JP2002265402A - ビスフェノールａの製造方法 - Google Patents
ビスフェノールａの製造方法Info
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- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
- C07C37/20—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms using aldehydes or ketones
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- C07C2531/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
- C07C2531/08—Ion-exchange resins
- C07C2531/10—Ion-exchange resins sulfonated
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 陽イオン交換樹脂触媒を用いた多段連続反応
で、フェノールとアセトンからビスフェノールＡを製造
するに際し、アセトンの供給量を比較的低く維持しなが
ら、色相の良好な製品ビスフェノールＡを製造する方法
を提供する。 【解決手段】 アセトンを各反応器に分割して供給する
と共に、劣化が最も進行した触媒を新しい触媒と交換す
る場合、新しい触媒を充填した反応器を反応系の最後段
に設置し、かつ最後段の反応器において、アセトンの消
費量に対する供給量の比Ｒが、１より大きく３未満にな
るように運転する。
で、フェノールとアセトンからビスフェノールＡを製造
するに際し、アセトンの供給量を比較的低く維持しなが
ら、色相の良好な製品ビスフェノールＡを製造する方法
を提供する。 【解決手段】 アセトンを各反応器に分割して供給する
と共に、劣化が最も進行した触媒を新しい触媒と交換す
る場合、新しい触媒を充填した反応器を反応系の最後段
に設置し、かつ最後段の反応器において、アセトンの消
費量に対する供給量の比Ｒが、１より大きく３未満にな
るように運転する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ビスフェノールＡ
［２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン］
の製造方法の改良に関する。さらに詳しくは、陽イオン
交換樹脂触媒を用いた固定床多段連続反応方式で、フェ
ノールとアセトンからビスフェノールＡを製造するに際
し、アセトンの供給量を比較的低く維持しながら、色相
の良好な製品ビスフェノールＡを効率よく製造する方法
に関するものである。
［２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン］
の製造方法の改良に関する。さらに詳しくは、陽イオン
交換樹脂触媒を用いた固定床多段連続反応方式で、フェ
ノールとアセトンからビスフェノールＡを製造するに際
し、アセトンの供給量を比較的低く維持しながら、色相
の良好な製品ビスフェノールＡを効率よく製造する方法
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ビスフェノールＡはポリカーボネート樹
脂やポリアリレート樹脂などのエンジニアリングプラス
チック、あるいはエポキシ樹脂などの原料として重要な
化合物であることが知られており、近年その需要はます
ます増大する傾向にある。このビスフェノールＡは、酸
性触媒及び場合により用いられる硫黄化合物などの助触
媒の存在下に、過剰のフェノールとアセトンとを縮合さ
せることにより製造される。この反応における酸触媒と
しては、従来、硫酸や塩化水素などの無機鉱酸が用いら
れていたが、近年、陽イオン交換樹脂が注目され（英国
特許第８４２２０９号明細書、同第８４９５６５号明細
書、同第８８３３９１号明細書）、工業的に用いられる
ようになった。
脂やポリアリレート樹脂などのエンジニアリングプラス
チック、あるいはエポキシ樹脂などの原料として重要な
化合物であることが知られており、近年その需要はます
ます増大する傾向にある。このビスフェノールＡは、酸
性触媒及び場合により用いられる硫黄化合物などの助触
媒の存在下に、過剰のフェノールとアセトンとを縮合さ
せることにより製造される。この反応における酸触媒と
しては、従来、硫酸や塩化水素などの無機鉱酸が用いら
れていたが、近年、陽イオン交換樹脂が注目され（英国
特許第８４２２０９号明細書、同第８４９５６５号明細
書、同第８８３３９１号明細書）、工業的に用いられる
ようになった。
【０００３】一方、助触媒として用いられる硫黄化合物
としては、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、
チオグリコール酸などの置換基を有する若しくは有しな
いアルキルメルカプタン類が有効であることが知られて
いる（米国特許第２３５９２４２号明細書、同第２７７
５６２０号明細書）。このメルカプタン類は、反応速度
を上げるとともに、選択率を向上させる作用を有してい
る。例えば、ビスフェノールＡの製造において、反応副
生物として、主に２−（２−ヒドロキシフェニル）−２
−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ｏ，ｐ’一
体）が生成し、その他トリスフェノール、ポリフェノー
ルなどが生成する。特に、ポリカーボネート樹脂やポリ
アリレート樹脂などの原料として用いる場合、これらの
副生物の含有量が少なく、着色のない高純度のビスフェ
ノールＡが要求される。このため、反応速度を上げると
ともに、上記副生物の生成を抑え、選択率を高めるため
に、助触媒としてメルカプタン類が用いられる。
としては、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、
チオグリコール酸などの置換基を有する若しくは有しな
いアルキルメルカプタン類が有効であることが知られて
いる（米国特許第２３５９２４２号明細書、同第２７７
５６２０号明細書）。このメルカプタン類は、反応速度
を上げるとともに、選択率を向上させる作用を有してい
る。例えば、ビスフェノールＡの製造において、反応副
生物として、主に２−（２−ヒドロキシフェニル）−２
−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ｏ，ｐ’一
体）が生成し、その他トリスフェノール、ポリフェノー
ルなどが生成する。特に、ポリカーボネート樹脂やポリ
アリレート樹脂などの原料として用いる場合、これらの
副生物の含有量が少なく、着色のない高純度のビスフェ
ノールＡが要求される。このため、反応速度を上げると
ともに、上記副生物の生成を抑え、選択率を高めるため
に、助触媒としてメルカプタン類が用いられる。
【０００４】フェノールとアセトンを縮合させてビスフ
ェノールＡを工業的に製造する場合、一般に、前記陽イ
オン交換樹脂を充填した反応塔を２基以上直列に連結し
てなる装置を用いた固定床多段連続反応方式が採用され
る。このような反応方式においては、通常、前段の反応
器ほど触媒の劣化が大きくなる。そこで、最も劣化した
触媒を新しい触媒と交換する場合、新しい触媒を交換す
べき触媒の場所、すなわち最前段にもってくると、触媒
が有効に利用されず、反応器全体でのビスフェノールＡ
の収率が低下し、かつ触媒の劣化も速くなるという好ま
しくない事態を招来する。したがって、触媒劣化の最も
進行した陽イオン交換樹脂に代えて、新たな又は再生し
た陽イオン交換樹脂を反応に供するに当たり、該新たな
又は再生した陽イオン交換樹脂を充填した反応器を反応
系の最後段に設置することが試みられている（特開平６
−２５０４２号公報）。しかしながら、上記技術は、触
媒を有効に使いきることを目的としており、製品ビスフ
ェノールＡの品質を維持するためには、さらなる工夫が
必要である。すなわち、触媒が劣化してくると生産量を
維持する（フェノールの転化率を維持する）ために、ア
セトンの供給量を増加するが、この場合、製品ビスフェ
ノールＡの色相に対して、望ましくない不純物の生成が
多くなるという問題が生じる。一方、このような固定床
多段連続反応方式においては、アセトンを直列の各反応
器に分割して供給する方法が知られている（特開昭５４
−１９９５２号公報）。
ェノールＡを工業的に製造する場合、一般に、前記陽イ
オン交換樹脂を充填した反応塔を２基以上直列に連結し
てなる装置を用いた固定床多段連続反応方式が採用され
る。このような反応方式においては、通常、前段の反応
器ほど触媒の劣化が大きくなる。そこで、最も劣化した
触媒を新しい触媒と交換する場合、新しい触媒を交換す
べき触媒の場所、すなわち最前段にもってくると、触媒
が有効に利用されず、反応器全体でのビスフェノールＡ
の収率が低下し、かつ触媒の劣化も速くなるという好ま
しくない事態を招来する。したがって、触媒劣化の最も
進行した陽イオン交換樹脂に代えて、新たな又は再生し
た陽イオン交換樹脂を反応に供するに当たり、該新たな
又は再生した陽イオン交換樹脂を充填した反応器を反応
系の最後段に設置することが試みられている（特開平６
−２５０４２号公報）。しかしながら、上記技術は、触
媒を有効に使いきることを目的としており、製品ビスフ
ェノールＡの品質を維持するためには、さらなる工夫が
必要である。すなわち、触媒が劣化してくると生産量を
維持する（フェノールの転化率を維持する）ために、ア
セトンの供給量を増加するが、この場合、製品ビスフェ
ノールＡの色相に対して、望ましくない不純物の生成が
多くなるという問題が生じる。一方、このような固定床
多段連続反応方式においては、アセトンを直列の各反応
器に分割して供給する方法が知られている（特開昭５４
−１９９５２号公報）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況下で、陽イオン交換樹脂触媒を用いた固定床多段連
続反応式で、フェノールとアセトンからビスフェノール
Ａを製造するに際し、アセトンの供給量を比較的低く維
持しながら、色相の良好な製品ビスフェノールＡを効率
よく製造する方法を提供することを目的とするものであ
る。
状況下で、陽イオン交換樹脂触媒を用いた固定床多段連
続反応式で、フェノールとアセトンからビスフェノール
Ａを製造するに際し、アセトンの供給量を比較的低く維
持しながら、色相の良好な製品ビスフェノールＡを効率
よく製造する方法を提供することを目的とするものであ
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は、前記目的を
達成するために鋭意研究を重ねた結果、固定床多段連続
反応方式において、アセトンを各反応器に分割して供給
すると共に、触媒劣化の最も進行した陽イオン交換樹脂
に代えて、新たな又は再生した陽イオン交換樹脂を反応
に供するに当たり、該新たな又は再生した陽イオン交換
樹脂を充填した反応器を反応系の最後段に設置し、かつ
最後段の反応器において、アセトンの消費量に対する供
給量の比が特定の範囲にあるように運転することによ
り、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、
かかる知見に基づいて完成したものである。
達成するために鋭意研究を重ねた結果、固定床多段連続
反応方式において、アセトンを各反応器に分割して供給
すると共に、触媒劣化の最も進行した陽イオン交換樹脂
に代えて、新たな又は再生した陽イオン交換樹脂を反応
に供するに当たり、該新たな又は再生した陽イオン交換
樹脂を充填した反応器を反応系の最後段に設置し、かつ
最後段の反応器において、アセトンの消費量に対する供
給量の比が特定の範囲にあるように運転することによ
り、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、
かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００７】すなわち、本発明は、陽イオン交換樹脂触
媒を充填した少なくとも２基の反応器が直列に配置され
た固定床多段反応器に、フェノールを第１段反応器に連
続的に供給すると共に、アセトンを各反応器に分割して
連続的に供給し、ビスフェノールＡを製造する方法にお
いて、触媒劣化の最も進行した陽イオン交換樹脂に代え
て、新たな又は再生した陽イオン交換樹脂を反応に供す
るに当たり、該新たな又は再生した陽イオン交換樹脂を
充填した反応器を反応系の最後段に設置し、かつ最後段
の反応器において、アセトンの消費量に対する供給量の
比Ｒが１より大きく３未満になるように運転することを
特徴とするビスフェノールＡの製造方法を提供するもの
である。
媒を充填した少なくとも２基の反応器が直列に配置され
た固定床多段反応器に、フェノールを第１段反応器に連
続的に供給すると共に、アセトンを各反応器に分割して
連続的に供給し、ビスフェノールＡを製造する方法にお
いて、触媒劣化の最も進行した陽イオン交換樹脂に代え
て、新たな又は再生した陽イオン交換樹脂を反応に供す
るに当たり、該新たな又は再生した陽イオン交換樹脂を
充填した反応器を反応系の最後段に設置し、かつ最後段
の反応器において、アセトンの消費量に対する供給量の
比Ｒが１より大きく３未満になるように運転することを
特徴とするビスフェノールＡの製造方法を提供するもの
である。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明の方法は、陽イオン交換樹
脂を触媒とする固定床多段連続反応方式により、フェノ
ールとアセトンとを縮合させ、ビスフェノールＡを製造
する方法であって、上記陽イオン交換樹脂としては、特
に制限はなく、従来ビスフェノールＡの触媒として慣用
されているものを用いることができるが、特に触媒活性
などの点から、スルホン酸型陽イオン交換樹脂が好適で
ある。該スルホン酸型陽イオン交換樹脂については、ス
ルホン酸基を有する強酸性陽イオン交換樹脂であればよ
く特に制限されず、例えばスルホン化スチレン−ジビニ
ルベンゼンコポリマー、スルホン化架橋スチレンポリマ
ー、フェノールホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂、ベ
ンゼンホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂などが挙げら
れる。これらはそれぞれ単独で用いてもよく、二種以上
を組み合わせて用いてもよい。
脂を触媒とする固定床多段連続反応方式により、フェノ
ールとアセトンとを縮合させ、ビスフェノールＡを製造
する方法であって、上記陽イオン交換樹脂としては、特
に制限はなく、従来ビスフェノールＡの触媒として慣用
されているものを用いることができるが、特に触媒活性
などの点から、スルホン酸型陽イオン交換樹脂が好適で
ある。該スルホン酸型陽イオン交換樹脂については、ス
ルホン酸基を有する強酸性陽イオン交換樹脂であればよ
く特に制限されず、例えばスルホン化スチレン−ジビニ
ルベンゼンコポリマー、スルホン化架橋スチレンポリマ
ー、フェノールホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂、ベ
ンゼンホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂などが挙げら
れる。これらはそれぞれ単独で用いてもよく、二種以上
を組み合わせて用いてもよい。
【０００９】また、この反応においては、必要により助
触媒としてメルカプタン類を用いることができる。この
メルカプタン類は、分子内にＳＨ基を遊離の形で有する
化合物であり、このようなものとしては、アルキルメル
カプタンや、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル
基などの置換基一種以上を有するアルキルメルカプタン
類、例えばメルカプトカルボン酸、アミノアルカンチオ
ール、メルカプトアルコールなどを用いることができ
る。このようなメルカプタン類の例としては、メチルメ
ルカプタン、エチルメルカプタン、nーブチルメルカプ
タン、 nーオクチルメルカプタンなどのアルキルメルカ
プタン、チオグリコール酸、βーメルカプトプロピオン
酸などのチオカルボン酸、２−アミノエタンチオール、
２，２−ジメチルチアゾリジンなどのアミノアルカンチ
オール、メルカプトエタノールなどのメルカプトアルコ
ールなどが挙げられるが、これらの中で、アルキルメル
カプタンが助触媒としての効果の点で、特に好ましい。
また、これらのメルカプタン類は、単独で用いてもよ
く、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのメ
ルカプタン類は、前記陽イオン交換樹脂上に固定化さ
せ、助触媒として機能させることもできる。前記メルカ
プタン類の使用量は、一般に原料のアセトンに対して、
０．１〜２０モル％、好ましくは、１〜１０モル％の範
囲で選定される。また、フェノールとアセトンとの使用
割合については特に制限はないが、生成するビスフェノ
ールＡの精製の容易さや経済性などの点から、未反応の
アセトンの量は出来るだけ少ないことが望ましく、した
がって、フェノールを化学量論的量よりも過剰に用いる
のが有利である。通常、アセトン１モル当たり、３〜３
０モル、好ましくは５〜１５モルのフェノールが用いら
れる。また、このビスフェノールＡの製造においては、
反応溶媒は、反応液の粘度が高すぎたり、凝固して運転
が困難になるような低温で反応させる以外は、一般に必
要ではない。
触媒としてメルカプタン類を用いることができる。この
メルカプタン類は、分子内にＳＨ基を遊離の形で有する
化合物であり、このようなものとしては、アルキルメル
カプタンや、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル
基などの置換基一種以上を有するアルキルメルカプタン
類、例えばメルカプトカルボン酸、アミノアルカンチオ
ール、メルカプトアルコールなどを用いることができ
る。このようなメルカプタン類の例としては、メチルメ
ルカプタン、エチルメルカプタン、nーブチルメルカプ
タン、 nーオクチルメルカプタンなどのアルキルメルカ
プタン、チオグリコール酸、βーメルカプトプロピオン
酸などのチオカルボン酸、２−アミノエタンチオール、
２，２−ジメチルチアゾリジンなどのアミノアルカンチ
オール、メルカプトエタノールなどのメルカプトアルコ
ールなどが挙げられるが、これらの中で、アルキルメル
カプタンが助触媒としての効果の点で、特に好ましい。
また、これらのメルカプタン類は、単独で用いてもよ
く、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのメ
ルカプタン類は、前記陽イオン交換樹脂上に固定化さ
せ、助触媒として機能させることもできる。前記メルカ
プタン類の使用量は、一般に原料のアセトンに対して、
０．１〜２０モル％、好ましくは、１〜１０モル％の範
囲で選定される。また、フェノールとアセトンとの使用
割合については特に制限はないが、生成するビスフェノ
ールＡの精製の容易さや経済性などの点から、未反応の
アセトンの量は出来るだけ少ないことが望ましく、した
がって、フェノールを化学量論的量よりも過剰に用いる
のが有利である。通常、アセトン１モル当たり、３〜３
０モル、好ましくは５〜１５モルのフェノールが用いら
れる。また、このビスフェノールＡの製造においては、
反応溶媒は、反応液の粘度が高すぎたり、凝固して運転
が困難になるような低温で反応させる以外は、一般に必
要ではない。
【００１０】本発明におけるフェノールとアセトンとの
縮合反応は、酸触媒の陽イオン交換樹脂を充填した反応
器２基以上が直列に配置された固定床多段反応器を用
い，フェノール及び必要により用いられるメルカプタン
類を第１段反応器に連続的に供給すると共に、アセトン
を各反応器に分割して連続的に供給することにより行わ
れる。アセトンの各段への供給割合は、触媒の活性によ
って左右されるが、例えば塔型反応器３基、即ち反応塔
３基を直列に連結した場合、各反応塔におけるビスフェ
ノールＡ生成負荷を、上流側から１０：７：４程度にす
ると安定した品質のビスフェノールＡを得ることができ
る。本発明の方法においては、触媒劣化の最も進行した
陽イオン交換樹脂に代えて、新たな又は再生した陽イオ
ン交換樹脂を反応に供する場合、該新たな又は再生した
陽イオン交換樹脂を充填した反応器を反応系の最後段に
設置する。これは、最後段よりも前に設置した場合、触
媒が有効に利用されず、反応器全体でのビスフェノール
Ａの収率が低下するとともに、触媒の劣化も速くなるか
らである。通常、多段反応器においては、前段の反応器
ほど触媒の劣化が大きいので、第１段目の反応器を取り
除き、新たな又は再生した陽イオン交換樹脂を充填した
反応器を最後段に設置する。
縮合反応は、酸触媒の陽イオン交換樹脂を充填した反応
器２基以上が直列に配置された固定床多段反応器を用
い，フェノール及び必要により用いられるメルカプタン
類を第１段反応器に連続的に供給すると共に、アセトン
を各反応器に分割して連続的に供給することにより行わ
れる。アセトンの各段への供給割合は、触媒の活性によ
って左右されるが、例えば塔型反応器３基、即ち反応塔
３基を直列に連結した場合、各反応塔におけるビスフェ
ノールＡ生成負荷を、上流側から１０：７：４程度にす
ると安定した品質のビスフェノールＡを得ることができ
る。本発明の方法においては、触媒劣化の最も進行した
陽イオン交換樹脂に代えて、新たな又は再生した陽イオ
ン交換樹脂を反応に供する場合、該新たな又は再生した
陽イオン交換樹脂を充填した反応器を反応系の最後段に
設置する。これは、最後段よりも前に設置した場合、触
媒が有効に利用されず、反応器全体でのビスフェノール
Ａの収率が低下するとともに、触媒の劣化も速くなるか
らである。通常、多段反応器においては、前段の反応器
ほど触媒の劣化が大きいので、第１段目の反応器を取り
除き、新たな又は再生した陽イオン交換樹脂を充填した
反応器を最後段に設置する。
【００１１】さらに、本発明の方法においては、最後段
の反応器において、アセトンの消費量に対する供給量の
比Ｒが１より大きく３未満になるように運転すべきであ
る。このＲが３以上では製品ビスフェノールＡの色相が
低下する。
の反応器において、アセトンの消費量に対する供給量の
比Ｒが１より大きく３未満になるように運転すべきであ
る。このＲが３以上では製品ビスフェノールＡの色相が
低下する。
【００１２】次に、この固定床多段連続反応方式におけ
る反応条件について説明する。まず、アセトン／フェノ
ールモル比は、通常１／３０〜１／３、好ましくは１／
１５〜１／５の範囲で選ばれる。このモル比が１／３０
より小さい場合、反応速度が遅くなりすぎるおそれがあ
り、１／３より大きいと不純物の生成が多くなり、ビス
フェノールＡの選択率が低下する傾向がある。一方、メ
ルカプタン類が陽イオン交換樹脂に固定化されない場
合、メルカプタン類／アセトンモル比は、通常０．１／
１００〜２０／１００、好ましくは１／１００〜１０／
１００の範囲で選ばれる。このモル比が０．１／１００
より小さい場合、反応速度やビスフェノールＡの選択率
の向上効果が十分に発揮されないおそれがあり、２０／
１００より大きいとその量の割りには効果の向上はあま
り認められない。また、反応温度は、通常４０〜１５０
℃、好ましくは６０〜１１０℃の範囲で選ばれる。該温
度が４０℃未満では反応速度が遅い上、反応液の粘度が
極めて高く、場合により、固化するおそれがあり、１５
０℃を超えると反応制御が困難となり、かつビスフェノ
ールＡ（ｐ，ｐ’一体）の選択率が低下する上、触媒の
陽イオン交換樹脂が分解又は劣化することがある。さら
に、各塔における原料混合物のＬＨＳＶ（液時空間速
度）は、通常０．２〜３０ｈr-1、好ましくは０．５〜
１０ｈr-1の範囲で選ばれる。
る反応条件について説明する。まず、アセトン／フェノ
ールモル比は、通常１／３０〜１／３、好ましくは１／
１５〜１／５の範囲で選ばれる。このモル比が１／３０
より小さい場合、反応速度が遅くなりすぎるおそれがあ
り、１／３より大きいと不純物の生成が多くなり、ビス
フェノールＡの選択率が低下する傾向がある。一方、メ
ルカプタン類が陽イオン交換樹脂に固定化されない場
合、メルカプタン類／アセトンモル比は、通常０．１／
１００〜２０／１００、好ましくは１／１００〜１０／
１００の範囲で選ばれる。このモル比が０．１／１００
より小さい場合、反応速度やビスフェノールＡの選択率
の向上効果が十分に発揮されないおそれがあり、２０／
１００より大きいとその量の割りには効果の向上はあま
り認められない。また、反応温度は、通常４０〜１５０
℃、好ましくは６０〜１１０℃の範囲で選ばれる。該温
度が４０℃未満では反応速度が遅い上、反応液の粘度が
極めて高く、場合により、固化するおそれがあり、１５
０℃を超えると反応制御が困難となり、かつビスフェノ
ールＡ（ｐ，ｐ’一体）の選択率が低下する上、触媒の
陽イオン交換樹脂が分解又は劣化することがある。さら
に、各塔における原料混合物のＬＨＳＶ（液時空間速
度）は、通常０．２〜３０ｈr-1、好ましくは０．５〜
１０ｈr-1の範囲で選ばれる。
【００１３】本発明の方法においては、反応塔から出て
きた反応混合物は、公知の方法により後処理が施され、
ビスフェノールＡが取り出される。次に、この後処理の
一例について説明すると、まず晶析に先立って濃縮を行
う。濃縮条件については特に制限はないが、通常温度１
３０〜１７０℃、圧力１３〜５３ｋＰａの条件で濃縮が
行われる。温度が１３０℃未満では高真空が必要とな
り、１７０℃を超えると不純物が増加したり、着色の原
因となる。また、濃縮残液のビスフェノールＡの濃度は
２５〜４０重量％の範囲にあるのが有利である。この濃
度が２５重量％未満ではビスフェノールＡの回収率が低
く、４０重量％を超えると晶析後のスラリーの移送が困
難となる。濃縮残液からのビスフェノールＡとフェノー
ルの付加物の晶析は、通常減圧下で水の蒸発潜熱を利用
して冷却する真空冷却晶析法によって行われる。この真
空冷却晶析法においては、該濃縮残液に、水を３〜２０
重量％程度添加し、通常温度４０〜７０℃、圧力３〜１
３ｋＰａの条件で晶析処理が行われる。上記水の添加量
が３重量％未満では除熱能力が十分ではなく、２０重量
％を超えるとビスフェノールＡの溶解ロスが大きくな
り、好ましくない。また晶析温度が４０℃未満では晶析
液の粘度の増大や固化をもたらすおそれがあり、７０℃
を超えるとビスフェノールＡの溶解ロスが大きくなり好
ましくない。
きた反応混合物は、公知の方法により後処理が施され、
ビスフェノールＡが取り出される。次に、この後処理の
一例について説明すると、まず晶析に先立って濃縮を行
う。濃縮条件については特に制限はないが、通常温度１
３０〜１７０℃、圧力１３〜５３ｋＰａの条件で濃縮が
行われる。温度が１３０℃未満では高真空が必要とな
り、１７０℃を超えると不純物が増加したり、着色の原
因となる。また、濃縮残液のビスフェノールＡの濃度は
２５〜４０重量％の範囲にあるのが有利である。この濃
度が２５重量％未満ではビスフェノールＡの回収率が低
く、４０重量％を超えると晶析後のスラリーの移送が困
難となる。濃縮残液からのビスフェノールＡとフェノー
ルの付加物の晶析は、通常減圧下で水の蒸発潜熱を利用
して冷却する真空冷却晶析法によって行われる。この真
空冷却晶析法においては、該濃縮残液に、水を３〜２０
重量％程度添加し、通常温度４０〜７０℃、圧力３〜１
３ｋＰａの条件で晶析処理が行われる。上記水の添加量
が３重量％未満では除熱能力が十分ではなく、２０重量
％を超えるとビスフェノールＡの溶解ロスが大きくな
り、好ましくない。また晶析温度が４０℃未満では晶析
液の粘度の増大や固化をもたらすおそれがあり、７０℃
を超えるとビスフェノールＡの溶解ロスが大きくなり好
ましくない。
【００１４】次に、このようにして晶析されたビスフェ
ノールＡとフェノールの付加物は、公知の方法により分
離したのち、通常、フェノールにより洗浄処理が施され
る。次いで、洗浄処理された付加物をビスフェノールＡ
とフェノールとに分離処理するが、この場合、温度は通
常１３０〜２００℃、好ましくは１５０〜１８０℃の範
囲で選ばれ、一方圧力は通常３〜２０ｋＰａの範囲で選
ばれる。この分離処理により得られたビスフェノールＡ
は、その中の残留フェノールをスチームストリッピング
などの方法により、実質上完全に除去することによっ
て、高品質のビスフェノールＡが得られる。
ノールＡとフェノールの付加物は、公知の方法により分
離したのち、通常、フェノールにより洗浄処理が施され
る。次いで、洗浄処理された付加物をビスフェノールＡ
とフェノールとに分離処理するが、この場合、温度は通
常１３０〜２００℃、好ましくは１５０〜１８０℃の範
囲で選ばれ、一方圧力は通常３〜２０ｋＰａの範囲で選
ばれる。この分離処理により得られたビスフェノールＡ
は、その中の残留フェノールをスチームストリッピング
などの方法により、実質上完全に除去することによっ
て、高品質のビスフェノールＡが得られる。
【００１５】
【実施例】次に、本発明を実施例により、さらに詳しく
説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定
されるものではない。
説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定
されるものではない。
【００１６】実施例１ 触媒として、陽イオン交換樹脂[スルホン化スチレンー
ジビニルベンゼンコポリマー、三菱化学社製，商品名：
ダイヤイオンＳＫ１０４]を充填した反応塔３基を直列
に連結し、第１段目の反応塔にフェノールとエチルメル
カプタン混合物をＬＨＳＶ１ｈｒ-1で供給すると共に、
アセトンを各塔に分割して供給した。フェノール／全ア
セトンモル比は１／１０、エチルメルカプタン／全アセ
トンモル比は１／２０であり、各塔の入口温度は７５℃
に設定した。第１段目の反応塔の触媒の活性が劣化した
ため、これを新しい触媒と交換して最後段に配置した。
この際、従来2段目であった反応塔は第1段目に、3段目
であった反応塔は2段目に配置された。このように、反
応塔を入れ替えた後も、Ｒを３未満に抑えながら、生産
量を落とすことなく、運転を維持することができた。反
応塔入れ替え前後の各塔のＲと、製品ビスフェノールＡ
の色相を第１表に示す。なお、ビスフェノールＡの色相
は、ビスフェノールＡを空気雰囲気下で２２０℃、４０
分間加熱し、ＡＰＨＡ標準色を用い、目視にして評価し
た。
ジビニルベンゼンコポリマー、三菱化学社製，商品名：
ダイヤイオンＳＫ１０４]を充填した反応塔３基を直列
に連結し、第１段目の反応塔にフェノールとエチルメル
カプタン混合物をＬＨＳＶ１ｈｒ-1で供給すると共に、
アセトンを各塔に分割して供給した。フェノール／全ア
セトンモル比は１／１０、エチルメルカプタン／全アセ
トンモル比は１／２０であり、各塔の入口温度は７５℃
に設定した。第１段目の反応塔の触媒の活性が劣化した
ため、これを新しい触媒と交換して最後段に配置した。
この際、従来2段目であった反応塔は第1段目に、3段目
であった反応塔は2段目に配置された。このように、反
応塔を入れ替えた後も、Ｒを３未満に抑えながら、生産
量を落とすことなく、運転を維持することができた。反
応塔入れ替え前後の各塔のＲと、製品ビスフェノールＡ
の色相を第１表に示す。なお、ビスフェノールＡの色相
は、ビスフェノールＡを空気雰囲気下で２２０℃、４０
分間加熱し、ＡＰＨＡ標準色を用い、目視にして評価し
た。
【００１７】比較例１ 実施例１と同様に、触媒を充填した反応塔３基を直列に
連結し、第1段目の反応塔にフェノールとエチルメルカ
プタンの混合物をＬＨＳＶ１ｈｒ-1で供給すると共に、
アセトンを各塔に分割して供給した。フェノール／全ア
セトンモル比は１／１０、エチルメルカプタン／全アセ
トンモル比は１／２０であり、各塔の入口温度は７５℃
に設定した。第１段目の反応塔の触媒の活性が劣化した
ため、これを新しい触媒と交換した。この際、実施例１
で行ったような反応塔の配置転換は行わなかった。触媒
入れ替え前後の各塔のＲと、製品ビスフェノールＡの色
相を第１表に示す。
連結し、第1段目の反応塔にフェノールとエチルメルカ
プタンの混合物をＬＨＳＶ１ｈｒ-1で供給すると共に、
アセトンを各塔に分割して供給した。フェノール／全ア
セトンモル比は１／１０、エチルメルカプタン／全アセ
トンモル比は１／２０であり、各塔の入口温度は７５℃
に設定した。第１段目の反応塔の触媒の活性が劣化した
ため、これを新しい触媒と交換した。この際、実施例１
で行ったような反応塔の配置転換は行わなかった。触媒
入れ替え前後の各塔のＲと、製品ビスフェノールＡの色
相を第１表に示す。
【００１８】
【表１】
【発明の効果】本発明によれば、陽イオン交換樹脂触媒
を用いた固定床多段連続反応方式で、フェノールとアセ
トンからビスフェノールＡを製造するに際し、アセトン
の供給量を比較的低く維持しながら、色相の良好な製品
ビスフェノールＡを効率よく製造することができる。
を用いた固定床多段連続反応方式で、フェノールとアセ
トンからビスフェノールＡを製造するに際し、アセトン
の供給量を比較的低く維持しながら、色相の良好な製品
ビスフェノールＡを効率よく製造することができる。
Claims (2)
- 【請求項１】 陽イオン交換樹脂触媒を充填した少なく
とも２基の反応器が直列に配置された固定床多段反応器
に、フェノールを第１段反応器に連続的に供給すると共
に、アセトンを各反応器に分割して連続的に供給し、ビ
スフェノールＡを製造する方法において、触媒劣化の最
も進行した陽イオン交換樹脂に代えて、新たな又は再生
した陽イオン交換樹脂を反応に供するに当たり、該新た
な又は再生した陽イオン交換樹脂を充填した反応器を反
応系の最後段に設置し、かつ最後段の反応器において、
アセトンの消費量に対する供給量の比Ｒが１より大きく
３未満になるように運転することを特徴とするビスフェ
ノールＡの製造方法。 - 【請求項２】 陽イオン交換樹脂触媒が、スルホン酸型
陽イオン交換樹脂触媒である請求項１記載のビスフェノ
ールＡの製造方法。
Priority Applications (8)
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|---|---|---|---|
| JP2001064669A JP2002265402A (ja) | 2001-03-08 | 2001-03-08 | ビスフェノールａの製造方法 |
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| PCT/JP2002/001923 WO2002072515A1 (fr) | 2001-03-08 | 2002-03-01 | Procede de production de bisphenol a |
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|---|---|---|---|
| JP2001064669A JP2002265402A (ja) | 2001-03-08 | 2001-03-08 | ビスフェノールａの製造方法 |
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|---|---|
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ID=18923455
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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| EP (1) | EP1273563A4 (ja) |
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| WO2013130606A2 (en) | 2012-02-29 | 2013-09-06 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Polycarbonate made from low sulfur bisphenol a and containing converions material chemistry, and articles made therefrom |
| US9287471B2 (en) | 2012-02-29 | 2016-03-15 | Sabic Global Technologies B.V. | Polycarbonate compositions containing conversion material chemistry and having enhanced optical properties, methods of making and articles comprising the same |
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| JP3748574B2 (ja) * | 1992-07-08 | 2006-02-22 | 出光興産株式会社 | ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの製造方法 |
| DE19526088A1 (de) * | 1995-07-18 | 1997-01-23 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Bis(4-hydroxyaryl)alkanen |
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- 2001-03-08 JP JP2001064669A patent/JP2002265402A/ja active Pending
-
2002
- 2002-03-01 KR KR1020027014903A patent/KR100847190B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2002-03-01 EP EP02701679A patent/EP1273563A4/en not_active Withdrawn
- 2002-03-01 US US10/258,571 patent/US6727394B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-03-01 WO PCT/JP2002/001923 patent/WO2002072515A1/ja not_active Application Discontinuation
- 2002-03-01 CN CNB028005961A patent/CN1213977C/zh not_active Expired - Lifetime
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- 2002-03-07 TW TW091104299A patent/TWI235145B/zh not_active IP Right Cessation
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