JP2003160533A

JP2003160533A - 反応器およびエステルの製造方法

Info

Publication number: JP2003160533A
Application number: JP2001363224A
Authority: JP
Inventors: Tomomichi Hino; 智道日野; Shuhei Otsuka; 修平大塚; Akira Ogawa; 朗小川; Toshihiro Sato; 俊裕佐藤; Yoshiaki Kobayashi; 義明小林
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2001-11-28
Filing date: 2001-11-28
Publication date: 2003-06-03

Abstract

(57)【要約】【課題】イオン交換樹脂の破砕が少なく、イオン交換
樹脂の膨潤による反応器の破損がなく、イオン交換樹脂
を効率的に再利用できるエステル化反応またはエステル
交換反応用の反応器を提供する。また、触媒層の圧損が
少ない状態で長期間連続して運転でき、イオン交換樹脂
の膨潤による反応器の破損がなく、触媒であるイオン交
換樹脂を有効に再利用できる効率的なエステルの製造方
法を提供する。【解決手段】反応原料液の上流側と下流側が１以上の
通液可能な仕切りで区分けされており、その区分けされ
た複数の区画のうち２以上の区画にイオン交換樹脂触媒
が装填されているエステル化反応またはエステル交換反
応用の反応器。また、この反応器を用いることを特徴と
する（メタ）アクリル酸とアルコールとのエステル化反
応、（メタ）アクリル酸エステルとアルコールとのエス
テル交換反応等のエステル化反応またはエステル交換反
応によるエステルの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はイオン交換樹脂を用
いたエステル化反応またはエステル交換反応用の反応器
に関する。また、本発明は（メタ）アクリル酸エステル
等のエステルの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】イオン交換樹脂触媒を充填した塔形式の
反応器を用いてエステル化反応またはエステル交換反応
（以下、エステル製造反応と総称する。）を行うことは
公知である。また、触媒であるイオン交換樹脂はエステ
ル製造反応の過程で経時的に劣化していくことも知られ
ている。このイオン交換樹脂の劣化は、流体中に含まれ
る酸化剤による樹脂母体の酸化や、熱または酸化による
交換基の分解等の化学的劣化や、汚染物質の吸着による
樹脂母体の汚染等によって不可逆的に引き起こされる。
この劣化により、イオン交換樹脂の単位体積あたりの処
理能力（総交換容量）の低下や、イオン交換樹脂の膨潤
という問題が発生する。

【０００３】一方、イオン交換樹脂を充填したイオン交
換塔を用いてイオン交換処理を行う方法が知られてい
る。そして、イオン交換塔の内部にイオン交換樹脂層を
支持する通液可能な１以上の仕切り板を設けて、塔内を
上下方向に複数の区画に区分けし、隣接する複数の区画
に同種のイオン交換樹脂を装填したイオン交換塔を用い
るイオン交換処理方法（特開昭５５−３５９８６号公
報）も知られている。

【０００４】イオン交換処理における樹脂の処理能力の
低下は、再生処理によって容易に回復させることが可能
である。そのため、イオン交換処理では処理能力の低下
した樹脂をイオン交換塔から抜き出すことなく再生処理
することにより、繰り返し利用することができる。

【０００５】これに対して、エステル製造反応ではイオ
ン交換樹脂触媒は不可逆的に劣化するので再生が困難で
ある。このように、エステル製造反応とイオン交換処理
とでは、触媒の劣化機構が全く異なっている。そのた
め、長期間使用して反応活性が低下した反応塔では、触
媒の反応活性が低下すると、全ての触媒を新品に交換す
ることが行われている。

【０００６】また、イオン交換樹脂触媒を装填した反応
塔に流体を通液し、エステル製造反応を行う場合、イオ
ン交換樹脂層の通液抵抗に打ち勝つだけの圧力（原液圧
力）を通液流体にかける必要がある。この原液圧力はイ
オン交換樹脂粒子を流体の流れの方向に歪ませる応力と
して作用するので、イオン交換樹脂粒子が破砕する場合
がある。また、イオン交換樹脂触媒は経時的に膨潤して
体積が増加するので、反応塔内の圧力が上昇し、反応塔
が破損する場合がある。

【０００７】また、エステル製造反応では、イオン交換
樹脂の劣化速度は入り口付近が最も大きく、出口に向か
うに連れて小さくなる。これは劣化を引き起こす、酸化
剤による酸化や汚染物質の吸着が、イオン交換樹脂層の
入口付近で多く発生するためである。このため、イオン
交換樹脂触媒の劣化によって反応塔当たりの生産量が低
下した場合でも、入口付近以外のイオン交換樹脂触媒は
十分使用できる程度の反応活性を維持していることが多
い。

【０００８】そのため、複数の反応塔を使用して、劣化
が進んだ反応塔だけイオン交換樹脂触媒を新しいものに
交換する方法が採用されることがある。しかし、この方
法も複数の反応塔を必要とするため、機器費や用役費が
増大するだけでなく、設備の設置面積も大きくなるとい
う問題を抱えている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、イオン交換樹脂の破砕の少ないエステル化反応また
はエステル交換反応用の反応器を提供することにある。
また本発明の目的は、イオン交換樹脂の膨潤による反応
器の破損がないエステル化反応またはエステル交換反応
用の反応器を提供することにある。さらに本発明の目的
は、イオン交換樹脂を効率的に再利用できるエステル化
反応またはエステル交換反応用の反応器を提供すること
にある。

【００１０】また、本発明の目的は、触媒層の圧損が少
ない状態で長期間連続して運転できるエステルの製造方
法を提供することにある。また本発明の目的は、イオン
交換樹脂の膨潤による反応器の破損がない長期間安全に
運転できるエステルの製造方法を提供することにある。
さらに本発明の目的は、触媒であるイオン交換樹脂を有
効に再利用できる効率的なエステルの製造方法を提供す
ることにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、反応
原料液の上流側と下流側が１以上の通液可能な仕切りで
区分けされており、その区分けされた複数の区画のうち
２以上の区画にイオン交換樹脂触媒が装填されているエ
ステル化反応またはエステル交換反応用の反応器であ
る。この反応器において、各区画のイオン交換樹脂触媒
の装填量は区画容積の３０〜９５容積％であることが好
ましい。

【００１２】また、この反応器は塔型であって、上下方
向に区分けされた複数の区画を有したものであることが
好ましく、各区画の高さは塔径の０．５〜５倍が好まし
い。この塔型の反応器では、反応原料液の入口を塔の最
下部の区画に、反応液の出口を塔の最上部の区画に設け
ることが好ましい。

【００１３】本発明の反応器において、少なくとも1つ
の区画に装填されたイオン交換樹脂触媒は他の区画のも
のよりイオン交換容量が少ないものであってもよい。こ
のイオン交換容量の少ないイオン交換樹脂触媒として
は、反応に使用したイオン交換樹脂触媒、例えばイオン
交換容量は未使用時の２０〜９５％になったものが使用
できる。イオン交換容量の異なるイオン交換樹脂触媒を
反応塔に装填する場合、反応原料液の上流側の区画ほど
イオン交換容量が少ないものを装填することが好まし
い。

【００１４】さらに本発明は、このようなエステル化反
応またはエステル交換反応用の反応器を用いることを特
徴とするエステルの製造方法である。この方法は、（メ
タ）アクリル酸とアルコールとのエステル化反応で（メ
タ）アクリル酸エステルを製造する方法、および（メ
タ）アクリル酸エステルとアルコールとのエステル交換
反応で（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法に好
適である。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明のエステル化反応またはエ
ステル交換反応用の反応器は、反応原料液の上流側と下
流側が１以上の通液可能な仕切りで区分けされており、
その区分けされた複数の区画のうち２以上の区画にイオ
ン交換樹脂触媒が装填されたものである。

【００１６】仕切り板は、液体は通すが樹脂は通さず、
かつ樹脂層を支持できる強度を有するものであればよ
い。このような仕切り板としては、例えば、ステンレス
製、カーボンスチール製、アルミ製等の金網、ポリプロ
ピレン等の合成樹脂製の織布等が挙げられる。また仕切
り板が金網や合成樹脂製の織布等の場合は二〜三枚重ね
で使用することが好ましい。更に、仕切り板が金網や合
成樹脂製の織布の場合、パンチングプレートやサポート
ビーム等でこれらを補強してもよい。

【００１７】各区画に装填するイオン交換樹脂触媒の量
は、嵩体積で区画容積の３０〜９５容積％が好ましく、
特に３５〜６０容積％が好ましい。各区画に装填するイ
オン交換樹脂触媒の量は多いほど反応器当たりの製造効
率が高くなり、少ないほど樹脂の膨潤に伴う塔内の圧力
上昇や反応原料液の通液抵抗の上昇が少なくなる。

【００１８】反応器は塔型、すなわち反応塔形式のもの
が好ましい。反応塔の場合、仕切り板によって上下方向
に区分けされた複数の区画を有するものが好ましい。こ
のような反応塔では、樹脂層の通液抵抗による圧力損失
や、樹脂の膨潤に伴う層内の圧力上昇を低減することが
できる。また、反応塔における各区画の高さ（仕切り板
の間隔）は、塔径の０．５〜５倍とすることが好まし
い。各区画の高さは高いほど仕切り板の数が少なくな
り、区画の数が少なくなることからイオン交換樹脂触媒
の装填および抜き出しの手間が少なくなる。また、触媒
の装填や抜き出しのために区画毎に設けるラインが少な
くて済むので経済的に有利である。一方、各区画の高さ
は低いほど、区画内の高さ方向に対する触媒劣化の程度
の差が少なくなるので、劣化の進んだ触媒だけを選択的
に交換することが容易になる。

【００１９】本発明の反応塔では、反応流体を下降流に
て通液することも可能であるが、反応原料液の入口を塔
の最下部の区画に、反応液の出口を塔の最上部の区画に
設け、反応流体を上向流にて通液することが好ましい。
このようにすることで、重合性物質が重合したポリマー
等の固形物による目詰まりが少なくなり通液抵抗の上昇
が生じ難く、また原液圧力の作用によるイオン交換樹脂
粒子の破砕が少なくなる。

【００２０】各区画に装填するイオン交換樹脂触媒のイ
オン交換容量は全て同じでもよいが、少なくとも1つの
区画に装填されたイオン交換樹脂触媒が他の区画のもの
よりイオン交換容量が少ないものであってもよい。イオ
ン交換容量の少ないイオン交換樹脂触媒としては、反応
に使用したイオン交換樹脂触媒等が使用できる。反応に
使用したイオン交換樹脂触媒としては、例えば未使用時
の２０〜９５％のイオン交換容量を有するものが挙げら
れる。イオン交換容量の異なるイオン交換樹脂触媒を反
応塔に装填する場合、反応原料液の上流側の区画ほどイ
オン交換容量が少ないものを装填することが好ましい。
このようにすることにより、上流側のイオン交換樹脂触
媒で酸化剤による酸化や汚染物質の吸着が起こるので、
下流側のイオン交換容量の多いイオン交換樹脂触媒を有
効に使用することができ、触媒の入替えが少なくなるの
で長期間反応を継続することができる。

【００２１】本発明の反応器はイオン交換樹脂を触媒と
する各種のエステル化反応またはエステル交換反応に使
用できるが、中でも、（メタ）アクリル酸とアルコール
とのエステル化反応で（メタ）アクリル酸エステルを製
造する反応、および（メタ）アクリル酸エステルとアル
コールとのエステル交換反応で（メタ）アクリル酸エス
テルを製造する反応に好適である。

【００２２】（メタ）アクリル酸とアルコールとのエス
テル化反応で使用されるアルコールとしては、例えば、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロ
パノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ターシャ
リーブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノー
ル、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチル
ヘキサノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコ
ール、トリデカノール、ジメチルアミノエタノール、ジ
エチルアミノエタノール、シクロヘキサノール、３，
３，５−トリメチルシクロヘキサノール、４−ターシャ
リーブチルシクロヘキサノール、フェノール、ベンジル
アルコール、１−フェニルエチルアルコール、２−フェ
ニルエチルアルコール、フェノキシエタノール、メトキ
シエタノール、エトキシエタノール、ブトキシエタノー
ル、アリルアルコール、メタリルアルコール等が挙げら
れる。

【００２３】また、（メタ）アクリル酸エステルとアル
コールとのエステル交換反応で使用される（メタ）アク
リル酸エステルは、アクリル酸メチル、メタクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル等の低級
アルコールの（メタ）アクリル酸エステルである。この
ようなエステル交換反応で使用されるアルコールとして
は、例えば、メタノール、ｎ−プロパノール、イソプロ
パノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ペン
タノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−
オクタノール、２−エチルヘキサノール、ラウリルアル
コール、ステアリルアルコール、トリデカノール、ジメ
チルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、シ
クロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキ
サノール、４−ターシャリーブチルシクロヘキサノー
ル、フェノール、ベンジルアルコール、１−フェニルエ
チルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、フェ
ノキシエタノール、メトキシエタノール、エトキシエタ
ノール、ブトキシエタノール、アリルアルコール、メタ
リルアルコール等が挙げられる。

【００２４】エステル製造反応の触媒として使用される
イオン交換樹脂は反応により適宜選定することができ
る。エステル製造反応が（メタ）アクリル酸とアルコー
ルによるエステル化反応や（メタ）アクリル酸エステル
とアルコールによるエステル交換反応の場合、強酸性陽
イオン交換樹脂が使用されることが多い。このような強
酸性陽イオン交換樹脂触媒としては例えば、ダイヤイオ
ン（登録商標）ＰＫ２１６,ＲＣＰ１２Ｈ（三菱化学社
製）、レバチット（登録商標）Ｋ２４３１（バイエル社
製）、アンバーリスト（登録商標）１５ＷＥＴ（ローム
アンドハースジャパン社製）等が挙げられる。

【００２５】反応温度は反応流体の組成やイオン交換樹
脂の耐熱温度等を考慮して適宜選定することができる
が、前記の強酸性陽イオン交換樹脂を使用する場合は、
通常６０〜１３０℃である。反応温度は高いほど反応速
度が速く効率的に反応が実施でき、低いほどイオン交換
樹脂の劣化速度が遅くなり、反応を長時間連続的に実施
できる。

【００２６】反応の制御方法は特に制限されないが、例
えば、反応転化率を監視しながら一定の温度で反応を実
施し、反応転化率が許容下限以下になった時点で反応を
終了する方法、反応転化率が一定になるように反応温度
を制御し、反応温度が許容上限以上になった時点で反応
を終了する方法等が一般的である。また、反応原料液の
上流側の区画ほどイオン交換容量が少ないものを装填し
た場合、最も上流側のイオン交換樹脂が最初に使用可能
範囲から外れるので、この状態を検知した時点で反応を
終了してもよい。次回の反応に際しては、最も上流側の
イオン交換樹脂を廃棄し、上流側から２番目以降の区画
に装填されたイオン交換樹脂を一つ上流側の区画に移
し、イオン交換樹脂を装填する最も下流の区画には新品
のイオン交換樹脂を装填することが好ましい。このよう
にすると、反応開始時における各区画のイオン交換樹脂
の交換容量状態がほぼ一定になり、かつ、イオン交換樹
脂を効率的に使用できる。

【００２７】以下、図１に示した装置を例に本発明を説
明する。反応器１は仕切り板２〜５によって５つの区画
に区分けされている。最上部と最下部を除く各区画には
イオン交換樹脂を装填するためのライン２０、２２、２
４と、イオン交換樹脂を抜き出すためのライン２１、２
３、２５が設けられている。反応流体は反応流体供給ラ
イン１８から、上向流で反応塔１へ送液され、反応流体
流出ライン１９から流出する。

【００２８】図１には図示されていないが、仕切り板に
イオン交換樹脂を通過させることが可能なバルブを設け
る、下流側の区画と上流側の区画の間にイオン交換樹脂
を通過させることが可能なバルブ付きラインを設ける等
の工夫により、下流側の区画で前回の反応に使用された
イオン交換樹脂を上流側の区画へ再装填が容易になる。

【００２９】

【実施例】次に、具体例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。ここ
で、強酸性陽イオン交換樹脂の総交換容量は中性塩分解
容量と弱酸基交換容量の総和であり、以下の方法にて測
定を行った。また、区画内の平均の総交換容量は、樹脂
層の高さ方向について、上層部、中層部、下層部の３ヶ
所の総交換容量を平均して算出した。

【００３０】（強酸性陽イオン交換樹脂の中性塩分解容
量の測定）試料となるイオン交換樹脂２０ｍｌを樹脂筒
に詰め、５６０ｍｌの２Ｎ−ＨＣｌをＳＶ=７０ｈｒ
^−１で流し、次に１ｌの脱イオン水をＳＶ=７０ｈｒ
^−１で流して洗浄した。次に５００ｍｌの５％ＮａＣｌ
溶液をＳＶ=７０ｈｒ^−１で流し、Ｎａ型にした後、脱
イオン水をＳＶ=７０ｈｒ^−１で流して洗浄し、洗浄液
に塩素イオンが認められなくなるまで洗浄を行った。こ
のＮａ型の樹脂をメスシリンダーで１０ｍｌ正確に量り
取り、脱イオン水を用いて樹脂塔に移し、２８０ｍｌの
２Ｎ−ＨＣｌをＳＶ=７０ｈｒ^−１で流して再生した
後、脱イオン水をＳＶ=７０ｈｒ^−１で流して洗浄し、
洗浄液に塩素イオンが認められなくなるまで洗浄を行っ
た。続いて、２５０ｍｌの５％ＮａＣｌ溶液をＳＶ=７
０ｈｒ^−１で流し、２５０ｍｌメスフラスコで受けて定
容し、ピペットで５０ｍｌを正確に量り取ったものをメ
チルレッド、メチレンブルー混合指示薬を用いて０．１
Ｎ−ＮａＯＨ溶液で中和滴定した。中性塩分解容量は次
式にて算出した。

【００３１】

【数１】

【００３２】（強酸性陽イオン交換樹脂の弱酸基交換容
量の測定）中性塩分解容量測定後、５０ｍｌの０．１Ｎ
−ＮａＯＨ溶液をＳＶ=１０ｈｒ ^−１で流し、流出液を
ビーカーで受けた。次に３０ｍｌのアセトンを流して樹
脂層を洗浄し、更に、圧縮空気を用いて樹脂層に残留す
る液を押し出した。アセトン洗浄液と圧縮空気押出し液
は前と同じビーカーで受けた。このビーカー内の液をメ
チルレッド、メチレンブルー混合指示薬を用いて０．１
Ｎ−ＨＣｌ溶液で中和滴定した。弱酸基交換容量は次式
にて算出した。

【００３３】

【数２】

【００３４】（実施例１）図２に示した反応塔を用い
て、メタクリル酸とメタノールからエステル化反応でメ
タクリル酸メチルを製造した。反応塔２６はガラス製
で、内径は７ｃｍ、仕切り板２７と仕切り板２８、仕切
り板２８と仕切り板２９の距離はそれぞれ４０ｃｍとし
た。これらの仕切り板には１００メッシュのステンレス
製金網を２枚重ねたものを利用した。エステル化反応の
触媒には三菱化学社製のダイヤイオン（登録商標）ＰＫ
２１６（強酸性陽イオン交換樹脂）を用いた。このイオ
ン交換樹脂の未使用時の総交換容量は１．７６ｍｅｑ／
ｍｌであった。

【００３５】上流側の区画である仕切り板２８と仕切り
板２９の間の区画には、総交換容量が１．１０ｍｅｑ／
ｍｌの前回の反応に用いた触媒を装填し、イオン交換樹
脂層３１を形成させた。一方、下流側の区画である仕切
り板２７と仕切り板２８の間の区画には未使用の触媒を
ＨＣｌでＮａ型からＨ型に変換したものを装填し、イオ
ン交換樹脂層３０を形成させた。なお、各区画の触媒の
装填量は８００ｍｌであり、この装填量は各区画容積の
５２％であった。

【００３６】反応原料にはメタクロレインの気相接触酸
化反応で製造した微量の不純物を含むメタクリル酸に対
して、２倍モルのメタノールを混合した混合液を用い
た。反応原料は反応塔の空塔容積に対して、ＳＶ=０．
５０ｈｒ^−１で供給した。反応原料の通液開始時の反応
温度は８０℃で、その後はメタクリル酸の反応転化率が
８０％で一定となるように反応温度を調節しながら３０
０日間運転を続け、反応を終了した。反応終了直前の反
応温度は９５℃、反応原料と流出液の組成は表１に示す
通りであった。また反応終了後の平均総交換容量は、上
流側の区画で０．３２ｍｅｑ／ｍｌ、下流側の区画で
１．１２ｍｅｑ／ｍｌであり、これらは各々未使用時の
総交換容量の１８．２％、６３．６％であった。また、
イオン交換樹脂粒子はほとんど破砕しておらず、イオン
交換樹脂の膨潤により反応器が破損することもなかっ
た。

【００３７】

【表１】

【００３８】（実施例２）実施例１で下流側の区画に装
填されていた総交換用量が１．１２ｍｅｑ／ｍｌのイオ
ン交換樹脂を上流側の区画に装填したこと以外は実施例
１と同様にしてメタクリル酸メチルを製造した。３００
日後の反応温度は９６℃、反応原料と流出液の組成は表
２に示す通りであった。また反応終了後の平均総交換容
量は、上流側の区画で０．３０ｍｅｑ／ｍｌ、下流側の
区画で１．０５ｍｅｑ／ｍｌであり、これらは各々未使
用時の総交換容量の１７．０％、５９．７％であった。
また、イオン交換樹脂粒子はほとんど破砕しておらず、
イオン交換樹脂の膨潤により反応器が破損することもな
かった。なお、本実施例において上流側の区画に装填し
たイオン交換樹脂の利用日数は実施例１で使用した日数
も含めて６００日であった。

【００３９】

【表２】

【００４０】（実施例３）図２に示した反応塔を用い
て、メタクリル酸メチルとｎ−ブタノールのエステル交
換反応でメタクリル酸ブチルを製造した。エステル交換
反応の触媒には三菱化学社製のダイヤイオン（登録商
標）ＰＫ２１６（強酸性陽イオン交換樹脂）を用いた。
このイオン交換樹脂の未使用時の総交換容量は１．７６
ｍｅｑ／ｍｌであった。

【００４１】上流側の区画である仕切り板２８と仕切り
板２９の間の区画には、事前に反応に用いた、総交換容
量が１．１５ｍｅｑ／ｍｌの触媒を装填し、イオン交換
樹脂層３１を形成させた。一方、下流側の区画である仕
切り板２７と仕切り板２８の間の区画には未使用の触媒
をＨＣｌでＮａ型からＨ型に変換したものを装填し、イ
オン交換樹脂層３０を形成させた。なお、各区画の触媒
の装填量は８００ｍｌであり、この装填量は各区画容積
の５２％であった。

【００４２】反応原料にはメタクロレインの気相接触酸
化反応で得られたメタクリル酸をメタノールでエステル
化して製造した微量の不純物を含むメタクリル酸メチル
に対して、１．７倍モルのｎ−ブタノールを混合した混
合液を用いた。反応原料は反応塔の空塔容積に対して、
ＳＶ=０．６４ｈｒ^−１で供給した。反応原料の通液開
始時の反応温度は７０℃で、その後はメタクリル酸メチ
ルの反応転化率が１５％で一定となるように反応温度を
調節しながら２００日間運転を続け、反応を終了した。
反応終了直前の反応温度は９０℃、反応原料と流出液の
組成は表３に示す通りであった。また反応終了後の平均
総交換容量は、上流側の区画で０．２０ｍｅｑ／ｍｌ、
下流側の区画で１．１２ｍｅｑ／ｍｌであり、これらは
各々未使用時の総交換容量の１１．４％、６４．０％で
あった。また、イオン交換樹脂粒子はほとんど破砕して
おらず、イオン交換樹脂の膨潤により反応器が破損する
こともなかった。

【００４３】

【表３】

【００４４】（実施例４）実施例３で下流側の区画に装
填されていた総交換用量が１．１２ｍｅｑ／ｍｌのイオ
ン交換樹脂を上流側の区画に装填したこと以外は実施例
３と同様にしてメタクリル酸ブチルを製造した。２００
日後の反応温度は８８℃、反応原料と流出液の組成は表
４に示す通りであった。また反応終了後の平均総交換容
量は、上流側の区画で０．２８ｍｅｑ／ｍｌ、下流側の
区画で１．２０ｍｅｑ／ｍｌであり、これらは各々未使
用時の総交換容量の１６．０％、６８．６％であった。
また、イオン交換樹脂粒子はほとんど破砕しておらず、
イオン交換樹脂の膨潤により反応器が破損することもな
かった。なお、本実施例において上流側の区画に装填し
たイオン交換樹脂の利用日数は実施例３で使用した日数
も含めて４００日であった。

【００４５】

【表４】

【００４６】（実施例５）実施例２で上流側の区画に装
填されていた総交換容量が０．３０ｍｅｑ／ｍｌのイオ
ン交換樹脂を上流側の区画でそのまま使用した以外は実
施例１と同様にしてメタクリル酸メチルを製造した。１
００日間運転したところで、反応温度を１３０℃として
も目標の反応転化率８０％を達成できなくなったので、
反応を中止した。この間、イオン交換樹脂粒子はほとん
ど破砕しておらず、イオン交換樹脂の膨潤により反応器
が破損することもなかった。

【００４７】（比較例１）塔の高さと仕切り板の数が異
なる以外は図２の反応塔２６と同様の図３に示した反応
塔４８を用い、ＳＶを１．０ｈｒ^−１に変更した以外
は、実施例１と同様にしてメタクリル酸メチルを製造し
た。なお、反応塔４８における仕切り板４９と仕切り板
５０の距離は４０ｃｍ、仕切り板４９と仕切り板５０の
間の装填したイオン交換樹脂は１６００ｍｌ、イオン交
換樹脂の装填量は区画容積の９６％であった。４０日間
運転したところで、反応塔４８が破損したので反応を中
止したところ、イオン交換樹脂の大半は破砕していた。

【００４８】（比較例２）仕切り板２８がない以外は図
２の反応塔２６と同様の図４に示した反応塔６４を用い
た以外は、実施例１と同様にしてメタクリル酸メチルを
製造した。なお、反応塔６４における仕切り板６５と仕
切り板６６の距離は８０ｃｍ、仕切り板６５と仕切り板
６６の間の装填したイオン交換樹脂は１６００ｍｌ、イ
オン交換樹脂の装填量は区画容積の５２％であった。４
００日間運転したところで、反応温度を１３０℃として
も目標の反応転化率８０％を達成できなくなったので、
反応を中止した。反応終了後の平均総交換容量は０．３
０ｍｅｑ／ｍｌであり、これは未使用時の総交換容量の
１７．０％であった。なお、本比較例においてイオン交
換樹脂の利用日数は４００日にすぎなかった。

【００４９】（比較例３）比較例２と同じ図４に示した
反応塔６４を用いた以外は、実施例３と同様にしてメタ
クリル酸ブチルを製造した。なお、反応塔６４における
仕切り板６５と仕切り板６６の距離は８０ｃｍ、仕切り
板６５と仕切り板６６の間の装填したイオン交換樹脂は
１６００ｍｌ、イオン交換樹脂の装填量は区画容積の５
２％であった。３００日間運転したところで、反応温度
を１３０℃としても目標の反応転化率８０％を達成でき
なくなったので、反応を中止した。反応終了後の平均総
交換容量は０．３５ｍｅｑ／ｍｌであり、これは未使用
時の総交換容量の１９．９％であった。なお、本比較例
においてイオン交換樹脂の利用日数は３００日にすぎな
かった。

【００５０】

【発明の効果】本発明のエステル化反応またはエステル
交換反応用の反応器を用いると、イオン交換樹脂の破砕
が低減する。また、本発明の反応器はイオン交換樹脂の
膨潤による反応器の破損がない。さらに、本発明の反応
器では、イオン交換樹脂を効率的に再利用できる。

【００５１】本発明のエステルの製造方法、特に（メ
タ）アクリル酸エステルの製造方法によれば、触媒層の
圧損が少ない状態で長期間連続してエステルを製造する
ことができる。また、イオン交換樹脂の膨潤による反応
器の破損がないので、長期間安全にエステルを製造する
ことができる。さらに、触媒であるイオン交換樹脂を有
効に再利用できるので、効率的にエステルを製造するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のエステル化反応またはエステル交換
反応用の反応器の一例を示す図である。

【図２】実施例で使用した本発明のエステル化反応ま
たはエステル交換反応用の反応器を示す図である。

【図３】比較例１で使用したエステル化反応用の反応
器を示す図である。

【図４】比較例２および３で使用したエステル化反応
またはエステル交換反応用の反応器を示す図である。

【符号の説明】

１反応塔２〜５仕切り板６〜８イオン交換樹脂層９〜１６バルブ１７送液ポンプ１８反応流体供給ライン１９反応流体流出ライン２０，２２，２４イオン交換樹脂装填ライン２１，２３，２５イオン交換樹脂抜き出しライン２６反応塔２７〜２９仕切り板３０〜３１イオン交換樹脂層３２〜３７バルブ３８送液ポンプ３９反応流体供給ライン４０反応流体流出ライン４１，４３イオン交換樹脂装填ライン４２，４４イオン交換樹脂抜き出しライン４５保温ジャケット４６熱媒供給ライン４７熱媒流出ライン４８反応塔４９，５０仕切り板５１イオン交換樹脂層５２〜５５バルブ５６送液ポンプ５７反応流体供給ライン５８反応流体流出ライン５９イオン交換樹脂装填ライン６０イオン交換樹脂抜き出しライン６１保温ジャケット６２熱媒供給ライン６３熱媒抜き出しライン６４反応塔６５，６６仕切り板６７イオン交換樹脂層６８〜７１バルブ７２送液ポンプ７３反応流体供給ライン７４反応流体流出ライン７５イオン交換樹脂装填ライン７６イオン交換樹脂抜き出しライン７７保温ジャケット７８熱媒供給ライン７９熱媒抜き出しライン

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者佐藤俊裕広島県大竹市御幸町20番１号三菱レイヨン株式会社大竹事業所内 (72)発明者小林義明広島県大竹市御幸町20番１号三菱レイヨン株式会社大竹事業所内Ｆターム(参考） 4G069 AA02 BA24A BA24B CB61 CB75 DA06 4H006 AA02 AA04 AB46 AC48 BA72 BA82 BA85 BD81 KA03 KA06 4H039 CA66 CD10 CD40 CD90

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】反応原料液の上流側と下流側が１以上の
通液可能な仕切りで区分けされており、その区分けされ
た複数の区画のうち２以上の区画にイオン交換樹脂触媒
が装填されているエステル化反応またはエステル交換反
応用の反応器。
【請求項２】各区画のイオン交換樹脂触媒の装填量が
区画容積の３０〜９５容積％であることを特徴とする請
求項１記載のエステル化反応またはエステル交換反応用
の反応器。
【請求項３】反応器が塔型であって、上下方向に区分
けされた複数の区画を有したものであることを特徴とす
る請求項１または２記載のエステル化反応またはエステ
ル交換反応用の反応器。
【請求項４】各区画の高さが塔径の０．５〜５倍であ
ることを特徴とする請求項３記載のエステル化反応また
はエステル交換反応用の反応器。
【請求項５】反応原料液の入口が塔の最下部の区画に
あり、反応液の出口が塔の最上部の区画にある請求項３
または４記載のエステル化反応またはエステル交換反応
用の反応器。
【請求項６】少なくとも1つの区画に装填されたイオ
ン交換樹脂触媒が他の区画のものよりイオン交換容量が
少ないことを特徴とする請求項１〜５記載のエステル化
反応またはエステル交換反応用の反応器。
【請求項７】イオン交換容量が少ないイオン交換樹脂
触媒が反応に使用したイオン交換樹脂触媒であることを
特徴とする請求項６記載のエステル化反応またはエステ
ル交換反応用の反応器。
【請求項８】反応に使用したイオン交換樹脂触媒のイ
オン交換容量が未使用時の２０〜９５％であることを特
徴とする請求項７記載のエステル化反応またはエステル
交換反応用の反応器。
【請求項９】反応原料液の上流側の区画ほどイオン交
換容量が少ないイオン交換樹脂触媒が装填されているこ
とを特徴とする請求項６〜８記載のエステル化反応また
はエステル交換反応用の反応器。
【請求項１０】請求項１〜９記載のエステル化反応ま
たはエステル交換反応用の反応器を用いることを特徴と
するエステルの製造方法。
【請求項１１】エステル化反応が、（メタ）アクリル
酸とアルコールとのエステル化反応である請求項１０記
載のエステルの製造方法。
【請求項１２】エステル交換反応が、（メタ）アクリ
ル酸エステルとアルコールとのエステル交換反応である
請求項１０記載のエステルの製造方法。