JP3748574B2 - 2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンの製造方法 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(以下、ビスフェノールAと略す。)の製造方法の改良に関するものである。さらに、詳しくは触媒として陽イオン交換樹脂を用いて、連続的にビスフェノールAを製造するに際して、ビスフェノールAの収率向上と該陽イオン交換樹脂の寿命延長をもたらすビスフェノールAの製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
ビスフェノールAは、ポリカーボネート樹脂やポリアリレート樹脂などのエンジニアリングプラスチック、あるいはエポキシ樹脂などの原料として重要な化合物であることが知られており、近年その需要はますます増大する傾向にある。
このビスフェノールAは、酸性触媒及び場合により用いられる硫黄化合物などの助触媒の存在下に、過剰のフェノールとアセトンとを縮合させることにより製造される。そして、該酸性触媒としては、最近陽イオン交換樹脂が注目され、この陽イオン交換樹脂を用いてビスフェノールAを製造する方法が実用化されている。
この場合、通常、該陽イオン交換樹脂を充填した反応器を直列に配置した多段反応器に、フェノールとアセトンと、場合により用いられる助触媒とを含む原料混合物を連続的に供給して反応させ、ビスフェノールAを生成させる方法が採られている。
このような反応様式においては、通常、前段の反応器ほど触媒の劣化が大きくなる。そこで、より劣化した触媒を新しい触媒と交換する場合、新しい触媒と交換する場所、すなわち最前段にもってくると、触媒が有効に利用されず、反応器トータルでのビスフェノールAの収率が低下し、かつ触媒の劣化も速くなるという好ましくない事態を招来する。
また、陽イオン交換樹脂触媒を用いてビスフェノールAを製造する方法において、劣化した触媒を交換する方法については、これまでなんら報告がなされていない。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、触媒として陽イオン交換樹脂触媒を用いて、連続的にビスフェノールAを製造するに際して、ビスフェノールAの収率を向上させるとともに、該陽イオン交換樹脂の寿命を延長させるビスフェノールAの製造方法を提供することを目的としてなされたものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた。その結果、陽イオン交換樹脂を充填した少なくとも2基の反応器が直列に配置された多段反応器を用いてビスフェノールAを連続的に製造する方法において、触媒の劣化がより進行した陽イオン交換樹脂を新たな陽イオン交換樹脂と交換する場合、該新たに陽イオン交換樹脂を充填した反応器を、反応系の後段に設置することにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、このような知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、触媒としてスルホン酸系陽イオン交換樹脂を充填した少なくとも2基の反応器が直列に配置された多段反応器に、フェノールとアセトンとを含む原料混合物とアルキルメルカプタン類の助触媒とを連続的に供給して2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンを製造する方法において、アセトン/フェノールモル比が1/30〜1/5、アルキルメルカプタン類/アセトンモル比が0.1/100〜10/100の条件下で、アセトンとアルキルメルカプタン類とを各反応器に分割供給し、触媒劣化のより進行した該陽イオン交換樹脂に代えて、新たなスルホン酸系陽イオン交換樹脂を反応に供するに当たり、該新たなスルホン酸系陽イオン交換樹脂を充填した反応器を反応系の後段に設置することを特徴とするビスフェノールAの製造方法を提供するものである。
【0005】
本発明においては、触媒として陽イオン交換樹脂を充填した少なくとも2基の反応器が直列に配置された多段反応器に、フェノールとアセトンとを含む原料混合物と助触媒とを連続的に供給して反応させるのに、固定床多段連続反応方式が用いられる。
該原料混合物には、フェノール及びアセトン以外に、選択率や反応速度を上げる目的で助触媒を加える。この助触媒としては、例えば、メチルメルカプタン,エチルメルカプタン,n−オクチルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン類、チオグリコール酸,β−メルカプトプロピオン酸などのチオカルボン酸類、2−アミノエタンチオールなどのアミノアルカンチオール類、メルカプトエタノールなどのメルカプトアルコール類などが挙げられるが、本発明ではアルキルメルカプタン類の中から選ばれる少なくとも一種類を用いる。
また、アセトン/フエノールモル比は、通常1/30〜1/3、好ましくは1/15〜1/5の範囲で選ばれる。このモル比が1/30未満では、反応速度が遅すぎるし、また、1/3を超えると、不純物の生成が多くなり、ビスフェノールAの選択率が低下する。
一方、該助触媒/アセトンモル比は、通常、0.1/100〜20/100、好ましくは1/10〜10/100の範囲で選ばれる。このモル比が0.1/100未満では、反応速度やビスフェノールAの選択率の向上効果が充分に発揮されないし、また、20/100を超えると、その量の割には効果の向上はあまり認められない。
【0006】
触媒の陽イオン交換樹脂としては、スルホン酸系陽イオン交換樹脂が好ましく用いられる。このスルホン酸系陽イオン交換樹脂としては、スルホン酸基を有する強酸性陽イオン交換樹脂であればよく、その具体例としては、スルホン化スチレン・ジビニルベンゼンコポリマー、スルホン化架橋スチレンポリマー、フェノールホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂及びベンゼンホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂などが挙げられる。これらはその一種を単独で使用することもできるし、また、その二種以上を併用することもできる。
【0007】
本発明においては、反応温度は、通常、40〜150℃、好ましくは60〜110℃の範囲で選ばれる。反応温度が40℃未満では、反応速度が遅い上に、反応液の粘度が極めて高く、場合によっては固化する恐れがある。また、150℃を超えると、反応制御が困難となり、かつビスフェノールAの選択率が低下する上に、触媒の陽イオン交換樹脂が分解又は劣化することがある。
また、液時空間速度(LHSV)は、通常、0.2〜30hr-1、好ましくは0.5〜6hr-1の範囲で選ばれる。さらに、アセトン及び助触媒の反応器への供給方法については、各反応器へ分割供給する。
【0008】
本発明においては、触媒の劣化がより進行した陽イオン交換樹脂を新たな陽イオン交換樹脂と交換する場合、該新たな陽イオン交換樹脂を充填した反応器を、反応系の後段に設置することが必要である。
反応系の前段に設置した場合、触媒が有効に利用されず、反応器トータルでのビスフェノールAの収率が低下するとともに、触媒の劣化も速くなる。通常、多段反応器においては、前段の反応器ほど触媒の劣化が大きいので、特に第1段目の反応器を取り除き、新たな陽イオン交換樹脂を充填した反応器を最後段に設置するのが有利である。
【0009】
図1は、本発明の方法を実施するための一例の説明図であって、(A)は、フェノール及びアセトンを含む原料混合物を第1段目の反応器1に供給し、順次第2段目の反応器2、・・・・、第n段目の反応器nに流していく反応様式を示す。(B)は、触媒の劣化が最も大きい第1段目の反応器1を取り除き、最後段に新品の陽イオン交換樹脂を充填した反応器を設置し、原料混合物を最前段の反応器2に供給し、順次反応器3、・・・、反応器n、新品触媒反応器えと流していく反応様式を示す。
このようにして、多段反応器から出てきた反応混合物は、公知の方法により後処理が施され、ビスフェノールAが取り出される。
【0010】
次に、この後処理の一例について説明する。まず、晶析に先立って濃縮を行う。濃縮条件については、特に制限はないが、通常、温度130〜170℃,圧力100〜400torrの条件で濃縮が行われる。温度が130℃未満では、高真空が必要となるし、また、170℃を超えると、不純物が増加したり、着色の原因となる。
また、濃縮残液のビスフェノールAの濃度は25〜40重量%の範囲にあるのが有利である。この濃度が25重量%未満では、ビスフェノールAの回収率が低いし、また、40重量%を超えると、晶析後のスラリーの移送が困難となる。
濃縮残液からのビスフェノールAとフェノールとの付加物の晶析は、通常、冷却晶析法によって行われる。この際の晶析温度は40〜70℃が好ましい。晶析温度が40℃未満では、晶析液の粘度の増大や固化をもたらす恐れがあり、また、70℃を超えると、ビスフェノールAの溶解ロスが大きくなり、好ましくない。
【0011】
次いで、このようにして晶析されたビスフェノールAとフェノールとの付加物は、公知の方法により分離したのち、通常、フェノールにより洗浄処理が施される。続いて、洗浄処理された付加物をビスフェノールAとフェノールとに分解処理するが、この場合、温度は通常130〜200℃、好ましくは150〜180℃の範囲で選ばれ、一方、圧力は通常20〜150torrの範囲で選ばれる。この分解処理により得られたビスフェノールAは、その中の残留フェノールをスチームストリッピングなどの方法により、実質上完全に除去することによって、高品質のビスフェノールAが得られる。
【0012】
【実施例】
次に、本発明を実施例および比較例により、さらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
参考例1
予めフェノールで膨潤させた陽イオン交換樹脂〔スルホン化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー,三菱化成(株)製、商品名:ダイヤイオンSK−104H〕74.4ミリリットルを充填した固定床(1.3cmφ×56.1cm)2基を連結した連続二段反応器を用い、第1段目の反応器にフェノール4.68モル/時間を、第1段目及び第2段目の反応器に、それぞれアセトン0.156モル/時間とアセトンに溶解したエチルメルカプタン0.0078モル/時間を通液して、連続反応を行った。
反応混合物を経時的に分析し、フェノール転化率を求めたところ、反応開始時に第1段目反応器6.0%,第2段目反応器10.6%であったものが、8,000時間通液後には、それぞれ0.9%、8.0%となった。
【0013】
実施例1
より劣化の大きい第1段目反応器を新品触媒に交換する際に、この新品触媒を充填した反応器を最後段(第2段目)反応器に、それまでの第2段目反応器を最前段(第1段目)反応器として使用したとき、フェノール転化率は第1段目及び第2段目反応器で、それぞれ4.3%、9.9%となった。
【0014】
比較例1
実施例1において、最も劣化の大きい第1段目反応器を新品触媒に交換する際に、新品触媒を充填した反応器をそのまま第1段目の反応器とし、それまでの第2段目の反応器もそのまま第2段目反応器として使用した以外は、実施例1と同様に行った。
その結果、フェノール転化率は第1段目及び第2段目反応器で、それぞれ6.0%、8.8%となった。
【0015】
【発明の効果】
以上の如く、本発明によれば、触媒として陽イオン交換樹脂を用いて、連続的にビスフェノールAを製造するに際して、ビスフェノールAの収率を向上させ得るとともに、該陽イオン交換樹脂の寿命を延長させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の方法を実施するための一例の説明図である。
【符号の説明】
1、2、3・・・nは、それぞれ、第1段目、第2段目、第3段目・・・第n段目の反応器である。
Claims (2)
- 触媒としてスルホン酸系陽イオン交換樹脂を充填した少なくとも2基の反応器が直列に配置された多段反応器に、フェノールとアセトンとを含む原料混合物とアルキルメルカプタン類の助触媒とを連続的に供給して2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンを製造する方法において、アセトン/フェノールモル比が1/30〜1/5、アルキルメルカプタン類/アセトンモル比が0.1/100〜10/100の条件下で、アセトンとアルキルメルカプタン類とを各反応器に分割供給し、触媒劣化のより進行した該陽イオン交換樹脂に代えて、新たなスルホン酸系陽イオン交換樹脂を反応に供するに当たり、該新たなスルホン酸系陽イオン交換樹脂を充填した反応器を反応系の後段に設置することを特徴とする2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンの製造方法。
- 前記助触媒が、エチルメルカプタンであることを特徴とする請求項1記載の2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンの製造方法。
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1992
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