JPH0954980A - 光記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 透明基板上に、直接または他の層を介し
て設けられる有機色素を含有する記録層と、該記録層の
上に直接または他の層を介して設けられる光反射層とか
ら少なくとも成る光記録媒体において、該透明基板が有
機色素を含有し、使用レーザー光の波長未満の波長領域
における光透過量が２５％以下であることを特徴とする
光記録媒体。 【効果】 透明基板中に特定の有機色素を適当な割合で
含有させることにより、有機色素を含有した記録層の耐
光劣化を防止し、長期保存にも耐え得る優れた信頼性を
有する光記録媒体を可能とした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光記録媒体、特に
追記可能型光記録媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より光記録媒体として、記録情報を
再生するためにプレピットやプリグルーブを、あらかじ
めプレス等の手段を用いて透光性ポリカーボネート製等
の基板上に形成し、さらにこのピットを形成した面にＡ
ｕ、Ａｌ等の金属膜からなる光反射層を形成し、さらに
この上に光硬化型樹脂からなる保護層を形成した読みだ
し専用の光記録媒体が、コンパクトディスク（以下ＣＤ
と略す）として実用化されている。このＣＤは、音楽、
画像、データ、プログラムなどを保存再生する目的で広
く普及している。このＣＤの記録および再生信号に関す
る仕様は、ＣＤ規格として規定されており、この規格に
準拠する再生装置は、ＣＤプレーヤーとして広く普及し
ている。

【０００３】ＣＤ規格に対応した追記型光記録媒体とし
てＣＤ−Ｒｅｃｏｒｄａｂｌｅ（以下ＣＤ−Ｒと略す）
が提案・開発されている［例えば、日経エレクトロニク
スＮｏ．４６５，Ｐ．１０７，１９８９年１月２３日
号、OPTICAL DATA STORAGE DIGEST SERIES vol.1 P45,
1989、特開平２−１３２６５６号、特開平２−１６８４
４６号、特開平３−２１５４６６号公報等］。このＣＤ
−Ｒは透明樹脂基板上に記録層、反射層、保護層がこの
順で積層されており、該記録層に高パワーのレーザー光
を照射することにより、記録層が物理的あるいは化学的
変化を起こし、ピットの形で情報を記録する。形成され
たピット部位に低パワーのレーザー光を照射し、反射率
の変化を検出することによりピットの情報を再生するこ
とができるのである。これらのＣＤ−Ｒ媒体は７７０〜
８３０ｎｍの近赤外半導体レーザーを用いて記録・再生
を行い、レッドブック、イエローブック、オレンジブッ
ク等のＣＤの規格に準拠しているため、ＣＤプレーヤー
やＣＤ−ＲＯＭプレーヤーと互換性を有するという特徴
を有する。

【０００４】最近、７７０ｎｍよりも短波長の半導体レ
ーザーの開発が進み、波長６８０ｎｍ及び６３０ｎｍの
赤色半導体レーザーが実用化されている［例えば、日経
エレクトロニクス、Ｎｏ．５９２、Ｐ．６５、１９９３
年１０月１１日号］。記録・再生用レーザーの短波長化
によりビームスポットを小さくできるため、高密度の記
録・再生ができる光記録媒体が可能になる。実際に半導
体レーザーの短波長化とデータ圧縮技術などにより動画
を長時間記録できる大容量の光記録媒体及びプレーヤー
が検討されている［例えば、日経エレクトロニクス、Ｎ
ｏ．５８９、Ｐ．５５、１９９３年８月３０日号、Ｎ
ｏ．５９４、Ｐ．１６９、１９９３年１１月８日号］。
このような赤色レーザーを用いた高密度光記録媒体及び
プレーヤーが検討されている中、ＣＤ−Ｒ媒体もこれに
対応する必要が生じている。しかしながら、レーザー光
の短波長化に伴い、レーザーエネルギーが増加し、再生
光による劣化が生じ実用に耐えることが出来ないという
問題がある。

【０００５】ＣＤ−Ｒ媒体においては、記録層としてシ
アニン色素、フタロシアニン色素、アゾ色素等の有機色
素が使用されている。これらの有機色素の中ではフタロ
シアニン色素が耐光性に優れるものの、未だ耐光性の改
良の余地はある。特にレーザー光の短波長化に伴う、再
生光安定性おける耐色劣化を防ぐ必要が生じた。

【０００６】この耐光性改善のため、有機色素自体の改
善及び添加剤による改善が試みられているが、これにも
限界があり、記録材料としての有機色素の選択の幅を狭
めることにもなる。

【０００７】特開平3-41640 号, 特開平4-61640 号, 特
開平4-162225号, 特開平4-167239号, 特公平5-70213 号
公報等では光吸収剤を基板内に含有または基板面に光吸
収剤を積層し、記録・再生波長以外の光をカットする提
案がなされている。しかし、ＣＤ−Ｒ媒体に使用した具
体例に乏しくどのような色素が効果的なのか明確でな
い。本発明者らは、光吸収剤を基板面に積層する場合よ
り、光路長がより長い基板内に光吸収剤として有機色素
を含有させる方法に着目した。この場合、この基板に含
有させる有機色素としては高い耐光性、耐熱性を有し、
基板材料との相溶性が無くてはならないが、これらの性
質まで考慮に入れた記載がなされている公報は見当たら
ない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の問題を解決すること、即ち、有機記録層を有する光記
録媒体において、記録層の耐光劣化を防止し、長期保存
にも耐え得る優れた信頼性を維持し得る光記録媒体を提
案することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、透明基板中に特定
の有機色素を含有させることにより、優れた耐光性を有
する記録再生可能な光記録媒体を見出し、本発明を完成
するに至った。

【００１０】即ち、本発明は、 透明基板上に、直接または他の層を介して設けられ
る有機色素を含有する記録層と、該記録層の上に直接ま
たは他の層を介して設けられる光反射層とから少なくと
もなる光記録媒体において、該透明基板が有機色素を含
有し、使用レーザー光の波長未満の波長領域における光
透過量が２５％以下であることを特徴とする光記録媒
体、 透明基板に含有される有機色素が、式（１）〔化
３〕に示される７５０ｎｍ以下の吸収を有するアントラ
キノン系色素である記載の光記録媒体、

【００１１】

【化３】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 及
びＲ₈ は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキ
シル基、カルボキシル基、スルホン基、ニトロ基、シア
ノ基、置換または未置換のアルキル基、アルコキシ基、
アリル基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、アラルキル基、アシル基、アル
キルカルボキシル基、アラルキル基、エステル基、カル
バモイル基、ビニル基、アシルアミノ基、スルファモイ
ル基、フェニルアゾ基、ピリジノアゾ基、アルキルカル
ボニルアミノ基、アルキルスルホンアミノ基、アルキル
アミノ基、アリールアミノ基、スルホンアミド基、アミ
ノ基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホン基、フ
ェニル基を表し、Ｒ₂ とＲ₃ は連結基を介して環を形成
してもよい。） 透明基板がポリカーボネートを主成分とするまた
は記載の光記録媒体、 記録層が式（２）〔化４〕で示されるフタロシアニ
ン系色素を主成分とする〜いずれかに記載の光記録
媒体に関するものである。

【００１２】

【化４】 （式中、Ｙ₁ ，Ｙ₂ ，Ｙ₃ ，Ｙ₄ ，Ｙ₅ ，Ｙ₆ ，Ｙ₇ 及
びＹ₈ は、各々独立に炭素数１〜２０の無置換または置
換炭化水素基、炭素数１〜２０の無置換または置換炭化
水素オキシ基、炭素数１〜２０の無置換または置換炭化
水素チオ基を表し、Ｙ₁ とＹ₂ 、Ｙ₃ とＹ₄ 、Ｙ₅ とＹ
₆ 、及びＹ₇ とＹ₈ の各組み合わせにおいて、互いに隣
接している場合は連結して環状となってもよい基を表
す。他方、Ａ ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ 及びＡ₄ は、各々独立にハ
ロゲン原子、ニトロ基を表す。ｌ₁ 、ｌ₂ 、ｌ₃ 及びｌ
₄ は０〜３の整数を表し、ｍ₁ 、ｍ₂ 、ｍ₃ 及びｍ₄ は
０〜３の整数を表す。Ｍは２個の水素原子、２価の金属
原子、３価または４価の置換金属原子、またはオキシ金
属を表す。） なお、ここで吸収を有するというのは複素屈折率の虚部
の絶対値（消衰係数）が０．１以上あることを示し、こ
こでいう光透過量は最短波長の使用レーザー光波長の５
０ｎｍ短波長から３００ｎｍの領域において光透過スペ
クトルを測定した際に、チャート上において透過面積が
波長領域全体面積に占める割合（％）を示す。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の具体的構成につ
いてさらに詳細に説明する。本発明の光記録媒体は基本
的に、基板上に少なくとも有機色素を含有する記録層及
び光反射層を有するようなもので、光記録媒体とは予め
情報を記録されている再生専用の光再生専用媒体及び情
報を記録して再生することのできる光記録媒体の両方を
示すものである。但し、ここでは適例として後者の情報
を記録して再生のできる追記型光記録媒体について説明
する。

【００１４】基板の材質としては、基本的には記録光及
び再生光の波長で透明であればよい。例えば、アクリル
樹脂、ポリエチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボ
ネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、
エポキシ樹脂等の有機高分子材料やガラス等の無機材料
が利用される。これらの中で基板の機械強度、案内溝や
再生専用信号などの付与のしやすさ、経済性の点からア
クリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹
脂の射出成形基板が好ましく、特にポリカーボネート樹
脂基板がより好ましい。

【００１５】これらの透明基板の形状は板状でもフィル
ム状でもよく、また円形やカード状でもよい。これらの
基板表面には、記録位置を表す案内溝やピットを有して
いてもよい。このような案内溝やピットは、基板の成形
時に付与するのが好ましいが、基板の上に、熱硬化性樹
脂または紫外線硬化樹脂層を設けて付与することもでき
る。通常ＣＤとして用いる場合は、厚さ１．２ｍｍ程
度、直径８０ないし１２０ｍｍ程度の円盤状であり、中
央に直径１５ｍｍ程度の穴が開いている。

【００１６】本発明において透明基板に含有する有機色
素は、基板成形時の高温に耐えうる耐熱性を有し、樹脂
との相溶性、高い耐光性を有するものが好ましい。さら
に、記録・再生レーザー光の波長領域には吸収を有さ
ず、特に光エネルギーの高いレーザー光の波長未満に吸
収領域を有するものがよい。記録層に含有される有機色
素の光劣化を抑制するためにはできる限り不要な波長の
光を抑制することが好ましく、記録・再生レーザー光の
波長未満の波長領域における光透過量が２５％以下であ
るように色素を混合すると特に記録層の光劣化に対して
効果が大きい。透明基板に含有させる有機色素の含有量
は、有機色素の種類により異なりうるが、基板成形性及
び樹脂と基板との相溶性等を考慮すると、通常色素は基
板全体重量に対して、０．０１〜１．０重量％程度の範
囲で光透過量が上記以下になるように適宜選択する。

【００１７】有機色素を透明基板に含有させる方法は、
公知技術による定法を用いることができる。例えば、適
当な重量比の樹脂の粉末と色素粉末を充分に攪はん混合
し、樹脂に合わせて１５０〜４００℃の温度範囲で溶融
した後、押し出し機で適当な径の棒状とし、ペレット状
に切断する。このペレットを用いて射出成形することで
有機色素を含有した透明基板が得られる。この際、離形
剤、酸化防止剤等の添加剤を添加することも可能であ
る。

【００１８】基板に含有する有機色素の具体例として
は、式（１）に示すようなアントラキノン系色素を主成
分とすることが好ましい。式（１）中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ
₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 及びＲ₇ は各々独立に水素原子、
ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スル
ホン基、ニトロ基、シアノ基、置換または未置換のアル
キル基、アルコキシ基、アリル基、アリール基、アリー
ルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラル
キル基、アシル基、アルキルカルボキシル基、アラルキ
ル基、エステル基、カルバモイル基、ビニル基、アシル
アミノ基、スルファモイル基、フェニルアゾ基、ピリジ
ノアゾ基、アルキルカルボニルアミノ基、アルキルスル
ホンアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、
スルホンアミド基、アミノ基、アルキルカルボニル基、
アルキルスルホン基、フェニル基を表し、Ｒ₂ とＲ₃ は
連結基を介して環を形成してもよい。

【００１９】これらの置換基の中で好ましい置換基は、
置換基を有していても良い炭素数１〜10のアルキル基、
置換基を有していても良い炭素数１〜10のフロロアルキ
ル基、置換基を有していても良い炭素数１〜10のアルコ
キシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキ
シル基、置換基を有していても良いフェニルアゾ基、置
換基を有していても良いピリジノアゾ基、炭素数２〜10
のエステル基、炭素数１〜10のスルホンアミド基、−Ｎ
Ｒ¹ Ｒ² （Ｒ¹ 及びＲ² はそれぞれ独立に水素原子、置
換基を有していても良い炭素数１〜15のアルキル基、又
は置換基を有していても良いフェニル基を表し、Ｒ¹ 及
びＲ² は一緒になって５員環又は６員環を形成していて
も良い）等が挙げられる。なお、上記アルキル基部位は
スルホン化、ニトロ化、シアノ化、ハロゲン化、アセチ
ル化、又はヒドロキシル化されていてもよい。Ｒ₂ とＲ
₃ の連結基を介した環の例としては、置換または未置換
の芳香環がある。

【００２０】アントラキノン系色素以外では、例えばナ
フトキノン系色素、アゾ系色素、キノリン系色素、アゾ
メチン色素、フタロシアニン色素、ポリエン系色素等が
あり、これらの色素をアントラキノン系色素と併せて用
いても好ましい。

【００２１】１種類の色素では、使用レーザー光の波長
未満（低波長側で）の光透過量を２５％以下にすること
が困難な場合、吸収波長領域の異なる２種類以上の色素
を混合することが好ましい。また、例えばガラス板は３
００ｎｍ近傍から低波長側は不透過領域であり、ポリカ
ーボネート樹脂は３５０ｎｍ近傍から低波長側は不透過
領域である。従って、基板材料の不透過領域より長波長
側を吸収する有機色素を基板に混合すればよいことにな
る。さらに、紫外線吸収剤等の添加剤を混合してもよ
い。

【００２２】記録層としては、主としてレーザー波長域
に適度な吸収を有し、光・熱変換を伴い一定以上のエネ
ルギーを持つレーザー光の照射で物理的／化学的変形・
変質・分解を伴うような物質であれば特に限定されない
が、本発明は有機色素を主に含有するものである。例え
ば、有効な記録能を有す材料として、フタロシアニン系
色素、ナフタロシアニン系色素、シアニン系色素、キノ
ン系色素、ポルフィリン系色素、テトラアザポルフィリ
ン系、アゾ系色素、ジチオール金属錯体系色素、スクワ
リリウム系色素、ピリリウム系色素、インドフェノール
系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色
素、インダンスレン系色素、インジゴ系色素、オキサジ
ン系色素、インドアニリン系色素およびアズレン系色素
等が挙げられ、これらに金属が含有されていてもよい。

【００２３】なかでも、フタロシアニン系、ナフタロシ
アニン系色素が耐湿熱、耐光性に優れており好ましく、
合成の容易さ等も考慮するとフタロシアニン系色素が特
に好ましい。また記録層は上記の複数の色素を含有して
いてもよい。

【００２４】特に好ましいフタロシアニン色素は式
（２）に示されるものであり、式中、Ｙ ₁ ，Ｙ₂ ，
Ｙ₃ ，Ｙ₄ ，Ｙ₅ ，Ｙ₆ ，Ｙ₇ 及びＹ₈ は、各々独立に
水素原子、炭素数１〜２０の無置換または置換炭化水素
基、炭素数１〜２０の無置換または置換炭化水素オキシ
基、炭素数１〜２０の無置換または置換炭化水素チオ基
を表すが、炭化水素部はメチル、エチル、ブチル、ペン
チル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシ
ル、ドデシル、シクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシ
ル等の飽和炭化水素基、エテニル、ブテニル、ヘキセニ
ル、オクテニル、ドデセニル、ブチニル、ヘプチニル、
フェニル、メチルフェニル、ブチルフェニル、ヘキシル
フェニル等の不飽和炭化水素基が挙げられる。

【００２５】これらの炭化水素部は、直鎖、分岐または
環状であっても良い。また、これらの炭化水素部はハロ
ゲン、アミノ基、シアノ基、エーテル基、水酸基等で置
換されていても良い。他方、Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ 及びＡ₄
は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子また
はニトロ基を表す。フタロシアニン環を構成するベンゼ
ン環に結合している前記したＹ₁ 〜Ｙ₈ およびＡ₁ 〜Ａ
₄ の置換基の置換位置は特に限定するものではなく、又
置換基の種類及び数は一分子中の４つのベンゼン環で異
なっていても良い。

【００２６】Ｍで表される２価の金属原子の例として
は、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ｐ
ｔ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｂｅ，Ｃａ，Ｂａ，Ｐｂ，Ｃｄ等が挙
げられ、１置換３価金属の例としては、Ａｌ−Ｃｌ，Ａ
ｌ−Ｂｒ，Ｇａ−Ｃｌ，Ｇａ−Ｂｒ，Ｉｎ−Ｃｌ，Ｉｎ
−Ｂｒ，Ｔｉ−Ｃｌ，Ｔｉ−Ｂｒ，Ａｌ−Ｃ₆ Ｈ₅ ，Ａ
ｌ−Ｃ₆ Ｈ₄ （ＣＨ₃ ），Ｉｎ−Ｃ₁₀Ｈ₇ ，Ｍｎ（Ｏ
Ｈ），Ｍｎ（ＯＣ₆ Ｈ₅ ），Ｍｎ［ＯＳｉ（Ｃ
Ｈ₃ ）₃ ］，ＦｅＣｌ，ＲｕＣｌ等が挙げられ、２置換
の４価金属としては、ＣｒＣｌ₂ ，ＳｉＣｌ₂ ，ＧｅＢ
ｒ₂ ，ＳｎＣｌ₂ ，ＴｉＣｌ₂，Ｍｎ（ＯＨ）₂ ，Ｓｎ
（ＯＨ）₂ ，ＴｉＲ₂ ，ＣｒＲ₂ ，ＳｉＲ₂ ，Ｓｎ
Ｒ₂，ＧｅＲ₂ ［Ｒはアルキル基、フェニル基、ナフチ
ル基及びその誘導体を表す］，Ｔｉ（ＯＲ’）₂ ，Ｃｒ
（ＯＲ’）₂ ，Ｓｉ（ＯＲ’）₂ ，Ｓｎ（ＯＲ’）
₂［Ｒ’はアルキル基、フェニル基、ナフチル基、トリ
アルキルシリル基、ジアルキルアルコキシシリル基及び
その誘導体を表す］等が挙げられ、オキシ金属の例とし
ては、ＶＯ，ＭｎＯ，ＴｉＯ等が挙げられる。この具体
的フタロシアニン色素例としては、特開平3-62878 号、
特開平3-141582号、特開平3-215466号に記載されている
色素が挙げられ、これらに記載される方法で合成するこ
とができる。

【００２７】なお、記録層には必要に応じて、樹脂やレ
ベリング剤、クエンチャー、色素熱分解促進剤、紫外線
吸収剤、接着剤等の添加剤を混合あるいは置換基として
導入することも可能である。樹脂、レベリング剤の例と
しては、ニトロセルロース、エチルセルロース、アクリ
ル樹脂、ポリスチレン樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられ
る。

【００２８】クエンチャーとしては、アセチルアセトナ
ート系、ビスジチオ−α−ジケトン系やビスフェニルジ
チオール系などのビスジチオール系、チオカテコール
系、サリチルアルデヒドオキシム系、チオビスフェノレ
ート系等の金属錯体が好ましい。またアミン系も好適で
ある。

【００２９】クエンチャーの詳細については、特開昭59
-24692号、同59-55794号、同59-55795号、同59-81194
号、同59-83695号、同60-18387号、同60-19586号、同60
-19587号、同60-35054号、同60-36190号、同60-36191
号、同60-44554号、同60-44555号、同60-44389号、同60
-44390号、同60-47069号、同60-20991号、同60-71294
号、同60-54892号、同60-71295号、同60-71296号、同60
-73891号、同60-73892号、同60-73893号、同60-83892
号、同60-85449号、同60-92893号、同60-159087 号、同
60-162691 号、同60-203488 号、同60-201988 号、同60
-234886 号、同60-234892 号、同61-16894号、同61-112
92号、同61-11294号、同61-16891号、同61-8384号、同6
1-14988号、同61-163243 号、同61-210539 号、同62-30
088号、同62-32132号、同62-31792号、および「機能性
色素の化学」( シーエムシー刊、昭和56年,P74〜) 等に
記載されている。

【００３０】熱分解促進剤としては、色素熱分解の促進
が熱減量分析(TG 分析) により確認できるものであれば
特に限定されず、例えば、金属系アンチノッキング剤、
メタロセン化合物、アセチルアセトナト系金属錯体等の
金属化合物が挙げられる。

【００３１】上述した各種のクエンチャー及び色素熱分
解促進剤は、必要に応じて多種類の混合やバインダー等
の添加物質を加えてもよい。

【００３２】この記録層中の色素の含有量は、３０％以
上、好ましくは６０％以上であり、実質的に１００％、
すなわち色素のみからなっていてもよい。また、記録層
中の有機色素は、単独で用いてもよいし、２種以上を混
合してもよい。さらに、異なった有機色素を積層しても
よい。記録層の厚みとしては、一般的に５０〜３００ｎ
ｍ程度である。

【００３３】記録層の作製法には、スピンコート法やキ
ャスト法等の塗布法、スパッタ法、化学蒸着法および真
空蒸着法等があり特に限定はされない。しかしながら、
本発明では、色素選択、媒体設計、製造上の自由度や容
易さがより拡大する点で塗布法が好ましい。塗布法にお
ける溶媒は、色素を溶解または分散させやすいもので、
且つ基板にダメージを与えるものが好ましい。例えば、
アルコール系溶媒( メタノール、エタノール、プロパノ
ール等) 、ハロゲン化アルコール系溶媒（2,2,3,3-テト
ラフルオロ-1- プロパノール、ヘキサフルオロイソプロ
パノール等) 、炭化水素系溶媒( ヘキサン、シクロヘキ
サン、エチルシクロヘキサン、シクロオクタン、ジメチ
ルシクロヘキサン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等) 、ハロゲン化炭化水素系溶媒( ジクロロメタ
ン、クロロホルム、四塩化炭化水素、テトラクロロエチ
レン、ジクロロジフルオロエタン等) 、エーテル系溶媒
(テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジプロピル
エーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン等) 、セロソ
ルブ系溶媒( メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等)
、ケトン系溶媒( アセトン，シクロヘキサノン、メチ
ルエチルケトン等) 、エステル系溶媒( 酢酸エチル、酢
酸ブチル等) 等が１種あるいは複数混合して用いられ
る。なお、記録層の上下には、無機干渉層、ポリマー層
等を設けてもかまわない。

【００３４】本発明において光反射層の材料としては、
再生光の波長で反射率の十分高いもの、例えば、Ａｕ、
Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｃ
ｒ及びＰｄの金属を単独あるいは合金にして用いること
が可能である。このなかでもＡｕやＡｌは反射率が高く
光反射層の材料として適している。これ以外でも下記の
ものを含んでいてもよい。例えば、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｈｆ、
Ｖ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、
Ｉｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔ
ｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉなどの金属及び半金属を挙
げることができる。また、Ａｕを主成分としているもの
は反射率の高い光反射層が容易に得られるため好適であ
る。ここで主成分というのは含有率が５０％以上のもの
をいう。金属以外の材料で低屈折率薄膜と高屈折率薄膜
を交互に積み重ねて多層膜を形成し、光反射層として用
いることも可能である。

【００３５】光反射層の作製方法としては、例えば、ス
パッタ法、化学蒸着法、真空蒸着法、イオンプレーティ
ング法等が挙げられ、通常３０〜２００ｎｍの膜厚で成
膜する。好ましくは５０〜１５０ｎｍである。また、反
射率を高めるためや密着性をよくするために記録層と光
反射層の間にそれぞれ反射増幅層や接着層を設けること
もできる。

【００３６】本発明においては、光反射層を保護するた
めに光反射層の上にさらに公知技術により定法たる保護
層を設けたり、２枚の媒体を貼り合わせてもよい。保護
層の材料としては光反射層を外力から保護するものであ
れば特に限定しない。有機物質としては、熱可塑性樹
脂、熱硬化性樹脂、ＵＶ硬化性樹脂等を挙げることがで
き、このなかでも、ＵＶ硬化性樹脂が好ましい。また、
無機物質としては、ＳｉＯ₂ 、ＳｉＯ、ＳｎＯ₂ 、Ｓｉ
Ｎ₄ 、ＭｇＦ₂ 、ＡｌＮ等が挙げられる。熱可塑性樹
脂、熱硬化性樹脂などを用いる場合は、適当な溶剤に溶
解して塗布液を光反射層上に塗布し、乾燥することによ
って保護層を形成することができる。ＵＶ硬化性樹脂の
場合は、そのままもしくは適当な溶剤に溶解して塗布液
を調製した後にこの塗布液を塗布し、ＵＶ光を照射して
硬化させることによって保護層を形成することができ
る。ＵＶ硬化性樹脂としては、例えば、ウレタンアクリ
レート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレ
ートなどのアクリレート樹脂またはエポキシ樹脂を用い
ることができる。またシリコーン系ハードコート樹脂を
用いてもよい。これらの材料は単独であるいは混合して
用いてもよいし、１層だけでなく多層膜にして用いても
いっこうに差し支えない。

【００３７】保護層の形成の方法としては、記録層と同
様にスピンコート法やキャスト法などの塗布法、スパッ
タ法、化学蒸着法等が用いられるが、このなかでもスピ
ンコート法が好ましい。保護層の膜厚は、一般には０．
１〜１００μｍの範囲にあるが、本発明においては３〜
３０μｍの膜厚が好ましい。

【００３８】本発明の光記録媒体は保護層の上に更にレ
ーベル等の印刷などを行うこともできる。また、基板鏡
面側に、表面保護やゴミ等の付着防止のために紫外線硬
化樹脂、無機系薄膜を成膜してもよい。

【００３９】本発明の光記録媒体は基板を通してレーザ
ー光を照射して信号の記録・再生を行うが、使用レーザ
ー光は通常６２０〜６９０ｎｍ及び７７０〜８３０ｎｍ
に発振波長を有する半導体レーザーが好ましい。

【００４０】本発明の光記録媒体に情報を記録する方法
として、例えば光記録媒体を一定速度（好ましくは１〜
１５ｍ／ｓ）において回転させながら、透明基板側から
該案内溝の低部にレーザー光を照射して案内溝上にある
光吸収層に再生用のピットを形成して信号を記録するこ
とにより行う。信号としては、例えば、ＣＤ規格のＥＦ
Ｍ信号を記録する方式が本発明の効果を得る上で好まし
い。

【００４１】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明の実施の態様はこれに限定されるものでは
ない。 〔実施例１〕式（３）〔化５〕に示すアントラキノン系
色素１５重量部、式（４）〔化６〕に示すアントラキノ
ン系色素３０重量部及び式（５）〔化７〕に示すアント
ラキノン系色素５５重量部の割合で混合したものを、ポ
リカーボネート樹脂内に０．２０重量％なるように混合
しペレットを作り、これを連続した案内溝（深さ１３０
ｎｍ、幅０．５μｍ、ピッチ１．６μｍ）を有する直径
１２０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの円盤状の基板に射出成形
した。この基板は７８０ｎｍ未満の波長領域における光
透過量が１８％であった。

【００４２】

【化５】

【００４３】

【化６】

【００４４】

【化７】 この基板上、式（６）〔化８〕に示すフタロシアニン色
素２０重量部とベンゾイルフェロセン４重量部からなる
４重量％ｎ−オクタン溶液を回転数１６００ｒｐｍでス
ピンコートし、７０℃３時間乾燥して、実質的に該色素
のみからなる記録層を形成した。

【００４５】

【化８】 次に、この光吸収層の上にバルザース社製スパッタ装置
（ＣＤＩ−９００）を用いてＡｕをスパッタし、厚さ８
０ｎｍの光反射層を形成した。スパッタガスには、アル
ゴンガスを用いた。スパッタ条件は、スパッタパワー
２．５ｋＷ、スパッタガス圧１．０×１０^-2Ｔｏｒｒで
行った。さらに光反射層の上に紫外線硬化樹脂ＳＤ−１
７（大日本インキ化学工業製）をスピンコートした後、
紫外線照射して厚さ６μｍの保護層を形成した。

【００４６】この光記録媒体を７８０ｎｍ近赤外半導体
レーザヘッドを搭載したＣＤ−Ｒ用ライター（フィリッ
プス製、ＣＤＤ−５２１）で記録レーザーパワー８ｍＷ
でＥＦＭ変調信号の記録を行った。次に７８６ｎｍ近赤
外半導体レーザヘッドを搭載した市販のＣＤプレーヤー
（ＹＡＭＡＨＡ、ＣＤＸ−１０５０）を用いて信号を再
生した。反射率は７１％であり、エラーレートをケンウ
ッド社製ＣＤデコーダー（ケンウッド社製、ＤＲ３５５
２）を用いて計測したところ５ｃｐｓ未満であり、この
媒体はオレンジブック規格を満足していた。この記録し
た媒体の基板面からキセノンランプ照射を１０００時間
行った結果、反射率低下は５％以下、エラーレートはわ
ずかに増加しただけであり、その他の記録特性の劣化も
ほとんど観測されず良好であった。

【００４７】〔実施例２〕ポリカーボネート樹脂への色
素混合率を０．１４重量％なるようにした以外は実施例
１と同様にして媒体を作製した。なお、この基板は７８
０ｎｍ未満の波長領域における光透過量が２３％であっ
た。作製した光記録媒体を実施例１と同様な記録及び再
生評価を行った結果、良好な反射率、エラーレートが得
られ、オレンジブック規格を満足していた。この記録し
た媒体の基板面からキセノンランプ照射を１０００時間
行った結果、反射率低下は５％以下、エラーレートはわ
ずかに増加しただけであり、その他の記録特性の劣化も
ほとんど観測されず良好であった。

【００４８】〔実施例３〕式（７）〔化９〕に示すポリ
エン系色素２５重量部、式（８）〔化１０〕に示すアン
トラキノン系色素１６重量部、式（９）〔化１１〕に示
すアントラキノン系色素２３重量部及び式５に示すアン
トラキノン系色素３６重量部の割合で混合したものを、
ポリカーボネート樹脂内に０．１７重量％なるように混
合しペレットを作り、これを連続した案内溝（深さ１３
０ｎｍ、幅０．５μｍ、ピッチ１．６μｍ）を有する直
径１２０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの円盤状の基板に射出成
形した以外は実施例１と同様に媒体を作成した。なお、
この基板は７８０ｎｍ未満の波長領域における光透過量
が１９％であった。

【００４９】

【化９】

【００５０】

【化１０】

【００５１】

【化１１】 作製した光記録媒体を実施例１と同様な記録及び再生評
価を行った結果、良好な反射率、エラーレートが得ら
れ、オレンジブック規格を満足していた。この記録した
媒体の基板面からキセノンランプ照射を１０００時間行
った結果、反射率低下は５％以下、エラーレートはわず
かに増加しただけであり、その他の記録特性の劣化もほ
とんど観測されず良好であった。

【００５２】〔実施例４〕式（１０）〔化１２〕に示す
アントラキノン系色素４５重量部及び式（１１）〔化１
３〕に示すアントラキノン系色素５５重量部の割合で混
合したものを、ポリカーボネート樹脂内に０．１５重量
％なるように混合しペレットを作り、これを連続した案
内溝（深さ１３０ｎｍ、幅０．５μｍ、ピッチ１．６μ
ｍ）を有する直径１２０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの円盤状
の基板に射出成形した。なお、この基板は６３５ｎｍ未
満の波長領域における光透過量が２０％であった。

【００５３】

【化１２】

【００５４】

【化１３】 この基板上に、式（１２）〔化１４〕に示されるフタロ
シアニン化合物４重量％ 1,2−ジメチルシクロヘキサン
溶液を回転数１６００ｒｐｍでスピンコートし、７０℃
３時間乾燥して、実質的に該色素のみからなる記録層を
形成した。

【００５５】

【化１４】 さらに、式（１３）〔化１５〕に示すアゾ色素のNi金属
錯体の３重量％2,2,3,3-テトラフルオロ-1- プロパノー
ル溶液を回転数１６００ｒｐｍでスピンコートし、７０
℃３時間乾燥して、色素層を形成した。光反射層、保護
層は実施例１と同様に形成し媒体を作成した。

【００５６】

【化１５】 この媒体を６８０ｎｍ赤色半導体レーザーヘッドを搭載
したパルステック工業製光ディスク評価装置（ＤＤＵ−
１０００）及びＫＥＮＷＯＯＤ製ＥＦＭエンコーダーを
用いて、線速度５．６ｍ／ｓ、レーザーパワー１０ｍＷ
で記録した。記録後、６３５ｎｍ赤色半導体レーザーヘ
ッドを搭載した評価装置を用いて線速度１．４ｍ／ｓで
信号を再生した結果、反射率、エラーレート共良好な値
を示した。この記録した媒体の基板面からキセノンラン
プ照射を１０００時間行った結果、６３５ｎｍでの反射
率の低下は小さく、エラーレートも両波長でわずかに増
加したにすぎず、その他の記録特性の劣化もほとんど観
測されず良好であった。

【００５７】〔比較例１〕基板に有機色素を混合しない
以外は実施例１と同様に媒体を作成し、記録・再生評
価、耐光性試験を行った。その結果、初期特性は良好な
反射率、エラーレートが得られ、オレンジブック規格を
満足していたが、キセノンランプ照射を１０００時間行
った後は、反射率は大幅に低下し、エラーレートの増加
も大きかった。

【００５８】〔比較例２〕ポリカーボネート樹脂への色
素混合率を０．０４重量％なるようにした以外は実施例
１と同様にして媒体を作製し、記録・再生評価、耐光性
試験を行った。その結果、初期特性は良好な反射率、エ
ラーレートが得られ、オレンジブック規格を満足してい
たが、キセノンランプ照射を１０００時間行った後は、
反射率は大幅に低下し、エラーレートの増加も大きかっ
た。なお、基板の光透過量は３１％であった。

【００５９】〔比較例３〕基板に有機色素を混合しない
以外は実施例４と同様に媒体を作成し、記録・再生評
価、耐光性試験を行った。その結果、初期特性は良好な
反射率、エラーレートが得られたが、キセノンランプ照
射を１０００時間行った後は、６３５ｎｍでは反射率は
大幅に低下し、エラーレートは大きく増加した。実施例
１〜４及び比較例１〜３での初期とキセノンランプ照射
１０００時間後の反射率、エラーレートを〔表１〕にま
とめて記載する。

【００６０】

【表１】

【００６１】

【発明の効果】有機記録層を有する光記録媒体におい
て、透明基板中に特定の有機色素を適当な割合で含有さ
せることにより、記録層の耐光劣化を防止し、長期保存
にも耐え得る優れた信頼性を有する光記録媒体を可能と
した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 詫摩 啓輔 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 透明基板上に、直接または他の層を介し
   て設けられる有機色素を含有する記録層と、該記録層の
   上に直接または他の層を介して設けられる光反射層とか
   ら少なくともなる光記録媒体において、該透明基板が有
   機色素を含有し、使用レーザー光の波長未満の波長領域
   における光透過量が２５％以下であることを特徴とする
   光記録媒体。
2. 【請求項２】 透明基板に含有される有機色素が、式
   （１）〔化１〕に示される７５０ｎｍ以下の吸収を有す
   るアントラキノン系色素である請求項１記載の光記録媒
   体。 【化１】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 及
   びＲ₈ は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキ
   シル基、カルボキシル基、スルホン基、ニトロ基、シア
   ノ基、置換または未置換のアルキル基、アルコキシ基、
   アリル基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルチ
   オ基、アリールチオ基、アラルキル基、アシル基、アル
   キルカルボキシル基、アラルキル基、エステル基、カル
   バモイル基、ビニル基、アシルアミノ基、スルファモイ
   ル基、フェニルアゾ基、ピリジノアゾ基、アルキルカル
   ボニルアミノ基、アルキルスルホンアミノ基、アルキル
   アミノ基、アリールアミノ基、スルホンアミド基、アミ
   ノ基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホン基、フ
   ェニル基を表し、Ｒ₂ とＲ₃ は連結基を介して環を形成
   してもよい。）
3. 【請求項３】 透明基板がポリカーボネートを主成分と
   する請求項１または２記載の光記録媒体。
4. 【請求項４】 記録層が式（２）〔化２〕で示されるフ
   タロシアニン系色素を主成分とする請求項１〜３のいず
   れかに記載の光記録媒体。 【化２】 （式中、Ｙ₁ ，Ｙ₂ ，Ｙ₃ ，Ｙ₄ ，Ｙ₅ ，Ｙ₆ ，Ｙ₇ 及
   びＹ₈ は、各々独立に炭素数１〜２０の無置換または置
   換炭化水素基、炭素数１〜２０の無置換または置換炭化
   水素オキシ基、炭素数１〜２０の無置換または置換炭化
   水素チオ基を表し、Ｙ₁ とＹ₂ 、Ｙ₃ とＹ₄ 、Ｙ₅ とＹ
   ₆ 、及びＹ₇ とＹ₈ の各組み合わせにおいて、互いに隣
   接している場合は連結して環状となってもよい基を表
   す。他方、Ａ ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ 及びＡ₄ は、各々独立にハ
   ロゲン原子、ニトロ基を表す。ｌ₁ 、ｌ₂ 、ｌ₃ 及びｌ
   ₄ は０〜３の整数を表し、ｍ₁ 、ｍ₂ 、ｍ₃ 及びｍ₄ は
   ０〜３の整数を表す。Ｍは２個の水素原子、２価の金属
   原子、３価または４価の置換金属原子、またはオキシ金
   属を表す。）