JP3704543B2 - Ａｉｔ放出制御製剤，その製造方法およびその用途 - Google Patents
Ａｉｔ放出制御製剤，その製造方法およびその用途 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3704543B2 JP3704543B2 JP51793195A JP51793195A JP3704543B2 JP 3704543 B2 JP3704543 B2 JP 3704543B2 JP 51793195 A JP51793195 A JP 51793195A JP 51793195 A JP51793195 A JP 51793195A JP 3704543 B2 JP3704543 B2 JP 3704543B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ait
- shellac
- release
- weight
- allyl isothiocyanate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
- A01N47/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having a double or triple bond to nitrogen, e.g. cyanates, cyanamides
- A01N47/46—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having a double or triple bond to nitrogen, e.g. cyanates, cyanamides containing —N=C=S groups
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Food Preservation Except Freezing, Refrigeration, And Drying (AREA)
Description
〔技術分野〕
本発明は、イソチオシアン酸アリル（以下、ＡＩＴという。）の蒸気の放出が容易に制御でき、持続徐放的放出が可能なＡＩＴ放出制御製剤、すなわちＡＩＴとシェラックとを含有し、シェラックがＡＩＴ放出のバリアーになるように配されてなるＡＩＴ放出制御製剤、その製造方法およびその用途に関する。
〔従来技術〕
ワサビ等の成分であるＡＩＴは、優れた殺菌・防菌・防黴作用等の抗微生物作用を有しており、また人体に有害作用を示さないことから、食品類などに対する殺菌剤などとしての有用性が注目されている。
ＡＩＴはそれ自体特有の強い刺激臭を有しており、高濃度で使用した場合に食品などにその刺激臭が付着するなどといった問題点を有している。このため、できるかぎり少ない量で効果的に抗微生物作用を発揮させることが必要である。好都合にも、揮発性の高いＡＩＴから蒸発するＡＩＴ蒸気にもまた高い抗微生物効果が認められており、当該蒸気によれば少ない量で効果的に抗微生物作用を発揮させることができる。
しかしながら、ＡＩＴの揮発性は極めて高いため、そのままで使用すると被抗微生物処理物を接触せしめる雰囲気ガス中のＡＩＴ蒸気の濃度は短時間で高くなり、その効果の持続性に欠け、また被抗微生物処理物への着臭、またＡＩＴ蒸気の被抗微生物処理物への浸透による悪影響の懸念がある。
そこで、ＡＩＴが抗微生物剤として有効に使用されるために、ＡＩＴ蒸気の放出速度が自由にコントロールされ、被抗微生物処理物が接触する雰囲気ガス中のＡＩＴ蒸気の濃度が、被抗微生物処理物もしくは処理方法に応じて自由に制御できる製剤の開発が待望されている。就中、雰囲気ガス中のＡＩＴ濃度を長時間にわたって所望の濃度に保ちうる製剤の開発が待望されている。
この要求を満たす抗微生物剤の形態としては、使用する系に応じて使いやすいものであるともに、加工が容易なものが好ましい。かかる観点から、従来よりＡＩＴを担体に担持させてＡＩＴ蒸気の放出速度を調節する形態のもの、ＡＩＴをＡＩＴ蒸気透過性のよいフィルムで包装してなるもの、またＡＩＴをサイクロデキストリン（以下、ＣＤという。）で包接して揮発性を抑えて粉体状や粒体状にしたもの、該粉体状物等を樹脂に練込んでフィルム状に加工したもの、該粉体状物等を紙や不織布に抄き込んだり、コーティング加工した形態のもの、コアソルベーション法やスプレードライ法等の各種方法で、マイクロカプセル化して揮散性を抑えて粉体状や粒体状等にしたもの、および熱可塑性合成樹脂中に練込んでフィルム状もしくはシート状に加工したもの等が提案されている。
しかしながら、単にＡＩＴを担体に担持させた形態のものは、ＡＩＴの強い揮発性を十分に抑制することができないばかりか、この担持物によると他の形態への加工が容易でない。またＡＩＴ蒸気透過性フィルムの場合は、ＡＩＴ蒸気の放出速度がフィルムの厚みによって調節されるため放出速度の調節が制限され、また適用可能な系が限られてしまう。また、ＣＤ包接物はＣＤ自体が高価であること、また一定の湿度以上の系でないとＡＩＴ蒸気は放出されず、逆に湿度が高すぎるとＣＤのＡＩＴ包接力が弱くなって急激にＡＩＴを放出してしまい、ＡＩＴ蒸気の放出速度をコントロールできないという問題点がある。
また、ＡＩＴのマイクロカプセル化は、製造工程でのＡＩＴ歩留りが極めて悪く量産が困難であるため工業的生産に適さないこと、またＡＩＴ蒸気の放出にはマイクロカプセル化物を外力を加えることにより破壊しなければならず、ＡＩＴ蒸気の放出速度をコントロールできない等の問題がある。
さらに、ＡＩＴの熱可塑性合成樹脂中への練込みもマイクロカプセル化と同様にＡＩＴの歩留りが極めて悪く工業的生産に適さない。また、ＡＩＴは多くの合成樹脂を侵す性質を有しているため、かかる合成樹脂にＡＩＴを練込んで作ったシートまたはフィルムは膨潤しているか、もしくは経時的に膨潤してくるため実用的な材料として適さない。また、ＡＩＴによって侵されない合成樹脂は、ＡＩＴ蒸気不透過性ゆえにＡＩＴを練込んでもＡＩＴ蒸気をほとんど放出しないという欠点がある。
このように従来は、ＡＩＴ蒸気の放出速度が自由にコントロールでき、かつ各種の系に対応できる実用的なＡＩＴ放出制御製剤はなかった。
〔発明の開示〕
本発明者らは上記問題を鑑みて鋭意研究を重ねた結果、シェラックをＡＩＴ放出のバリアーとなるように配することにより、特にシェラックにＡＩＴを取り込ませることによってＡＩＴ蒸気の放出が容易に制御できることを見出し、さらにこれらを含む製剤が容易にかつ経済的に作成でき、また各種の剤型に調製することが容易であることを確認して本発明を完成した。
すなわち、本発明はＡＩＴとシェラックとを含有し、シェラックがＡＩＴ放出のバリアーとなるように配されてなるＡＩＴ放出制御製剤、および下記の特徴を有するＡＩＴ放出制御製剤を提供するものである。
(1)ＡＩＴを取り込んでなるシェラックを含むＡＩＴ放出制御製剤。
(2)ＡＩＴ１重量部に対してシェラック１〜１０００重量部を含有するＡＩＴ放出制御製剤。
(3)１００℃以下の温度で溶融したシェラックにＡＩＴを混合する工程を経て作成されるＡＩＴ放出制御製剤。
(4)ＡＩＴを取り込んでなるシェラックが板状，ブロック状，粒体状または粉末状であるＡＩＴ放出制御製剤。
(5)ＡＩＴを取り込んでなるシェラックが基材〔例えば、プラスチック板状体（フィルムまたはシートを含む）、紙、不織布、織布など〕に付着されてなるＡＩＴ放出制御製剤。
(6)ＡＩＴを取り込んでなるシェラックが基材〔例えば、プラスチック板状体（フィルムまたはシートを含む）、紙、不織布、織布など〕に混入されてなるＡＩＴ放出制御製剤。
(7)ＡＩＴを取り込んでなるシェラックにおけるＡＩＴが担体に担持された態様のものであるＡＩＴ放出制御製剤。
また本発明は、上記ＡＩＴ放出制御製剤の抗微生物剤，防虫剤，食品等の防腐剤や鮮度保持剤または保存剤としての用途を提供するとともに、本発明のＡＩＴ放出制御製剤の製造方法を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
図１は、実施例１，２，５，６，９，１０で調製したＡＩＴ放出制御製剤および比較例１，２で調製したＡＩＴ含有製剤のＡＩＴの残存率を経時的に測定した結果を示すグラフである。なお、図中の符号１〜８は下記のことを意味する。
１．実施例５で調製したＡＩＴ放出制御製剤のＡＩＴの残存率の経時的変化。
２．実施例１で調製したＡＩＴ放出制御製剤のＡＩＴの残存率の経時的変化。
３．実施例６で調製したＡＩＴ放出制御製剤のＡＩＴの残存率の経時的変化。
４．実施例２で調製したＡＩＴ放出制御製剤のＡＩＴの残存率の経時的変化。
５．実施例９で調製したＡＩＴ放出制御製剤のＡＩＴの残存率の経時的変化。
６．実施例１０で調製したＡＩＴ放出制御製剤のＡＩＴの残存率の経時的変化。
７．比較例１で調製したＡＩＴ含有製剤のＡＩＴの残存率の経時的変化。
８．比較例２で調製したＡＩＴ含有製剤のＡＩＴの残存率の経時的変化。
図２は、実施例２，６，１０，１３，１８で調製したＡＩＴ放出制御製剤および比較例３，４で調製したＡＩＴ含有製剤のＡＩＴの残存率を経時的に測定した結果を示すグラフである。なお、図中の符号９〜15は下記のことを意味する。
９．実施例１８で調製したＡＩＴ放出制御製剤のＡＩＴの残存率の経時的変化。
10．実施例２で調製したＡＩＴ放出制御製剤のＡＩＴの残存率の経時的変化。
11．実施例１３で調製したＡＩＴ放出制御製剤のＡＩＴの残存率の経時的変化。
12．実施例６で調製したＡＩＴ放出制御製剤のＡＩＴの残存率の経時的変化。
13．実施例１０で調製したＡＩＴ放出制御製剤のＡＩＴの残存率の経時的変化。
14．比較例３で調製したＡＩＴ含有製剤のＡＩＴの残存率の経時的変化。
15．比較例４で調製したＡＩＴ含有製剤のＡＩＴの残存率の経時的変化。
〔発明の詳細な説明〕
以下、本発明のＡＩＴ放出制御製剤、その製造方法およびその用途について説明する。
本発明で使用されるシェラックとは、ある種の豆科植物や桑科植物などに寄生するラックカイガラ虫が分泌する樹脂状物質であり、通常はこれを漂白、精製して使用される。この化学組成は未解明であるが、主成分はオキシカルボン酸がラクトンとして互いに結合した天然縮合生成物であると考えられている。
シェラックはそのまま使用してもよいが、本発明の目的に反しない範囲において、通常使用される各種の添加剤、例えば可塑剤，着色剤，密着防止剤，付着防止剤などを含んでいてもよい。
本発明で使用されるＡＩＴは天然由来のもの、合成によるもののいずれでもよい。さらにＡＩＴ１００％からなる単剤に限らず、ＡＩＴ含有組成物でもよい。食品に使用する場合は、天然物由来のものを用いることが好ましい。また、ＡＩＴの合成法についても特に限定されない。
本発明のＡＩＴ放出制御製剤は、ＡＩＴとシェラックを含有し、シェラックがＡＩＴ放出のバリアーとなるように配されてなること、具体的にはＡＩＴを取り込んでなるシェラック（以下、「ＡＩＴ取込シェラック」ともいう。）を含有することを特徴とするものである。ここで、ＡＩＴがシェラックに取り込まれた状態とは、ＡＩＴの全面またはその一部がシェラックで覆われている状態を意味し、好適にはその全面がシェラックで覆われているものである。かかる態様の「ＡＩＴ取込シェラック」において、ＡＩＴはシェラック中に本来の揮発性が抑制された状態で存在しており、取り込まれたＡＩＴがシェラックを透過して放出されることにより、またＡＩＴ蒸気が固形のシェラックに形成された微細孔を通過することによりＡＩＴ蒸気の放出速度が制御される。
本発明のＡＩＴ放出制御製剤における「ＡＩＴ取込シェラック」のＡＩＴとシェラックとの配合割合は、ＡＩＴ蒸気の放出速度を制御する重要な要素となるものである。従って、かかる配合割合を適宜変更することにより、本発明のＡＩＴ放出制御製剤のＡＩＴ蒸気の放出速度を目的・用途に応じて所望の速度に調節することができる。一般に、ＡＩＴ量およびＡＩＴ放出表面積が同一である「ＡＩＴ取込シェラック」で比較した場合、シェラックに対するＡＩＴの配合割合が大きい程ＡＩＴ蒸気放出速度が大きくなる。これはＡＩＴの配合割合の増加によりシェラック本来の構造緻密性が損なわれてＡＩＴ透過性が増加すること、また「ＡＩＴ取込シェラック」部のＡＩＴ濃度と外部との濃度差が大きくなってＡＩＴ蒸気放出量が増加することに起因するものと考えられる。
本発明のＡＩＴ放出制御製剤の「ＡＩＴ取込シェラック」部におけるシェラックとＡＩＴとの配合割合は、好適にはＡＩＴ１重量部に対してシェラック１〜１０００重量部である。ＡＩＴ１重量部に対して、シェラックが１０００重量部より大きい場合はＡＩＴ蒸気の放出速度が極めて小さくなり、またシェラックが１重量部より小さい場合はＡＩＴ蒸気の放出速度が極めて大きくなり徐放性が低下し、加えて「ＡＩＴ取込シェラック」が柔らかくなる傾向にある。
また、この配合割合はＡＩＴ放出制御製剤の用途に応じて適宜選択される。例えば、ＡＩＴ放出制御製剤を冷蔵庫の冷蔵室の抗菌，生鮮食品等の鮮度保持を目的として用いる場合はＡＩＴ放出量は微量であればよく、ＡＩＴ１重量部に対してシェラックが１００〜１０００重量部であることが好ましい。また洋服ダンスにおいて防虫や防黴を目的に用いる場合または防黴壁紙や防虫シート・フィルターとして用いる場合は、ＡＩＴ１重量部に対してシェラックが１〜５０重量部であることが好ましい。
「ＡＩＴ取込シェラック」において、シェラックは常温で固形状態にあり、その内部にＡＩＴが取り込まれている。シェラックに取り込まれて存在するＡＩＴの態様は特に限定されず、例えば液状（油液など），ＡＩＴを担体に担持させた粉末状または粒体状物の態様であってもよい。
ここで用いられる担体としてはＡＩＴを担持できるものであり、かつＡＩＴに対して反応性等の影響がないものであればいかなるものであってもよい。例えば、パルプ，紙，セルロース粒子，ゼオライト，アルミナ，シリカゲル，ケイ酸カルシウムなど通常使用される不活性担体が挙げられる。
本発明のＡＩＴ放出制御製剤の形態は特に限定されない。好ましくは次のような剤型が例示される。
▲１▼「ＡＩＴ取込シェラック」自体よりなる製剤であって、例えばその形態が板状（フィルム状，シート状を含む），ブロック状，粒体状または粉末状である製剤。
▲２▼「ＡＩＴ取込シェラック」がプラスチック板状体（フィルムまたはシートを含む），紙，不織布，織布などの基材に付着されてなる製剤。
▲３▼「ＡＩＴ取込シェラック」、特に粉末状，粒体状の「ＡＩＴ取込シェラック」がプラスチック板状体（フィルムまたはシートを含む），紙，不織布，織布などの基材に混入されてなる製剤。
▲４▼上記▲１▼〜▲３▼の製剤において、ＡＩＴが担体に担持されたものである製剤。
次に上記例示の製剤について、説明する。
(a)▲１▼の製剤
当該製剤、すなわち「ＡＩＴ取込シェラック」の調製方法としては、有機溶媒に溶解したシェラックにＡＩＴを添加混合し、その後該溶解混合液から有機溶媒を蒸発等により除去する（脱溶媒）ことによってシェラックを固化・成形する方法（以下、溶媒法という）、または加熱溶融したシェラックにＡＩＴを添加混合し、その後該溶融混合液を冷却固化・成形する方法（以下、溶融法という）などが例示される。ここで、配合に用いるＡＩＴの態様は特に限定されず、液状（油液など）、担体に担持させた態様の粉末状，粒体状、ＡＩＴ含有組成物などが挙げられる。
(i)溶媒法
溶媒法は、シェラックを有機溶媒に溶解する工程を有するものであり、ここで用いられる有機溶媒としては、通常アルコール、好ましくはエタノールが例示される。
有機溶媒に溶解させるシェラックの濃度は、所望とする製剤のＡＩＴ蒸気の放出速度などに応じて適宜選択される。通常、溶解に使用する有機溶媒の量が少ない方が微細孔の少ないシェラック部が形成されるため、より徐放性とするためにはシェラックが比較的高濃度であることが好ましい。
一般に有機溶媒中のシェラック濃度が３０重量％未満であると、ＡＩＴの歩留りが悪くなり、また出来る「ＡＩＴ取込シェラック」のＡＩＴ蒸気の放出速度は極めて早くなる傾向にある。従って、作業性が悪くならない範囲で極力高濃度で作成することが好ましい。一方、シェラックの濃度が６０重量％を越えると粘度が高くなり、処理作業がしにくくなる傾向にある。よって、有機溶媒に溶解させるシェラックの好ましい濃度は３０〜６０重量％であり、より好ましくは４０〜６０重量％である。また、かかる濃度範囲ならば「ＡＩＴ取込シェラック」のＡＩＴ蒸気の放出速度に対する該濃度の変動による影響が少ない。
ついで、このシェラック溶解液にＡＩＴを液状のまま、または担体担持の状態で添加混合する。この際のＡＩＴとシェラックとの混合比率（重量比を意味する。以下、これを仕込みＡＩＴ／シェラック比という。）は、所望するＡＩＴ蒸気の放出速度に応じた「ＡＩＴ取込シェラック」のシェラックとＡＩＴとの配合割合及び工程中のＡＩＴの歩留り等を考慮して適宜選択されるが、通常0.2〜200％、好ましくは３〜８０％である（ＡＩＴ１重量部あたりの割合に換算すれば、シェラック0.5〜５００重量部、好ましくは1.25〜33.4重量部である。）。より徐放性とするためにはＡＩＴの比率が低いほうが好ましい。一般に仕込みＡＩＴ/シェラック比が３％未満であるとＡＩＴ蒸気の放出速度は遅くなり、また８０％を越えると作成する「ＡＩＴ取込シェラック」が軟らかくなる傾向がある。特にそれらの傾向は、該比が0.2％未満もしくは２００％より大きい程強くなる。
なお、得られた混合溶液から有機溶媒を除去する方法としては、一般には熱風乾燥や真空乾燥などが例示される。
(ii)溶融法
溶融法は、シェラックを加熱溶融した後にＡＩＴを添加混合することを特徴とするものである。具体的にはシェラックを１００℃以下、好ましくは70〜100℃、より好ましくは８０〜９０℃の温度で溶融させて、ＡＩＴを液状のまま、または担体担持の状態でこれに投入し、冷却固化させることによって「ＡＩＴ取込シェラック」を調製する。
溶融温度として１００℃より高い温度を用いると、ＡＩＴの歩留りが悪化し、できあがる「ＡＩＴ取込シェラック」のＡＩＴ蒸気の放出速度が大きくなり、さらに表面もあばた状に汚くなる傾向がある。また、冷却固化はＡＩＴの歩留りが多くなるという理由から、できるだけ早く行うことが好ましい。
作成時における仕込みＡＩＴ／シェラック比は通常0.125〜１２５％、好ましくは３〜１００％であり（ＡＩＴ１重量部あたりの割合に換算すれば、シェラック0.8〜８００重量部、好ましくは１〜33.4重量部である。）、ＡＩＴの歩留りおよび最終製品であるＡＩＴ放出制御製剤におけるシェラックとＡＩＴとの配合割合を考慮して、所望のＡＩＴ蒸気の放出速度などに応じて適宜選択される。
溶媒法の場合、シェラックはアルコールに高濃度で溶解するため、残留溶媒が少なくまたＡＩＴ歩留りが良い。一方溶融法の場合は、溶媒を使用しないため残留溶媒がなく、また溶媒を蒸発させる工程が不必要なためＡＩＴ歩留りがよいという長所がある。一般に、ＡＩＴ量およびＡＩＴ放出表面積が同一の場合、溶媒法のほうが溶融法に比してＡＩＴ蒸気の放出速度が大きい「ＡＩＴ取込シェラック」が作成できる傾向にある。これは溶媒法によると溶媒蒸発により沢山の微細孔ができるためであると考えられる。いずれの方法によっても各種形態への加工が容易であり、どちらの方法を用いるかはＡＩＴ放出制御製剤の使用目的、用途に応じて適宜選択することができる。好ましくは残留溶媒がない溶融法である。
粉体状，粒体状の製剤は、例えば板状またはブロック状等に成形された「ＡＩＴ取込シェラック」を粉砕することにより、また有機溶媒に溶解もしくは熱溶融させたシェラックと液状のＡＩＴの組成物をノズルから吐出させることにより製造することができる。また、有機溶媒に溶解もしくは熱溶融させた液状のシェラックを用いてＡＩＴを担体に担持させた粉末状物や粒体状物をコーティング処理することによっても作成することができる。
(b)▲２▼の製剤
当該製剤において、「ＡＩＴ取込シェラック」が基材に付着した状態とは、基材の表面に「ＡＩＴ取込シェラック」層が形成されてなる状態のみならず、基材中に「ＡＩＴ取込シェラック」層が形成されてなる状態をも包含するものである。
かかる製剤は、例えば前述の溶媒法における有機溶媒に溶解したシェラックとＡＩＴの溶解混合液または溶融法における加熱溶融したシェラックとＡＩＴの溶融混合液を基材の表面に塗布することにより、また基材を該混合液に浸漬し、基材の間隙に該混合液を含浸せしめることにより作成できる。特に、塗布するタイプは小ロット生産が可能であり、品質も安定したものが得られる点で好ましい。
基材としては、「ＡＩＴ取込シェラック」を付着しえるものであれば特に制限はなく、例えばプラスチック板状体（フィルムまたはシートを含む），紙，不織布および織布などが例示される。
プラスチック板状体（プラスチックフィルムまたはシート）としては、例えばセロハン，ポリオレフィン（ポリエチレン，ポリプロピレンなど），ポリエステル，ナイロン，塩化ビニルなどが挙げられる。かかるプラスチック板状体の厚みは特に限定されず、通常１２μｍ〜５００μｍである。
紙としては、洋紙，板紙などの汎用品が使用できる。
不織布を構成する繊維材質についても特に制限はなく、レーヨン，ポリプロピレン，ポリエステル，木材，木材パルプ，麻繊維などが例示される。織布としても特に制限はなく、公知の織布を使用することができる。
なお、「ＡＩＴ取込シェラック」は、上記の如き基材との親和度が高い（付着性が高い）ため、基材上に薄く均一な膜を形成することができ、また塗着後、塗膜の離脱が少ない点で優れている。また、「ＡＩＴ取込シェラック」に配合されるＡＩＴの態様は特に限定されず、液状（油状等），担体に担持させた態様の粉末状物や粒体状物，ＡＩＴ含有組成物等が例示される。
(c)▲３▼の製剤
プラスチックフィルムまたはシート状の基材に「ＡＩＴ取込シェラック」が混入されてなる製剤は、その基材の原料樹脂中に前述の溶媒法または溶融法等で作成される粉末状，粒体状の「ＡＩＴ取込シェラック」を練込んだものをプラスチック板状体（フィルムまたはシートを含む）に成形することによって製造することができる。その際、ＡＩＴとしては担体に担持されたＡＩＴのシェラック被覆物を使用してもよい。
紙，不織布，織布などの基材に「ＡＩＴ取込シェラック」が混入されてなる製剤としては、紙，不織布，織布などを構成する繊維中に上記粉体状もしくは粒体状の「ＡＩＴ取込シェラック」が練込まれているものが例示される。かかる態様の製剤は、例えば紙，不織布，織布などを構成する繊維、接着剤中にあらかじめ粉末状もしくは粒体状の「ＡＩＴ取込シェラック」を練込んでおき、該繊維を用いて紙，不織布などを作成することによって調製できる。
本発明のＡＩＴ放出制御製剤によれば、ＡＩＴ蒸気の放出速度を制御することができ、その制御態様により徐放的・持続的に抗微生物作用，鮮度保持作用，防虫作用等を発揮させることができる。
本発明のＡＩＴ放出制御製剤から放出されるＡＩＴ蒸気の速度は、「ＡＩＴ取込シェラック」のシェラック部のＡＩＴ透過特性、及び該シェラック部に形成される微細孔の径および数等により変化し、これらの特性は「ＡＩＴ取込シェラック」の作成方法および作成条件などにより調節することができる。従って、「ＡＩＴ取込シェラック」の作成方法，作成条件およびＡＩＴの含有量を調節することにより、様々な態様のＡＩＴ蒸気の放出速度を有する様々なＡＩＴ放出制御製剤を作成することができる。
ＡＩＴ透過特性等の調節要因となり得る「ＡＩＴ取込シェラック」の作成条件としては、例えば、溶媒法においては、溶解させるシェラックの濃度，乾燥温度およびその時間など、溶融法においては、溶融温度，冷却温度およびその時間など、また両法共通の条件として「ＡＩＴ取込シェラック」を作成する際の仕込みのＡＩＴ／シェラック比が挙げられる。通常「ＡＩＴ取込シェラック」作成時の乾燥温度，溶融温度が高ければ形成される微細孔の有効径は大きく、ＡＩＴ蒸気の放出速度が早くなる傾向にある。また、乾燥温度を低くして時間をかけて乾燥させることにより、緻密度の高いシェラック部が形成されるため、ＡＩＴ蒸気の放出速度が遅くなる傾向にある。また、通常「ＡＩＴ取込シェラック」におけるシェラックに対するＡＩＴの配合比、すなわち該「ＡＩＴ取込シェラック」を作成する際の仕込みのＡＩＴ／シェラック比が大きい程ＡＩＴ蒸気の放出速度が早くなり、ＡＩＴ／シェラック比が小さい程ＡＩＴ蒸気の放出速度が遅く、またＡＩＴ蒸気は持続的に放出される傾向にある。
本発明のＡＩＴ放出制御製剤のＡＩＴ蒸気の放出速度は、上記の様々な条件をかえることにより様々な所望の態様に調節することができる。これらの条件のうち、溶媒法においては有機溶媒に溶解させるシェラックの濃度は先述の通り３０〜６０重量％、特に４０〜６０重量％の範囲にあることが好ましく、また乾燥温度はＡＩＴ歩留りの観点から低温、好ましくは８０℃程度であることが好ましい。また溶融法においては、溶融温度は先述の通り１００℃以下であることが好ましい。よって、本発明ＡＩＴ放出制御製剤のＡＩＴ蒸気の放出速度は、これらの条件を一定にして「ＡＩＴ取込シェラック」におけるシェラックに対するＡＩＴの配合比、即ち該「ＡＩＴ取込シェラック」を作成する際の仕込みＡＩＴ／シェラック比を変えることによって調節することが好ましい。かかる方法によれば、広範囲にわたって様々なＡＩＴ蒸気の放出速度を有する多様のＡＩＴ放出制御製剤を簡便にかつ再現性よく作成できる。
なお、放出させるＡＩＴ蒸気の速度および量は、所望とする作用持続時間および用いる系内（被処理系）のＡＩＴ蒸気濃度との兼ね合いから適宜選択することができる。
本発明のＡＩＴ放出制御製剤は、抗微生物，防虫，鮮度保持，防腐または保存等を目的として用いることができる。すなわち、本発明のＡＩＴ放出制御製剤は、例えば好気性菌や嫌気性菌等に対する殺菌，静菌，防菌作用等、黴に対する殺黴，静黴，防黴作用等を有し、食品の他、有害微生物の増繁殖が問題となっている各種の物品に対する抗微生物剤として有用である。また、本発明のＡＩＴ放出制御製剤は食品等の腐敗や醗酵の防止および鮮度劣化の防止等の作用をも有しており、食品等の鮮度保持または腐敗の防止等に有効な保存剤として、また皮革製品，書籍および美術品（特に、古美術品）の保存剤として有用である。さらに、本発明のＡＩＴ放出制御製剤は、害虫を死滅もしくは忌避させる作用をも有しており、建材，農産物，衣料品等に対する防虫剤としても有用である。
抗微生物の対象となる微生物としては、例えばカビ，酵母等の真菌、ブドウ球菌，大腸菌，サルモネラ菌，ビブリオなどの細菌、胞子、藻、その他有害微生物が挙げられる。
本発明のＡＩＴ放出制御製剤を用いる処理対象物としては、有害微生物の増繁殖が問題となっている各種の物品、例えば畜産加工品，水産加工品，農産物，調理食品，食品加工物，飼料，包装材料，建築材料等、鮮度の劣化が問題となる農産物，生花，水産物等、および害虫による影響が問題となる建築材料、農産物，食品材料，衣料品等が挙げられる。
本発明のＡＩＴ放出制御製剤によれば、「ＡＩＴ取込シェラック」の作成方法およびシェラックに対するＡＩＴの配合割合などを選択することにより、ＡＩＴ蒸気の放出速度を簡便にコントロールすることができるので、例えば長期にわたるＡＩＴ蒸気の徐放的放出も可能である。また、当該製剤の「ＡＩＴ取込シェラック」部は種々の形態に容易に加工できるので、種々の剤形のＡＩＴ放出制御製剤を提供することができる。
さらに本発明のＡＩＴ放出制御製剤によれば、その使用系で必要とされる量のＡＩＴ蒸気だけを放出させることができるので、ＡＩＴ蒸気による環境汚染および被処理物のダメージを最小限に抑えながら、少量のＡＩＴで長期間にわたって抗微生物作用，防虫作用，鮮度保持作用または保存作用などを有効に発揮させることができるため極めて実用的である。また本発明のＡＩＴ放出制御製剤はＣＤ包接化合物と異なり、湿度による影響を殆ど受けないという利点がある。
本発明で用いられるシェラックは、従来から食品分野や医薬品分野において広く安全に使用されて来た天然樹脂であるから、本発明のＡＩＴ放出制御製剤は食品用などの用途に好適に使用しえる。さらにシェラックには、生分解性があり、環境問題が少ない。またシェラックは、アルコールに高濃度に溶解するので低温で乾燥可能であり蒸発させるアルコールの量も少なくて済み、「ＡＩＴ取込みシェラック」製造時のＡＩＴの歩留りが良いという利点がある。さらに、シェラックは低温で溶融し、またＡＩＴの添加により流動化しやすいため、低温で「ＡＩＴ取込みシェラック」の液が得られる。このことはＡＩＴの揮散の抑制およびＡＩＴ変質の抑制にもつながり、またＡＩＴ含量の多い「ＡＩＴ取込みシェラック」の作成も容易であり、これによって適用範囲の拡大を図ることができる。また、熱硬化したシェラックは、水やアルコールをはじめとする有機溶媒に不溶であり、また軟化温度も高くなるため、本発明のＡＩＴ放出制御製剤を極めて安定にすることができる。
次に、本発明を実施例，比較例および実験例によって説明する。
なお、各実施例で作成されたＡＩＴ放出制御製剤のＡＩＴとシェラックとの配合割合は、シート，フィルム，紙及び不織布は１ｍ2あたりのものとして、粉末及び粒体状物は１０ccあたりのものとして、またブロック状物は１cm3のブロック10個あたりのもの（即ち、ＡＩＴ放出面積６０cm2）として表す（以下、これを基準量ともいう。）。また、この値は３サンプルの平均値として表す。
実施例１
シェラック５００ｇ（脱色セラック：岐阜シェラック製、以下の実施例についても同じ）とエタノール４００ｇとを混合して均一な溶液とし、その中に６０ｇのＡＩＴを投入，混合して、ＡＩＴとシェラックのエタノール溶液を作成した。仕込みＡＩＴ／シェラック比は１２／１００（ＡＩＴ１重量部あたりの割合に換算すれば、シェラックは約８．３３重量部）であった。当該溶液をマイヤーバーにて２０μｍ厚さのポリプロピレンフィルム表面にコーティングして、５０℃で５分間熱風乾燥を行って表面に「ＡＩＴ取込シェラック」層を有するフィルムタイプのＡＩＴ放出制御製剤を作成した。
ＡＩＴ放出制御製剤の「ＡＩＴ取込シェラック」層の組成は、シェラックが10.2ｇ／ｍ2でＡＩＴが0.7ｇ／ｍ2、すなわちＡＩＴ１重量部に対してシェラック約14.6重量部であった。また、ＡＩＴの歩留りは５７％であった。
実施例２
シェラック５００ｇとエタノール４００ｇとを混合して均一な溶液とし、その中に３０ｇのＡＩＴを投入，混合して、ＡＩＴとシェラックのエタノール溶液を作成した。この場合、仕込みＡＩＴ／シェラック比は６％（ＡＩＴ１重量部あたりの割合に換算すれば、シェラックは約１７重量部）であった。得られた溶液をマイヤーバーにて２０μｍ厚さのポリプロピレンフィルム表面にコーティングして、その後５０℃で５分間熱風乾燥を行って、表面に「ＡＩＴ取込シェラック」層を有するフィルムタイプのＡＩＴ放出制御製剤を作成した。
該ＡＩＴ放出制御製剤の「ＡＩＴ取込シェラック」層の組成は、シェラックが9.5ｇ／ｍ2でＡＩＴが0.27ｇ／ｍ2、すなわちＡＩＴ１重量部に対してシェラック約３５重量部であった。またＡＩＴの歩留りは４７％であった。
実施例３
シェラック１０００ｇ、エタノール６７０ｇ、ＡＩＴを2.2ｇ使用する以外は実施例１と同じ方法で、表面に「ＡＩＴ取込シェラック」層を有するフィルムタイプのＡＩＴ放出制御製剤を作成した。
該ＡＩＴ放出制御製剤の「ＡＩＴ取込シェラック」層の組成は、シェラックが２７ｇ／ｍ3でＡＩＴが0.03ｇ／ｍ2、すなわちＡＩＴ１重量部に対してシェラック９００重量部であった。
実施例４
シェラック１００ｇ、エタノール１００ｇ、ＡＩＴを１６０ｇ使用する以外は実施例１と同じ方法で、表面に「ＡＩＴ取込シェラック」層を有するフィルムタイプのＡＩＴ放出制御製剤を作成した。
該ＡＩＴ放出制御製剤の「ＡＩＴ取込シェラック」層の組成は、シェラックが3.52ｇ／ｍ2でＡＩＴが2.2ｇ／ｍ2、すなわちＡＩＴ１重量部に対してシェラック1.6重量部であった。
以上実施例１〜４で作成したＡＩＴ放出制御製剤は、フィルムもしくはシートタイプの製剤として押入れ、洋服ダンスにおける防黴や防虫，靴の防黴，食品の抗菌や防腐を目的とする抗微生物剤，保存剤や防虫剤等、または花，果物，野菜等の鮮度保持剤等として好適に用いることができる。
実施例５
実施例１で調製したＡＩＴとシェラックのエタノール溶液をマングルを用いてサーマルボンドタイプの坪量４０ｇ／ｍ2のポリプロピレン不織布に含浸させ、その後５０℃で５分間熱風乾燥を行って、「ＡＩＴ取込シェラック」層を有するＡＩＴ放出制御製剤を作成した。
該製剤の「ＡＩＴ取込シェラック」層の組成は、シェラックが7.5ｇ／ｍ2でＡＩＴが0.5ｇ／ｍ2、すなわちＡＩＴ１重量部に対してシェラック約１５重量部であった。また、ＡＩＴの歩留りは５６％であった。
実施例６
実施例２で調製したＡＩＴとシェラックのエタノール溶液をマングルを用いてサーマルボンドタイプの坪量４０ｇ／ｍ2のポリプロピレン不織布に含浸させ、その後５０℃で５分間熱風乾燥を行って、「ＡＩＴ取込シェラック」層を有するＡＩＴ放出制御製剤を作成した。
該製剤の「ＡＩＴ取込シェラック」層の組成は、シェラックが7.7ｇ／ｍ2でＡＩＴが0.23ｇ／ｍ2、すなわちＡＩＴ１重量部に対してシェラック約33.5重量部であった。また、ＡＩＴの歩留りは４９％であった。
実施例７
シェラック１０００ｇ、エタノール７００ｇ、ＡＩＴを2.2ｇ使用する以外は実施例５と同じ方法を用いて、「ＡＩＴ取込シェラック」層を有するＡＩＴ放出制御製剤を作成した。
該製剤の「ＡＩＴ取込シェラック」層の組成は、シェラックが31.35ｇ／ｍ2でＡＩＴが0.033ｇ／ｍ2、すなわちＡＩＴ１重量部に対してシェラックが９５０重量部であった。
実施例８
シェラック１００ｇ、エタノール１００ｇ、ＡＩＴを１７５ｇ使用する以外は実施例５と同じ方法を用いて、「ＡＩＴ取込シェラック」層を有するＡＩＴ放出制御製剤を作成した。
該製剤の「ＡＩＴ取込シェラック」層の組成は、シェラックが3.13ｇ／ｍ2でＡＩＴが2.5ｇ／ｍ2、すなわちＡＩＴ１重量部に対してシェラックが約1.25重量部であった。
実施例５〜８で作成された製剤は、不織布，紙タイプもしくはフィルム，シートタイプの製剤として押入れ、洋服ダンスにおける防黴や防虫，靴の防黴，食品の抗菌や防腐を目的とする抗微生物剤，保存剤や防虫剤等、または花，果物，野菜等の鮮度保持剤等として好適に用いることができる。
実施例９
シェラック１００ｇをニーダーにて１００℃に加温しながら軟化溶融させ、これにＡＩＴを３０ｇ投入し混合した。仕込みＡＩＴ／シェラック比は３０％（ＡＩＴ１重量部あたりの割合に換算すれば、シェラックは約3.3重量部）であった。その後、加温を停止して室温で１昼夜放置して冷却してブロック状の「ＡＩＴ取込シェラック」を得た。これを粉砕機にて粉砕し0.5〜１ｍ／ｍ径の粒体状のＡＩＴ放出制御製剤を作成した。
該製剤の「ＡＩＴ取込シェラック」の組成は、シェラックが８５部でＡＩＴが１５部（シェラックが2.55ｇ／１０ccでＡＩＴが0.45ｇ／１０cc）、すなわちＡＩＴ１重量部に対してシェラックが約5.7重量部であった。またＡＩＴの歩留りは６０％であった。
実施例１０
シェラック１００ｇに対してＡＩＴを１５ｇ使用する以外は、全て実施例９と同じ操作を行い、0.5〜１ｍ／ｍ径の粒体状のＡＩＴ放出制御製剤を作成した。ＡＩＴとシェラックの軟化溶融物の仕込みＡＩＴ／シェラック比は１５／１００（ＡＩＴ１重量部あたりの割合に換算すれば、シェラックは約6.7重量部）であった。得られた製剤の「ＡＩＴ取込シェラック」の組成は、シェラックが９１部でＡＩＴが９部（シェラックが2.73ｇ／１０ccでＡＩＴが0.27ｇ／１０cc）、すなわちＡＩＴ１重量部に対してシェラックが約１０重量部であった。また、ＡＩＴの歩留りは６６％であった。
実施例１１
シェラック３００ｇ、ＡＩＴを0.4ｇ使用する以外は、全て実施例９と同じ操作を行い、0.5〜１ｍ／ｍ径の粒体状のＡＩＴ放出制御製剤を作成した。得られた製剤の「ＡＩＴ取込シェラック」の組成は、シェラックが３ｇ／１０ccでＡＩＴが0.003ｇ／１０cc、すなわちＡＩＴ１重量部に対してシェラック１０００重量部であった。
実施例１２
シェラック５０ｇ、ＡＩＴを６５ｇ使用する以外は、全て実施例９と同じ操作を行い、0.5〜１ｍ／ｍ径の粒体状のＡＩＴ放出制御製剤を作成した。得られた製剤の「ＡＩＴ取込シェラック」の組成は、シェラックが1.62ｇ／１０ccでＡＩＴが1.54ｇ／１０cc、すなわちＡＩＴ１重量部に対してシェラック約1.1重量部であった。
実施例１３
シェラック３００ｇをニーダーにて８０℃に加温しながら軟化溶融させ、これにＡＩＴを７５ｇ投入し混合した。仕込みＡＩＴ／シェラック比は２５％（ＡＩＴ１重量部あたりの割合に換算すれば、シェラックは４重量部）であった。その後、加温を停止して室温で１昼夜放置して冷却してブロック状の「ＡＩＴ取込シェラック」を得た。これを粉砕機にて粉砕し0.5〜１ｍ／ｍ径の粒体状のＡＩＴ放出制御製剤を作成した。該製剤の「ＡＩＴ取込シェラック」の組成は、シェラックが2.56ｇ／１０ccでＡＩＴが0.44ｇ／１０cc、すなわちＡＩＴ１重量部に対してシェラックが約６重量部であった。
実施例１４
シェラック３００ｇ、ＡＩＴを0.4ｇ使用する以外は、全て実施例１３と同じ操作を行い、0.5〜１ｍ／ｍ径の粒体状のＡＩＴ放出制御製剤を作成した。得られた製剤の「ＡＩＴ取込シェラック」の組成は、シェラックが2.72ｇ／１０ccでＡＩＴが0.003ｇ／１０cc、すなわちＡＩＴ１重量部に対してシェラック約９０７重量部であった。
実施例１５
シェラック５０ｇ、ＡＩＴを６５ｇ使用する以外は、全て実施例１３と同じ操作を行い、0.5〜１ｍ／ｍ径の粒体状のＡＩＴ放出制御製剤を作成した。該製剤の「ＡＩＴ取込シェラック」の組成は、シェラックが1.51ｇ／１０ccでＡＩＴが1.49ｇ／１０cc、すなわちＡＩＴ１重量部に対してシェラックが約1.01重量部であった。
実施例９〜１５のＡＩＴ放出制御製剤は、粒体状物として、もしくはさらに粉砕して粉末状に調製して、塗料，接着剤または樹脂などに混合させて抗微生物剤，防虫剤，鮮度保持剤，防腐剤または保存剤として好適に用いることができる。
実施例１６
シェラック１００ｇをニーダーにて１００℃に加温しながら軟化溶融させ、これにあらかじめ３０ｇのＡＩＴをＡ型ゼオライト粒子（東ソー(株)社製、平均粒径１０μ、以下同じ）６０ｇに担持させたものを投入し混合した。その後、加温を停止して室温で１昼夜放置して冷却してブロック状の「ＡＩＴ取込シェラック」を得た。これを粉砕機にて粉砕し0.5〜１ｍ／ｍ径の粒体状のＡＩＴ放出制御製剤を作成した。該製剤の「ＡＩＴ取込シェラック」の組成は、シェラックが1.95ｇ／１０ccでＡＩＴが0.38ｇ／１０cc、ゼオライト1.17ｇ／１０cc、すなわちＡＩＴ１重量部に対してシェラックが約5.1重量部であった。
実施例１７
ニーダー中で押出ラミネート用低密度ポリエチレン樹脂（スミカセンＬ４０２、住友化学社製）１００ｇを２５０℃にて加熱溶融して、実施例１３で作成した粒体状のＡＩＴ放出制御製剤４０ｇを投入し、速やかに混合した。これをホットメルトラボコーターＣＬ２０１６（メルテックス社製）のメルター中に落下投入し、その後直ちに同機でサーマルボンドタイプの坪量４０ｇ／ｍ2のポリプロピレン不織布上にホットメルトコーティングを行った。得られた不織布のＡＩＴ含有量は0.55ｇ／ｍ2であった。
実施例１８
シェラック３００ｇをニーダーにて８０℃に加温しながら軟化溶融させ、これにＡＩＴを6.5ｇ投入し混合した。仕込みＡＩＴ／シェラック比は2.2％（ＡＩＴ１重量部あたりの割合に換算すれば、シェラックは約４６重量部）であった。その後、加温を停止して室温で１昼夜放置して冷却してブロック状の「ＡＩＴ取込シェラック」を得た。これをナイフで１cm3の形態に切り揃えてＡＩＴ放出制御製剤を作成した。該製剤の１０個におけるシェラックとＡＩＴとの配合割合は、シェラック１１ｇ／１０個でＡＩＴ0.22ｇ／１０個、すなわちＡＩＴ１重量部に対してシェラック５０重量部であった。
実施例１９
ＡＩＴの量を0.33ｇとした以外は実施例１８と同じ操作を行い、１cm3ブロック状のＡＩＴ放出制御製剤を作成した。該製剤１０個におけるシェラックとＡＩＴとの含有割合は、シェラック9.5ｇ／１０個でＡＩＴ0.01ｇ／１０個、すなわちＡＩＴ１重量部に対してシェラック９５０重量部であった。
実施例２０
シェラック５０ｇをニーダーにて１００℃に加温しながら軟化溶融させ、これにＡＩＴを５０ｇ投入し混合した。仕込みＡＩＴ／シェラック比は１００％（ＡＩＴ１重量部あたりの割合に換算すれば、シェラックは約１重量部）であった。その後、加温を停止して室温で１昼夜放置して冷却してブロック状の「ＡＩＴ取込シェラック」を得た。これをナイフで１cm3の形態に切り揃えてＡＩＴ放出制御製剤を作成した。該製剤１０個におけるシェラックとＡＩＴとの配合割合は、シェラック5.54ｇ／１０個でＡＩＴ5.1ｇ／１０個、すなわちＡＩＴ１重量部に対してシェラック約1.09重量部であった。
比較例１
ポリ塩化ビニリデン樹脂（以下、ＰＶＤＣという。；商品名：サランレジンＦ２１６、旭化成製）３００ｇとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４００ｇを混合して、その中に４０ｇのＡＩＴを投入してＡＩＴとＰＶＤＣのＴＨＦ溶液を作成した。この場合の仕込みＡＩＴ／ＰＶＤＣ比は１３／１００（ＡＩＴ１重量部あたりの割合に換算すれば、ＰＶＤＣが約7.7重量部）であった。その後の処理は、熱風乾燥を１００℃で３分間行う以外は実施例１に記載した方法に準じて行い、ポリプロピレンフィルムの表面にＡＩＴ／ＰＶＤＣ層を有するフィルムタイプのＡＩＴ含有製剤を作成した。コート層の組成は、ＰＶＤＣが8.3ｇ／ｍ2でＡＩＴが0.02ｇ／ｍ2すなわちＡＩＴ１重量部に対してＰＶＤＣが約４１５重量部であった。また、ＡＩＴの歩留りは約２％であった。
比較例２
混合するＡＩＴの量を２０ｇとする以外は、全て比較例１に記載の方法を用いて、ポリプロピレンフィルムの表面に「ＡＩＴ取込ＰＶＤＣ」層を有するフィルムタイプのＡＩＴ含有製剤を作成した。なお、ＡＩＴとＰＶＤＣのＴＨＦ溶液の仕込みＡＩＴ／ＰＶＤＣ比は6.7／１００（ＡＩＴ１重量部当たりの割合に換算すれば、ＰＶＤＣは約１５重量部）であった。コート層の組成はＰＶＤＣが7.6ｇ／ｍ2でＡＩＴが0.03ｇ／ｍ2、すなわちＡＩＴ１重量部に対してＰＶＤＣが約２５３重量部であった。また、ＡＩＴの歩留りは約３％であった。
比較例３
混合するＡＩＴの量を５００ｇとする以外は、全て比較例１に記載の方法を用いて、ポリプロピレンフィルムの表面に「ＡＩＴ取込ＰＶＤＣ」層を有するフィルムタイプのＡＩＴ含有製剤を作成した。コート層の組成は、ＰＶＤＣが8.5ｇ／ｍ2でＡＩＴが0.21ｇ／ｍ2、すなわちＡＩＴ１重量部に対してＰＶＤＣが４０重量部であった。
比較例４
Ａ型ゼオライト粒子９５０ｇとＡＩＴ５０ｇをニーダーに入れ、室温で混合してＡＩＴを担持したゼオライト粒子を得た。該粒子のＡＩＴ含有量は0.15ｇ／１０ccであった。
比較例５
Ａ型ゼオライト粒子５０ｇとＡＩＴ５０ｇをニーダーに入れ、室温で混合してＡＩＴを担持したゼオライト粒子を得た。該粒子のＡＩＴ含有量は、1.05ｇ／１０ccであった。
実験例１ ＡＩＴの放出試験（１）
実施例１，２，５及び６で調製したＡＩＴ放出制御製剤（２０cm×３０cm）を３枚づつ２０℃６５％ＲＨの恒温恒湿に放置しておき、一定日数経過毎に各々から、１０cm×１０cmを切り出して、そのサンプル断片に含有されるＡＩＴをエタノールで抽出し、ガスクロマトグラフィーによる分析で残存ＡＩＴ量を算出し、それぞれの平均値（ｎ＝３）を求めた。
実施例９，１０で調製したＡＩＴ放出制御製剤は、１ｇづつを放置しておき、一定日数経過毎に0.05ｇづつを取り出して、ＡＩＴをエタノールで抽出してガスクロマトグラフィーで残存ＡＩＴ量を測定し、それぞれの平均値（ｎ＝３）を求めた。比較例１〜２で調製したＡＩＴ含有製剤については、１０枚づつサンプルを放置しておき、一定の日数経過毎にそのうちの各５枚について各々から10cm×10cm断片を切り出し、５枚分をまとめてエタノール抽出してＡＩＴ量を測定した。残りの５枚についても同様に操作して、２つの測定値の平均残存ＡＩＴ量とした。この結果を図１に示す。
実験例２ ＡＩＴの放出試験（２）
実施例１〜２０、比較例１、３〜５で調製したＡＩＴ放出制御製剤を２５℃７０％ＲＨの恒温恒湿室に放置しておき、一定日数経過毎に各々から所定量のサンプルを採取し、そのサンプルに含有されるＡＩＴをエタノールで抽出し、ガスクロマトグラフィーによる分析で残存ＡＩＴ量を算出し、それぞれの平均値（ｎ＝３）を求めた。各製剤（基準量）の１日当たりのＡＩＴ放出量をＡＩＴ放出速度として表１及び表２に示す。これは所定量の各製剤の１０日間での放出量から算出したものである。なお、放置しておくサンプルは、フィルム，不織布は２０cm×３０cmのものを２０枚ずつ吊るして放置しておき、粒体状のものは２００cc位をプラスチックのバッドの上に拡げて放置しておいた。
また、図２に製剤の基準量当たりのＡＩＴ量が大体同じである製剤（実施例２，６，１０，１３及び１８、比較例３及び４）についてＡＩＴ放出試験を行い、経日毎のＡＩＴ量の残存率（％）を比較した結果を示す。
これらの結果からわかるように、本発明のＡＩＴ放出制御製剤によるとＡＩＴの放出速度を制御することができ、所望の用途に応じて必要なＡＩＴ量を持続的に、また安定的に放出・供給することができる。
実験例３ ＡＩＴ放出制御製剤の抗微生物剤としての効果
実施例１のＡＩＴ放出制御製剤フィルムを総量６ｍｇのＡＩＴを含有するように切断して抗微生物剤として調製した。また、デソキシコレート寒天培地をいれたシャーレを準備して、培地表面に大腸菌の希釈液を塗布した物を被験材料とした。
弁当箱に被験材料（シャーレ）を置き、抗微生物剤を該シャーレの上に置き、弁当箱を施蓋後２５℃下で２４時間培養した。
コントロールとして抗微生物剤を置かない被験材料で同様に実験を行った。培養から２４時間後の結果を次表に示す。
実験例４ ＡＩＴ放出制御製剤の防黴剤としての効果
▲１▼畳敷き
実施例６で作成したＡＩＴ放出制御製剤（不織布）を畳（大きさ20cm×20cm、岡山民芸品）と合板の間に敷き、高温多湿の場所に放置した。対照として未加工の不織布を使用しものを用意した。放置後、３カ月後並びに６カ月後に黴の発生を観察した。
▲２▼台所防黴シート
流し台を想定し、合板を用いて箱（５０×５０×５０cm）を２個作成した。実施例５で調製したシート状のＡＩＴ放出制御製剤を底面に敷いたコントロールとして未加工の不織布を用いた。底面、各側面および天面に黴をＰＤＡ培地の表面に塗布したシャーレを貼りつけて室温（２５℃前後）高湿（約９５％）下で保存した。最長２カ月間、１週間毎に黴の発育度合いを観察した。
なお、コントロールについては７週間以降は観察しなかった。
▲３▼塗料への練込み
実施例１５で作成した粒体状のＡＩＴ放出制御製剤をアクリル系の水性塗料に１％の割合で混合したものを被験試料とした。黴抵抗性試験（JIS Z 2911）に準じて評価した。対照として無添加の塗料を用いた。
実験例５ ＡＩＴ放出制御製剤の防虫剤としての効果
シャーレにヤケヒョウダニを１０匹入れ、通気性のある不織布で蓋を施した。容量約２０ｌのデシケーター中に該シャーレ並びに実施例１６で調製した粒体状のＡＩＴ放出制御製剤１ｇを不織布で包装したものを入れた。対照としてヤケヒョウダニ入りのシャーレのみを入れたデシケーターを準備した。２４時間後にそれぞれのヤケヒョウダニの生存を観察した。
実験例６ ＡＩＴ放出制御製剤の鮮度保持剤としての効果
イチゴを２ケース（各３０個入り）用意し、一方のケースは実施例１で作成したフィルムタイプのＡＩＴ放出制御製剤でケースごと包み、他方は未処理のポリプロピレンフィルムで同様に包んだ。これらを約２０℃で保存してイチゴの変化を観察した。結果を下表に示す。
本発明は、イソチオシアン酸アリル（以下、ＡＩＴという。）の蒸気の放出が容易に制御でき、持続徐放的放出が可能なＡＩＴ放出制御製剤、すなわちＡＩＴとシェラックとを含有し、シェラックがＡＩＴ放出のバリアーになるように配されてなるＡＩＴ放出制御製剤、その製造方法およびその用途に関する。
〔従来技術〕
ワサビ等の成分であるＡＩＴは、優れた殺菌・防菌・防黴作用等の抗微生物作用を有しており、また人体に有害作用を示さないことから、食品類などに対する殺菌剤などとしての有用性が注目されている。
ＡＩＴはそれ自体特有の強い刺激臭を有しており、高濃度で使用した場合に食品などにその刺激臭が付着するなどといった問題点を有している。このため、できるかぎり少ない量で効果的に抗微生物作用を発揮させることが必要である。好都合にも、揮発性の高いＡＩＴから蒸発するＡＩＴ蒸気にもまた高い抗微生物効果が認められており、当該蒸気によれば少ない量で効果的に抗微生物作用を発揮させることができる。
しかしながら、ＡＩＴの揮発性は極めて高いため、そのままで使用すると被抗微生物処理物を接触せしめる雰囲気ガス中のＡＩＴ蒸気の濃度は短時間で高くなり、その効果の持続性に欠け、また被抗微生物処理物への着臭、またＡＩＴ蒸気の被抗微生物処理物への浸透による悪影響の懸念がある。
そこで、ＡＩＴが抗微生物剤として有効に使用されるために、ＡＩＴ蒸気の放出速度が自由にコントロールされ、被抗微生物処理物が接触する雰囲気ガス中のＡＩＴ蒸気の濃度が、被抗微生物処理物もしくは処理方法に応じて自由に制御できる製剤の開発が待望されている。就中、雰囲気ガス中のＡＩＴ濃度を長時間にわたって所望の濃度に保ちうる製剤の開発が待望されている。
この要求を満たす抗微生物剤の形態としては、使用する系に応じて使いやすいものであるともに、加工が容易なものが好ましい。かかる観点から、従来よりＡＩＴを担体に担持させてＡＩＴ蒸気の放出速度を調節する形態のもの、ＡＩＴをＡＩＴ蒸気透過性のよいフィルムで包装してなるもの、またＡＩＴをサイクロデキストリン（以下、ＣＤという。）で包接して揮発性を抑えて粉体状や粒体状にしたもの、該粉体状物等を樹脂に練込んでフィルム状に加工したもの、該粉体状物等を紙や不織布に抄き込んだり、コーティング加工した形態のもの、コアソルベーション法やスプレードライ法等の各種方法で、マイクロカプセル化して揮散性を抑えて粉体状や粒体状等にしたもの、および熱可塑性合成樹脂中に練込んでフィルム状もしくはシート状に加工したもの等が提案されている。
しかしながら、単にＡＩＴを担体に担持させた形態のものは、ＡＩＴの強い揮発性を十分に抑制することができないばかりか、この担持物によると他の形態への加工が容易でない。またＡＩＴ蒸気透過性フィルムの場合は、ＡＩＴ蒸気の放出速度がフィルムの厚みによって調節されるため放出速度の調節が制限され、また適用可能な系が限られてしまう。また、ＣＤ包接物はＣＤ自体が高価であること、また一定の湿度以上の系でないとＡＩＴ蒸気は放出されず、逆に湿度が高すぎるとＣＤのＡＩＴ包接力が弱くなって急激にＡＩＴを放出してしまい、ＡＩＴ蒸気の放出速度をコントロールできないという問題点がある。
また、ＡＩＴのマイクロカプセル化は、製造工程でのＡＩＴ歩留りが極めて悪く量産が困難であるため工業的生産に適さないこと、またＡＩＴ蒸気の放出にはマイクロカプセル化物を外力を加えることにより破壊しなければならず、ＡＩＴ蒸気の放出速度をコントロールできない等の問題がある。
さらに、ＡＩＴの熱可塑性合成樹脂中への練込みもマイクロカプセル化と同様にＡＩＴの歩留りが極めて悪く工業的生産に適さない。また、ＡＩＴは多くの合成樹脂を侵す性質を有しているため、かかる合成樹脂にＡＩＴを練込んで作ったシートまたはフィルムは膨潤しているか、もしくは経時的に膨潤してくるため実用的な材料として適さない。また、ＡＩＴによって侵されない合成樹脂は、ＡＩＴ蒸気不透過性ゆえにＡＩＴを練込んでもＡＩＴ蒸気をほとんど放出しないという欠点がある。
このように従来は、ＡＩＴ蒸気の放出速度が自由にコントロールでき、かつ各種の系に対応できる実用的なＡＩＴ放出制御製剤はなかった。
〔発明の開示〕
本発明者らは上記問題を鑑みて鋭意研究を重ねた結果、シェラックをＡＩＴ放出のバリアーとなるように配することにより、特にシェラックにＡＩＴを取り込ませることによってＡＩＴ蒸気の放出が容易に制御できることを見出し、さらにこれらを含む製剤が容易にかつ経済的に作成でき、また各種の剤型に調製することが容易であることを確認して本発明を完成した。
すなわち、本発明はＡＩＴとシェラックとを含有し、シェラックがＡＩＴ放出のバリアーとなるように配されてなるＡＩＴ放出制御製剤、および下記の特徴を有するＡＩＴ放出制御製剤を提供するものである。
(1)ＡＩＴを取り込んでなるシェラックを含むＡＩＴ放出制御製剤。
(2)ＡＩＴ１重量部に対してシェラック１〜１０００重量部を含有するＡＩＴ放出制御製剤。
(3)１００℃以下の温度で溶融したシェラックにＡＩＴを混合する工程を経て作成されるＡＩＴ放出制御製剤。
(4)ＡＩＴを取り込んでなるシェラックが板状，ブロック状，粒体状または粉末状であるＡＩＴ放出制御製剤。
(5)ＡＩＴを取り込んでなるシェラックが基材〔例えば、プラスチック板状体（フィルムまたはシートを含む）、紙、不織布、織布など〕に付着されてなるＡＩＴ放出制御製剤。
(6)ＡＩＴを取り込んでなるシェラックが基材〔例えば、プラスチック板状体（フィルムまたはシートを含む）、紙、不織布、織布など〕に混入されてなるＡＩＴ放出制御製剤。
(7)ＡＩＴを取り込んでなるシェラックにおけるＡＩＴが担体に担持された態様のものであるＡＩＴ放出制御製剤。
また本発明は、上記ＡＩＴ放出制御製剤の抗微生物剤，防虫剤，食品等の防腐剤や鮮度保持剤または保存剤としての用途を提供するとともに、本発明のＡＩＴ放出制御製剤の製造方法を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
図１は、実施例１，２，５，６，９，１０で調製したＡＩＴ放出制御製剤および比較例１，２で調製したＡＩＴ含有製剤のＡＩＴの残存率を経時的に測定した結果を示すグラフである。なお、図中の符号１〜８は下記のことを意味する。
１．実施例５で調製したＡＩＴ放出制御製剤のＡＩＴの残存率の経時的変化。
２．実施例１で調製したＡＩＴ放出制御製剤のＡＩＴの残存率の経時的変化。
３．実施例６で調製したＡＩＴ放出制御製剤のＡＩＴの残存率の経時的変化。
４．実施例２で調製したＡＩＴ放出制御製剤のＡＩＴの残存率の経時的変化。
５．実施例９で調製したＡＩＴ放出制御製剤のＡＩＴの残存率の経時的変化。
６．実施例１０で調製したＡＩＴ放出制御製剤のＡＩＴの残存率の経時的変化。
７．比較例１で調製したＡＩＴ含有製剤のＡＩＴの残存率の経時的変化。
８．比較例２で調製したＡＩＴ含有製剤のＡＩＴの残存率の経時的変化。
図２は、実施例２，６，１０，１３，１８で調製したＡＩＴ放出制御製剤および比較例３，４で調製したＡＩＴ含有製剤のＡＩＴの残存率を経時的に測定した結果を示すグラフである。なお、図中の符号９〜15は下記のことを意味する。
９．実施例１８で調製したＡＩＴ放出制御製剤のＡＩＴの残存率の経時的変化。
10．実施例２で調製したＡＩＴ放出制御製剤のＡＩＴの残存率の経時的変化。
11．実施例１３で調製したＡＩＴ放出制御製剤のＡＩＴの残存率の経時的変化。
12．実施例６で調製したＡＩＴ放出制御製剤のＡＩＴの残存率の経時的変化。
13．実施例１０で調製したＡＩＴ放出制御製剤のＡＩＴの残存率の経時的変化。
14．比較例３で調製したＡＩＴ含有製剤のＡＩＴの残存率の経時的変化。
15．比較例４で調製したＡＩＴ含有製剤のＡＩＴの残存率の経時的変化。
〔発明の詳細な説明〕
以下、本発明のＡＩＴ放出制御製剤、その製造方法およびその用途について説明する。
本発明で使用されるシェラックとは、ある種の豆科植物や桑科植物などに寄生するラックカイガラ虫が分泌する樹脂状物質であり、通常はこれを漂白、精製して使用される。この化学組成は未解明であるが、主成分はオキシカルボン酸がラクトンとして互いに結合した天然縮合生成物であると考えられている。
シェラックはそのまま使用してもよいが、本発明の目的に反しない範囲において、通常使用される各種の添加剤、例えば可塑剤，着色剤，密着防止剤，付着防止剤などを含んでいてもよい。
本発明で使用されるＡＩＴは天然由来のもの、合成によるもののいずれでもよい。さらにＡＩＴ１００％からなる単剤に限らず、ＡＩＴ含有組成物でもよい。食品に使用する場合は、天然物由来のものを用いることが好ましい。また、ＡＩＴの合成法についても特に限定されない。
本発明のＡＩＴ放出制御製剤は、ＡＩＴとシェラックを含有し、シェラックがＡＩＴ放出のバリアーとなるように配されてなること、具体的にはＡＩＴを取り込んでなるシェラック（以下、「ＡＩＴ取込シェラック」ともいう。）を含有することを特徴とするものである。ここで、ＡＩＴがシェラックに取り込まれた状態とは、ＡＩＴの全面またはその一部がシェラックで覆われている状態を意味し、好適にはその全面がシェラックで覆われているものである。かかる態様の「ＡＩＴ取込シェラック」において、ＡＩＴはシェラック中に本来の揮発性が抑制された状態で存在しており、取り込まれたＡＩＴがシェラックを透過して放出されることにより、またＡＩＴ蒸気が固形のシェラックに形成された微細孔を通過することによりＡＩＴ蒸気の放出速度が制御される。
本発明のＡＩＴ放出制御製剤における「ＡＩＴ取込シェラック」のＡＩＴとシェラックとの配合割合は、ＡＩＴ蒸気の放出速度を制御する重要な要素となるものである。従って、かかる配合割合を適宜変更することにより、本発明のＡＩＴ放出制御製剤のＡＩＴ蒸気の放出速度を目的・用途に応じて所望の速度に調節することができる。一般に、ＡＩＴ量およびＡＩＴ放出表面積が同一である「ＡＩＴ取込シェラック」で比較した場合、シェラックに対するＡＩＴの配合割合が大きい程ＡＩＴ蒸気放出速度が大きくなる。これはＡＩＴの配合割合の増加によりシェラック本来の構造緻密性が損なわれてＡＩＴ透過性が増加すること、また「ＡＩＴ取込シェラック」部のＡＩＴ濃度と外部との濃度差が大きくなってＡＩＴ蒸気放出量が増加することに起因するものと考えられる。
本発明のＡＩＴ放出制御製剤の「ＡＩＴ取込シェラック」部におけるシェラックとＡＩＴとの配合割合は、好適にはＡＩＴ１重量部に対してシェラック１〜１０００重量部である。ＡＩＴ１重量部に対して、シェラックが１０００重量部より大きい場合はＡＩＴ蒸気の放出速度が極めて小さくなり、またシェラックが１重量部より小さい場合はＡＩＴ蒸気の放出速度が極めて大きくなり徐放性が低下し、加えて「ＡＩＴ取込シェラック」が柔らかくなる傾向にある。
また、この配合割合はＡＩＴ放出制御製剤の用途に応じて適宜選択される。例えば、ＡＩＴ放出制御製剤を冷蔵庫の冷蔵室の抗菌，生鮮食品等の鮮度保持を目的として用いる場合はＡＩＴ放出量は微量であればよく、ＡＩＴ１重量部に対してシェラックが１００〜１０００重量部であることが好ましい。また洋服ダンスにおいて防虫や防黴を目的に用いる場合または防黴壁紙や防虫シート・フィルターとして用いる場合は、ＡＩＴ１重量部に対してシェラックが１〜５０重量部であることが好ましい。
「ＡＩＴ取込シェラック」において、シェラックは常温で固形状態にあり、その内部にＡＩＴが取り込まれている。シェラックに取り込まれて存在するＡＩＴの態様は特に限定されず、例えば液状（油液など），ＡＩＴを担体に担持させた粉末状または粒体状物の態様であってもよい。
ここで用いられる担体としてはＡＩＴを担持できるものであり、かつＡＩＴに対して反応性等の影響がないものであればいかなるものであってもよい。例えば、パルプ，紙，セルロース粒子，ゼオライト，アルミナ，シリカゲル，ケイ酸カルシウムなど通常使用される不活性担体が挙げられる。
本発明のＡＩＴ放出制御製剤の形態は特に限定されない。好ましくは次のような剤型が例示される。
▲１▼「ＡＩＴ取込シェラック」自体よりなる製剤であって、例えばその形態が板状（フィルム状，シート状を含む），ブロック状，粒体状または粉末状である製剤。
▲２▼「ＡＩＴ取込シェラック」がプラスチック板状体（フィルムまたはシートを含む），紙，不織布，織布などの基材に付着されてなる製剤。
▲３▼「ＡＩＴ取込シェラック」、特に粉末状，粒体状の「ＡＩＴ取込シェラック」がプラスチック板状体（フィルムまたはシートを含む），紙，不織布，織布などの基材に混入されてなる製剤。
▲４▼上記▲１▼〜▲３▼の製剤において、ＡＩＴが担体に担持されたものである製剤。
次に上記例示の製剤について、説明する。
(a)▲１▼の製剤
当該製剤、すなわち「ＡＩＴ取込シェラック」の調製方法としては、有機溶媒に溶解したシェラックにＡＩＴを添加混合し、その後該溶解混合液から有機溶媒を蒸発等により除去する（脱溶媒）ことによってシェラックを固化・成形する方法（以下、溶媒法という）、または加熱溶融したシェラックにＡＩＴを添加混合し、その後該溶融混合液を冷却固化・成形する方法（以下、溶融法という）などが例示される。ここで、配合に用いるＡＩＴの態様は特に限定されず、液状（油液など）、担体に担持させた態様の粉末状，粒体状、ＡＩＴ含有組成物などが挙げられる。
(i)溶媒法
溶媒法は、シェラックを有機溶媒に溶解する工程を有するものであり、ここで用いられる有機溶媒としては、通常アルコール、好ましくはエタノールが例示される。
有機溶媒に溶解させるシェラックの濃度は、所望とする製剤のＡＩＴ蒸気の放出速度などに応じて適宜選択される。通常、溶解に使用する有機溶媒の量が少ない方が微細孔の少ないシェラック部が形成されるため、より徐放性とするためにはシェラックが比較的高濃度であることが好ましい。
一般に有機溶媒中のシェラック濃度が３０重量％未満であると、ＡＩＴの歩留りが悪くなり、また出来る「ＡＩＴ取込シェラック」のＡＩＴ蒸気の放出速度は極めて早くなる傾向にある。従って、作業性が悪くならない範囲で極力高濃度で作成することが好ましい。一方、シェラックの濃度が６０重量％を越えると粘度が高くなり、処理作業がしにくくなる傾向にある。よって、有機溶媒に溶解させるシェラックの好ましい濃度は３０〜６０重量％であり、より好ましくは４０〜６０重量％である。また、かかる濃度範囲ならば「ＡＩＴ取込シェラック」のＡＩＴ蒸気の放出速度に対する該濃度の変動による影響が少ない。
ついで、このシェラック溶解液にＡＩＴを液状のまま、または担体担持の状態で添加混合する。この際のＡＩＴとシェラックとの混合比率（重量比を意味する。以下、これを仕込みＡＩＴ／シェラック比という。）は、所望するＡＩＴ蒸気の放出速度に応じた「ＡＩＴ取込シェラック」のシェラックとＡＩＴとの配合割合及び工程中のＡＩＴの歩留り等を考慮して適宜選択されるが、通常0.2〜200％、好ましくは３〜８０％である（ＡＩＴ１重量部あたりの割合に換算すれば、シェラック0.5〜５００重量部、好ましくは1.25〜33.4重量部である。）。より徐放性とするためにはＡＩＴの比率が低いほうが好ましい。一般に仕込みＡＩＴ/シェラック比が３％未満であるとＡＩＴ蒸気の放出速度は遅くなり、また８０％を越えると作成する「ＡＩＴ取込シェラック」が軟らかくなる傾向がある。特にそれらの傾向は、該比が0.2％未満もしくは２００％より大きい程強くなる。
なお、得られた混合溶液から有機溶媒を除去する方法としては、一般には熱風乾燥や真空乾燥などが例示される。
(ii)溶融法
溶融法は、シェラックを加熱溶融した後にＡＩＴを添加混合することを特徴とするものである。具体的にはシェラックを１００℃以下、好ましくは70〜100℃、より好ましくは８０〜９０℃の温度で溶融させて、ＡＩＴを液状のまま、または担体担持の状態でこれに投入し、冷却固化させることによって「ＡＩＴ取込シェラック」を調製する。
溶融温度として１００℃より高い温度を用いると、ＡＩＴの歩留りが悪化し、できあがる「ＡＩＴ取込シェラック」のＡＩＴ蒸気の放出速度が大きくなり、さらに表面もあばた状に汚くなる傾向がある。また、冷却固化はＡＩＴの歩留りが多くなるという理由から、できるだけ早く行うことが好ましい。
作成時における仕込みＡＩＴ／シェラック比は通常0.125〜１２５％、好ましくは３〜１００％であり（ＡＩＴ１重量部あたりの割合に換算すれば、シェラック0.8〜８００重量部、好ましくは１〜33.4重量部である。）、ＡＩＴの歩留りおよび最終製品であるＡＩＴ放出制御製剤におけるシェラックとＡＩＴとの配合割合を考慮して、所望のＡＩＴ蒸気の放出速度などに応じて適宜選択される。
溶媒法の場合、シェラックはアルコールに高濃度で溶解するため、残留溶媒が少なくまたＡＩＴ歩留りが良い。一方溶融法の場合は、溶媒を使用しないため残留溶媒がなく、また溶媒を蒸発させる工程が不必要なためＡＩＴ歩留りがよいという長所がある。一般に、ＡＩＴ量およびＡＩＴ放出表面積が同一の場合、溶媒法のほうが溶融法に比してＡＩＴ蒸気の放出速度が大きい「ＡＩＴ取込シェラック」が作成できる傾向にある。これは溶媒法によると溶媒蒸発により沢山の微細孔ができるためであると考えられる。いずれの方法によっても各種形態への加工が容易であり、どちらの方法を用いるかはＡＩＴ放出制御製剤の使用目的、用途に応じて適宜選択することができる。好ましくは残留溶媒がない溶融法である。
粉体状，粒体状の製剤は、例えば板状またはブロック状等に成形された「ＡＩＴ取込シェラック」を粉砕することにより、また有機溶媒に溶解もしくは熱溶融させたシェラックと液状のＡＩＴの組成物をノズルから吐出させることにより製造することができる。また、有機溶媒に溶解もしくは熱溶融させた液状のシェラックを用いてＡＩＴを担体に担持させた粉末状物や粒体状物をコーティング処理することによっても作成することができる。
(b)▲２▼の製剤
当該製剤において、「ＡＩＴ取込シェラック」が基材に付着した状態とは、基材の表面に「ＡＩＴ取込シェラック」層が形成されてなる状態のみならず、基材中に「ＡＩＴ取込シェラック」層が形成されてなる状態をも包含するものである。
かかる製剤は、例えば前述の溶媒法における有機溶媒に溶解したシェラックとＡＩＴの溶解混合液または溶融法における加熱溶融したシェラックとＡＩＴの溶融混合液を基材の表面に塗布することにより、また基材を該混合液に浸漬し、基材の間隙に該混合液を含浸せしめることにより作成できる。特に、塗布するタイプは小ロット生産が可能であり、品質も安定したものが得られる点で好ましい。
基材としては、「ＡＩＴ取込シェラック」を付着しえるものであれば特に制限はなく、例えばプラスチック板状体（フィルムまたはシートを含む），紙，不織布および織布などが例示される。
プラスチック板状体（プラスチックフィルムまたはシート）としては、例えばセロハン，ポリオレフィン（ポリエチレン，ポリプロピレンなど），ポリエステル，ナイロン，塩化ビニルなどが挙げられる。かかるプラスチック板状体の厚みは特に限定されず、通常１２μｍ〜５００μｍである。
紙としては、洋紙，板紙などの汎用品が使用できる。
不織布を構成する繊維材質についても特に制限はなく、レーヨン，ポリプロピレン，ポリエステル，木材，木材パルプ，麻繊維などが例示される。織布としても特に制限はなく、公知の織布を使用することができる。
なお、「ＡＩＴ取込シェラック」は、上記の如き基材との親和度が高い（付着性が高い）ため、基材上に薄く均一な膜を形成することができ、また塗着後、塗膜の離脱が少ない点で優れている。また、「ＡＩＴ取込シェラック」に配合されるＡＩＴの態様は特に限定されず、液状（油状等），担体に担持させた態様の粉末状物や粒体状物，ＡＩＴ含有組成物等が例示される。
(c)▲３▼の製剤
プラスチックフィルムまたはシート状の基材に「ＡＩＴ取込シェラック」が混入されてなる製剤は、その基材の原料樹脂中に前述の溶媒法または溶融法等で作成される粉末状，粒体状の「ＡＩＴ取込シェラック」を練込んだものをプラスチック板状体（フィルムまたはシートを含む）に成形することによって製造することができる。その際、ＡＩＴとしては担体に担持されたＡＩＴのシェラック被覆物を使用してもよい。
紙，不織布，織布などの基材に「ＡＩＴ取込シェラック」が混入されてなる製剤としては、紙，不織布，織布などを構成する繊維中に上記粉体状もしくは粒体状の「ＡＩＴ取込シェラック」が練込まれているものが例示される。かかる態様の製剤は、例えば紙，不織布，織布などを構成する繊維、接着剤中にあらかじめ粉末状もしくは粒体状の「ＡＩＴ取込シェラック」を練込んでおき、該繊維を用いて紙，不織布などを作成することによって調製できる。
本発明のＡＩＴ放出制御製剤によれば、ＡＩＴ蒸気の放出速度を制御することができ、その制御態様により徐放的・持続的に抗微生物作用，鮮度保持作用，防虫作用等を発揮させることができる。
本発明のＡＩＴ放出制御製剤から放出されるＡＩＴ蒸気の速度は、「ＡＩＴ取込シェラック」のシェラック部のＡＩＴ透過特性、及び該シェラック部に形成される微細孔の径および数等により変化し、これらの特性は「ＡＩＴ取込シェラック」の作成方法および作成条件などにより調節することができる。従って、「ＡＩＴ取込シェラック」の作成方法，作成条件およびＡＩＴの含有量を調節することにより、様々な態様のＡＩＴ蒸気の放出速度を有する様々なＡＩＴ放出制御製剤を作成することができる。
ＡＩＴ透過特性等の調節要因となり得る「ＡＩＴ取込シェラック」の作成条件としては、例えば、溶媒法においては、溶解させるシェラックの濃度，乾燥温度およびその時間など、溶融法においては、溶融温度，冷却温度およびその時間など、また両法共通の条件として「ＡＩＴ取込シェラック」を作成する際の仕込みのＡＩＴ／シェラック比が挙げられる。通常「ＡＩＴ取込シェラック」作成時の乾燥温度，溶融温度が高ければ形成される微細孔の有効径は大きく、ＡＩＴ蒸気の放出速度が早くなる傾向にある。また、乾燥温度を低くして時間をかけて乾燥させることにより、緻密度の高いシェラック部が形成されるため、ＡＩＴ蒸気の放出速度が遅くなる傾向にある。また、通常「ＡＩＴ取込シェラック」におけるシェラックに対するＡＩＴの配合比、すなわち該「ＡＩＴ取込シェラック」を作成する際の仕込みのＡＩＴ／シェラック比が大きい程ＡＩＴ蒸気の放出速度が早くなり、ＡＩＴ／シェラック比が小さい程ＡＩＴ蒸気の放出速度が遅く、またＡＩＴ蒸気は持続的に放出される傾向にある。
本発明のＡＩＴ放出制御製剤のＡＩＴ蒸気の放出速度は、上記の様々な条件をかえることにより様々な所望の態様に調節することができる。これらの条件のうち、溶媒法においては有機溶媒に溶解させるシェラックの濃度は先述の通り３０〜６０重量％、特に４０〜６０重量％の範囲にあることが好ましく、また乾燥温度はＡＩＴ歩留りの観点から低温、好ましくは８０℃程度であることが好ましい。また溶融法においては、溶融温度は先述の通り１００℃以下であることが好ましい。よって、本発明ＡＩＴ放出制御製剤のＡＩＴ蒸気の放出速度は、これらの条件を一定にして「ＡＩＴ取込シェラック」におけるシェラックに対するＡＩＴの配合比、即ち該「ＡＩＴ取込シェラック」を作成する際の仕込みＡＩＴ／シェラック比を変えることによって調節することが好ましい。かかる方法によれば、広範囲にわたって様々なＡＩＴ蒸気の放出速度を有する多様のＡＩＴ放出制御製剤を簡便にかつ再現性よく作成できる。
なお、放出させるＡＩＴ蒸気の速度および量は、所望とする作用持続時間および用いる系内（被処理系）のＡＩＴ蒸気濃度との兼ね合いから適宜選択することができる。
本発明のＡＩＴ放出制御製剤は、抗微生物，防虫，鮮度保持，防腐または保存等を目的として用いることができる。すなわち、本発明のＡＩＴ放出制御製剤は、例えば好気性菌や嫌気性菌等に対する殺菌，静菌，防菌作用等、黴に対する殺黴，静黴，防黴作用等を有し、食品の他、有害微生物の増繁殖が問題となっている各種の物品に対する抗微生物剤として有用である。また、本発明のＡＩＴ放出制御製剤は食品等の腐敗や醗酵の防止および鮮度劣化の防止等の作用をも有しており、食品等の鮮度保持または腐敗の防止等に有効な保存剤として、また皮革製品，書籍および美術品（特に、古美術品）の保存剤として有用である。さらに、本発明のＡＩＴ放出制御製剤は、害虫を死滅もしくは忌避させる作用をも有しており、建材，農産物，衣料品等に対する防虫剤としても有用である。
抗微生物の対象となる微生物としては、例えばカビ，酵母等の真菌、ブドウ球菌，大腸菌，サルモネラ菌，ビブリオなどの細菌、胞子、藻、その他有害微生物が挙げられる。
本発明のＡＩＴ放出制御製剤を用いる処理対象物としては、有害微生物の増繁殖が問題となっている各種の物品、例えば畜産加工品，水産加工品，農産物，調理食品，食品加工物，飼料，包装材料，建築材料等、鮮度の劣化が問題となる農産物，生花，水産物等、および害虫による影響が問題となる建築材料、農産物，食品材料，衣料品等が挙げられる。
本発明のＡＩＴ放出制御製剤によれば、「ＡＩＴ取込シェラック」の作成方法およびシェラックに対するＡＩＴの配合割合などを選択することにより、ＡＩＴ蒸気の放出速度を簡便にコントロールすることができるので、例えば長期にわたるＡＩＴ蒸気の徐放的放出も可能である。また、当該製剤の「ＡＩＴ取込シェラック」部は種々の形態に容易に加工できるので、種々の剤形のＡＩＴ放出制御製剤を提供することができる。
さらに本発明のＡＩＴ放出制御製剤によれば、その使用系で必要とされる量のＡＩＴ蒸気だけを放出させることができるので、ＡＩＴ蒸気による環境汚染および被処理物のダメージを最小限に抑えながら、少量のＡＩＴで長期間にわたって抗微生物作用，防虫作用，鮮度保持作用または保存作用などを有効に発揮させることができるため極めて実用的である。また本発明のＡＩＴ放出制御製剤はＣＤ包接化合物と異なり、湿度による影響を殆ど受けないという利点がある。
本発明で用いられるシェラックは、従来から食品分野や医薬品分野において広く安全に使用されて来た天然樹脂であるから、本発明のＡＩＴ放出制御製剤は食品用などの用途に好適に使用しえる。さらにシェラックには、生分解性があり、環境問題が少ない。またシェラックは、アルコールに高濃度に溶解するので低温で乾燥可能であり蒸発させるアルコールの量も少なくて済み、「ＡＩＴ取込みシェラック」製造時のＡＩＴの歩留りが良いという利点がある。さらに、シェラックは低温で溶融し、またＡＩＴの添加により流動化しやすいため、低温で「ＡＩＴ取込みシェラック」の液が得られる。このことはＡＩＴの揮散の抑制およびＡＩＴ変質の抑制にもつながり、またＡＩＴ含量の多い「ＡＩＴ取込みシェラック」の作成も容易であり、これによって適用範囲の拡大を図ることができる。また、熱硬化したシェラックは、水やアルコールをはじめとする有機溶媒に不溶であり、また軟化温度も高くなるため、本発明のＡＩＴ放出制御製剤を極めて安定にすることができる。
次に、本発明を実施例，比較例および実験例によって説明する。
なお、各実施例で作成されたＡＩＴ放出制御製剤のＡＩＴとシェラックとの配合割合は、シート，フィルム，紙及び不織布は１ｍ2あたりのものとして、粉末及び粒体状物は１０ccあたりのものとして、またブロック状物は１cm3のブロック10個あたりのもの（即ち、ＡＩＴ放出面積６０cm2）として表す（以下、これを基準量ともいう。）。また、この値は３サンプルの平均値として表す。
実施例１
シェラック５００ｇ（脱色セラック：岐阜シェラック製、以下の実施例についても同じ）とエタノール４００ｇとを混合して均一な溶液とし、その中に６０ｇのＡＩＴを投入，混合して、ＡＩＴとシェラックのエタノール溶液を作成した。仕込みＡＩＴ／シェラック比は１２／１００（ＡＩＴ１重量部あたりの割合に換算すれば、シェラックは約８．３３重量部）であった。当該溶液をマイヤーバーにて２０μｍ厚さのポリプロピレンフィルム表面にコーティングして、５０℃で５分間熱風乾燥を行って表面に「ＡＩＴ取込シェラック」層を有するフィルムタイプのＡＩＴ放出制御製剤を作成した。
ＡＩＴ放出制御製剤の「ＡＩＴ取込シェラック」層の組成は、シェラックが10.2ｇ／ｍ2でＡＩＴが0.7ｇ／ｍ2、すなわちＡＩＴ１重量部に対してシェラック約14.6重量部であった。また、ＡＩＴの歩留りは５７％であった。
実施例２
シェラック５００ｇとエタノール４００ｇとを混合して均一な溶液とし、その中に３０ｇのＡＩＴを投入，混合して、ＡＩＴとシェラックのエタノール溶液を作成した。この場合、仕込みＡＩＴ／シェラック比は６％（ＡＩＴ１重量部あたりの割合に換算すれば、シェラックは約１７重量部）であった。得られた溶液をマイヤーバーにて２０μｍ厚さのポリプロピレンフィルム表面にコーティングして、その後５０℃で５分間熱風乾燥を行って、表面に「ＡＩＴ取込シェラック」層を有するフィルムタイプのＡＩＴ放出制御製剤を作成した。
該ＡＩＴ放出制御製剤の「ＡＩＴ取込シェラック」層の組成は、シェラックが9.5ｇ／ｍ2でＡＩＴが0.27ｇ／ｍ2、すなわちＡＩＴ１重量部に対してシェラック約３５重量部であった。またＡＩＴの歩留りは４７％であった。
実施例３
シェラック１０００ｇ、エタノール６７０ｇ、ＡＩＴを2.2ｇ使用する以外は実施例１と同じ方法で、表面に「ＡＩＴ取込シェラック」層を有するフィルムタイプのＡＩＴ放出制御製剤を作成した。
該ＡＩＴ放出制御製剤の「ＡＩＴ取込シェラック」層の組成は、シェラックが２７ｇ／ｍ3でＡＩＴが0.03ｇ／ｍ2、すなわちＡＩＴ１重量部に対してシェラック９００重量部であった。
実施例４
シェラック１００ｇ、エタノール１００ｇ、ＡＩＴを１６０ｇ使用する以外は実施例１と同じ方法で、表面に「ＡＩＴ取込シェラック」層を有するフィルムタイプのＡＩＴ放出制御製剤を作成した。
該ＡＩＴ放出制御製剤の「ＡＩＴ取込シェラック」層の組成は、シェラックが3.52ｇ／ｍ2でＡＩＴが2.2ｇ／ｍ2、すなわちＡＩＴ１重量部に対してシェラック1.6重量部であった。
以上実施例１〜４で作成したＡＩＴ放出制御製剤は、フィルムもしくはシートタイプの製剤として押入れ、洋服ダンスにおける防黴や防虫，靴の防黴，食品の抗菌や防腐を目的とする抗微生物剤，保存剤や防虫剤等、または花，果物，野菜等の鮮度保持剤等として好適に用いることができる。
実施例５
実施例１で調製したＡＩＴとシェラックのエタノール溶液をマングルを用いてサーマルボンドタイプの坪量４０ｇ／ｍ2のポリプロピレン不織布に含浸させ、その後５０℃で５分間熱風乾燥を行って、「ＡＩＴ取込シェラック」層を有するＡＩＴ放出制御製剤を作成した。
該製剤の「ＡＩＴ取込シェラック」層の組成は、シェラックが7.5ｇ／ｍ2でＡＩＴが0.5ｇ／ｍ2、すなわちＡＩＴ１重量部に対してシェラック約１５重量部であった。また、ＡＩＴの歩留りは５６％であった。
実施例６
実施例２で調製したＡＩＴとシェラックのエタノール溶液をマングルを用いてサーマルボンドタイプの坪量４０ｇ／ｍ2のポリプロピレン不織布に含浸させ、その後５０℃で５分間熱風乾燥を行って、「ＡＩＴ取込シェラック」層を有するＡＩＴ放出制御製剤を作成した。
該製剤の「ＡＩＴ取込シェラック」層の組成は、シェラックが7.7ｇ／ｍ2でＡＩＴが0.23ｇ／ｍ2、すなわちＡＩＴ１重量部に対してシェラック約33.5重量部であった。また、ＡＩＴの歩留りは４９％であった。
実施例７
シェラック１０００ｇ、エタノール７００ｇ、ＡＩＴを2.2ｇ使用する以外は実施例５と同じ方法を用いて、「ＡＩＴ取込シェラック」層を有するＡＩＴ放出制御製剤を作成した。
該製剤の「ＡＩＴ取込シェラック」層の組成は、シェラックが31.35ｇ／ｍ2でＡＩＴが0.033ｇ／ｍ2、すなわちＡＩＴ１重量部に対してシェラックが９５０重量部であった。
実施例８
シェラック１００ｇ、エタノール１００ｇ、ＡＩＴを１７５ｇ使用する以外は実施例５と同じ方法を用いて、「ＡＩＴ取込シェラック」層を有するＡＩＴ放出制御製剤を作成した。
該製剤の「ＡＩＴ取込シェラック」層の組成は、シェラックが3.13ｇ／ｍ2でＡＩＴが2.5ｇ／ｍ2、すなわちＡＩＴ１重量部に対してシェラックが約1.25重量部であった。
実施例５〜８で作成された製剤は、不織布，紙タイプもしくはフィルム，シートタイプの製剤として押入れ、洋服ダンスにおける防黴や防虫，靴の防黴，食品の抗菌や防腐を目的とする抗微生物剤，保存剤や防虫剤等、または花，果物，野菜等の鮮度保持剤等として好適に用いることができる。
実施例９
シェラック１００ｇをニーダーにて１００℃に加温しながら軟化溶融させ、これにＡＩＴを３０ｇ投入し混合した。仕込みＡＩＴ／シェラック比は３０％（ＡＩＴ１重量部あたりの割合に換算すれば、シェラックは約3.3重量部）であった。その後、加温を停止して室温で１昼夜放置して冷却してブロック状の「ＡＩＴ取込シェラック」を得た。これを粉砕機にて粉砕し0.5〜１ｍ／ｍ径の粒体状のＡＩＴ放出制御製剤を作成した。
該製剤の「ＡＩＴ取込シェラック」の組成は、シェラックが８５部でＡＩＴが１５部（シェラックが2.55ｇ／１０ccでＡＩＴが0.45ｇ／１０cc）、すなわちＡＩＴ１重量部に対してシェラックが約5.7重量部であった。またＡＩＴの歩留りは６０％であった。
実施例１０
シェラック１００ｇに対してＡＩＴを１５ｇ使用する以外は、全て実施例９と同じ操作を行い、0.5〜１ｍ／ｍ径の粒体状のＡＩＴ放出制御製剤を作成した。ＡＩＴとシェラックの軟化溶融物の仕込みＡＩＴ／シェラック比は１５／１００（ＡＩＴ１重量部あたりの割合に換算すれば、シェラックは約6.7重量部）であった。得られた製剤の「ＡＩＴ取込シェラック」の組成は、シェラックが９１部でＡＩＴが９部（シェラックが2.73ｇ／１０ccでＡＩＴが0.27ｇ／１０cc）、すなわちＡＩＴ１重量部に対してシェラックが約１０重量部であった。また、ＡＩＴの歩留りは６６％であった。
実施例１１
シェラック３００ｇ、ＡＩＴを0.4ｇ使用する以外は、全て実施例９と同じ操作を行い、0.5〜１ｍ／ｍ径の粒体状のＡＩＴ放出制御製剤を作成した。得られた製剤の「ＡＩＴ取込シェラック」の組成は、シェラックが３ｇ／１０ccでＡＩＴが0.003ｇ／１０cc、すなわちＡＩＴ１重量部に対してシェラック１０００重量部であった。
実施例１２
シェラック５０ｇ、ＡＩＴを６５ｇ使用する以外は、全て実施例９と同じ操作を行い、0.5〜１ｍ／ｍ径の粒体状のＡＩＴ放出制御製剤を作成した。得られた製剤の「ＡＩＴ取込シェラック」の組成は、シェラックが1.62ｇ／１０ccでＡＩＴが1.54ｇ／１０cc、すなわちＡＩＴ１重量部に対してシェラック約1.1重量部であった。
実施例１３
シェラック３００ｇをニーダーにて８０℃に加温しながら軟化溶融させ、これにＡＩＴを７５ｇ投入し混合した。仕込みＡＩＴ／シェラック比は２５％（ＡＩＴ１重量部あたりの割合に換算すれば、シェラックは４重量部）であった。その後、加温を停止して室温で１昼夜放置して冷却してブロック状の「ＡＩＴ取込シェラック」を得た。これを粉砕機にて粉砕し0.5〜１ｍ／ｍ径の粒体状のＡＩＴ放出制御製剤を作成した。該製剤の「ＡＩＴ取込シェラック」の組成は、シェラックが2.56ｇ／１０ccでＡＩＴが0.44ｇ／１０cc、すなわちＡＩＴ１重量部に対してシェラックが約６重量部であった。
実施例１４
シェラック３００ｇ、ＡＩＴを0.4ｇ使用する以外は、全て実施例１３と同じ操作を行い、0.5〜１ｍ／ｍ径の粒体状のＡＩＴ放出制御製剤を作成した。得られた製剤の「ＡＩＴ取込シェラック」の組成は、シェラックが2.72ｇ／１０ccでＡＩＴが0.003ｇ／１０cc、すなわちＡＩＴ１重量部に対してシェラック約９０７重量部であった。
実施例１５
シェラック５０ｇ、ＡＩＴを６５ｇ使用する以外は、全て実施例１３と同じ操作を行い、0.5〜１ｍ／ｍ径の粒体状のＡＩＴ放出制御製剤を作成した。該製剤の「ＡＩＴ取込シェラック」の組成は、シェラックが1.51ｇ／１０ccでＡＩＴが1.49ｇ／１０cc、すなわちＡＩＴ１重量部に対してシェラックが約1.01重量部であった。
実施例９〜１５のＡＩＴ放出制御製剤は、粒体状物として、もしくはさらに粉砕して粉末状に調製して、塗料，接着剤または樹脂などに混合させて抗微生物剤，防虫剤，鮮度保持剤，防腐剤または保存剤として好適に用いることができる。
実施例１６
シェラック１００ｇをニーダーにて１００℃に加温しながら軟化溶融させ、これにあらかじめ３０ｇのＡＩＴをＡ型ゼオライト粒子（東ソー(株)社製、平均粒径１０μ、以下同じ）６０ｇに担持させたものを投入し混合した。その後、加温を停止して室温で１昼夜放置して冷却してブロック状の「ＡＩＴ取込シェラック」を得た。これを粉砕機にて粉砕し0.5〜１ｍ／ｍ径の粒体状のＡＩＴ放出制御製剤を作成した。該製剤の「ＡＩＴ取込シェラック」の組成は、シェラックが1.95ｇ／１０ccでＡＩＴが0.38ｇ／１０cc、ゼオライト1.17ｇ／１０cc、すなわちＡＩＴ１重量部に対してシェラックが約5.1重量部であった。
実施例１７
ニーダー中で押出ラミネート用低密度ポリエチレン樹脂（スミカセンＬ４０２、住友化学社製）１００ｇを２５０℃にて加熱溶融して、実施例１３で作成した粒体状のＡＩＴ放出制御製剤４０ｇを投入し、速やかに混合した。これをホットメルトラボコーターＣＬ２０１６（メルテックス社製）のメルター中に落下投入し、その後直ちに同機でサーマルボンドタイプの坪量４０ｇ／ｍ2のポリプロピレン不織布上にホットメルトコーティングを行った。得られた不織布のＡＩＴ含有量は0.55ｇ／ｍ2であった。
実施例１８
シェラック３００ｇをニーダーにて８０℃に加温しながら軟化溶融させ、これにＡＩＴを6.5ｇ投入し混合した。仕込みＡＩＴ／シェラック比は2.2％（ＡＩＴ１重量部あたりの割合に換算すれば、シェラックは約４６重量部）であった。その後、加温を停止して室温で１昼夜放置して冷却してブロック状の「ＡＩＴ取込シェラック」を得た。これをナイフで１cm3の形態に切り揃えてＡＩＴ放出制御製剤を作成した。該製剤の１０個におけるシェラックとＡＩＴとの配合割合は、シェラック１１ｇ／１０個でＡＩＴ0.22ｇ／１０個、すなわちＡＩＴ１重量部に対してシェラック５０重量部であった。
実施例１９
ＡＩＴの量を0.33ｇとした以外は実施例１８と同じ操作を行い、１cm3ブロック状のＡＩＴ放出制御製剤を作成した。該製剤１０個におけるシェラックとＡＩＴとの含有割合は、シェラック9.5ｇ／１０個でＡＩＴ0.01ｇ／１０個、すなわちＡＩＴ１重量部に対してシェラック９５０重量部であった。
実施例２０
シェラック５０ｇをニーダーにて１００℃に加温しながら軟化溶融させ、これにＡＩＴを５０ｇ投入し混合した。仕込みＡＩＴ／シェラック比は１００％（ＡＩＴ１重量部あたりの割合に換算すれば、シェラックは約１重量部）であった。その後、加温を停止して室温で１昼夜放置して冷却してブロック状の「ＡＩＴ取込シェラック」を得た。これをナイフで１cm3の形態に切り揃えてＡＩＴ放出制御製剤を作成した。該製剤１０個におけるシェラックとＡＩＴとの配合割合は、シェラック5.54ｇ／１０個でＡＩＴ5.1ｇ／１０個、すなわちＡＩＴ１重量部に対してシェラック約1.09重量部であった。
比較例１
ポリ塩化ビニリデン樹脂（以下、ＰＶＤＣという。；商品名：サランレジンＦ２１６、旭化成製）３００ｇとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４００ｇを混合して、その中に４０ｇのＡＩＴを投入してＡＩＴとＰＶＤＣのＴＨＦ溶液を作成した。この場合の仕込みＡＩＴ／ＰＶＤＣ比は１３／１００（ＡＩＴ１重量部あたりの割合に換算すれば、ＰＶＤＣが約7.7重量部）であった。その後の処理は、熱風乾燥を１００℃で３分間行う以外は実施例１に記載した方法に準じて行い、ポリプロピレンフィルムの表面にＡＩＴ／ＰＶＤＣ層を有するフィルムタイプのＡＩＴ含有製剤を作成した。コート層の組成は、ＰＶＤＣが8.3ｇ／ｍ2でＡＩＴが0.02ｇ／ｍ2すなわちＡＩＴ１重量部に対してＰＶＤＣが約４１５重量部であった。また、ＡＩＴの歩留りは約２％であった。
比較例２
混合するＡＩＴの量を２０ｇとする以外は、全て比較例１に記載の方法を用いて、ポリプロピレンフィルムの表面に「ＡＩＴ取込ＰＶＤＣ」層を有するフィルムタイプのＡＩＴ含有製剤を作成した。なお、ＡＩＴとＰＶＤＣのＴＨＦ溶液の仕込みＡＩＴ／ＰＶＤＣ比は6.7／１００（ＡＩＴ１重量部当たりの割合に換算すれば、ＰＶＤＣは約１５重量部）であった。コート層の組成はＰＶＤＣが7.6ｇ／ｍ2でＡＩＴが0.03ｇ／ｍ2、すなわちＡＩＴ１重量部に対してＰＶＤＣが約２５３重量部であった。また、ＡＩＴの歩留りは約３％であった。
比較例３
混合するＡＩＴの量を５００ｇとする以外は、全て比較例１に記載の方法を用いて、ポリプロピレンフィルムの表面に「ＡＩＴ取込ＰＶＤＣ」層を有するフィルムタイプのＡＩＴ含有製剤を作成した。コート層の組成は、ＰＶＤＣが8.5ｇ／ｍ2でＡＩＴが0.21ｇ／ｍ2、すなわちＡＩＴ１重量部に対してＰＶＤＣが４０重量部であった。
比較例４
Ａ型ゼオライト粒子９５０ｇとＡＩＴ５０ｇをニーダーに入れ、室温で混合してＡＩＴを担持したゼオライト粒子を得た。該粒子のＡＩＴ含有量は0.15ｇ／１０ccであった。
比較例５
Ａ型ゼオライト粒子５０ｇとＡＩＴ５０ｇをニーダーに入れ、室温で混合してＡＩＴを担持したゼオライト粒子を得た。該粒子のＡＩＴ含有量は、1.05ｇ／１０ccであった。
実験例１ ＡＩＴの放出試験（１）
実施例１，２，５及び６で調製したＡＩＴ放出制御製剤（２０cm×３０cm）を３枚づつ２０℃６５％ＲＨの恒温恒湿に放置しておき、一定日数経過毎に各々から、１０cm×１０cmを切り出して、そのサンプル断片に含有されるＡＩＴをエタノールで抽出し、ガスクロマトグラフィーによる分析で残存ＡＩＴ量を算出し、それぞれの平均値（ｎ＝３）を求めた。
実施例９，１０で調製したＡＩＴ放出制御製剤は、１ｇづつを放置しておき、一定日数経過毎に0.05ｇづつを取り出して、ＡＩＴをエタノールで抽出してガスクロマトグラフィーで残存ＡＩＴ量を測定し、それぞれの平均値（ｎ＝３）を求めた。比較例１〜２で調製したＡＩＴ含有製剤については、１０枚づつサンプルを放置しておき、一定の日数経過毎にそのうちの各５枚について各々から10cm×10cm断片を切り出し、５枚分をまとめてエタノール抽出してＡＩＴ量を測定した。残りの５枚についても同様に操作して、２つの測定値の平均残存ＡＩＴ量とした。この結果を図１に示す。
実験例２ ＡＩＴの放出試験（２）
実施例１〜２０、比較例１、３〜５で調製したＡＩＴ放出制御製剤を２５℃７０％ＲＨの恒温恒湿室に放置しておき、一定日数経過毎に各々から所定量のサンプルを採取し、そのサンプルに含有されるＡＩＴをエタノールで抽出し、ガスクロマトグラフィーによる分析で残存ＡＩＴ量を算出し、それぞれの平均値（ｎ＝３）を求めた。各製剤（基準量）の１日当たりのＡＩＴ放出量をＡＩＴ放出速度として表１及び表２に示す。これは所定量の各製剤の１０日間での放出量から算出したものである。なお、放置しておくサンプルは、フィルム，不織布は２０cm×３０cmのものを２０枚ずつ吊るして放置しておき、粒体状のものは２００cc位をプラスチックのバッドの上に拡げて放置しておいた。
これらの結果からわかるように、本発明のＡＩＴ放出制御製剤によるとＡＩＴの放出速度を制御することができ、所望の用途に応じて必要なＡＩＴ量を持続的に、また安定的に放出・供給することができる。
実験例３ ＡＩＴ放出制御製剤の抗微生物剤としての効果
実施例１のＡＩＴ放出制御製剤フィルムを総量６ｍｇのＡＩＴを含有するように切断して抗微生物剤として調製した。また、デソキシコレート寒天培地をいれたシャーレを準備して、培地表面に大腸菌の希釈液を塗布した物を被験材料とした。
弁当箱に被験材料（シャーレ）を置き、抗微生物剤を該シャーレの上に置き、弁当箱を施蓋後２５℃下で２４時間培養した。
コントロールとして抗微生物剤を置かない被験材料で同様に実験を行った。培養から２４時間後の結果を次表に示す。
▲１▼畳敷き
実施例６で作成したＡＩＴ放出制御製剤（不織布）を畳（大きさ20cm×20cm、岡山民芸品）と合板の間に敷き、高温多湿の場所に放置した。対照として未加工の不織布を使用しものを用意した。放置後、３カ月後並びに６カ月後に黴の発生を観察した。
流し台を想定し、合板を用いて箱（５０×５０×５０cm）を２個作成した。実施例５で調製したシート状のＡＩＴ放出制御製剤を底面に敷いたコントロールとして未加工の不織布を用いた。底面、各側面および天面に黴をＰＤＡ培地の表面に塗布したシャーレを貼りつけて室温（２５℃前後）高湿（約９５％）下で保存した。最長２カ月間、１週間毎に黴の発育度合いを観察した。
▲３▼塗料への練込み
実施例１５で作成した粒体状のＡＩＴ放出制御製剤をアクリル系の水性塗料に１％の割合で混合したものを被験試料とした。黴抵抗性試験（JIS Z 2911）に準じて評価した。対照として無添加の塗料を用いた。
シャーレにヤケヒョウダニを１０匹入れ、通気性のある不織布で蓋を施した。容量約２０ｌのデシケーター中に該シャーレ並びに実施例１６で調製した粒体状のＡＩＴ放出制御製剤１ｇを不織布で包装したものを入れた。対照としてヤケヒョウダニ入りのシャーレのみを入れたデシケーターを準備した。２４時間後にそれぞれのヤケヒョウダニの生存を観察した。
イチゴを２ケース（各３０個入り）用意し、一方のケースは実施例１で作成したフィルムタイプのＡＩＴ放出制御製剤でケースごと包み、他方は未処理のポリプロピレンフィルムで同様に包んだ。これらを約２０℃で保存してイチゴの変化を観察した。結果を下表に示す。
Claims (9)
- １００℃以下の温度で溶融したシェラックにイソチオシアン酸アリルを混合した混合物を固化することにより作成された、シェラックがイソチオシアン酸アリル放出のバリアーとなるようにイソチオシアン酸アリルを取り込んでなることを特徴とするイソチオシアン酸アリル放出制御製剤。
- イソチオシアン酸アリル１重量部に対してシェラックを１〜１０００重量部含有することを特徴とする請求の範囲第１項記載のイソチオシアン酸アリル放出制御製剤。
- イソチオシアン酸アリルを取り込んでなるシェラックが板状，ブロック状，粉末状または粒体状であることを特徴とする請求の範囲第１または２項に記載のイソチオシアン酸アリル放出制御製剤。
- イソチオシアン酸アリルを取り込んでなるシェラックが基材に付着されてなる請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載のイソチオシアン酸アリル放出制御製剤。
- イソチオシアン酸アリルを取り込んでなるシェラックが基材に混入されてなる請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載のイソチオシアン酸アリル放出制御製剤。
- 基材がプラスチック板状体（フィルムまたはシートを含む）、紙、不織布および織布から選ばれるものである請求の範囲第４項または第５項記載のイソチオシアン酸アリル放出制御製剤。
- イソチオシアン酸アリルを取り込んでなるシェラックにおけるイソチオシアン酸アリルが担体に担持された態様のものである請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載のイソチオシアン酸アリル放出制御製剤。
- イソチオシアン酸アリル放出制御製剤が抗微生物，防虫，防腐，鮮度保持および保存からなる群から選択されるいずれかの目的で用いられるものであることを特徴とする請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載のイソチオシアン酸アリル放出制御製剤。
- シェラックを１００℃以下の温度にて溶融して、これにイソチオシアン酸アリルを配合する工程を経ることを特徴とする請求の範囲第１項記載のイソチオシアン酸アリル放出制御製剤の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33721193 | 1993-12-28 | ||
| PCT/JP1994/002299 WO1995017819A1 (fr) | 1993-12-28 | 1994-12-28 | Preparation d'isothiocyanate d'allyle a liberation controlee, son procede de fabrication et son utilisation |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP3704543B2 true JP3704543B2 (ja) | 2005-10-12 |
Family
ID=18306489
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51793195A Expired - Fee Related JP3704543B2 (ja) | 1993-12-28 | 1994-12-28 | Ａｉｔ放出制御製剤，その製造方法およびその用途 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0687412A1 (ja) |
| JP (1) | JP3704543B2 (ja) |
| KR (1) | KR960703317A (ja) |
| CN (1) | CN1121306A (ja) |
| AU (1) | AU678332B2 (ja) |
| CA (1) | CA2157031A1 (ja) |
| NZ (1) | NZ277563A (ja) |
| SG (1) | SG50519A1 (ja) |
| TW (1) | TW284671B (ja) |
| WO (1) | WO1995017819A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9823309B2 (en) | 2013-01-17 | 2017-11-21 | Robert Rosch Gmbh | Method for detecting an electrical fault in a generator assemblage, and means for implementation thereof |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5150254B2 (ja) * | 2005-06-13 | 2013-02-20 | 株式会社ティー・ティー・シー | 抗菌フィルム |
| JP5038014B2 (ja) * | 2007-05-02 | 2012-10-03 | レンゴー株式会社 | 抗菌防カビシート |
| CN101253865B (zh) * | 2007-11-15 | 2010-12-22 | 华中农业大学 | 烯丙基异硫氰酸酯和拟除虫菊酯的农药组合物的乳剂及制备方法与应用 |
| CN101796956A (zh) * | 2009-02-09 | 2010-08-11 | 漳州市英格尔农业科技有限公司 | 异硫氰酸烯丙酯在制备黄曲条跳甲引诱剂中的用途、其组合物和含有该组合物的释放器 |
| JP2013526604A (ja) * | 2010-05-23 | 2013-06-24 | 高砂香料工業株式会社 | 抗菌組成物 |
| CN101889607B (zh) * | 2010-07-09 | 2012-05-23 | 广东广益科技实业有限公司 | 一种槟榔外控保鲜剂及其制备方法 |
| CN105594725B (zh) * | 2015-11-09 | 2017-10-27 | 中国农业大学 | 一种以壳聚糖为载体的辣根素双层微囊缓释剂及其制备方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5686108A (en) * | 1979-12-15 | 1981-07-13 | Moon Star Co | Aqueous dispersion of thiabendazole |
| JPS56118480A (en) * | 1980-02-26 | 1981-09-17 | Asahi Denka Kogyo Kk | Slow release composition |
| JPH0678201B2 (ja) * | 1985-09-06 | 1994-10-05 | ア−ス製薬株式会社 | ピレスロイド系殺虫組成物用効力増強剤 |
| GB8827030D0 (en) * | 1988-11-18 | 1988-12-21 | Ici Plc | Insecticidal compositions |
| GB8902929D0 (en) * | 1989-02-09 | 1989-03-30 | Ici Plc | Insecticide treatment & compositions therefor |
| JP2864592B2 (ja) * | 1989-12-20 | 1999-03-03 | 吉富製薬株式会社 | 殺菌及び鮮度保持効果を有する容器、その製造方法及びその容器を用いた物品の輸送方法 |
| JPH0441438A (ja) * | 1990-06-05 | 1992-02-12 | Shinichi Cho | 包接化合物を含む製品 |
| JPH0558805A (ja) * | 1991-08-28 | 1993-03-09 | Green Cross Corp:The | イソチオシアン酸アリルガス発生方法 |
| JPH0741402A (ja) * | 1992-07-06 | 1995-02-10 | Sumitomo Chem Co Ltd | 薬剤徐放樹脂成形体およびその製造方法 |
-
1994
- 1994-12-28 CA CA002157031A patent/CA2157031A1/en not_active Abandoned
- 1994-12-28 JP JP51793195A patent/JP3704543B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-12-28 NZ NZ277563A patent/NZ277563A/en unknown
- 1994-12-28 EP EP95904028A patent/EP0687412A1/en not_active Withdrawn
- 1994-12-28 AU AU12840/95A patent/AU678332B2/en not_active Ceased
- 1994-12-28 WO PCT/JP1994/002299 patent/WO1995017819A1/ja not_active Application Discontinuation
- 1994-12-28 KR KR1019950703606A patent/KR960703317A/ko not_active Application Discontinuation
- 1994-12-28 CN CN94191811A patent/CN1121306A/zh active Pending
- 1994-12-28 SG SG1996003494A patent/SG50519A1/en unknown
-
1995
- 1995-02-21 TW TW084101555A patent/TW284671B/zh active
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9823309B2 (en) | 2013-01-17 | 2017-11-21 | Robert Rosch Gmbh | Method for detecting an electrical fault in a generator assemblage, and means for implementation thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW284671B (ja) | 1996-09-01 |
| NZ277563A (en) | 1997-02-24 |
| EP0687412A1 (en) | 1995-12-20 |
| CA2157031A1 (en) | 1995-07-06 |
| AU678332B2 (en) | 1997-05-22 |
| WO1995017819A1 (fr) | 1995-07-06 |
| SG50519A1 (en) | 1998-07-20 |
| AU1284095A (en) | 1995-07-17 |
| KR960703317A (ko) | 1996-08-17 |
| CN1121306A (zh) | 1996-04-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TW497956B (en) | Controlled release composition containing volatile compound | |
| JP5027914B2 (ja) | 抗菌性粉末組成物と合成樹脂の混合物 | |
| JP3704543B2 (ja) | Ａｉｔ放出制御製剤，その製造方法およびその用途 | |
| JPH0892006A (ja) | 生物活性物質を含有する生分解性樹脂成形品 | |
| JPH0585902A (ja) | 生分解性ポリマーを含有する徐放性農薬製剤及びその製造方法 | |
| KR100595404B1 (ko) | 방충필름용 수지 조성물 및 방충필름 | |
| JP3915199B2 (ja) | 抗菌性包装材料 | |
| JPH0710708A (ja) | 薬剤含有通気性フィルムおよびその製造法 | |
| JP3704546B2 (ja) | イソチオシアン酸アリル製剤用の基剤、組成物、製造方法 | |
| JPH1053755A (ja) | 揮散性化合物の徐放性組成物 | |
| JP4704530B2 (ja) | 通気性容器収納型殺虫剤 | |
| EP0387078B1 (en) | Composite insect-proofing agent, insect-proofing method and package thereof | |
| JPS58113102A (ja) | 薬剤の徐放化材 | |
| JP3062414B2 (ja) | 抗菌性樹脂フィルム | |
| JP2926860B2 (ja) | イソチオシアン酸エステルの蒸気を用いる物品の殺菌処理方法及びそれに用いるイソチオシアン酸エステルの蒸気発生剤 | |
| JPH0529361B2 (ja) | ||
| JPH0582176B2 (ja) | ||
| JPS60146802A (ja) | 生合成農薬生成物を含有する固体粒子状組成物 | |
| JPH04202105A (ja) | 害虫忌避性樹脂成形体 | |
| JPH08310577A (ja) | 抗菌性鶏卵用容器 | |
| JPH0146481B2 (ja) | ||
| DE102012009965B4 (de) | Lagerhilfsmittel mit Wachstumsregulatoren und dessen Verwendung | |
| KR19990016807A (ko) | 환경상 적합한 서방형 구충 장치 | |
| JPH10110061A (ja) | 害虫防除成型品 | |
| KR20010056215A (ko) | 다공성 무기물을 이용한 방충필름의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040928 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041129 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050607 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050629 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20050629 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |