DE4209910A1 - Verfahren zur Herstellung einer Aluminiumfolie für Elektroden eines oxidisch-elektrolytischen Kondensators, Folie zur Fertigung von Elektroden eines elektrolytischen Kondensators und elektrolytischer Kondensator - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Technologie der Fertigung von Elementen funktechnischer Geräte und betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung einer Aluminiumfolie für Elektroden eines oxidisch-elektrolytischen Kondensators, eine Folie zur Fertigung von Elektroden eines elektrolytischen Kondensators und einen elektrolytischen Kondensator.

Es sind Verfahren zur Herstellung von Elektroden für oxidisch-elektrolytische Aluminiumkondensatoren durch elektrochemische Ätzung einer Aluminiumfolie bekannt. Jedoch weisen diese Verfahren eine Reihe von Nachteilen auf; unter anderem ist es unmöglich, hohe Werte der spezifischen elektrischen Kapazität für dünne Folien zu erzielen, weil beim Ätzen der Großteil des Aluminiums ausgeätzt wird, wodurch die Folie mechanisch nicht fest wird. Außerdem erfordert eine solche Herstellung eine ganze Reihe von Schritten der technologischen Behandlung in aggresiven Lösungen und ein sorgfältiges Waschen zum Entfernen von Chlorionen. Dieser Herstellungsprozeß ist für die Umwelt und den Menschen ökologisch schädlich.

Diese Nachteile sind im Verfahren nach der DT-Patentschrift 31 25 150 beseitigt, das die Auftragung eines porösen Filmes aus Ventilmetall vorsieht; im besonderen wird auf eine Aluminiumfolie eine Schicht von Aluminium im Vakuum aufgetragen. Dabei wird die Folie unter einem kleinen Winkel, bevorzugt 5 bis 10°, in bezug auf die Fallrichtung von abzuscheidenden Metalldämpfen angeordnet. Solch ein Verfahren erlaubt es, Elektroden aus Aluminiumfolie mit einer gut entwickelten Oberfläche herzustellen. Allerdings führt die Abscheidung von Aluminiumdämpfen unter einem spitzen Winkel zur Folienoberfläche zur Formierung eines Überzugs mit Stengel- oder Dendritenstruktur. Dieser Überzug ist mechanisch nicht fest, spröde, die Stengel brechen bei der Verformung der Folie leicht ab, was eine Senkung der spezifischen elektrischen Kapazität der Elektroden und dementsprechend eine Verminderung der Kapazität und Qualität des aus diesen Elektroden hergestellten elektrolytischen Kondensators zur Folge hat.

Es ist ein elektrolytischer Kondensator bekannt, der ein Gehäuse und im Gehäuse untergebrachte Anode, Zwischenlagen und Kathode enthält, wobei die letztere aus geätzter Aluminiumfolie besteht (Anmeldung Nr. 38 10 937, BRD).

Der genannte Kondensator besitzt aber eine verhältnismäßig niedrige spezifische Kapazität, da die Verwendung einer geätzten Aluminiumfolie als Elektroden es nicht gestattet, eine hochentwickelte Oberfläche derselben zu erhalten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Kennwerte eines Verfahrens zur Herstellung einer Aluminiumfolie von hoher Kapazität für Elektroden einer oxidisch-elektrolytischen Kondensators mit einer entwickelten Oberfläche des Überzugs bei dessen hoher mechanischer und Adhäsionsfestigkeit auszuwählen.

Die gestellte Aufgabe wird dadurch gelöst, daß im Verfahren zur Herstellung einer Aluminiumfolie für Elektroden eines oxidisch-elektrolytischen Kondensators, das darin besteht, daß man Aluminium im Vakuum verdampft und diese Dämpfe auf eine Folie abscheidet, erfindungsgemäß man die Aluminiumdämpfe in einem sauerstoffhaltigen Medium bei einem Druck von 1,4·10^-2 bis 1,4·10^-1 Pa und einer Temperatur der Folie von 150 bis 300°C abscheidet und sie im wesentlichen senkrecht zur Folienoberfläche mit einer Abscheidegeschwindigkeit von 0,005-0,02 µm/s im Laufe von 120 bis 600 s leitet.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer Aluminiumfolie für Elektroden eines oxidisch-elektrolytischen Kondensators liegt in der Möglichkeit, eine Aluminiumfolie von hoher Kapazität und mit entwickelter spezifischer Oberfläche in Kombination mit einer hohen Adhäsions- und mechanischen Festigkeit derselben herzustellen, da die Auswahl bestimmter Verfahrensparameter, und zwar des Drucks, der Temperatur der Unterlage, der Geschwindigkeit und Zeit der Abscheidung, die physikalisch-technologischen Bedingungen der Ausbildung der Struktur von Überzügen gewährleistet, bei denen sich Elemente der Volumenkondensation der Dämpfe des aufzutragenden Aluminiums mit der gleichzeitigen Kondensation eines Molekularstromes in der Vakuumkammer vereinigen. Der Molekularstrom der Aluminiumdämpfe gewährleistet eine Art Implantation von räumlichen Teilchen, die sich in der dampfförmigen Phase bei der Volumenkondensation gebildet haben. Als Ergebnis werden auf der Unterlage während des Wachstums der Aluminiumschicht adhäsionsfeste polydisperse granulierte Kondensate mit entwickelter spezifischer Oberfläche und hoher Festigkeit formiert. Dabei trägt eine Erhöhung der Temperatur der Unterlage bei der Kondensation in den Grenzen von 150 bis 300°C zur Erzeugung von adhäsionsfesten Schichten bei.

Bei einer Temperatur der Unterlage unter 150°C ist eine schlechte Haftung des aufgetragenen Aluminiumkondensats an der Unterlage, d. h. eine schlechte Adhäsion des Überzugs, zu verzeichnen. Bei Temperaturen der Unterlage über 300°C gehen eine schnelle Sinterung der Teilchen des aufgetragenen Aluminiums und eine Verdichtung des Überzugs vor sich, wodurch sich die spezifische Oberfläche des Überzugs stark verringert.

Die während der Kondensation erfolgende Einführung von Sauerstoff begünstigt die Erzielung von höheren und stabileren Werten der spezifischen Kapazität der Elektroden infolge einer Intensivierung der Prozesse der Volumenkondensation, Oxydation und Sinterung im Vergleich mit den Bedingungen der Kondensation im Medium von Restgasen der Luft oder neutralen Gasen.

Bei der Durchführung des Prozesses der Auftragung einer Aluminiumschicht im Sauerstoffmedium bei einem Druck kleiner als 1,4·10^-2 Pa findet eine merkliche Verringerung der Werte der spezifischen Kapazität der Elektrode infolge der Formierung einere dichten Kondensatschicht mit schwachentwickelter Oberfläche statt. Bei einem Druck größer als 1,4·10^-1 Pa wird ebenfalls eine Verminderung der spezifischen Kapazität der Elektrode beobachtet, was mit der zunehmenden Schichtdicke eines Oxidfilmes auf der Oberfläche des Kondensats zusammenhängt.

Der Einfluß der Geschwindigkeit der Auftragung einer Aluminiumschicht ist nach seiner physikalisch-chemischen Wirkung auf den Prozeß der Kondensatbildung ähnlich dem Einfluß des Druckes von Restgasen. So wird bei einer Auftragungsgeschwindigkeit größer als 0,02 µm/s eine verhältnismäßig dichte Kondensatschicht mit schwachentwickelter Oberfläche und verminderten Werten der spezifischen Kapazität der Elektrode ausgebildet. Bei einer Kondensationsgeschwindigkeit kleiner als 0,005 µm/s gehen Prozesse einer intensiveren Oxydation der Kondensate und ihrer vorwiegenden Formierung im Volumen der dampfförmigen Phase und nicht auf der Folienunterlage vonstatten, was gleichfalls zur Senkung der Werte der spezifischen Kapazität der Elektrode und der Festigkeit der aufgetragenen Kondensatschicht führt.

Das Zeitintervall der Auftragung einer Aluminiumschicht bestimmt hauptsächlich die Schichtdicke des Aluminiumüberzuges. Beim Auftragen während einer Zeit kleiner als 120 s wird eine relativ dünne Kondensatschicht mit schwachentwickelter Oberfläche und verminderten Werten der spezifischen Kapazität der Elektrode formiert. Bei einer Zeit größer als 600 s bilden sich zu dicke Kondensatschichten, die bei der Biegung der Folie zum Sprödbruch neigen.

Nach dem oben beschriebenen Verfahren kann man Katoden von hoher Kapazität mit einem adhäsionsfesten Überzug fertigen.

Um die Produktivität des Prozesses der Herstellung der Folie für Elekroden von oxidisch-elektrolytischen Kondensatoren zu steigern, ist es zweckmäßig, während der Abscheidung einer Aluminiumschicht die Aluminiumfolie relativ zum Strom von Aluminiumdämpfen zu bewegen.

Bei der Herstellung der Folie zur Fertigung einer Anode ist es erforderlich, nach der Abscheidung eines Überzugs nach dem vorbeschriebenen Verfahren ein Glühen der Folie im Vakuum bei einem Druck von höchstens 1,4·10^-2 Pa und einer Temperatur von 400 bis 550°C im Laufe von 10 bis 20 min durchzuführen und dann eine Oxydation im herkömmlichen Verfahren vorzunehmen. Die auf diese Weise hergestellte Folie besitzt eine hohe spezifische Kapazität bei hoher Adhäsions- und mechanischer Festigkeit.

Das Hochtemperaturglühen der Aluminiumfolie mit Überzügen aus Aluminium unmittelbar nach der Kondensation ohne Undichtwerden der Kammer in einem Vakuum nicht unter 1,4·10^-2 Pa bei einer Temperatur von 400 bis 550°C initiiert Prozesse der Diffusion und Koaleszenz überschüssiger Vakanzen.

Bei einer Glühtemperatur kleiner als 400°C wird keine erforderliche Entwicklung der Unebenheiten des Oberflächenreliefs des Überzuges erreicht, und nach der Oxydation geht dementsprechend die spezifische Kapazität der Anode zurück. Bei einer Glühtemperatur höher als 550°C findet die Annäherung an einen dem Schmelzen vorangehenden Zustand für die Aluminiumfolie statt.

Ein Vakuum unter 1,4·10^-2 Pa erschwert die Diffusionsprozesse, und infolgedessen wird keine hinreichende Entwicklung der Unebenheiten des Oberflächenreliefs erreicht.

Infolge der Diffusions- und Vakanz-Prozesse beim Vakuumglühen verändert sich das Oberflächenrelief des Überzuges in bestimmter Weise aufgrund der Koaleszenz feiner Poren und des Wachstums grober Poren, was neben möglichen Prozessen der Rekristallisation und Reinigung der Oberfläche infolge einer Desorption der Beimengungen von Kohlenwasserstoffen und Oxiden zu einer Erhöhung der spezifischen Kapazität der oxidierten Folie führt.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es, eine Folie zur Fertigung von Elektroden eines elektrolytischen Kondensators herzustellen, die eine Unterlage aus Aluminiumfolie mit einem darauf abgeschiedenen Überzug aus Vakuum-Aluminiumkondensat enthält, wobei erfindungsgemäß der Überzug eine poröse polydisperse granulierte Struktur mit einer entwickelten spezifischen Oberfläche, die 10 bis 50 m²/g erreicht, darstellt.

Eine solche Folie besitzt eine große spezifische Oberfläche und als Folge davon eine hohe Kapazität von hergestellten Elektroden sowie eine hohe Adhäsions- und mechanische Festigkeit der Überzugsschicht bei einer Dicke der Folie von 15 bis 50 µm.

Bei einem elektrolytischen Kondensator mit mindestens einer Elektrode, die aus Aluminiumfolie mit einem aus Vakuum-Aluminiumkondensat bestehenden Überzug ausgeführt ist, welcher eine polydisperse granulierte Struktur und eine entwickelte spezifische Oberfläche von etwa 10 bis etwa 50 m²/g aufweist, kann man unter Beibehaltung der Abmessungen die Kapazität des Kondensators erhöhen, weil die in ihm verwendete Folie ihre Eigenschaften beim Verdrehen nicht verliert und dazu eine bedeutend geringere Dicke hat.

Im folgenden wird die Erfindung durch Beschreibung von konkreten, diese Erfindung aber nicht einschränkenden Ausführungsvarianten erläutert.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann man auf einer Vakuumanlage durchführen, die eine Vakuumkammer mit einem System zur Absaugung und Zuführung von Sauerstoff und mit einem Vakuumkontrollsystem enthält. Im Inneren der Kammer sind Trommeln zum zweiseitigen Umwickeln der zu behandelnden Folie montiert, welche Trommeln für die Bewegung der Folie über einem Verdampfer sorgen, so daß sich die Aluminiumdämpfe im wesentlichen normal zur Folienoberfläche abscheiden.

Es sei ein Beispiel für die Herstellung einer Katodenfolie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren betrachtet. In dem behandelten Beispiel verwendete man einen Verdampfer direkter Erwärmung in Form eines Schiffchens aus hochschmelzenden sauerstofffreie Verbindungen von Titandiborid und Bornitrid bei kontinuierlicher Aluminiumdrahtzuführung. Während der Auftragung der Aluminiumschicht bewegte man eine 30 µm dicke Folie mit einer Geschwindigkeit von 8 bis 10 m/h.

Bei während des Auftragens vorgenommenen Änderungen des Drucks, der Folientemperatur und der Geschwindigkeit der Auftragung des Überzugs wurde eine Katodenfolie mit unterschiedlicher spezifischer Kapazität erhalten.

Nachstehend sind in der Tabelle 1 Werte der spezifischen Kapazität von unter verschiedenen Kondensationsbedingungen hergestellten Proben der Katodenfolie angeführt.

Tabelle 1

Die in der Tabelle 1 angeführten Ergebnisse zeigen, daß die besten Kondensationsbedingungen bei einem Druck von 1,4·10^-2 bis 1,4·10^-1 Pa und einer Temperatur der Unterlage von 150 bis 300°C mit einer Auftragungsgeschwindigkeit von 0,005-0,02 µm/s im Laufe von 120 bis 600 s zustandekommen, wobei die spezifische Kapazität der Proben in den Grenzen von 90 bis 180 Tsd. µF/dm² liegt, während die Dicke des aufzutragenden Überzuges 2,5 bis 5 µm beträgt. Nach der Verformung einer 30 µm dicken Aluminiumfolie mit dem angegebenen Überzug durch Biegung oder Verdrehung sind bei visueller und mikroskopischer Untersuchung keine auffallenden Merkmale von Abschichtungen des Überzugs und von Strukturstörungen festgestellt worden, die für nach dem Verfahren des Prototyps erzeugte Überzüge aus schräg abgeschiedenen Vakuum-Aluminiumkondensaten charakteristisch sind.

Zur Herstellung einer Anodenfolie wird eine nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellte Aluminiumfolie mit einer Dicke von 30 µm und einer Dicke der Kondensatschicht von 4 bis 5 µm dem Glühen ohne Undichtwerden der Kammer unterworfen. Das Glühen führt man bei der Erhöhung des Vakuums in der Kammer bis auf einen Druck von höchstens 1,4·10^-2 Pa und der Erwärmung der Unterlage bis auf eine Temperatur von 400 bis 550°C im Laufe von 15 Minuten durch. Danach kühlt man die Folie ab, öffnet die Kammer und anodisiert die Folie mit dem Überzug in einem Elektrolyt im Regime des elektrischen Trainierens bei einer Formierungsspannung von 10 V. Als Ergebnis erhält man eine 0,015 µm dicke obere Oxidschicht.

Nachstehend sind in der Tabelle 2 Werte der spezifischen Kapazität einer Anodenfolie in Abhängigkeit von den Änderungen der Glühbedingungen angeführt. In der Tabelle 2 ist auch der Wert des Koeffizienten K der Entwicklung der Oberfläche der Anodenfolie angegeben, welcher als Verhältnis der spezifischen Kapazität einer Folie mit entwickelter Oberfläche zur spezifischen Kapazität einer glatten Folie nach der Oxydation bei ein und derselben Oxydationsspannung bestimmt wird.

Tabelle 2

Wie aus der Tabelle 2 ersichtlich ist, kann man optimale Werte der spezifischen Kapazität einer Anodenfolie bei der Durchführung des Glühens in einer Vakuumkammer bei einem Druck von höchstens 1,4·10^-2 Pa, bei einer Temperatur der Folie von 400 bis 550°C im Laufe von 10 bis 20 min erzielen. Die auf diese Weise hergestellte Anodenfolie hat bei einer Festigkeitsprüfung durch Biegung oder Verdrehung eine hohe Festigkeit ausgewiesen, weil bei visueller und mikroskopischer Untersuchung kein Abschichten des Überzugs und keine Strukturstörungen festgestellt wurden.

Die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellte Folie zur Fertigung von Elektroden eines elektrolytischen Kondensators hat eine poröse granulierte Struktur mit entwickelter Oberfläche und mit Größen der Unebenheiten des Oberflächenreliefs in den Grenzen von Hundertsteln und Zehnteln eines Mikrometers bis zu mehreren Mikrometern, was durch mikroskopische Untersuchungen der Folie bestätigt wurde.

Im Ergebnis einer Untersuchung der Wärme-Desorption von Argon nach der chromatographischen Methode wurde die Größe der spezifischen Oberfläche der Folie ermittelt: sie betrug 10 bis 50 m²/g.

Es wurde ein Kondensator gefertigt, der im Gehäuse eine Katode aus der im vorbeschriebenen Verfahren hergestellten Folie, Zwischenlagen und eine aus einer elektrochemisch geätzten Folie ausgeführte Anode enthält. Bei den Abmessungen des Kondensators - 21 mm Durchmesser und 57 mm Höhe - betrug die spezifische Ladung 178 000 µC/m³.

Von den Urhebern wurden bevorzugte Ausführungsvarianten behandelt, in denen selbstverständlich Änderungen vorgenommen werden können, welche die Grenzen des Wesens der vorliegenden Erfindung nicht überschreiten. So z. B. kann das Auftragen einer Aluminiumschicht im statischen Betrieb durchgeführt werden.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung einer Aluminiumfolie für Elektroden eines oxidisch-elektrolytischen Kondensators, das darin besteht, daß man Aluminium im Vakuum verdampft und diese Dämpfe auf einer Folie abscheidet, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aluminiumdämpfe in einem sauerstoffhaltigen Medium bei einem Druck von 1,4·10^-2 bis 1,4·10^-1 Pa und einer Temperatur der Folie von 150 bis 300°C abscheidet und sie im wesentlichen senkrecht zur Folienoberfläche mit einer Abscheidegeschwindigkeit von 0,005-0,02 µm/s im Laufe von 120 bis 600 s leitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Abscheidung die Aluminiumfolie relativ zum Strom der Aluminiumdämpfe bewegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 zur Fertigung einer Anode, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Abscheidung einer Aluminiumschicht die Folie im Vakuum bei einem Druck von höchstens 1,4·10^-2 Pa und der Erwärmung bis auf eine Temperatur von 400 bis 550°C im Laufe von 10 bis 20 Minuten glüht und dann eine Oxydation durchführt

4. Folie zur Fertigung von Elektroden eines elektrolytischen Kondensators, die eine Unterlage aus Aluminiumfolie mit einem darauf abgeschiedenen Überzug aus Vakuum-Aluminiumkondensat enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug eine polydisperse granulierte Struktur mit einer entwickelten spezifischen Oberfläche, die 10 bis 50 m²/g erreicht, besitzt.

5. Elektrolytischer Kondensator mit einem Gehäuse, darin untergebrachten Elektroden aus Aluminiumfolie und mit Zwischenlagen, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Elektrode aus Aluminiumfolie mit einem aus Vakuum-Aluminiumkondensat bestehenden Überzug ausgeführt ist, der eine polydisperse granulierte Struktur und eine entwickelte spezifische Oberfläche von etwa 10 bis etwa 50 m²/g aufweist.