JP3746627B2 - 高表面積フォイル電極の製造法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解コンデンサ用の電極、厳密には、表面積を増大させた、そのような電極、特に陽極および陰極を製造する方法、およびそのように製造されたそれらの電極に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電解コンデンサは、一方のプレートが金属質で、他方のプレートが電解質であるコンデンサである。２つのプレート間に介在するのは、金属プレート上の表面酸化被膜から成る誘電体である。従来、誘電体被膜がその上に形成される金属プレートは、陽極と呼ばれ、この用語「陽極」は、ここでは金属プレートそれ自体と、誘電体被膜を有する金属プレートとの両方を指すように使用される。どのような意味の「陽極」が意図されるかはその状況から明白となろう。電解質内のイオン伝導と外部回路内の電子伝導との間の遷移は、ここでは陰極と呼ばれる第２の金属プレートによって提供される。陽極および陰極は、ここでは集合的に電極と呼ばれる。
【０００３】
典型的に、陽極の金属は、バルブ金属、すなわち、酸化されると、陰極として使用される場合には電流を通すことができるが、陽極として使用される場合にはその電流の流れを妨害する金属である。バルブ金属の例は、マグネシウム、トリウム、カドミウム、タングステン、スズ、鉄、銀、シリコン、タンタル、チタニウム、アルミニウム、ジルコニウム、およびニオブを含む。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
一般にコンデンサの場合、電解コンデンサの静電容量はその２つのプレートの表面積に比例する。従来、フォイルの表面積はエッチングにより増大される。非常に薄いフォイルの場合では、これはフォイルを機械的に弱くし、高速巻き取りによって電解コンデンサを製造するのが難しくなる欠点がある。
【０００５】
最近、真空蒸着がフォイル電極の表面積を増大させるために提案されている。米国特許第4,970,626号のカキノキ（Kakinoki）その外は、粗い柱状構造体のチタニウム表面を造るために、ある角度をなして、アルミニウムフォイル上にチタニウムの真空蒸着を行う方法を報告する。フォイル電極の表面積を増大させるこの方法の欠点は、２つの金属を扱わなければならない追加的費用、および金属間電位に関連した安定性の減少を含む。米国特許第4,309,810号のドレーク(Drake)は、フォイル基材上への低角度での金属蒸気の真空蒸着法を教示し、柱状構造体にするためにアルミニウム上にアルミニウムを蒸着させる例を示す。ドレークのフォイルは、電解コンデンサに使用するには脆すぎる：すなわち、電解コンデンサの標準形状である円筒状ロールに巻かれると壊れることが分かっている。ドイツ特許第4,127,743号のニューマン（Neumann）その外は、酸化アルミニウムによって分離されたアルミニウムの柱状表面構造体を与えるために、低圧力酸素雰囲気内のアルミニウムにアルミニウムの真空蒸着を行う方法を報告する。米国特許第5,431,971号および5,482,743号のアレグレ(Allegret)その外は、低圧力酸化雰囲気下での、アルミニウムと酸化アルミニウムとの混合物の同時蒸着法をも報告する。このような混合したAl-Al2O3表面は、純粋なアルミニウム表面よりも機械的に丈夫である；しかしそれらを組み入れた電解コンデンサは、時間の経過と共に比較的高い抵抗損失および比較的低い安定度を有することが知られている。さらに、フォイルの表面にアルミニウムと大量の酸化アルミニウムとの両方が存在すると、次の従来の化学的または電気化学的処理による安定化と、次のアニールにより構造体を粗くすることとの両方が困難であまり効率的でないものとなる。
【０００６】
高表面積を有するフォイル電極を形成したとすると、その電極が陽極として使用されるべきである場合、その表面は酸化されなければならない。従来、これは電解陽極酸化によって行われ、その中でその電極は電気化学的電池内で陽極として使用される。この技術についての最近の特許は、グエン(Nguyen)その外の米国特許第4,537,665号、グエン(Nguyen)その外の米国特許第4,582,574号、およびキウ(Qiu)の米国特許第5,643,432号を含む。酸化被膜が厚くなればなるほど、電気コンデンサの静電容量もより低くなるが、誘電体の動作電圧もより高くなる。高電圧（約１００Ｖ）用途では、誘電体層は比較的厚く、微小表面特徴を越えて橋絡する傾向があり、陽極の有効表面積を減少させる。
【０００７】
２つの現象は、電解陽極酸化によって行われた陽極の有効表面積を低減する傾向がある。一方の現象は、陽極酸化工程中に、酸素および水酸化イオンが金属/誘電体界面から金属に移動すると同時に、金属イオンは金属/誘電体界面から誘電体に移動することである。他方の現象は、金属表面上の尖鋭点が高局部電界を特徴とし、それは電解法を加速することである。これらの現象の両方とも、金属/誘電体界面の凹凸を平滑化する傾向がある。
【０００８】
故に、高表面積の機械的に丈夫なフォイル電極を造るための改善された方法への広く認められた要請があり、それらがあったならば大いに有利となろう。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明に従って、基材の表面積を増大させる方法が提供され、（ａ）１０-3トル〜１０-2トルの圧力を有する不活性雰囲気内に基材を配置するステップと、（ｂ）不活性雰囲気下で基材上にマグネシウム、トリウム、カドミウム、スズ、鉄、銀、シリコン、タンタル、チタニウム、アルミニウム、ジルコニウム、およびニオブから選択されるバルブ金属を蒸着させ、基材に表面構造体を与えるステップと、（ｃ）前記バルブ金属の前記蒸着前に、前記不活性雰囲気の前記圧力の多くとも１/１０の圧力で前記不活性雰囲気内に酸素を導入するステップとを含む。
【００１１】
本発明に従って、基材上に誘電体層を形成する方法が提供され、（ａ）バルブ金属とそれらの酸化物とから成るグループから選択された物質を基材上に蒸着させて基材上にバルブ金属の酸化物と非酸化の前記バルブ金属との両方からなる表面層を与えるステップと、（ｂ）基材上の表面層を電解的に陽極酸化させるステップとを含む。
【００１２】
本発明の上記方法を用いて製造され、バルブ金属及びバルブ金属の酸化物からなるフラクタル状表面の構造体を有する製造物質が提供される。
【００１３】
本発明に従って、電極が提供され、（ａ）導電性基材と、（ｂ）その基材の表面上の、第１のバルブ金属の酸化物の、不連続層とを含む。
【００１４】
本発明に従って、陽極酸化された電極が提供され、（ａ）導電性基材と、（ｂ）前記基材の表面状に形成された第１および第２の二つの組織形態からなる誘電体被膜であり、第１の組織形態が非電解的に形成された、不連続層からなる均質なバルブ金属酸化物の層からなり、前記第２の組織形態が外部表面に向かって多孔性を増す電解的に形成された層からなる誘電体被膜とを含む。
【００１５】
本発明の方法は、任意の基材の表面積を増大させることと、任意の基材上に誘電体層を形成することとに適している。但し、本発明の方法の第１の適用は、電解コンデンサ用の電極の製造のためであり、本発明の方法は、ここではこの第１の適用を参考にして例示される。
【００１６】
本発明の第１の態様に従って、アルミニウムなどのバルブ金属は、不活性ガスの低圧力雰囲気内、好ましくは、大きさが１〜２桁程度だけなおも低い圧力酸素が存在する中でフォイル表面上に蒸着される。この不活性ガスは、処理条件下でバルブ金属と反応しない任意のガスであっても良く、ヘリウムやアルゴンなどの希ガスを含む。ここで報告された実験では、バルブ金属はアルミニウムであり、不活性ガスは窒素である。
【００１７】
このように形成されたバルブ金属は、２よりも大きなフラクタル次元数を有する形状を備えた、フラクタル状構造体を有する。本発明の範囲は、そのようなフラクタル状表面の構造体を備えたバルブ金属表面または界面を有する、単にフォイル電極だけでなく、一般に製品をも含む。この表面の構造体は、本発明のフォイル陰極の場合のように、製品の表面上にあっても良い。このような陰極は、同一の内部組成および全体寸法形状の従来技術の陰極よりも高い静電容量を有する。代わりに、表面の構造体は、本発明のフォイル陽極、または本発明のフォイル陽極の従来の陽極酸化法によって形成されたフォイル陽極のいずれかのフォイル陽極の場合のように、製品の内部の界面であっても良い。このような陽極の場合、フラクタル状バルブ金属表面の構造体は、酸化物誘電体によって覆われる。本発明のフォイル陽極では、フラクタル状表面構造体は、比較的厚みのある誘電体層を蒸着させることができ、しかも金属表面の高表面積を保護することができる。
【００１８】
本発明は、従来のエッチングにおけるような、材料を除去することによってではなく、材料を付加することによってバルブ金属フォイルの表面積を増大させるので、本発明は、電解コンデンサ用の電極などの用途に厚さのより薄いフォイルを使用することができる。
【００１９】
本発明の範囲は、フラクタル状表面の構造体が、非金属や、絶縁基材をも含む、任意の基材上に形成される製品を含む。同様に、本発明の範囲は、導電性重合体から造られた電極などの非金属電極を含む、全ての適当な電極上へのバルブ金属の蒸着を含む。但し、ここで焦点となるのは、バルブ金属フォイルから造られた電極についてである。
【００２０】
本発明の第２の態様に従って、フォイル電極は、不連続表面層となるバルブ金属酸化物と非酸化のバルブ金属との両方からなる表面層をその上に蒸着させて、陽極酸化の準備が行われる。フォイル電極の表面が粗い場合、表面上の鋭い点が酸化物あるいは非酸化のバルブ金属で覆われる程度までこの蒸着がなされ、これらの点は次の電解的陽極酸化による表面積低減効果の影響を受けないようになる。平滑フォイル電極表面上で、または鋭い点間における粗いフォイル電極表面の平滑部分で、次の電解的陽極酸化が、蒸着後に露出されたままの表面の部分で主に起こる、それによって実際に金属/誘電体界面の面積を増大させる。本発明の範囲は、このように形成された陽極を含み、これは、その誘電体層が２つのモード組織形態(bimodal morphology)を有するので、従来技術の陽極と区別できる：この２つのモード組織形態とは、非電解的に形成された、不連続層からなる均質な層と、外部表面に向かって多孔性を増す電解的に形成された層とからなり、これらの孔は主に円筒状であり、その外部表面と垂直をなす。
【００２１】
非電解的に形成された表面層は、好ましくは、低圧酸素が存在する中でのバルブ金属か、またはバルブ金属酸化物それ自体かのいずれかの、蒸発作用によって蒸着される。本発明の両態様で、フォイル電極の金属が、金属または酸化物としてその上に蒸着されたバルブ金属と同じであることが最も好ましい。随意に、第２のバルブ金属の酸化物の（好ましくは不連続の）表面層は、電解的陽極酸化前に第１の表面層上に蒸着される。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明は、フォイル電極を製造する方法および高表面積の同製品に関するものである。特に、本発明は、電解コンデンサ用に改善された電極を造るために使用できる。
【００２３】
本発明によるフォイル電極の製造についての原理および動作は、図および下記の説明を参照してさらに理解されよう。
【００２４】
本発明の基礎となる真空蒸着、反応蒸着、および気体蒸着の技術は、周知技術であり、ここでは反復して説明しない。例えば、D.M.マトックス（Mattox）、「Vacuum deposition, reactive evaporation and gas evaporation」、ASM Handbook、５巻：Surface Engineering, １９９４年、５５６〜５８１ページを参照。任意の適当な方法、例えば、熱抵抗性蒸着、電子ビーム蒸着、およびスパッタリングが、バルブ金属を蒸着させるために使用されても良い。
【００２５】
【実施例】
例１：フラクタル状アルミニウム表面の蒸着
アルミニウムは、０．００２トル〜０．００５トルの圧力の窒素と２×１０-4トル〜５×１０-4トルの圧力の酸素との無水雰囲気内で３００℃の温度に保持された純粋アルミニウムフォイル基材上に、熱抵抗性蒸着によって、蒸着させられた。この蒸着速度は約３００Å/sec．であった。
【００２６】
図１Ａおよび図１Ｂは、そのように作製されたフラクタル状アルミニウム表面の顕微鏡写真である。この表面は、フラクタル状不活性金属表面に対する米国特許第5,571,158号でボルツ(Bolz)その外によって報告されたような、カリフラワー状組織を有する。この「カリフラワーヘッド」は直径が約２ミクロンである。その「花蕾」は直径が約０．２ミクロンであるので、その表面は、少なくとも０．２ミクロンの距離スケールおよび２ミクロンの距離スケールにおいて自己相似となる。これは表面の外観によって確認される。例えば、黒くて輝いている（鏡のように反射する）アレグレット(Allegret)その外の電極またはニューマン（Neumann）その外の電極などの、５０％よりも高い酸化アルミニウム含有量を有する電極と異なり、この表面は、ブラックマット（分散的に反射する）であり、この表面が可視光の波長の長さスケールのフラクタル状構造体を有することを示す。
【００２７】
以下の表はこれらの表面の１つのEDS基本分析である。
【００２８】
【表１】
これは化学量論に従い、３０．３％のアルミニウムはAl2O3の形式であり、６９．７％はアルミニウム金属であった。
【００２９】
電解コンデンサ用の陽極を造るために、アルミニウムが３ミクロン〜６ミクロンの厚さに蒸着されることが好ましい。酸素圧力の好ましい範囲は、窒素圧力よりも１〜２桁程度小さい大きさである。これよりも酸素圧力が小さいと、機械的強度が劣る電極となる。これよりも酸素圧力が大きいと、余分な酸化アルミニウムがアルミニウム内に含有されるので、静電容量が低いコンデンサとなる。図２は、アルミニウム蒸着速度の関数として、および窒素圧力の何分の一で示された、酸素圧力の関数として、０．００２トル〜０．００４トルの窒素圧力下で、そのように造られた陰極の静電容量Ｃの等高プロットである。
【００３０】
図２の静電容量は、８５Ω-cmの導電性を有するエチレン-グリコールをベースにした電解液内で測定された。上述のように、これらの陰極は熱抵抗性蒸着によって作製された。電子ビーム蒸着であれば、より早い蒸着速度を提供したであろうし、異なる最適処理パラメータを有したであろう。
【００３１】
図２の陰極は、アルミニウムフォイル基材の片面のみにアルミニウムを蒸着させることによって作製された。アルミニウムがこれらの基材の両面に蒸着された場合、静電容量は２倍となっていたであろう。
【００３２】
アルミニウムの基材上への蒸着中３５０℃〜５５０℃の温度に基材を保持すると、より低い温度で得られた微細表面よりも誘電過橋絡に対してより耐性のある比較的粗い表面を生成する傾向がある。代わりに、これらの表面は、蒸着に続いて１０-4トル〜１０-5トルの減少させた圧力下で３５０℃〜５５０℃においてアニールを行うことによって粗くされても良い。このアニール処理は、ニューマンその外の柱状表面の余分なアルミニウムがアニール処理と関連する粗め処理を抑制するので、ニューマンの表面よりも本発明のフラクタル状表面でより効果的となる。それらは、５０％よりも多くの酸化アルミニウムを含むアレグレットその外の表面におけるよりも、約３０％までの酸化アルミニウムを含む本発明の表面でより効果的ともなる。
【００３３】
本発明の方法は、それらの酸化物が、アルミニウムよりも高い誘電率を有する、故に電解コンデンサにより高い静電容量を与える、特にチタニウムやタンタルなどの他のバルブ金属を基材上に同時蒸着させるために使用されても良いことは容易に理解されよう。
【００３４】
陽極酸化された電極
図を再度参照して、図３Ａから図３Ｅは、陽極酸化された電極内のバルブ金属基材と、その上に載る誘電体層との間の界面の表面積を増大させるのに適用されたときの本発明の第２の態様の原理を示す。図３Ａは、平滑な上部表面１２を有するアルミニウムフォイル１０の断面を概略的に示す。図３Ｂは、今は界面１６の上にある酸化アルミニウムの誘電体層１４を有する、陽極酸化後のフォイル１０を示す。誘電体層１４はアルミニウムイオンの外側への移動と酸素イオンの内側への移動との組合せによって形成されたので、界面１６は元の表面１２よりも低い位置のフォイル１０内にあるが、この陽極酸化工程が表面１２上で均一に起こるので、界面１６は表面１２の平坦形状を保護する。図３Ｃは、ギャップ２０によって分離された酸化アルミニウムの不連続層の領域１８のフォイル１０上への蒸着後のフォイル１０を示す。図３Ｄは、蒸着、および酸化アルミニウムの誘電体層１４’を形成するための次の陽極酸化後のフォイル１０の示す。陽極酸化は優先的にギャップ２０で進むので、フォイル１０と層１４’との間の界面１６’は平坦ではない。
【００３５】
図３Ｅは、その上部表面２４が、例えば、本発明の方法によってアルミニウムなどのバルブ金属の層をその表面上に蒸着させることによって、または従来の方法で上部表面をエッチングすることによって、凸凹にされた他のアルミニウムフォイル２２を概略的に示す。バルブ金属酸化物の不連続層は、本発明の方法によって表面２４に蒸着された。この不連続層は、表面２４に無作為に蒸着された離散的領域２６から成る。幾つかの領域２６は、ピーク３０などの、ピークを表面２４で覆い、より多くの連続誘電体層が陽極酸化中にフォイル２２内下方に成長する場合に続いて起こる崩壊からこれらのピークを保護する。陽極酸化によって形成された層は、下部障壁部分２８と上部部分２７との２つの部分を有する。下部部分２８から上部部分２７までの垂直有孔性勾配があり、これらの孔は、主に円筒状で垂直であり、大部分は部分２７にある。この多孔性勾配は、陽極酸化された部分２７、２８と、比較的同種の領域２６との間の組織的対比となる。この組織的対比は、陽極酸化前に、不連続酸化被膜を有するフォイルが熱的にアニールされる場合に、高められ、不連続層をより稠密に且つ強固にする。熱的アニールプロトコルの例は、５×１０-3トルの圧力の純粋酸素下で３０分間４５０℃まで加熱する。さらに、熱酸化被膜は、「Anodic oxide growth on Aluminum in the presence of a thin thermal oxide layer」、J. Electrochem. Soc.: ELECTROCHEMICAL SCIENCE AND TECHNOLOGY,１３２巻、１０号、１９８５年１０月、２３１９〜２３２２ページでW.J.バーナード(Bernard)とS.M.フロリオ(Florio)により説明されるように、領域２６間の上、および/または中に形成されても良い。
【００３６】
好ましくは、不連続層は、陽極酸化によって形成された層の厚さに等しいまたはそれよりも僅かに小さい厚さに蒸着され、陽極酸化された層の障壁部分の密度および多孔性に匹敵する密度および多孔性を有する。このようにして、バルブ金属表面のピーク上に成長する部分２７、２８は、図３Ｅに示されるように、比較的薄くなる。従来技術におけるように、陽極酸化によって形成された層の厚さは、１０〜１５Å/Ｖであり、ここでＶは形成電圧である。この形成電圧は、最終コンデンサの動作電圧の１．５〜２倍である。
【００３７】
例２：不連続酸化アルミニウム層の蒸着
フラクタル状表面を有するアルミニウムフォイルは、フォイルが、粗い表面構造体の形成を促進するためにアルミニウムの蒸着中に上述のように加熱されたことを除いて例１における場合と同じように作製された。各フォイル上に、酸化アルミニウムの不連続層が、５００Å〜２，０００Åの厚さで、０．００１５トル〜０．００７トルの酸素圧力において、純粋酸素雰囲気内でアルミニウムの熱抵抗性蒸着によって蒸着された。この蒸着は、周囲大気での制御できない酸化を回避するために、フォイルが作製されたものと同じチャンバ内で行われた。後者の厚さは、マトックス(Mattox)によって５６９ページに記載されたように測定された。ドライプローブ電極を用いてフォイルを横切って行う単純な電気抵抗測定値は、フォイルが電気の横方向の流れ（短絡）に対して無視できるほどの抵抗を有したことを示し、酸化アルミニウム層がとりわけ不連続であったことを示した。対照してみると、酸化アルミニウムが１ミクロンよりも大きな予想厚さまで蒸着されるフォイルは、本発明の第２の態様の方法によって造られた１ミクロンの酸化アルミニウム層が連続的であることを示す、ごく僅かな横方向導電性を有した。
酸化雰囲気内でのアルミニウムの蒸着に代わるものとして、酸化アルミニウムがフォイル１０上に直接蒸着されても良い。酸化アルミニウムなどの難溶解性酸化物の直接蒸着は、相当する金属の蒸着よりも多くの熱が必要となる欠点を有する。チタニウム酸化物など、他のバルブ金属が不連続酸化アルミニウム層１８の上に不連続層で蒸着されても良いことは理解されよう。この補足的蒸着が酸素雰囲気内で第２のバルブ金属を蒸着することによって行われる場合、好適酸素圧力は、アルミニウム蒸着の場合のように、０．００３トル〜０．００７トルである。
【００３８】
図４は、標準電解的陽極酸化だけで作製されたアルミニウムフォイル陽極のために得られた静電容量の範囲と対照させて、標準電解的陽極酸化を伴うアルミウム酸化物の不連続蒸着を行って、本発明に従って作製されたアルミニウムフォイル陽極のために得られた静電容量の範囲を比較する。いずれの場合も、アルミニウムフォイルは、上述のように最初に処理されて、フラクタル状表面を有するフォイルを作製した。陽極酸化は、５５℃の温度、および５mA/cm２の電流密度においてエチレングリコールをベースにした電解液内で実行された。約８ボルトよりも高い形成電圧で、本発明に従って作製された陽極を含むコンデンサは、従来技術の陽極を含む相当するコンデンサよりも高い静電容量を有した。
【００３９】
本発明は限定数の実施例に対して説明してきたが、多数の変形、修正、および本発明の他の適用が実施されても良いことは理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【図１Ａ】 本発明のアルミニウム表面の2,000倍に拡大した顕微鏡写真である。
【図１Ｂ】 本発明の図１Ａの表面の20,000倍に拡大した顕微鏡写真である。
【図２】 酸素圧力（窒素圧力の何分の１）およびアルミニウム蒸着速度に対する静電容量の等高プロットである。
【図３Ａ】 平滑表面を有するアルミニウムフォイルの概略断面図である。
【図３Ｂ】 （従来技術）は、従来の方法で陽極酸化された図３Ａのフォイルの概略断面図である。
【図３Ｃ】 酸化アルミニウムの不連続表面被覆を有する図３Ａのフォイルの概略断面図である。
【図３Ｄ】 陽極酸化後の図３Ｃのフォイルの概略断面図である。
【図３Ｅ】 不連続表面酸化被覆の蒸着後および陽極酸化後の、粗い表面を有するアルミニウムフォイルの概略断面図である。
【図４】 本発明に従って作製された陽極の静電容量と従来技術の陽極の静電容量とを比較する。
【符号の説明】
１０ フォイル
１２ 上部表面
１４ 誘電体層
１６ 界面
１８ 不連続層領域
２０ ギャップ
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解コンデンサ用の電極、厳密には、表面積を増大させた、そのような電極、特に陽極および陰極を製造する方法、およびそのように製造されたそれらの電極に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電解コンデンサは、一方のプレートが金属質で、他方のプレートが電解質であるコンデンサである。２つのプレート間に介在するのは、金属プレート上の表面酸化被膜から成る誘電体である。従来、誘電体被膜がその上に形成される金属プレートは、陽極と呼ばれ、この用語「陽極」は、ここでは金属プレートそれ自体と、誘電体被膜を有する金属プレートとの両方を指すように使用される。どのような意味の「陽極」が意図されるかはその状況から明白となろう。電解質内のイオン伝導と外部回路内の電子伝導との間の遷移は、ここでは陰極と呼ばれる第２の金属プレートによって提供される。陽極および陰極は、ここでは集合的に電極と呼ばれる。
【０００３】
典型的に、陽極の金属は、バルブ金属、すなわち、酸化されると、陰極として使用される場合には電流を通すことができるが、陽極として使用される場合にはその電流の流れを妨害する金属である。バルブ金属の例は、マグネシウム、トリウム、カドミウム、タングステン、スズ、鉄、銀、シリコン、タンタル、チタニウム、アルミニウム、ジルコニウム、およびニオブを含む。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
一般にコンデンサの場合、電解コンデンサの静電容量はその２つのプレートの表面積に比例する。従来、フォイルの表面積はエッチングにより増大される。非常に薄いフォイルの場合では、これはフォイルを機械的に弱くし、高速巻き取りによって電解コンデンサを製造するのが難しくなる欠点がある。
【０００５】
最近、真空蒸着がフォイル電極の表面積を増大させるために提案されている。米国特許第4,970,626号のカキノキ（Kakinoki）その外は、粗い柱状構造体のチタニウム表面を造るために、ある角度をなして、アルミニウムフォイル上にチタニウムの真空蒸着を行う方法を報告する。フォイル電極の表面積を増大させるこの方法の欠点は、２つの金属を扱わなければならない追加的費用、および金属間電位に関連した安定性の減少を含む。米国特許第4,309,810号のドレーク(Drake)は、フォイル基材上への低角度での金属蒸気の真空蒸着法を教示し、柱状構造体にするためにアルミニウム上にアルミニウムを蒸着させる例を示す。ドレークのフォイルは、電解コンデンサに使用するには脆すぎる：すなわち、電解コンデンサの標準形状である円筒状ロールに巻かれると壊れることが分かっている。ドイツ特許第4,127,743号のニューマン（Neumann）その外は、酸化アルミニウムによって分離されたアルミニウムの柱状表面構造体を与えるために、低圧力酸素雰囲気内のアルミニウムにアルミニウムの真空蒸着を行う方法を報告する。米国特許第5,431,971号および5,482,743号のアレグレ(Allegret)その外は、低圧力酸化雰囲気下での、アルミニウムと酸化アルミニウムとの混合物の同時蒸着法をも報告する。このような混合したAl-Al2O3表面は、純粋なアルミニウム表面よりも機械的に丈夫である；しかしそれらを組み入れた電解コンデンサは、時間の経過と共に比較的高い抵抗損失および比較的低い安定度を有することが知られている。さらに、フォイルの表面にアルミニウムと大量の酸化アルミニウムとの両方が存在すると、次の従来の化学的または電気化学的処理による安定化と、次のアニールにより構造体を粗くすることとの両方が困難であまり効率的でないものとなる。
【０００６】
高表面積を有するフォイル電極を形成したとすると、その電極が陽極として使用されるべきである場合、その表面は酸化されなければならない。従来、これは電解陽極酸化によって行われ、その中でその電極は電気化学的電池内で陽極として使用される。この技術についての最近の特許は、グエン(Nguyen)その外の米国特許第4,537,665号、グエン(Nguyen)その外の米国特許第4,582,574号、およびキウ(Qiu)の米国特許第5,643,432号を含む。酸化被膜が厚くなればなるほど、電気コンデンサの静電容量もより低くなるが、誘電体の動作電圧もより高くなる。高電圧（約１００Ｖ）用途では、誘電体層は比較的厚く、微小表面特徴を越えて橋絡する傾向があり、陽極の有効表面積を減少させる。
【０００７】
２つの現象は、電解陽極酸化によって行われた陽極の有効表面積を低減する傾向がある。一方の現象は、陽極酸化工程中に、酸素および水酸化イオンが金属/誘電体界面から金属に移動すると同時に、金属イオンは金属/誘電体界面から誘電体に移動することである。他方の現象は、金属表面上の尖鋭点が高局部電界を特徴とし、それは電解法を加速することである。これらの現象の両方とも、金属/誘電体界面の凹凸を平滑化する傾向がある。
【０００８】
故に、高表面積の機械的に丈夫なフォイル電極を造るための改善された方法への広く認められた要請があり、それらがあったならば大いに有利となろう。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明に従って、基材の表面積を増大させる方法が提供され、（ａ）１０-3トル〜１０-2トルの圧力を有する不活性雰囲気内に基材を配置するステップと、（ｂ）不活性雰囲気下で基材上にマグネシウム、トリウム、カドミウム、スズ、鉄、銀、シリコン、タンタル、チタニウム、アルミニウム、ジルコニウム、およびニオブから選択されるバルブ金属を蒸着させ、基材に表面構造体を与えるステップと、（ｃ）前記バルブ金属の前記蒸着前に、前記不活性雰囲気の前記圧力の多くとも１/１０の圧力で前記不活性雰囲気内に酸素を導入するステップとを含む。
【００１１】
本発明に従って、基材上に誘電体層を形成する方法が提供され、（ａ）バルブ金属とそれらの酸化物とから成るグループから選択された物質を基材上に蒸着させて基材上にバルブ金属の酸化物と非酸化の前記バルブ金属との両方からなる表面層を与えるステップと、（ｂ）基材上の表面層を電解的に陽極酸化させるステップとを含む。
【００１２】
本発明の上記方法を用いて製造され、バルブ金属及びバルブ金属の酸化物からなるフラクタル状表面の構造体を有する製造物質が提供される。
【００１３】
本発明に従って、電極が提供され、（ａ）導電性基材と、（ｂ）その基材の表面上の、第１のバルブ金属の酸化物の、不連続層とを含む。
【００１４】
本発明に従って、陽極酸化された電極が提供され、（ａ）導電性基材と、（ｂ）前記基材の表面状に形成された第１および第２の二つの組織形態からなる誘電体被膜であり、第１の組織形態が非電解的に形成された、不連続層からなる均質なバルブ金属酸化物の層からなり、前記第２の組織形態が外部表面に向かって多孔性を増す電解的に形成された層からなる誘電体被膜とを含む。
【００１５】
本発明の方法は、任意の基材の表面積を増大させることと、任意の基材上に誘電体層を形成することとに適している。但し、本発明の方法の第１の適用は、電解コンデンサ用の電極の製造のためであり、本発明の方法は、ここではこの第１の適用を参考にして例示される。
【００１６】
本発明の第１の態様に従って、アルミニウムなどのバルブ金属は、不活性ガスの低圧力雰囲気内、好ましくは、大きさが１〜２桁程度だけなおも低い圧力酸素が存在する中でフォイル表面上に蒸着される。この不活性ガスは、処理条件下でバルブ金属と反応しない任意のガスであっても良く、ヘリウムやアルゴンなどの希ガスを含む。ここで報告された実験では、バルブ金属はアルミニウムであり、不活性ガスは窒素である。
【００１７】
このように形成されたバルブ金属は、２よりも大きなフラクタル次元数を有する形状を備えた、フラクタル状構造体を有する。本発明の範囲は、そのようなフラクタル状表面の構造体を備えたバルブ金属表面または界面を有する、単にフォイル電極だけでなく、一般に製品をも含む。この表面の構造体は、本発明のフォイル陰極の場合のように、製品の表面上にあっても良い。このような陰極は、同一の内部組成および全体寸法形状の従来技術の陰極よりも高い静電容量を有する。代わりに、表面の構造体は、本発明のフォイル陽極、または本発明のフォイル陽極の従来の陽極酸化法によって形成されたフォイル陽極のいずれかのフォイル陽極の場合のように、製品の内部の界面であっても良い。このような陽極の場合、フラクタル状バルブ金属表面の構造体は、酸化物誘電体によって覆われる。本発明のフォイル陽極では、フラクタル状表面構造体は、比較的厚みのある誘電体層を蒸着させることができ、しかも金属表面の高表面積を保護することができる。
【００１８】
本発明は、従来のエッチングにおけるような、材料を除去することによってではなく、材料を付加することによってバルブ金属フォイルの表面積を増大させるので、本発明は、電解コンデンサ用の電極などの用途に厚さのより薄いフォイルを使用することができる。
【００１９】
本発明の範囲は、フラクタル状表面の構造体が、非金属や、絶縁基材をも含む、任意の基材上に形成される製品を含む。同様に、本発明の範囲は、導電性重合体から造られた電極などの非金属電極を含む、全ての適当な電極上へのバルブ金属の蒸着を含む。但し、ここで焦点となるのは、バルブ金属フォイルから造られた電極についてである。
【００２０】
本発明の第２の態様に従って、フォイル電極は、不連続表面層となるバルブ金属酸化物と非酸化のバルブ金属との両方からなる表面層をその上に蒸着させて、陽極酸化の準備が行われる。フォイル電極の表面が粗い場合、表面上の鋭い点が酸化物あるいは非酸化のバルブ金属で覆われる程度までこの蒸着がなされ、これらの点は次の電解的陽極酸化による表面積低減効果の影響を受けないようになる。平滑フォイル電極表面上で、または鋭い点間における粗いフォイル電極表面の平滑部分で、次の電解的陽極酸化が、蒸着後に露出されたままの表面の部分で主に起こる、それによって実際に金属/誘電体界面の面積を増大させる。本発明の範囲は、このように形成された陽極を含み、これは、その誘電体層が２つのモード組織形態(bimodal morphology)を有するので、従来技術の陽極と区別できる：この２つのモード組織形態とは、非電解的に形成された、不連続層からなる均質な層と、外部表面に向かって多孔性を増す電解的に形成された層とからなり、これらの孔は主に円筒状であり、その外部表面と垂直をなす。
【００２１】
非電解的に形成された表面層は、好ましくは、低圧酸素が存在する中でのバルブ金属か、またはバルブ金属酸化物それ自体かのいずれかの、蒸発作用によって蒸着される。本発明の両態様で、フォイル電極の金属が、金属または酸化物としてその上に蒸着されたバルブ金属と同じであることが最も好ましい。随意に、第２のバルブ金属の酸化物の（好ましくは不連続の）表面層は、電解的陽極酸化前に第１の表面層上に蒸着される。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明は、フォイル電極を製造する方法および高表面積の同製品に関するものである。特に、本発明は、電解コンデンサ用に改善された電極を造るために使用できる。
【００２３】
本発明によるフォイル電極の製造についての原理および動作は、図および下記の説明を参照してさらに理解されよう。
【００２４】
本発明の基礎となる真空蒸着、反応蒸着、および気体蒸着の技術は、周知技術であり、ここでは反復して説明しない。例えば、D.M.マトックス（Mattox）、「Vacuum deposition, reactive evaporation and gas evaporation」、ASM Handbook、５巻：Surface Engineering, １９９４年、５５６〜５８１ページを参照。任意の適当な方法、例えば、熱抵抗性蒸着、電子ビーム蒸着、およびスパッタリングが、バルブ金属を蒸着させるために使用されても良い。
【００２５】
【実施例】
例１：フラクタル状アルミニウム表面の蒸着
アルミニウムは、０．００２トル〜０．００５トルの圧力の窒素と２×１０-4トル〜５×１０-4トルの圧力の酸素との無水雰囲気内で３００℃の温度に保持された純粋アルミニウムフォイル基材上に、熱抵抗性蒸着によって、蒸着させられた。この蒸着速度は約３００Å/sec．であった。
【００２６】
図１Ａおよび図１Ｂは、そのように作製されたフラクタル状アルミニウム表面の顕微鏡写真である。この表面は、フラクタル状不活性金属表面に対する米国特許第5,571,158号でボルツ(Bolz)その外によって報告されたような、カリフラワー状組織を有する。この「カリフラワーヘッド」は直径が約２ミクロンである。その「花蕾」は直径が約０．２ミクロンであるので、その表面は、少なくとも０．２ミクロンの距離スケールおよび２ミクロンの距離スケールにおいて自己相似となる。これは表面の外観によって確認される。例えば、黒くて輝いている（鏡のように反射する）アレグレット(Allegret)その外の電極またはニューマン（Neumann）その外の電極などの、５０％よりも高い酸化アルミニウム含有量を有する電極と異なり、この表面は、ブラックマット（分散的に反射する）であり、この表面が可視光の波長の長さスケールのフラクタル状構造体を有することを示す。
【００２７】
以下の表はこれらの表面の１つのEDS基本分析である。
【００２８】
【表１】
【００２９】
電解コンデンサ用の陽極を造るために、アルミニウムが３ミクロン〜６ミクロンの厚さに蒸着されることが好ましい。酸素圧力の好ましい範囲は、窒素圧力よりも１〜２桁程度小さい大きさである。これよりも酸素圧力が小さいと、機械的強度が劣る電極となる。これよりも酸素圧力が大きいと、余分な酸化アルミニウムがアルミニウム内に含有されるので、静電容量が低いコンデンサとなる。図２は、アルミニウム蒸着速度の関数として、および窒素圧力の何分の一で示された、酸素圧力の関数として、０．００２トル〜０．００４トルの窒素圧力下で、そのように造られた陰極の静電容量Ｃの等高プロットである。
【００３０】
図２の静電容量は、８５Ω-cmの導電性を有するエチレン-グリコールをベースにした電解液内で測定された。上述のように、これらの陰極は熱抵抗性蒸着によって作製された。電子ビーム蒸着であれば、より早い蒸着速度を提供したであろうし、異なる最適処理パラメータを有したであろう。
【００３１】
図２の陰極は、アルミニウムフォイル基材の片面のみにアルミニウムを蒸着させることによって作製された。アルミニウムがこれらの基材の両面に蒸着された場合、静電容量は２倍となっていたであろう。
【００３２】
アルミニウムの基材上への蒸着中３５０℃〜５５０℃の温度に基材を保持すると、より低い温度で得られた微細表面よりも誘電過橋絡に対してより耐性のある比較的粗い表面を生成する傾向がある。代わりに、これらの表面は、蒸着に続いて１０-4トル〜１０-5トルの減少させた圧力下で３５０℃〜５５０℃においてアニールを行うことによって粗くされても良い。このアニール処理は、ニューマンその外の柱状表面の余分なアルミニウムがアニール処理と関連する粗め処理を抑制するので、ニューマンの表面よりも本発明のフラクタル状表面でより効果的となる。それらは、５０％よりも多くの酸化アルミニウムを含むアレグレットその外の表面におけるよりも、約３０％までの酸化アルミニウムを含む本発明の表面でより効果的ともなる。
【００３３】
本発明の方法は、それらの酸化物が、アルミニウムよりも高い誘電率を有する、故に電解コンデンサにより高い静電容量を与える、特にチタニウムやタンタルなどの他のバルブ金属を基材上に同時蒸着させるために使用されても良いことは容易に理解されよう。
【００３４】
陽極酸化された電極
図を再度参照して、図３Ａから図３Ｅは、陽極酸化された電極内のバルブ金属基材と、その上に載る誘電体層との間の界面の表面積を増大させるのに適用されたときの本発明の第２の態様の原理を示す。図３Ａは、平滑な上部表面１２を有するアルミニウムフォイル１０の断面を概略的に示す。図３Ｂは、今は界面１６の上にある酸化アルミニウムの誘電体層１４を有する、陽極酸化後のフォイル１０を示す。誘電体層１４はアルミニウムイオンの外側への移動と酸素イオンの内側への移動との組合せによって形成されたので、界面１６は元の表面１２よりも低い位置のフォイル１０内にあるが、この陽極酸化工程が表面１２上で均一に起こるので、界面１６は表面１２の平坦形状を保護する。図３Ｃは、ギャップ２０によって分離された酸化アルミニウムの不連続層の領域１８のフォイル１０上への蒸着後のフォイル１０を示す。図３Ｄは、蒸着、および酸化アルミニウムの誘電体層１４’を形成するための次の陽極酸化後のフォイル１０の示す。陽極酸化は優先的にギャップ２０で進むので、フォイル１０と層１４’との間の界面１６’は平坦ではない。
【００３５】
図３Ｅは、その上部表面２４が、例えば、本発明の方法によってアルミニウムなどのバルブ金属の層をその表面上に蒸着させることによって、または従来の方法で上部表面をエッチングすることによって、凸凹にされた他のアルミニウムフォイル２２を概略的に示す。バルブ金属酸化物の不連続層は、本発明の方法によって表面２４に蒸着された。この不連続層は、表面２４に無作為に蒸着された離散的領域２６から成る。幾つかの領域２６は、ピーク３０などの、ピークを表面２４で覆い、より多くの連続誘電体層が陽極酸化中にフォイル２２内下方に成長する場合に続いて起こる崩壊からこれらのピークを保護する。陽極酸化によって形成された層は、下部障壁部分２８と上部部分２７との２つの部分を有する。下部部分２８から上部部分２７までの垂直有孔性勾配があり、これらの孔は、主に円筒状で垂直であり、大部分は部分２７にある。この多孔性勾配は、陽極酸化された部分２７、２８と、比較的同種の領域２６との間の組織的対比となる。この組織的対比は、陽極酸化前に、不連続酸化被膜を有するフォイルが熱的にアニールされる場合に、高められ、不連続層をより稠密に且つ強固にする。熱的アニールプロトコルの例は、５×１０-3トルの圧力の純粋酸素下で３０分間４５０℃まで加熱する。さらに、熱酸化被膜は、「Anodic oxide growth on Aluminum in the presence of a thin thermal oxide layer」、J. Electrochem. Soc.: ELECTROCHEMICAL SCIENCE AND TECHNOLOGY,１３２巻、１０号、１９８５年１０月、２３１９〜２３２２ページでW.J.バーナード(Bernard)とS.M.フロリオ(Florio)により説明されるように、領域２６間の上、および/または中に形成されても良い。
【００３６】
好ましくは、不連続層は、陽極酸化によって形成された層の厚さに等しいまたはそれよりも僅かに小さい厚さに蒸着され、陽極酸化された層の障壁部分の密度および多孔性に匹敵する密度および多孔性を有する。このようにして、バルブ金属表面のピーク上に成長する部分２７、２８は、図３Ｅに示されるように、比較的薄くなる。従来技術におけるように、陽極酸化によって形成された層の厚さは、１０〜１５Å/Ｖであり、ここでＶは形成電圧である。この形成電圧は、最終コンデンサの動作電圧の１．５〜２倍である。
【００３７】
例２：不連続酸化アルミニウム層の蒸着
フラクタル状表面を有するアルミニウムフォイルは、フォイルが、粗い表面構造体の形成を促進するためにアルミニウムの蒸着中に上述のように加熱されたことを除いて例１における場合と同じように作製された。各フォイル上に、酸化アルミニウムの不連続層が、５００Å〜２，０００Åの厚さで、０．００１５トル〜０．００７トルの酸素圧力において、純粋酸素雰囲気内でアルミニウムの熱抵抗性蒸着によって蒸着された。この蒸着は、周囲大気での制御できない酸化を回避するために、フォイルが作製されたものと同じチャンバ内で行われた。後者の厚さは、マトックス(Mattox)によって５６９ページに記載されたように測定された。ドライプローブ電極を用いてフォイルを横切って行う単純な電気抵抗測定値は、フォイルが電気の横方向の流れ（短絡）に対して無視できるほどの抵抗を有したことを示し、酸化アルミニウム層がとりわけ不連続であったことを示した。対照してみると、酸化アルミニウムが１ミクロンよりも大きな予想厚さまで蒸着されるフォイルは、本発明の第２の態様の方法によって造られた１ミクロンの酸化アルミニウム層が連続的であることを示す、ごく僅かな横方向導電性を有した。
酸化雰囲気内でのアルミニウムの蒸着に代わるものとして、酸化アルミニウムがフォイル１０上に直接蒸着されても良い。酸化アルミニウムなどの難溶解性酸化物の直接蒸着は、相当する金属の蒸着よりも多くの熱が必要となる欠点を有する。チタニウム酸化物など、他のバルブ金属が不連続酸化アルミニウム層１８の上に不連続層で蒸着されても良いことは理解されよう。この補足的蒸着が酸素雰囲気内で第２のバルブ金属を蒸着することによって行われる場合、好適酸素圧力は、アルミニウム蒸着の場合のように、０．００３トル〜０．００７トルである。
【００３８】
図４は、標準電解的陽極酸化だけで作製されたアルミニウムフォイル陽極のために得られた静電容量の範囲と対照させて、標準電解的陽極酸化を伴うアルミウム酸化物の不連続蒸着を行って、本発明に従って作製されたアルミニウムフォイル陽極のために得られた静電容量の範囲を比較する。いずれの場合も、アルミニウムフォイルは、上述のように最初に処理されて、フラクタル状表面を有するフォイルを作製した。陽極酸化は、５５℃の温度、および５mA/cm２の電流密度においてエチレングリコールをベースにした電解液内で実行された。約８ボルトよりも高い形成電圧で、本発明に従って作製された陽極を含むコンデンサは、従来技術の陽極を含む相当するコンデンサよりも高い静電容量を有した。
【００３９】
本発明は限定数の実施例に対して説明してきたが、多数の変形、修正、および本発明の他の適用が実施されても良いことは理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【図１Ａ】 本発明のアルミニウム表面の2,000倍に拡大した顕微鏡写真である。
【図１Ｂ】 本発明の図１Ａの表面の20,000倍に拡大した顕微鏡写真である。
【図２】 酸素圧力（窒素圧力の何分の１）およびアルミニウム蒸着速度に対する静電容量の等高プロットである。
【図３Ａ】 平滑表面を有するアルミニウムフォイルの概略断面図である。
【図３Ｂ】 （従来技術）は、従来の方法で陽極酸化された図３Ａのフォイルの概略断面図である。
【図３Ｃ】 酸化アルミニウムの不連続表面被覆を有する図３Ａのフォイルの概略断面図である。
【図３Ｄ】 陽極酸化後の図３Ｃのフォイルの概略断面図である。
【図３Ｅ】 不連続表面酸化被覆の蒸着後および陽極酸化後の、粗い表面を有するアルミニウムフォイルの概略断面図である。
【図４】 本発明に従って作製された陽極の静電容量と従来技術の陽極の静電容量とを比較する。
【符号の説明】
１０ フォイル
１２ 上部表面
１４ 誘電体層
１６ 界面
１８ 不連続層領域
２０ ギャップ
Claims (47)
- 基材の表面積を増大させる方法であって、
（ａ）１０-3トル〜１０-2トルの圧力を有する不活性雰囲気内に前記基材を配置するステップと、
（ｂ）前記基材に表面構造体を与えるために、前記不活性雰囲気下で前記基材上にマグネシウム、トリウム、カドミウム、スズ、鉄、銀、シリコン、タンタル、チタニウム、アルミニウム、ジルコニウム、およびニオブから選択されるバルブ金属を蒸着させるステップと、
（ｃ）前記バルブ金属の前記蒸着前に、前記不活性雰囲気の前記圧力の多くとも１/１０の圧力で前記不活性雰囲気内に酸素を導入するステップと
を含む方法。 - 前記不活性雰囲気が窒素を含む請求項１記載の方法。
- 前記不活性雰囲気が無水雰囲気である請求項１記載の方法。
- 前記バルブ金属の前記蒸着中に、前記基材を３５０℃〜５５０℃に加熱するステップをさらに含む請求項１記載の方法。
- 前記バルブ金属がアルミニウムである請求項１記載の方法。
- 前記基材の表面を陽極酸化するステップをさらに含む請求項１記載の方法。
- 前記酸素の圧力が前記不活性雰囲気の圧力よりも１〜２桁小さい範囲内にある請求項１記載の方法。
- 前記不活性雰囲気が窒素を含む請求項７記載の方法。
- 前記不活性雰囲気が無水雰囲気である請求項７記載の方法。
- 前記バルブ金属の前記蒸着中に、前記基材を３５０℃〜５５０℃に加熱するステップをさらに含む請求項７記載の方法。
- 前記バルブ金属がアルミニウムである請求項７記載の方法。
- 前記基材の表面を陽極酸化するステップをさらに含む請求項７記載の方法。
- 基材上に誘電体層を形成する方法であって、
（ａ）前記基材上に第１のバルブ金属の酸化物の不連続層を形成するステップと、
（ｂ）前記不連続層の前記形成に続いて前記基材を電解的に陽極酸化するステップと、
を含む方法。 - 前記第１のバルブ金属がアルミニウムである請求項１３記載の方法。
- 前記不連続層の前記形成が酸化雰囲気内で前記第１のバルブ金属を前記基板上に蒸着させることによって行われる請求項１３記載の方法。
- 前記酸化雰囲気が０．００１５トル〜０．００７トルの圧力の酸素を含む請求項１５記載の方法。
- 前記不連続層の前記形成が前記酸化物を前記基材上に直接蒸着させることによって行われる請求項１３記載の方法。
- （ｃ）前記陽極酸化前に前記不連続層をアニールするステップをさらに含む請求項１３記載の方法。
- （ｃ）前記不連続層の前記形成に続いて前記基材を熱酸化するステップをさらに含む請求項１３記載の方法。
- （ｃ）前記不連続層の前記形成中に前記基材を３５０℃〜５００℃に加熱するステップをさらに含む請求項１３記載の方法。
- （ｃ）前記第１のバルブ金属の前記酸化物の前記不連続層の前記形成に続き、且つ前記陽極酸化前に、前記基材上の第２のバルブ金属の酸化物の不連続層を形成するステップをさらに含む請求項１３記載の方法。
- 前記第２のバルブ金属がチタニウムおよびタンタルから成るグループから選択される請求項２１記載の方法。
- 前記第２のバルブ金属の前記酸化物の前記不連続層の前記形成が酸化雰囲気内で前記基材上に前記第２のバルブ金属を蒸着させることによって行われる請求項２１記載の方法。
- 前記酸化雰囲気が０．００３トル〜０．００７トルの圧力の酸素を含む請求項２３記載の方法。
- 基材上に誘電体層を形成する方法であって、
（ａ）バルブ金属およびその酸化物から成るグループから選択された物質を前記基材上に蒸着させて前記基材上に前記バルブ金属の酸化物と非酸化の前記バルブ金属との両方からなる表面層を与えるステップと、
（ｂ）前記基材上の前記表面層を電解的に陽極酸化するステップと
を含む方法。 - 前記物質がアルミニウムである請求項２５記載の方法。
- 前記蒸着が酸化雰囲気内で行われる請求項２５記載の方法。
- 前記酸化雰囲気が０．００３トル〜０．００７トルの圧力の酸素を含む請求項２７記載の方法。
- （ｃ）前記陽極酸化前に前記表面層をアニールするステップをさらに含む請求項２５記載の方法。
- （ｃ）前記陽極酸化前に前記基材上の前記表面層を熱的に酸化するステップをさらに含む請求項２５記載の方法。
- （ｃ）前記蒸着中に３５０℃〜５５０℃に前記基材を加熱するステップをさらに含む請求項２５記載の方法。
- 請求項１の方法を用いて製造され、バルブ金属およびバルブ金属の酸化物からなるフラクタル状の表面構造を有する製造物質。
- 前記表面構造が２ミクロンの長さスケールおよび０．２ミクロンの長さスケールにおいて自己相似となる請求項３２記載の製造物質。
- 前記バルブ金属がアルミニウムである請求項３２記載の製造物質。
- 請求項３２記載の製造物質を含むコンデンサ。
- 請求項３２記載の製造物質を含む陽極酸化された電極。
- 電極であって、
（ａ）導電性基材と、
（ｂ）前記基材の表面上の、第１のバルブ金属の酸化物の、不連続層と、
を含む電極。 - 前記導電性基材が第２のバルブ金属を含む請求項３７記載の電極。
- 前記第１および第２のバルブ金属が同一である請求項３８記載の電極。
- 前記バルブ金属がアルミニウムである請求項３９記載の電極。
- 陽極酸化された電極であって、
（ａ）導電性基材と、
（ｂ）前記基材の表面上に形成された第１および第２の二つの組織形態からなる誘電体被膜であり、第１の組織形態が非電解的に形成された、不連続層からなる均質なバルブ金属酸化物の層からなり、前記第２の組織形態が外部表面に向かって多孔性を増す電解的に形成された層からなる誘電体被膜と、
を含む電極。 - 前記誘電体被膜が第１のバルブ金属の酸化物を含む請求項４１記載の電極。
- 前記導電性基材が第２のバルブ金属を含む請求項４１記載の電極。
- 前記第１および第２のバルブ金属が同一である請求項４３記載の電極。
- 前記バルブ金属がアルミニウムである請求項４４記載の電極。
- 前記誘電体被膜が第２の組織形態の連続層内に埋め込まれた第１の組織形態の複数の領域を含む請求項４１記載の電極。
- 前記領域が前記導電性基材と接触している請求項４６記載の電極。
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