CN112409139A - 一种双酚a的生产方法及装置 - Google Patents

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Abstract

本发明属于双酚A生产技术领域，具体涉及一种双酚A的生产方法及装置。所述双酚A的生产方法包括：步骤A：在酸催化剂作用下，过量的苯酚与丙酮发生缩合反应，得到含有双酚A的反应液；步骤B：所述反应液浓缩，得到浓缩液；步骤C：所述浓缩液进一步结晶，固液分离得到母液I，以及苯酚与4,4‑双酚A的加合物滤饼；步骤D：所述母液I经异构化处理，分离，得到母液II，以及苯酚与4,4‑双酚A的加合物滤饼；步骤E：所述母液II作为环氧树脂的生产原料与环氧化合物反应，生成副产多元酚环氧树脂。本发明所述生产方法能有效降低装置中杂质含量，减少甚至取消重质残渣的排放，降低原料苯酚、丙酮消耗，提升装置技术水平。

Description

一种双酚A的生产方法及装置
技术领域
本发明涉及双酚A生产技术领域，具体涉及一种双酚A的生产方法及装置。
背景技术
双酚A是作为聚碳酸酯树脂、聚芳酯树脂等工程塑料、或者环氧树脂等的原料重要的化合物，近年其需求有逐渐增大的倾向。作为用于制备高品质的树脂的原料，要求高品质的双酚A。
如CN104379546A公开一种双酚A的制备方法(其流程图如2)，所述双酚A的制备方法具备下述工序(A)～(F)：
工序(A)：在酸催化剂的存在下，在使过量的苯酚与丙酮进行缩合反应的反应器中，生成BPA，得到含有BPA的反应混合液；
工序(B)：将所述反应混合液脱水浓缩，得到脱水浓缩液；
工序(C)：将所述脱水浓缩液进行结晶后再进行固液分离，分离成固体成分(加合物滤饼)和母液I；
工序(D)：将所述母液I之中存在于体系内的该母液的至少一部分进行异构化处理；
工序(E)：对异构化的溶液进行浓缩、结晶及固液分离，得到苯酚与4,4-双酚A加合物滤饼及母液II；
工序(F)：将由工序(E)得到的母液进行苯酚回收处理，通过将苯酚回收处理后的母液之中存在于体系内的该母液的至少一部分进行碱分解处理，分解存在于该母液中的双酚A、2,4’-双酚A、三酚；将苯酚和/或对异丙烯基苯酚回收，将回收的该苯酚和/或对异丙烯基苯酚经重排反应合成双酚A后再而供给到工序(A)的所述反应器中的工序。
然而，CN104379546A所述方法在实际应用时，依然存在装置内杂质多、重质残渣排放量较大、碱分解操作能耗高等缺陷；特别是在排放重质残渣时，还有可利用物质的损耗，造成原料苯酚与丙酮消耗的上升、能源成本的增加。
本发明的目的在于，提供一种有效降低装置中2,4-双酚A等杂质的含量，大大减少返回反应单元的杂质量，以及减少甚至取消重质残渣排放的双酚A的制备方法。所述方法能够更显著地降低原料苯酚、丙酮的消耗，提升装置技术水平。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种有效降低装置中2,4-双酚A等杂质的含量，大大减少返回反应单元的杂质量，以及减少甚至取消重质残渣排放的双酚A的生产方法及装置。
本发明所述生产方法包括如下步骤：
步骤A：在酸催化剂的存在下，将过量的苯酚与丙酮进行缩合反应，得到含有双酚A的反应混合液；
步骤B：将由步骤A得到的反应混合液浓缩，得到浓缩液；
步骤C：将由步骤B得到的浓缩液进行结晶后，再进行固液分离，固体成分为含有4,4-双酚A与苯酚的加合物，进一步分离去除苯酚得到双酚A；液体成分为母液I；
步骤D：将由步骤C得到的所述母液I进行异构化处理，继续分离，再次分别得到苯酚与4,4-双酚A的加合物滤饼和母液II；
步骤E：将步骤D得到的所述母液II与环氧化合物反应，得到副产多元酚环氧树脂。
下面对上述各步骤作进一步说明，步骤A中，所述双酚A的合成包括如下反应：苯酚与丙酮反应，生成双酚A的同时，还生成2,4-双酚A、三酚、四酚、色满等副产多元酚杂质的过程。
步骤B的目的是将步骤A反应产物进行浓缩，浓缩过程中脱除低沸点的水，丙酮等物料。其中，丙酮可回收，回收后的丙酮可返回步骤A或作其他利用。
步骤C中，所述结晶方法可选自本领域常规的结晶工艺，如悬浮结晶、降膜结晶、真空结晶、静态结晶、蒸发结晶等方法，或者两种或多种结晶方法的组合。结晶后产物通过固液分离，分离得到含有双酚A与苯酚的加合物的固体成分和母液I。所述固液分离步骤常用的方法包括真空过滤、离心分离等；同时在操作中，通过洗涤液(苯酚或者采用后一级结晶、固液分离后的母液及洗后液对前一级固液分离的加合物滤饼进行洗涤)的洗涤操作可以进一步提高苯酚与4,4-双酚A加合物滤饼的纯度，降低杂质含量。作为一种选择，可以在去除固体成分中的苯酚时对其进行回收，回收后的苯酚可返回步骤A或作其他利用。
本申请研究人员发现，双酚A生产过程中的杂质(副产多元酚杂质)可作为原料，制备多元酚环氧树脂，变废为宝的同时，可以减少或取消重质残渣的排放，降低能源消耗，在制备多元酚环氧树脂前，将得到的母液进行异构化处理，可进一步提高双酚A的得率，进而设置了上述步骤D和E。
优选的，所述D得到的所述母液II中苯酚的含量低于7wt％，优选低于6wt％，更优选低于4wt％；
作为优选的操作方式，当所述母液II中苯酚的含量高于7wt％时，通过浓缩去除苯酚。
作为一种选择的操作方式，可对此步骤中去除的苯酚进行回收，回收后的苯酚可返回步骤A或作其他利用。
优选的，所述步骤D中，所述异构化处理是指：母液I经异构化后，得到含4,4-双酚A11.3-13wt％、2,4-双酚A异构体1.9-2.2wt％、苯酚及其它杂质的混合溶液。
所述步骤D中，所述母液I主要成分包括：4,4-双酚A9.8-10wt％、2,4-双酚A异构体3.3-3.5wt％、苯酚及其它多元酚杂质。
作为优选的操作方式，所述异构化在催化剂阳离子交换树脂的作用下进行。
作为优选的操作方式，将异构化处理后的化合物继续浓缩，得到含4,4-双酚A25-26wt％、2,4-双酚A异构体4.2-4,4wt％、苯酚及其它杂质的混合溶液。
作为优选的操作方式，将浓缩后的溶液继续结晶，4,4-双酚A通过与苯酚形成加合物晶体析出，通过固液分离，滤饼(或滤渣)用苯酚液洗涤，得到苯酚-4,4双酚A加合物滤饼和主要含副产多元酚的母液II。
优选的，步骤E中所述反应具体包括：在相转移催化剂季铵盐的存在下，所述母液II与环氧化合物反应得到醚化产物，再与碱反应，得到环氧树脂。
优选的，所述相转移催化剂季铵盐为苄基三乙基氯化铵；
优选的，所述环氧化合物为环氧氯丙烷、β-甲基-环氧氯丙烷；
优选的，所述碱为氢氧化钠水溶液。
作为优选，所述步骤D还包括对所得到的环氧树脂粗品进行水洗精制、脱溶剂，进而得到成品环氧树脂的步骤。
根据需要，所述双酚A的制备方法还包括步骤F，将由步骤D得到的部分所述母液II进行催化分解处理，分解后得到的苯酚和/或4-异丙烯基苯酚回收，分解产生的重质残渣排出。
在环氧步骤无法完全消化副产多元酚的情况下，将浓缩母液II转入常规的催化裂化处理步骤，回收有效成分。同样有效的减少了固体废物尤其是重质残渣的生成和排放。
所述重质残渣通常包括如色满等转变成不挥发性的重化合物。
作为优选，所述分解具体包括：在催化碱及高温条件下，将所述母液II中的多元酚催化分解成可回收的苯酚与4-异丙烯基苯酚；
优选所述催化碱为选自NaOH、NaHCO3、NaH2PO4中的一种或一种以上混合物。
作为优选，回收后的苯酚返回步骤A，或者，苯酚与4-异丙烯基苯酚进行重排反应，生成4,4-双酚A，再回收4,4-双酚A。
作为优选，所述重排反应的催化剂为阳离子交换树脂催化剂；
作为优选，所述阳离子交换树脂催化剂采用如下方法制得：采用苯乙烯、二乙烯基苯进行交联，通过加硫酸的磺化反应，制得带-SO3H官能基团的基树脂；再利用促进剂对其改性，将一部分-SO3H官能基团改性成巯基，即得到含-SO3H及巯基的双官能团的催化剂。
所述促进剂优选为巯基乙胺(巯基烷基胺类物质)。
本发明还提供了一种实现上述方法的双酚A的生产装置，包括：依次连接的反应单元、浓缩单元、结晶单元、固液分离单元、异构化单元、母液蒸发单元、环氧树脂生产单元；其中，所述异构化单元包括依次连接的异构化反应设备、浓缩设备、结晶设备、固液分离设备。
非必要的，所述生产装置还包括分解单元、重质残渣排除单元以及与分解单元连接的原料回收单元。
本发明的有益效果如下：
现有技术如CN104379546A所述的双酚A生产过程中，会产生重质残渣，而重质残渣排放量的大小反映了工艺的物料及能量的损耗大小。采用本发明方法，将母液II用于副产多元酚环氧树脂的生产原料，消除或至少大大减少了双酚A工艺中分解工艺的重质残渣的产生，对环保，对于能耗的降低均有极大的好处。此外，本发明所述异构化工艺减少了2，4-双酚A副产物的生成，提高从而降低了原料苯酚、丙酮的消耗(增效)，降低了产品的制造成本，提高了装置技术水平。
经计算，多元酚排放量约为2955吨/年，苯酚单耗约为842.3kg/t，丙酮单耗约为271.6kg/t，其各方面能耗巨大；而采用本方法后，大大降低了装置内2，4-双酚A的含量；同时可完全取消或部分减少重质残渣的排放，从而降低了原料苯酚、丙酮的消耗(增效)，降低了产品的制造成本，体现了产品制造的技术优势，提升了装置技术水平。
附图说明
图1为本发明所述双酚A的生产方法的工艺流程图。
图2为CN104379546A公开的双酚A的制备方法的工艺流程图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
其中：
BPA分子结构式：
Figure BDA0002177712750000061
2,4-BPA分子结构式：
Figure BDA0002177712750000062
C3苯酚分子结构式之一：
Figure BDA0002177712750000063
三酚是三元酚，其分子结构式之一为
Figure BDA0002177712750000064
四酚为四元酚，其分子结构式之一
Figure BDA0002177712750000065
色满的分子结构式之一
Figure BDA0002177712750000066
实施例1
本实施例提供一种双酚A的生产方法，包括：
步骤A：在酸催化剂的存在下，使过量的苯酚与丙酮进行缩合反应，生成双酚A，得到含有双酚A的反应混合液；
步骤B：将由步骤A得到的反应混合液脱水浓缩，得到脱水浓缩液；
步骤C：将由步骤B得到的脱水浓缩液进行结晶后，再进行固液分离，分离成含有双酚A与苯酚的加合物的固体成分和母液I；
步骤D：将流量12t/h、含4,4-双酚A10wt％、2,4-双酚A异构体3.3wt％、苯酚及其它杂质的母液I送入异构化反应器中，通过异构化反应，得到流量12t/h、含4，4-双酚A11.3wt％、2，4-双酚A异构体1.9wt％、苯酚及其它杂质的双酚A溶液；
送入浓缩单元脱除苯酚后，得到流量5.42t/h、4,4-双酚A 25wt％、2,4-双酚A异构体4.2wt％、苯酚及其它杂质的混合液；
进行结晶冷却，将含有苯酚-4,4双酚A加合物晶体的固液相混合液送入固液分离机进行固液分离操作，并以1.35t/h、苯酚99.9wt％的苯酚液洗涤，得到滤饼及母液II；
步骤E：从固液分离得到的母液II(其流量为5.08t/h、含4,4-双酚A10wt％、2,4-双酚A异构体4.15wt％、苯酚及其它杂质等)，送入双酚A生产工艺中的苯酚蒸发单元，脱酚后得到流量为1.19t/h、含苯酚5wt％、4,4-双酚A42.6wt％、2，4-双酚A异构体17.68wt％及其它的混合溶液；
将所得混合溶液全部送入环氧树脂生产线，溶解于过量的环氧氯丙烷中，加入相转移催化剂，升温至100℃左右进行醚化反应，再冷却至55℃左右，滴加48％NaOH水溶液进行闭环反应。反应结束后回收过量的环氧氯丙烷得到环氧树脂粗树脂，加甲苯溶剂、加水进行精制除盐，最后脱除溶剂得到环氧树脂成品。
经计算，每消耗1吨混合液，大致可以生产出1.35吨环氧树脂。年产环氧树脂12852吨(按1吨混合溶液生产1.35吨环氧树脂、年生产时间8000小时计算)。
而步骤D所得滤饼经加热熔融，得到流量为1.69t/h、含量为4，4-双酚A 50wt％、2，4-双酚A异构体1wt％、其它为苯酚与微量杂质的双酚A溶液，返回双酚A生产工艺中的结晶单元前或双酚A生产工艺中的固液分离后的滤饼罐中。
实施例2
采用与实施例1相同的生产方法，区别在于：
步骤E：所得母液II送入苯酚蒸发单元，脱酚后得到流量1.19t/h、含苯酚5wt％、4，4-双酚A42.6wt％、2，4-双酚A异构体17.68wt％及其它的混合溶液。
所得混合溶液中的一部分以流量为0.6t/h送入环氧树脂生产线，具体生产方法参见实施例1。
经计算，年产环氧树脂6480吨(按1吨混合溶液生产1.35吨环氧树脂、年生产时间8000小时计算)。
剩余的混合溶液以流量0.59t/h进行催化分解处理(即步骤F)，本方法年减少1650吨重质残渣的排放。
实施例3
采用与实施例1相同的生产方法，区别在于：
步骤D：将流量14t/h、含4，4-双酚A9.8wt％、2，4-双酚A异构体3.5wt％、苯酚及其它杂质的母液I送入异构化反应器，通过异构化反应，得到流量14t/h、含4，4-双酚A13wt％、2,4-双酚A异构体2.2wt％、苯酚及其它杂质的双酚A溶液；
送入浓缩单元脱除苯酚后，得到流量7t/h、4,4-双酚A 26wt％、2,4-双酚A异构体4.4wt％、苯酚及其它杂质的混合液；
进行结晶冷却，将含有苯酚-4,4双酚A加合物晶体的固液相混合液送入固液分离机进行分离操作，并以1.94t/h、苯酚99.9wt％的苯酚洗涤，得到滤饼及母液II；
步骤E：从固液分离得到的母液II(其流量为6.51t/h、含4，4-双酚A 10wt％、2，4-双酚A异构体4.43wt％、苯酚及其它杂质等)，送入苯酚蒸发单元，脱酚后得到流量为1.54t/h、含苯酚5wt％、4,4-双酚A42.28wt％、2,4-双酚A异构体14.3wt％及其它三元、四元酚等多元酚的混合溶液；
将所得混合溶液全部送入环氧树脂生产线，可年产环氧树脂16632吨(按1吨混合溶液生产1.35吨环氧树脂、年生产时间8000小时计算)；
而步骤D所得滤饼经加热熔融，得到流量为2.43t/h、含量为4,4-双酚A 48wt％、2,4-双酚A异构体0.8wt％、其它为苯酚与微量杂质的双酚A溶液，返回主工艺流程的结晶单元前。
实施例4
一种实现上述实施例1-3所述双酚A生产的装置(其示意图如图1)，包括：依次连接的反应单元、浓缩单元(脱水单元)、结晶单元、固液分离I单元、异构化单元、母液浓缩单元、环氧树脂生产单元；
所述异构化单元还包括异构化反应设备、浓缩结晶设备、固液分离II设备。
所述生产装置还包括分解单元、与分解单元的出料口管道连接的重排单元；所述分解单元的进料口与所述母液浓缩单元的出料口管道连接，所述重排单元的出料口与所述反应单元的进料口管道连接。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种双酚A的生产方法，其特征在于，包括：
步骤A：在酸催化剂的存在下，将过量的苯酚与丙酮进行缩合反应，得到含有双酚A的反应混合液；
步骤B：将由步骤A得到的反应混合液浓缩，得到浓缩液；
步骤C：将由步骤B得到的浓缩液进行结晶后，再进行固液分离，固体成分为含有4,4-双酚A与苯酚的加合物，进一步分离去除苯酚得到双酚A；液体成分为母液I；
步骤D：将由步骤C得到的所述母液I进行异构化处理，继续分离再次分别得到苯酚与4,4-双酚A的加合物滤饼和母液II；
步骤E：将步骤D得到的所述母液II与环氧化合物反应，得到副产多元酚环氧树脂。
2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，控制步骤C得到的所述母液II中苯酚的含量不高于7wt％，优选低于6wt％，更优选低于4wt％；
优选当所述母液II中苯酚的含量高于7wt％时，通过浓缩去除苯酚。
3.根据权利要求1或2所述的生产方法，其特征在于，所述步骤D中，所述异构化处理是指：母液I经异构化，得到含4,4-双酚A11.3-13wt％、2,4-双酚A异构体1.9-2.2wt％、苯酚及其它杂质的混合溶液；
优选的，所述异构化在催化剂阳离子交换树脂的作用下进行。
4.根据权利要求1～3任一项所述的生产方法，其特征在于，步骤E中所述反应具体包括：在相转移催化剂季铵盐的存在下，所述母液II与环氧化合物反应得到醚化产物，再与碱反应，得到副产多元酚环氧树脂。
5.根据权利要求4中所述的生产方法，其特征在于，所述相转移催化剂季铵盐为苄基三乙基氯化铵；
和/或，所述环氧化合物为环氧氯丙烷、β-甲基-环氧氯丙烷中的一种或两种；
和/或，所述碱以氢氧化钠、氢氧化钙或氢氧化钾中的一种或多种的水溶液提供，优选为氢氧化钠水溶液。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的生产方法，其特征在于，还包括步骤F：将由步骤D得到的部分所述母液II进行催化分解处理，分解后产生的苯酚和/或4-异丙烯基苯酚回收，分解产生的重质残渣排出。
7.根据权利要求6所述的生产方法，其特征在于，所述分解具体包括：在催化碱及高温条件下，将所述母液II中的多元酚催化分解成可回收的苯酚与4-异丙烯基苯酚；
优选所述催化碱为选自NaOH、NaHCO3、NaH2PO4中的一种或一种以上混合物。
8.根据权利要求6或7所述的生产方法，其特征在于，将所述步骤F中回收后的苯酚返回步骤A循环使用，或者，将苯酚与4-异丙烯基苯酚进行重排反应，生成并回收4,4-双酚A。
9.一种实现权利要求1-8任一所述方法的生产装置，其特征在于，包括：依次连接的反应单元、浓缩单元、结晶单元、固液分离单元、异构化单元、母液蒸发单元、环氧树脂生产单元；其中，所述异构化单元包括依次连接的异构化反应设备、浓缩设备、结晶设备、固液分离设备。
10.根据权利要求9所述的生产装置，其特征在于，所述生产装置还包括分解单元、重质残渣排除单元以及与分解单元连接的原料回收单元。
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