁醛用原料、感光性树脂原料、接枝聚合物原料、各种凝胶原料；

(10)后反应用途：与低分子有机化合物、高分子有机化合物、无机化合物的后反应用途；

(12)乳液聚合用分散剂：乙酸乙烯酯乳液的乳液聚合用分散剂、乙烯-乙酸乙烯酯的乳液聚合用分散剂；

(13)纸加工剂：一般西洋纸的表面施胶剂、剥离纸的填充剂、热敏纸的顶涂剂、喷墨用纸的二氧化硅粘结剂。

本发明的PVA和粉末在制成水溶液时的涂布性良好。因此，特别适合于溶解于水并涂布的用途。作为这种用途，可列举出粘接剂、薄膜(制膜溶液)等。即，包含本发明的PVA的水溶液、包含本发明的PVA的粘接剂、包含本发明的PVA的薄膜等也是本发明的适合方式。作为上述水溶液、粘接剂、制膜溶液等中的本发明的PVA的含量，例如为1质量％以上且30质量％以下，可以为5质量％以上且20质量％以下，也可以为10质量％以上。在上述水溶液、粘接剂、制膜溶液等中，可以进一步含有除本发明的PVA和水之外的其它成分。作为这种其它成分，可列举出现有公知的粘接剂、制膜溶液等中含有的各成分。

<PVA和粉末的制造方法>

本发明的PVA或粉末的制造方法没有特别限定，优选为以下的方法。即，本发明的PVA或粉末的制造方法具备：

得到单体(a)与乙烯基酯的共聚物的工序(1)；

得到上述共聚物的皂化物的工序(2)；以及

对上述皂化物进行热处理的工序(3)。

(工序(1))

在工序(1)中，得到单体(a)与乙烯基酯的共聚物。单体(a)的具体例和适合例如上所述。作为乙烯基酯，可列举出例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等。其中，优选为乙酸乙烯酯。

作为聚合方法，可列举出例如本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知方法。这些方法之中，优选为在无溶剂条件下进行的本体聚合法以及使用醇等溶剂来进行的溶液聚合法，更优选为在低级醇的存在下进行聚合的溶液聚合法。作为上述低级醇，优选为碳原子数3以下的醇，更优选为甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇，进一步优选为甲醇。在通过本体聚合法、溶液聚合法来进行聚合反应时，反应方式也可以采用间歇式和连续式中的任意方式。

作为聚合反应中使用的引发剂，可列举出例如2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮系引发剂；过氧化苯甲酰、过氧化碳酸正丙酯等有机过氧化物系引发剂等公知的引发剂。关于进行聚合反应时的聚合温度，没有特别限定，适合为5℃以上且200℃以下的范围。

在使单体(a)与乙烯基酯进行共聚时，可以在不损害本发明主旨的范围内进一步共聚有可共聚的单体。这种其它单体的具体例作为提供其它结构单元的单体而如上所述。

在共聚时，出于调节所得PVA的聚合度等目的，可以共存有链转移剂。作为链转移剂，可列举出乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛等醛；丙酮、甲乙酮、己酮、环己酮等酮；2-羟基乙硫醇、3-巯基丙酸等硫醇；硫代乙酸等硫代羧酸；三氯乙烯、全氯乙烯等卤代烃等，其中，适合使用醛和酮。链转移剂的添加量根据所添加的链转移剂的链转移常数和作为目标的PVA的聚合度来确定，通常相对于所使用的乙烯基酯优选为0.1～10质量％。

(工序(2))

在工序(2)中，在溶液中使用碱催化剂或酸催化剂将上述工序(1)中得到的共聚物(乙烯基酯系聚合物)皂化，得到皂化物。皂化反应可以应用现有公知的使用氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠等碱性催化剂或对甲苯磺酸等酸性催化剂进行的醇解或水解反应。作为皂化反应中使用的溶剂，可列举出甲醇、乙醇等醇；乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯；丙酮、甲乙酮等酮；苯、甲苯等芳香族烃等。它们可以单独使用或者组合使用2种以上。这些之中，将甲醇或者甲醇与乙酸甲酯的混合溶液用作溶剂且在作为碱性催化剂的氢氧化钠的存在下进行皂化反应是简便的，故而优选。

皂化反应可通过带型反应器、捏合机型反应器、塔型反应器等来进行。作为进行皂化的温度，没有特别限定，优选为20℃以上且60℃以下。在凝胶状产物随着皂化的进行而逐渐析出的情况下，可以将产物粉碎，进一步进行皂化。其后，通过将所得溶液中和，从而使皂化结束并清洗，能够得到皂化物。作为皂化方法，不限定于上述方法，可以采用公知的方法。

(工序(3))

在工序(3)中，对历经工序(2)而得到的皂化物进行热处理。热处理优选在空气气氛下或氮气气氛下进行。热处理优选对固体状、更优选对粉末状(颗粒状)的皂化物来进行。可以对皂化物进行预干燥，并对将挥发成分去除某种程度而得到的皂化物实施热处理。热处理可以边搅拌皂化物边进行。热处理可使用例如圆筒搅拌干燥机等来进行。

本发明的粉末的制造方法中，将工序(3)结束时的皂化物中的通过网眼180μm的筛的粉末的含有率设为12质量％以下。该通过网眼180μm的筛的粉末的含有率的上限有时优选为10质量％、8质量％或5质量％。像这样，通过减少容易被过度加热的微粉的量，从而能够有效地获得过度交联的形成受到抑制且不溶解成分少的PVA的粉末。

作为将工序(3)结束时的皂化物中的通过网眼180μm的筛的粉末的含有率设为12质量％以下的方法，可列举出：在将皂化物筛分后再进行热处理的方法、边将产生的微粉去除边进行热处理的方法等。例如，可以分多次进行热处理，并在各热处理之间进行筛分来去除微粉。另外，可以在热处理后去除微粉。

本发明的PVA或粉末的制造方法的一个方式中，优选将热处理温度设为110℃以上，将热处理时间设为1小时以上来进行热处理。通过在这种条件下进行热处理，从而发生充分的交联反应，有效地获得最小支化度为0.93以下的PVA。热处理温度的下限可以为115℃，也可以为120℃。另外，热处理温度的上限可以为150℃，也可以为140℃、130℃或125℃。热处理时间的下限优选为2小时，更优选为3小时，进一步优选为4小时，更进一步优选为5小时。另外，热处理时间的上限可以为24小时，也可以为12小时，还可以为8小时。通过将热处理温度和热处理时间设为上述上限以下，从而可抑制过度交联的形成，能够减少所得PVA或粉末的不溶解成分。

可以在工序(2)与工序(3)之间设置将皂化物粉碎而制成颗粒状的工序、对颗粒状的皂化物进行筛分的工序等。

<涂布剂>

本发明的涂布剂中包含本发明的PVA。该涂布剂的涂布性良好，尤其在以高速进行涂布的情况下，涂布性也良好。该涂布剂在使用例如帘涂机以超过800m/min或者1,000m/min以上的涂布速度进行涂布的情况下，也能够发挥出良好的涂布性。该涂布剂通常包含水作为溶剂或分散介质。该涂布剂中，作为溶剂或分散介质，可以代替水或者与水一同含有有机溶剂。作为该有机溶剂的含量上限，相对于水100质量份，有时也优选为50质量份，更优选为30质量份，进一步优选为10质量份、5质量份或1质量份。另一方面，作为上述含量下限，相对于水100质量份，有时也优选为0质量份，更优选为10质量份。该涂布剂可以不含有机溶剂。

作为有机溶剂，可列举出例如甲醇、乙醇等醇系溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯系溶剂；二乙基醚、1,4二噁烷等醚系溶剂；丙酮、二乙基酮等酮系溶剂；乙二醇、丙二醇等二醇系溶剂；二乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚等二醇醚系溶剂；乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等二醇酯系溶剂等。

该涂布剂可以进一步含有其它成分。作为其它成分，可列举出例如填料、分散剂、水溶性高分子、合成树脂乳液、增塑剂、pH调节剂、消泡剂、脱模剂、表面活性剂等。

作为填料，可列举出例如高岭土、粘土、焙烧粘土、碳酸钙、氧化钛、硅藻土、氧化铝、氢氧化铝、合成硅酸铝、合成硅酸镁、聚苯乙烯微粒、聚乙酸乙烯酯系微粒、脲-甲醛树脂微粒、沉降性二氧化硅、凝胶状二氧化硅、通过气相法而合成的二氧化硅(以下称为气相法二氧化硅)、胶体二氧化硅、胶体氧化铝、伪勃姆石、滑石、沸石、氧化铝、氧化锌、缎光白、有机颜料等。

作为分散剂，可列举出例如焦磷酸钠、六偏磷酸钠、聚丙烯酸钠等。

作为水溶性高分子，可列举出例如除上述PVA之外的其它PVA、乙烯醇-乙烯基酯共聚物、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟甲丙基纤维素、酪朊、氧化淀粉等淀粉等。

作为合成树脂乳液，可列举出苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯-乙烯共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物等乳液。换言之，该涂布剂中，可以以乳液的形态来含有这些合成树脂。

作为增塑剂，可列举出例如二醇类、甘油等。作为pH调节剂，可列举出例如氨、苛性钠、碳酸钠、磷酸等。

作为该涂布剂中的固体成分浓度，没有特别限定，可根据用途等来适当调整，若考虑到涂布性等，则优选为1质量％以上且65质量％以下。上述固体成分浓度的上限可以为60质量％、50质量％、40质量％、30质量％、20质量％或15质量。上述固体成分浓度的下限可以为3质量％、5质量％、10质量％、20质量％或30质量％。

作为该涂布剂的固体成分中的PVA的含量，例如可以为0.1质量％以上且100质量％以下。上述含量的上限可以为80质量％、50质量％、30质量％或10质量％。上述含量的下限可以为1质量％、10质量％、30质量％或50质量％。

<涂布物>

本发明的涂布物是将本发明的涂布剂涂布在基材上而成的。换言之，通常该涂布物具有基材和层叠于该基材且包含PVA的层。PVA的一部分或全部可以浸渗至基材中。该涂布物的涂布不均少。该涂布物可适合地用于例如热敏记录材料、剥离纸原纸、耐油纸、喷墨记录材料、气体阻隔纸、香味阻隔纸、白纸板等。该涂布物中，可以仅在基材的一个面上涂布有涂布剂，也可以在两面上涂布有涂布剂。

作为该涂布物的基材，可根据用途来适当选择，可列举出例如纸、布、木板、树脂板等。该涂布物可以是基材为纸的涂布纸。作为纸，可列举出例如蕉麻纸板、白纸板、衬垫等纸板；一般优质纸、中质纸、凹版用纸等印刷纸等。作为布，可列举出例如无纺布、纺织物、针织物等。作为木板，可列举出例如实心木材、胶合板、层压板等。作为树脂板，可列举出例如氯乙烯板、亚克力板等。

该涂布剂在基材上的涂布量没有特别限定，通常，相对于基材的单面，按照固体成分换算计，为0.1g/m²以上且100g/m²以下左右，可以为1g/m²以上且40g/m²以下。

[热敏记录材料]

热敏记录材料是将本发明的涂布剂涂布在基材上而成的涂布物。作为热敏记录材料的基材，可列举出作为该涂布物的基材而例示的纸，这些之中，优选为印刷纸。另外，作为热敏记录材料的基材的基重，没有特别限定，若考虑到处理性等，则优选为10g/m²以上且100g/m²以下，更优选为35g/m²以上且80g/m²以下。需要说明的是，基重是指每单位面积的质量。

向热敏记录材料涂布的该涂布剂优选含有填料。另外，向热敏记录材料涂布的该涂布剂的固体成分浓度例如可以在10质量％以上且65质量％以下的范围内适当调整。

[剥离纸原纸]

剥离纸原纸是基材为纸且将本发明的涂布材料涂布在该基材上而成的涂布物。在剥离纸原纸中，该涂布剂形成了填料层。通过利用有机硅剥离剂在该填料层上形成剥离层，从而能够制造剥离纸。剥离纸原纸使用了该涂布剂，因此，形成均匀性高的填料层。

作为剥离纸原纸的基材，可列举出作为该涂布物的基材而例示出的纸等，优选为优质纸、中质纸、碱性纸、玻璃纸、半玻璃纸，更优选为半玻璃纸。另外，作为构成粘接层的粘接剂，可以使用公知的粘接剂。

作为剥离纸原纸的基材的基重，没有特别限定，若考虑到剥离纸原纸的填料性、处理性等，则优选为10g/m²以上且120g/m²以下，更优选为40g/m²以上且100g/m²以下。

作为向剥离纸原纸涂布的该涂布剂的固体成分浓度，优选为1质量％以上且15质量％以下，更优选为2质量％以上且10质量％以下。

[耐油纸]

耐油纸是基材为纸且将本发明的涂布材料涂布在该基材上而成的涂布物。该耐油纸可适合地用作食品等的包装材料。

作为耐油纸的基材，可列举出作为该涂布物的基材而例示出的纸等，可适合地使用优质纸、中质纸、未漂白牛皮纸、漂白牛皮纸、碱性纸、玻璃纸、半玻璃纸、瓦楞纸板用原纸、白纸板用原纸、粗纸板用原纸等。

作为耐油纸的基材的基重，没有特别限定，若考虑到耐油性等，则在将耐油纸用作包装纸的情况下，优选为20g/m²以上且150g/m²以下，在用作箱形成形容器的情况下，优选为150g/m²以上且500g/m²以下。

[喷墨记录材料]

喷墨记录材料是将本发明的涂布剂涂布在基材上而成的涂布物。在喷墨记录材料中，优选将该涂布剂用作墨接收层的填料粘结剂。在该情况下，该涂布剂优选含有填料。填料的含量相对于PVA100质量份优选为50质量份以上且300质量份以下，更优选为80质量份以上且250质量份以下。作为喷墨记录材料的基材，可列举出作为涂布物的基材而例示的纸。

[气体阻隔纸或香味阻隔纸]

气体阻隔纸或香味阻隔纸是基材为纸且将本发明的涂布材料涂布在该基材上而成的涂布物。即，该涂布剂也可用作阻隔剂。在该情况下，该涂布剂优选含有填料。填料的含量相对于全部固体成分优选为3质量％以上且95质量％以下，更优选为5质量％以上90质量％以下，进一步优选为10质量％以上且85质量％以下。另外，在该情况下，该涂布剂优选还包含合成树脂乳液等除PVA之外的粘结剂成分。需要说明的是，PVA也作为粘结剂成分而发挥功能。作为气体阻隔纸或香味阻隔纸的基材，可列举出作为涂布物的基材而例示出的纸。

关于作为气体阻隔纸或香味阻隔纸的上述涂布物的透气阻力的下限，优选为500秒，更优选为1,000秒。在透气阻力高的情况下，相对于气体和香味而言的阻断性高，适合作为气体阻隔纸或香味阻隔纸。另一方面，作为该透气阻力的上限，可以为例如20,000秒、10,000秒、5,000秒或3,000秒。该透气阻力设为通过JISP8117:2009中记载的王研式试验机法而测得的值。该气体阻隔纸或香味阻隔纸适合进一步实施包含阻隔材料等的涂布处方，将透气阻力调整至100,000秒以上来使用。

[白纸板]

白纸板是基材为纸板且将本发明的涂布材料涂布在该基材上而成的涂布物。通常，在该情况下，该涂布剂含有白色填料(白色颜料)。白色填料(白色颜料)的含量相对于全部固体成分优选为30质量％以上且95质量％以下，更优选为50质量％以上且90质量％以下。

<涂布物的制造方法>

作为本发明的涂布物的制造方法，可以采用公知的方法。将该涂布剂涂布在基材上的方法没有特别限定，只要使用帘涂机、施胶加压涂布机、气刀涂布机、刮板涂布机、辊涂机等公知的涂布机即可。这些之中，优选为采用帘涂机的方法。即，本发明的涂布物的制造方法具备：利用帘涂机将该涂布剂涂布在基材上的工序。作为该制造方法中的涂布速度，例如可以为500m/min以上且2,000m/min以下，也可以为800m/min以上且1,600m/min以下，可以为900m/min以上且1,500m/min以下，也可以为1,000m/min以上且1,300m/min以下。

该制造方法可以具备在涂覆涂布剂后使其干燥的工序。另外，也可以具备基材为纸时的压延工序等其它工序。

<乳液聚合用稳定剂>

本发明的乳液聚合用稳定剂中含有本发明的PVA。通过使用该乳液聚合用稳定剂，从而能够得到辊涂时的涂布条纹的发生和液体飞散少的粘接剂。该乳液聚合用稳定剂可以在不妨碍本发明效果的范围内含有表面活性剂等其它成分。

作为表面活性剂，可列举出例如烷基萘磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸等阴离子性表面活性剂；烷基胺盐、月桂基三甲基氯化铵等阳离子性表面活性剂；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、脱水山梨糖醇脂肪酸酯等非离子性表面活性剂；烷基甜菜碱、胺氧化物等两性表面活性剂；除本发明的PVA之外的乙烯醇系聚合物、羟乙基纤维素等高分子表面活性剂等。

作为除表面活性剂之外的其它成分，可列举出缓冲剂、聚合度调节剂等。作为缓冲剂，可列举出例如乙酸、盐酸、硫酸等酸；氨、胺苛性钠、苛性钾、氢氧化钙等碱；或者碱式碳酸盐、磷酸盐、乙酸盐等。作为聚合度调节剂，可列举出硫醇、醇等。

作为该乳液聚合用稳定剂中的本发明的PVA的含量下限，可以为10质量％，也可以为50质量％、70质量％、80质量％、90质量％、95质量％、99质量％或99.5质量％。作为该含量的上限，可以为100质量％，也可以为99.99质量％。

<水性乳液>

本发明的水性乳液中含有上述乳液聚合用稳定剂和包含烯属不饱和单体单元的聚合物。通过使用该水性乳液，从而能够得到辊涂时的涂布条纹的发生和液体飞散少的粘接剂。在该水性乳液中，包含烯属不饱和单体单元的聚合物通常作为分散质而含有。另外，该水性乳液通常含有水作为分散介质。

作为聚合物中含有的烯属不饱和单体单元，可列举出源自下述物质的单元：

甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等乙烯基酯单体；

丙烯酸、甲基丙烯酸等(甲基)丙烯酸单体；

丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和它们的季化物等(甲基)丙烯酸酯单体；

苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对苯乙烯磺酸和它们的钠盐、钾盐等苯乙烯单体；

丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等二烯单体；

乙烯、丙烯、异丁烯等烯烃单体；

丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸及其钠盐等丙烯酰胺单体；

氯乙烯、氟乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等卤代烯烃；N-乙烯基吡咯烷酮等。

聚合物优选为包含源于选自乙烯基酯单体、(甲基)丙烯酸酯单体、苯乙烯单体和二烯单体中的至少1种单体的单体单元的聚合物。另外，乙烯基酯单体、(甲基)丙烯酸酯单体、苯乙烯单体和二烯单体的总含量相对于聚合物的全部单体单元优选为70质量％以上，更优选为75质量％以上。其中，聚合物特别优选含有相对于全部单体单元为75质量％以上的乙烯基酯单体单元。

作为本发明的水性乳液的制造方法，优选为在该乳液聚合用稳定剂的存在下使用聚合引发剂将烯属不饱和单体进行乳液聚合的方法。

在上述方法中，向聚合槽内投入乳液聚合用稳定剂时，关于其投料方法、添加方法，没有特别限定。可列举出：最初向聚合槽内一并添加乳液聚合用稳定剂的方法、在聚合中连续添加的方法等。其中，从提高乳液聚合用稳定剂对于烯属不饱和单体的接枝率的观点出发，优选为最初向聚合槽内一并添加乳液聚合用稳定剂的方法。此时，优选的是：向冷水或预先加热的温水中添加乳液聚合用稳定剂，为了使乳液聚合用稳定剂均匀分散而加热至80℃以上且90℃以下并搅拌的方法。

乳液聚合时的乳液聚合用稳定剂的添加量相对于烯属不饱和单体100质量份优选为0.2质量份以上且80质量份以下。若乳液聚合用稳定剂的添加量为0.2质量份以上，则存在如下倾向：在水性乳液中不易发生分散质颗粒的聚集，制备水性乳液时的聚合稳定性优异。乳液聚合用稳定剂的添加量更优选为0.5质量份以上，进一步优选为1质量份以上，特别优选为2质量份以上，最优选为4质量份以上。另一方面，在乳液聚合用稳定剂的添加量为80质量份以下的情况下，存在如下倾向：聚合液的粘度不会变得过高，容易均匀地进行聚合或者聚合热有效地被去除。乳液聚合用稳定剂的添加量更优选为60质量份以下，进一步优选为50质量份以下，特别优选为40质量份以下。

作为乳液聚合中的聚合引发剂，可使用在乳液聚合中通常使用的水溶性的单独引发剂或水溶性的氧化还原系引发剂。这些引发剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，优选为氧化还原系引发剂。

作为水溶性的单独引发剂，可列举出偶氮系引发剂、过氧化氢、过硫酸盐(钾、钠或铵盐)等过氧化物等。作为偶氮系引发剂，可列举出例如2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等。

作为氧化还原系引发剂，可使用将氧化剂与还原剂组合得到的引发剂。作为氧化剂，优选为过氧化物。作为还原剂，可列举出金属离子、还原性化合物等。作为氧化剂与还原剂的组合，可列举出过氧化物与金属离子的组合、过氧化物与还原性化合物的组合、过氧化物与金属离子和还原性化合物的组合。作为过氧化物，可列举出过氧化氢、枯烯羟基过氧化物、叔丁基羟基过氧化物等羟基过氧化物；过硫酸盐(钾、钠或铵盐)、过乙酸叔丁酯、过酸酯(过苯甲酸叔丁酯)等。作为金属离子，可列举出Fe²⁺、Cr²⁺、V²⁺、Co²⁺、Ti³⁺、Cu⁺等能够接受电子移动的金属离子。作为还原性化合物，可列举出亚硫酸氢钠、碳酸氢钠、酒石酸、果糖、葡萄糖、山梨糖、肌醇、雕白粉、抗坏血酸。其中，优选为选自过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的1种以上的氧化剂与选自亚硫酸氢钠、碳酸氢钠、酒石酸、雕白粉和抗坏血酸中的1种以上的还原剂的组合，更优选为过氧化氢与选自亚硫酸氢钠、碳酸氢钠、酒石酸、雕白粉和抗坏血酸中的1种以上的还原剂的组合。

在进行乳液聚合时，可以在不损害本发明效果的范围内适当使用碱金属化合物、表面活性剂、缓冲剂、聚合度调节剂等。

碱金属化合物没有特别限定，可列举出包含钠、钾、铷、铯等的化合物。碱金属化合物可以是碱金属离子自身，也可以为包含碱金属的化合物。

作为缓冲剂，可列举出乙酸、盐酸、硫酸等酸；氨、胺苛性钠、苛性钾、氢氧化钙等碱；或者碱式碳酸盐、磷酸盐、乙酸盐等。作为聚合度调节剂，可列举出硫醇、醇等。

乳液聚合的温度没有特别限定，优选为20℃以上且85℃以下左右，更优选为40℃以上且85℃以下左右。

本发明的水性乳液可以含有氧化钛等填充材料、甲苯等有机溶剂、邻苯二甲酸二丁酯等增塑剂、二醇醚等成膜助剂等现有公知的添加剂。另外，也可以通过喷雾干燥等对水性乳液进行粉末化而制成所谓的粉末乳液。通过将粉末乳液与水混合，从而能够得到水性乳液。这种水性乳液可适合地用于各种粘接剂、涂料、纤维加工剂、纸加工剂、无机物粘结剂、水泥混合剂、灰浆底漆等广泛的用途。

<粘接剂>

本发明的粘接剂中包含本发明的水性乳液。该粘接剂发挥出辊涂时的涂布条纹的发生和液体飞散少的效果。该粘接剂可以为水性粘接剂。另外，本发明的粘接剂通过使用例如上述其它结构单元的含有率低的PVA等，从而也能够制成不易发生起泡、不易受到pH影响的粘接剂。

本发明的粘接剂中的PVA的含量下限优选为0.1质量％。在PVA的含量为0.1质量％以上的情况下，存在高速涂布性、覆膜强度、初始粘接性、动态耐水性和耐酸性提高的倾向。PVA的含量下限更优选为1质量％，进一步优选为3质量％，特别优选为5质量％，最优选为6质量％。另一方面，PVA的含量上限优选为50质量％。在PVA的含量为50质量％以下的情况下，粘接剂的粘度变得适度，容易处理。PVA的含量上限更优选为35质量％，进一步优选为25质量％，特别优选为18质量％，最优选为13质量％。

本发明的粘接剂和水性乳液中，PVA(A)相对于包含烯属不饱和单体单元的聚合物(B)的质量比(A)/(B)优选为2/98～80/20。在该质量比(A)/(B)为2/98以上的情况下，粘接强度提高。从这一点出发，上述质量比(A)/(B)的下限更优选为5/95，进一步优选为8/92。另一方面，在上述质量比(A)/(B)为80/20以下的情况下，耐水粘接性变得良好。从这一点出发，上述质量比(A)/(B)的上限更优选为70/30，进一步优选为60/40，更进一步优选为50/50。

本发明的粘接剂中的固体成分含量的下限优选为10质量％，更优选为20质量％，进一步优选为25质量％，更进一步优选为30质量％。另一方面，上述固体成分含量的上限优选为60质量％，更优选为55质量％，进一步优选为50质量％。在上述固体成分含量为10质量％以上的情况下，存在粘接剂的粘度稳定性优异的倾向。另一方面，在上述固体成分含量为60质量％以下的情况下，存在开放时间长、处理性优异的倾向。

该粘接剂可以在不损害本发明效果的范围内含有各种添加剂。作为这种添加剂，可列举出碳酸钙、粘土、高岭土、滑石、氧化钛等无机颗粒；有机溶剂(甲苯、二甲苯等芳香族化合物；醇、酮、酯、含卤素系溶剂等)、交联剂、增塑剂、抗沉淀剂、增稠剂、流动性改良剂、防腐剂、消泡剂、有机填充剂、湿润剂、着色剂、结合剂、保水剂、聚环氧乙烷、防霉剂、消臭剂、香料等。

另外，作为添加剂，也可列举出聚磷酸钠、六偏磷酸钠等磷酸化合物的金属盐、水玻璃等无机物的分散剂；聚丙烯酸及其盐；藻酸钠；α-烯烃-马来酸酐共聚物等阴离子性高分子化合物及其金属盐；高级醇的环氧乙烷加成物、环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物等非离子表面活性剂等表面活性剂。通过添加它们，从而粘接剂的流动性提高。为了提高动态耐水性，也可以含有选自水溶性金属化合物、胶体状无机物、聚酰胺胺环氧氯丙烷加成物和乙二醛系树脂中的1种或2种以上的交联剂。此处，作为水溶性金属化合物，可列举出例如氯化铝、硝酸铝、碳酸锆铵、乳酸钛等。作为胶体状无机物，可列举出例如胶体二氧化硅、氧化铝溶胶等。作为聚酰胺胺环氧氯丙烷加成物，可列举出例如对各种聚酰胺胺加成环氧氯丙烷而得到的物质。作为乙二醛系树脂，可列举出例如脲-乙二醛系树脂等。另外，在不损害性能的范围内，含有羟甲基的化合物(树脂)、环氧化合物(树脂)、含有氮丙啶基的化合物(树脂)、含有噁唑啉基的化合物(树脂)、碳二亚胺化合物、醛化合物(树脂)等也可以与上述交联剂组合使用。为了提高粘接力，也可以添加硼酸；硼砂；甘油、乙二醇等多元醇的硼酸酯等水溶性硼化合物、萘磺酸钠甲醛缩合物等。进而，作为其它添加剂，也可以添加淀粉、酪朊、明胶、瓜尔胶、***树胶、藻酸钠类等天然糊剂；羧甲基纤维素、氧化淀粉、甲基纤维素等加工天然糊剂等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

实施例

通过以下的实施例具体说明本发明，但本发明完全不限定于这些实施例。需要说明的是，以下的实施例和比较例中，“份”和“％”只要没有特别记载，就将质量作为基准。以下示出在以下的实施例和比较例中采用的各测定方法和评价方法。

[粘均聚合度]

PVA的粘均聚合度按照JISK6726:1994进行测定。具体而言，将PVA皂化至皂化度达到99.5摩尔％以上为止，并进行精制后，针对包含源于单体(a)的结构单元的PVA，在30℃的氯化钠水溶液(0.5摩尔/L)中测定特性粘度[η](单位：升/g)，针对不含源于单体(a)的结构单元的PVA，在30℃的水溶液中测定特性粘度[η](单位：升/g)。根据该特性粘度[η]，利用下式来求出PVA的粘均聚合度(P)。

P＝([η]×10⁴/8.29)^(1/0.62)

[皂化度]

PVA的皂化度利用JISK6726:1994中记载的方法来求出。

[改性率]

PVA的改性率(PVA中的源于单体(a)的结构单元的含有率)通过使用PVA的前体即乙烯基酯系聚合物并应用¹H-NMR的方法来求出。

例如，在使用马来酸单甲酯作为单体(a)的情况下，上述改性率通过以下的步骤来求出。即，溶剂使用正己烷/丙酮，在充分进行3次以上的PVA的前体即乙烯基酯系聚合物的再沉淀精制后，将所得精制物在70℃下进行1天的干燥，制作分析用样品。使该样品溶解于CDCl₃，使用¹H-NMR在室温下进行测定。可根据乙烯基酯系聚合物中的乙烯基酯单元的次甲基结构来源的峰α(4.7～5.2ppm)和源于单体(a)的结构单元的甲酯部分的甲基来源的峰β(3.6～3.8ppm)，使用下述式来计算改性率(源于单体(a)的结构单元的含有率S)。

S(摩尔％)＝{(β的质子数/3)/(α的质子数+(β的质子数/3))}×100

[支化度]

首先，将六氟异丙醇作为流动相，使用差示折射率检测器、光散射检测器和粘度检测器来进行凝胶渗透色谱(GPC)测定，求出作为测定对象的PVA(支化PVA)和对应的成为基准的直链PVA的20万以上且80万以下的绝对分子量各自的特性粘度。需要说明的是，直链PVA使用4质量％水溶液粘度在作为测定对象的PVA的±20％以内且皂化度在±3摩尔％以内的未改性PVA。

以下示出GPC的具体测定条件。

溶剂：六氟异丙醇(以20mmol/L的浓度含有三氟乙酸钠)

柱：Shodex公司的HFIP-806M为2根、HFIP-LG为1根

柱温度：40℃

流速：1.0mL/min

试样浓度：0.1mass/vol％

注入量：100μL

标品：相对分子量用聚甲基丙烯酸甲酯

绝对分子量用聚甲基丙烯酸甲酯

使用所测得的每种绝对分子量的作为测定对象的PVA的特性粘度[η]_branch和直链PVA的特性粘度[η]_linear，利用上述式(1)和(2)来求出每种绝对分子量的支化度g_m。将绝对分子量为20万以上且80万以下的范围内的最小支化度g_m作为最小支化度。另外，求出绝对分子量为20万时的支化度g_A与绝对分子量为80万时的支化度g_B之比g_A/g_B。

作为测定结果的一例，将PVA-3的结果示于图1、2。图1是作为测定对象的PVA-3和对应的作为直链PVA的PVA-17的绝对分子量和特性粘度([η]_branch或[η]_linear)的标绘图(Mark-Houwink标绘)。图2是根据上述图1所示的结果对通过上述式(1)和(2)而求出的PVA-3的每种绝对分子量的支化度(g_m)进行标绘而得到的图。

[粒度分布]

利用JISZ8815:1994中记载的干式筛法，测定PVA的粉末的粒度分布。使用网眼为1.00mm、500μm和180μm的各筛，分别求出相对于过筛前的PVA的粉末质量而言的通过网眼1.00mm的筛的粉末质量的比例(含有率：质量％)、通过网眼500μm的筛的粉末质量的比例(含有率：质量％)和通过网眼180μm的筛的粉末质量的比例(含有率：质量％)。需要说明的是，上述网眼基于JISZ8801-1-2006的标称网眼W。

[不溶解成分]

准备在设定至60℃的水浴中安装有搅拌机的500mL烧瓶，向该烧瓶中投入288g蒸馏水，以300rpm开始搅拌。称量PVA的粉末12g，向烧瓶中缓缓投入上述PVA的粉末。投入全部量(12g)的PVA的粉末，持续搅拌60分钟，得到PVA溶液。其后，使用所得PVA溶液，利用网眼为63μm的金属制过滤器来过滤未溶解而残留的颗粒(不溶解颗粒)。接着，将过滤器用30℃的温水充分清洗，将附着于过滤器的溶液去除，仅使不溶解颗粒残留在过滤器上，然后，将过滤器在120℃的加热干燥机中干燥1小时。将干燥后的过滤器的质量与用于过滤之前的过滤器的质量加以对比，计算不溶解颗粒的质量。将相对于所使用的PVA的粉末(12g)而言的不溶解颗粒的质量设为不溶解成分的含有比例(ppm)。

[第一法线应力差]

制作PVA水溶液，测定施加有剪切时的PVA水溶液的第一法线应力差。PVA水溶液的制作方法如下所示。相对于PVA10质量份，添加水90质量份，边搅拌边升温至90℃，在1小时后进行冷却。使用流变仪来进行流动曲线测定，测定第一法线应力差。另外，选择与在GPC测定中使用的未改性PVA相同的物质来作为成为基准的未改性PVA。针对未改性PVA，也同样地求出第一法线应力差。

以下示出第一法线应力差测定的具体测定条件。

测定装置：MCR流变仪102(Antonpaar公司制)

夹具：平行板(直径25mm)

板间间隙：0.05mm

剪切速度范围：10^-2～10⁵s^-1

测定温度：20℃

计算剪切速度为10⁵s^-1时的成为基准的未改性PVA的水溶液的第一法线应力差与作为测定对象的PVA的水溶液的第一法线应力差之比(成为基准的未改性PVA的第一法线应力差/实施例或比较例的PVA)，按照以下的基准进行评价。

A：大于4.0

B：大于2.0且为4.0以下

C：大于1.5且为2.0以下

D：大于1.2且为1.5以下

E：1.2以下

[飞散]

将PVA5质量份添加至水95质量份中，按照与上述相同的步骤，制备浓度为5质量％的PVA水溶液，将其作为涂布液。使用图3所示的3个辊1～3，进行以下的评价。将各辊1～3的表面温度调整至30℃。向辊2与辊3之间添加所制备的涂布液4，以辊1的表面速度成为300m/分钟的方式进行旋转，由此通过目视并按照下述基准来评价涂布液4(水溶液)的液滴是否从辊1与辊2之间飞出。

A：液滴完全未飞出

B：少数的液滴飞出

C：多数的液滴飞出

[涂布不均]

按照与上述相同的步骤来制作浓度为5质量％的PVA水溶液，将其作为涂布液。使用试验用シムサイザー机(熊谷力工业公司制)，将涂布液以300m/分钟的速度涂布于基重为70g/m²的用纸。将所涂布的纸用100℃的热风干燥机干燥5分钟。将所得涂布纸在20℃、65％RH的条件下调湿72小时。将调湿后的涂布纸切成纵1cm、横2cm的大小，滴加1滴1/200当量的碘水溶液，观察涂布纸表面。涂布纸表面之中，承载有涂布液的部位染色成蓝紫色，未承载涂布液的部分染色成红紫色。根据该差异，按照以下的基准来评价涂布不均。

A：均匀

B：局部存在不均

C：整体存在不均

[涂布缺点]

使用中试帘涂机(Pilotcurtaincoater)，将涂布剂以600m/min的涂布速度在原纸上涂布10g/m²，制作涂布纸。另外，变更涂布速度的条件(800m/min、1000m/min、1200m/min、1400m/min、1600m/min)，除此之外的条件同样设定，制作各涂布纸。

将上述以600m/min～1600m/min的涂布速度制作的各涂布纸浸渍于2％氯化铵水溶液，在200℃下加热3分钟而使纸的纤维着色，针对由此得到的样品，用50倍的光学显微镜进行观察，观察涂布缺点的状态。将没有涂布缺点的情况评价为“A”，将产生涂布缺点的情况评价为“B”。

[涂布纸的透气阻力]

在上述涂布缺点的评价中，针对以1000m/min的速度而制作的涂布纸的透气阻力，利用JISP8117:2009中记载的王研式试验机进行测定。

[水性粘接剂的粘度]

针对水性粘接剂，使用BH型粘度计(东机产业公司的“BII型粘度计”)，测定30℃、2rpm条件下的粘度和30℃、20rpm条件下的粘度。

[辊涂性]

针对水性粘接剂，使用图3所示的3个辊1～3，进行以下的评价。将各辊的表面温度调整至30℃。向辊2与辊3之间添加所制备的水性粘接剂，以辊1的表面速度成为100m/分钟的方式使其旋转。

(液体飞散)

通过目视并按照下述基准来判定水性粘接剂的液滴是否从辊1与辊2之间飞出(跳跃现象)。

A：液滴完全未飞出

B：少数的液滴飞出

C：多数的液滴飞出

(辊上的液膜条纹)

通过目视来观察辊1上的液膜的条纹产生状态，按照下述基准进行判定。辊1上产生的液膜条纹反映至涂布物中的涂布条纹。

A：在辊上未观察到液膜条纹的产生

B：在辊上的一部分观察到液膜条纹的产生

C：在辊上的整面观察到液膜条纹的产生

[实施例1](PVA-1的制造)

向具备搅拌机、回流冷凝管、氮气导入管、共聚单体滴加口和聚合引发剂的添加口的反应器中投入乙酸乙烯酯700质量份和甲醇1050质量份，边进行氮气鼓泡边对体系内进行30分钟的氮气置换。另外，使用马来酸单甲酯作为单体(a)，利用氮气鼓泡对马来酸单甲酯的甲醇溶液(浓度为10％)进行氮气置换。开始反应器的升温，在内部温度达到60℃的时刻，添加2,2’-偶氮双异丁腈(AIBN)0.84质量份，开始聚合。向上述反应器中滴加上述马来酸单甲酯的甲醇溶液，边将聚合溶液中的单体组成比保持恒定，边在60℃下聚合5小时后，进行冷却来停止聚合。至聚合停止为止添加的单体(a)的总量为12.1质量份，聚合停止时的固体成分浓度为23.6％，聚合率为60％。接着，边在30℃、减压下随时添加甲醇边进行未反应单体的去除，得到乙烯基酯系聚合物的甲醇溶液(浓度为36.7％)。接着，在向该甲醇溶液中进一步添加甲醇而制备的乙烯基酯系聚合物的甲醇溶液为569.2质量份(溶液中的上述聚合物150.0质量份)中，添加氢氧化钠的10％甲醇溶液6.28质量份，并以体系中的含水率成为1％的方式添加水，在40℃下进行皂化(皂化溶液的上述聚合物浓度为25％，氢氧化钠相对于上述聚合物中的乙酸乙烯酯单元的摩尔比为0.009，含水率为1％)。在添加氢氧化钠的甲醇溶液后约10分钟时生成了凝胶状物，因此，将其用粉碎器粉碎，进一步在40℃下放置1小时来进行皂化后，添加乙酸甲酯600质量份，将残留的碱中和。在使用酚酞指示剂确认中和已经结束后，进行滤取而得到白色固体。向该白色固体中添加甲醇600质量份，在40℃下放置清洗30分钟。将该清洗操作反复2次后，进行离心脱液，将所得白色固体的预干燥进行一晚。其后，边将微粉去除边利用干燥机在120℃下热处理6小时，得到PVA(PVA-1)的粉末。将PVA-1的物性和评价结果示于表2～4。

[实施例2～10和比较例2、4](PVA-2～PVA-10、PVA-12、PVA-14的制造)

如表1所示那样地变更乙酸乙烯酯和甲醇的用量、单体(a)的种类、用量等聚合条件；皂化中的乙烯基酯系聚合物的浓度、氢氧化钠相对于乙酸乙烯酯单元的摩尔比等皂化条件；以及热处理条件，除此之外，利用与实施例1相同的方法，得到实施例2～10和比较例2、4的各PVA(PVA-2～PVA-10、PVA-12、PVA-14)的粉末。将这些PVA的物性和评价结果示于表2～4。

[比较例1](PVA-11的制造)

除了在热处理时未进行微粉去除之外，利用与实施例3相同的方法，得到比较例1的PVA(PVA-11)的粉末。将该PVA的物性和评价结果示于表2～4。

[比较例3](PVA-13的制造)

向具备搅拌机、回流冷凝管、氮气导入管、共聚单体滴加口和聚合引发剂的添加口的反应器中投入乙酸乙烯酯920质量份和甲醇80质量份，边进行氮气鼓泡边对体系内进行30分钟的氮气置换。开始反应器的升温，在内部温度达到60℃的时刻，添加2,2’-偶氮双异丁腈(AIBN)0.25质量份，开始聚合。在60℃下聚合3小时后，进行冷却来停止聚合。聚合停止时的固体成分浓度为9.0％，聚合率为25％。接着，边在30℃、减压下随时添加甲醇边进行未反应单体的去除，得到乙烯基酯系聚合物的甲醇溶液(浓度为25.3％)。接着，在向该甲醇溶液中进一步添加甲醇而制备的乙烯基酯系聚合物的甲醇溶液724.07质量份(溶液中的上述聚合物为150质量份)中，添加氢氧化钠的10％甲醇溶液6.97质量份，并以体系中的含水率成为1％的方式添加水，在40℃下进行皂化(皂化溶液的上述聚合物浓度为20％，氢氧化钠相对于上述聚合物中的乙酸乙烯酯单元的摩尔比为0.01，含水率为1％)。在添加氢氧化钠的甲醇溶液后约10分钟时生成了凝胶状物，因此，将其用粉碎器粉碎，进一步在40℃下放置1小时来进行皂化后，添加乙酸甲酯750质量份，将残留的碱中和。在使用酚酞指示剂确认中和已经结束后，进行滤取而得到白色固体。向该白色固体中添加甲醇750质量份，在40℃下放置清洗3小时。将该清洗操作反复3次后，进行离心脱液，将所得白色固体在40℃下进行一晚的真空干燥。其后，边将微粉去除边利用干燥机在120℃下热处理4.5小时，得到PVA(PVA-13)的粉末。将PVA-13的物性和评价结果示于表2～4。

[合成例1～8](PVA-15～PVA-22的制造)

如表1所示那样地变更乙酸乙烯酯和甲醇的用量等聚合条件；皂化中的乙烯基酯系聚合物的浓度、氢氧化钠相对于乙酸乙烯酯单元的摩尔比等皂化条件；以及热处理条件，除此之外，利用与比较例3相同的方法，得到用于测定支化度和评价第一法线应力差的成为基准的未改性PVA(PVA-15～PVA-22)的粉末。需要说明的是，PVA-15对应于PVA-1，PVA-16对应于PVA-2，PVA-17对应于PVA-3、8、10、11，PVA-18对应于PVA-4，PVA-19对应于PVA-5、9，PVA-20对应于PVA-6，PVA-21对应于PVA-7，PVA-22对应于PVA-12、14。

[表1]

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[表2]

[表3]

[表4]

如表4所示那样可知：最小支化度为0.93以下且不溶解成分小于2000ppm的实施例1～10的各PVA的飞散和涂布不均受到抑制，涂布性良好。另外可知：关于第一法线应力差，在最小支化度为0.93以下的情况下，成为A～C的评价，在最小支化度为0.50以下的情况下，成为A的评价，若最小支化度变小，则第一法线应力差与成为基准的未改性PVA相比充分变小。另外可知：关于涂布不均，聚合度为500以上、最小支化度为0.85以下、不溶解成分小于1,750ppm且皂化度为85摩尔％以上的PVA-2、3、8～10成为A的评价，涂布不均尤其降低。

另一方面，比较例1的PVA-11的微粉多，其结果，不溶解成分增加，发生飞散和涂布不均。比较例2～4的PVA-12～14中，未充分形成分枝结构或者不含源于单体(a)的结构单元，即便进行热处理也不形成分枝，因此，无法抑制飞散和涂布不均。

[实施例11](涂布剂的制作)

向碳酸钙的浆料(イメリス公司制的“カービタル97”：固体成分为75质量％)350质量份中添加水200质量份。向该浆料中进一步添加苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳(BASF公司制的“StyronalBN4606”：固体成分为50质量％)100质量份，并搅拌20分钟，制作混合浆料。另外，相对于10质量份PVA-1添加水90质量份，边搅拌边升温至90℃，在1小时后进行冷却，制作PVA水溶液。将所制作的PVA水溶液向上述制作的混合浆料中添加20质量份，进一步添加水40质量份，并搅拌20分钟，制作20℃、60rpm时的粘度为1000cps左右的实施例11的涂布剂。利用上述方法，进行涂布剂的涂布缺点的评价和所得涂布纸的透气阻力的测定。将结果示于表5。

[实施例12～20和比较例5～8](涂布剂的制作)

使用表5中记载的各PVA来代替PVA-1，制作实施例12～20和比较例5～8的各涂布剂。进行所得各涂布剂的涂布缺点的评价和所得涂布纸的透气阻力的测定。将结果示于表5。需要说明的是，在涂布剂的制作中，针对各PVA，以20℃、60rpm时的粘度成为1000cps左右的方式，适当调整PVA水溶液的浓度和混合浆料与PVA水溶液的配混比率，制作涂布剂。

[表5]

如表5所示那样，实施例11～20的各涂布剂即便是1,000m/min的涂布速度也不产生涂布缺点，涂布性良好。另外，使用实施例11～20的各涂布剂而得到的涂布纸(涂布物)的透气阻力超过1,000秒，具有高的气体阻隔性。

[实施例21]

(水性乳液Em-1的制造)

向具备回流冷凝器、滴液漏斗、温度计和氮气吹入口的1升玻璃制聚合容器中投入离子交换水232g，并加热至95℃。添加PVA-127.2g并搅拌45分钟，使其溶解。进而，添加乙酸钠0.27g，进行混合而使其溶解。接着，将溶解有该PVA-1的水溶液冷却并氮气置换后，边以200rpm进行搅拌边升温至85℃后，添加1质量％的过硫酸铵水溶液29.8g和1质量％的碳酸氢钠水溶液8.29g。耗用3小时连续添加乙酸乙烯酯272g和1质量％的过硫酸铵水溶液29.8g后，将聚合温度维持至90℃而使聚合终结，得到实施例21的聚乙酸乙烯酯系水性乳液(Em-1)。实施例21中的乳液聚合时的PVA-1相对于乙酸乙烯酯100质量份的添加量为10质量份。

(水性粘接剂的制作)

在室温下，向所得实施例21的水性乳液Em-1(100质量份)中添加作为增塑剂的2.2.4-三甲基-1.3-戊二醇单异丁酸酯(商品名“CS-12”、チッソ公司制)2.5质量份和适量的水，得到固体成分浓度为50质量％的实施例21的水性粘接剂。按照上述方法来评价所得水性粘接剂的粘度和辊涂性(液体飞散和液膜条纹)。将结果示于表6。

[实施例22～29和比较例9～12]

(水性乳液Em-2～Em-14的制造)

使用规定量的表6中记载的各PVA来代替PVA-1，并且，使用表6中记载的量的增塑剂，除此之外，与实施例21同样操作，得到实施例22～29和比较例9～12的各水性乳液Em-2～Em14。

(水性粘接剂的制作)

使用表6中记载的各水性乳液来代替水性乳液Em-1，除此之外，与实施例21同样操作，得到具有表6中记载的固体成分浓度的实施例22～29和比较例9～12的各水性粘接剂。按照上述方法来评价所得水性粘接剂的粘度和辊涂性(液体飞散和液膜条纹)。将结果示于表6。

[表6]

如表6所示那样，实施例21～29的各水性粘接剂在辊涂时的液体飞散少，且液膜条纹也少。

产业利用性

本发明的PVA可用于涂布剂、粘接剂、薄膜原料等各种用途。

附图标记说明

1、2、3辊

4涂布液或水性粘接剂

Claims (24)

1.乙烯醇系聚合物，其包含源于选自具有羧基的单体及其衍生物中的至少一种物质的结构单元，所述乙烯醇系聚合物在绝对分子量为20万以上且80万以下的范围内的最小支化度为0.93以下，将上述乙烯醇系聚合物4质量份添加至水96质量份中，并在60℃下搅拌1小时时的不溶解成分为0.1ppm以上且小于2000ppm。

2.根据权利要求1所述的乙烯醇系聚合物，其粘均聚合度为300以上且5000以下。

3.根据权利要求1或2所述的乙烯醇系聚合物，其中，上述选自具有羧基的单体及其衍生物中的至少一种为选自烯属不饱和二羧酸、以及其单酯、二酯和酐中的至少一种。

4.根据权利要求1或2所述的乙烯醇系聚合物，其中，上述选自具有羧基的单体及其衍生物中的至少一种为选自马来酸、马来酸单烷基酯、马来酸二烷基酯、马来酸酐、富马酸、富马酸单烷基酯和富马酸二烷基酯中的至少一种。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的乙烯醇系聚合物，其满足下述式(I)，

S×P>250…(I)

式(I)中，S为上述源于选自具有羧基的单体及其衍生物中的至少一种物质的结构单元相对于全部结构单元的含有率(摩尔％)；P为粘均聚合度。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的乙烯醇系聚合物，其满足下述式(II)，

1.0<g_A/g_B<3.0…(II)

式(II)中，g_A是绝对分子量为20万时的支化度；g_B是绝对分子量为80万时的支化度。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的乙烯醇系聚合物，其皂化度为65摩尔％以上且99摩尔％以下。

8.粉末，其含有权利要求1～7中任一项所述的乙烯醇系聚合物。

9.根据权利要求8所述的粉末，其中，通过网眼180μm的筛的粉末的含有率为12质量％以下。

10.根据权利要求8或9所述的粉末，其中，通过网眼1.00mm的筛的粉末的含有率为97质量％以上，通过网眼500μm的筛的粉末的含有率为40质量％以上。

11.粉末的制造方法，其为制造含有乙烯醇系聚合物的粉末的方法，其具备：得到选自具有羧基的单体及其衍生物中的至少一种与乙烯基酯的共聚物的工序(1)；得到上述共聚物的皂化物的工序(2)；以及对上述皂化物进行热处理的工序(3)，上述工序(3)结束时的上述皂化物中的通过网眼180μm的筛的粉末的含有率为12质量％以下。

12.根据权利要求11所述的粉末的制造方法，其中，上述工序(3)中的热处理温度为110℃以上，热处理时间为1小时以上。

13.涂布剂，其包含权利要求1～7中任一项所述的乙烯醇系聚合物。

14.涂布物，其是将权利要求13所述的涂布剂涂布在基材上而成的。

15.根据权利要求14所述的涂布物，其为热敏记录材料。

16.根据权利要求14所述的涂布物，其为剥离纸原纸。

17.根据权利要求14所述的涂布物，其为耐油纸。

18.根据权利要求14所述的涂布物，其为喷墨记录材料。

19.根据权利要求14所述的涂布物，其为气体阻隔纸或香味阻隔纸。

20.根据权利要求14所述的涂布物，其为白纸板。

21.涂布物的制造方法，其具备：利用帘涂机将权利要求13所述的涂布剂涂布在基材上的工序。

22.乳液聚合用稳定剂，其含有权利要求1～7中任一项所述的乙烯醇系聚合物。

23.水性乳液，其含有权利要求22所述的乳液聚合用稳定剂和包含烯属不饱和单体单元的聚合物。

24.粘接剂，其含有权利要求23所述的水性乳液。