JP3704546B2 - イソチオシアン酸アリル製剤用の基剤、組成物、製造方法 - Google Patents
イソチオシアン酸アリル製剤用の基剤、組成物、製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、イソチオシアン酸アリル（以下、ＡＩＴという）製剤用の基剤およびＡＩＴ組成物、ならびにＡＩＴ製剤の製造方法、ＡＩＴ製剤中のＡＩＴ含量のバラツキ防止方法に関する。
【０００２】
【従来の技術・本発明が解決しようとする課題】
ワサビ等の成分であるＡＩＴは、優れた殺菌・防菌・防黴作用等の抗微生物作用を有しており、また人体に有害作用を示さないことから、食品類などに対する殺菌剤などとしての有用性が注目されている。
【０００３】
ＡＩＴはそれ自体特有の強い刺激臭を有しており、高濃度で使用した場合に食品などにその刺激臭が付着するなどといった問題点を有している。このため、できるかぎり少ない量で効果的に抗微生物作用を発揮させることが必要である。好都合にも、揮発性の高いＡＩＴから蒸発するＡＩＴ蒸気にもまた高い抗微生物効果が認められており、当該蒸気によれば少ない量で効果的に抗微生物作用を発揮させることができる。
【０００４】
しかしながら、ＡＩＴの揮発性は極めて高いため、ＡＩＴをそのままで使用すると、被抗微生物処理物を接触せしめる雰囲気ガス中のＡＩＴ蒸気の濃度は短時間で高くなり、その効果の持続性に欠け、また被抗微生物処理物への着臭、またＡＩＴ蒸気の被抗微生物処理物への浸透による悪影響の懸念がある。
【０００５】
そこで、ＡＩＴ蒸気の放出速度を自由にコントロールし、被抗微生物処理物が接触する雰囲気ガス中のＡＩＴ蒸気の濃度を、被抗微生物処理物もしくは処理方法に応じて自由に制御できる製剤の開発が待望されている。就中、雰囲気ガス中のＡＩＴ濃度を長時間にわたって所望の濃度に保ちうる製剤の開発が待望されている。
【０００６】
この要求を満たすＡＩＴ製剤の形態としては、使用する系に応じて使いやすいものであるとともに、加工が容易なものが好ましい。かかる観点から、従来よりＡＩＴを担体に担持させてＡＩＴ蒸気の放出速度を調節する形態のもの、ＡＩＴをＡＩＴ蒸気透過性のあるフィルムで包装してなるもの、またＡＩＴをサイクロデキストリン（以下、ＣＤという）で包接して揮発性を抑えて粉体状や粒体状にしたもの、該粉体状物等を樹脂に練込んでフィルム状に加工したもの、該粉体状物等を紙や不織布に抄き込んだり、コーティング加工した形態のもの、コアソルベーション法やスプレードライ法等の各種方法で、マイクロカプセル化して揮発性を抑えて粉体状や粒体状等にしたもの、および熱可塑性合成樹脂中に練込んでフィルム状もしくはシート状に加工したもの等が提案されている。
【０００７】
しかしながら、単にＡＩＴを担体に担持させた形態のものは、ＡＩＴの強い揮発性を十分に抑制することができないばかりか、他の形態への加工が容易でない。また、ＡＩＴをＡＩＴ蒸気透過性フィルムで包装したものの場合は、ＡＩＴ蒸気の放出速度はフィルムの厚みに依存するため、放出速度の調節が制限され、ＡＩＴ蒸気を徐放的かつ安定して放出させることが困難であり、また適用可能な系も限られてしまう。また、ＣＤ包接物はＣＤ自体が高価であること、また一定の湿度以上の系でないとＡＩＴ蒸気は放出されず、逆に湿度が高すぎるとＣＤのＡＩＴ包接力が弱くなって急激にＡＩＴを放出してしまい、ＡＩＴ蒸気の放出速度をコントロールできないという問題点がある。
また、ＡＩＴのマイクロカプセル化は、製造工程でのＡＩＴ歩留りが極めて悪く量産が困難であるため工業的生産に適さないこと、またＡＩＴ蒸気の放出にはマイクロカプセル化物を外力を加えることにより破壊しなければならず、ＡＩＴ蒸気の放出速度をコントロールできない等の問題がある。
さらに、ＡＩＴの熱可塑性合成樹脂中への練込みもマイクロカプセル化と同様にＡＩＴの歩留りが極めて悪く工業的生産に適さない。また、ＡＩＴは多くの合成樹脂を侵す性質を有しているため、かかる合成樹脂にＡＩＴを練込んで作ったシートまたはフィルムは膨潤しているか、もしくは経時的に膨潤してくるため実用的な材料として適さない。また、ＡＩＴによって侵されない合成樹脂は、ＡＩＴ蒸気不透過性ゆえに、ＡＩＴを練込んでもＡＩＴ蒸気をほとんど放出しないという欠点がある。
【０００８】
このように従来は、ＡＩＴ蒸気の放出速度が自由にコントロールでき、かつ各種の系に対応できる実用的なＡＩＴ製剤はなかった。そこで本発明者らは、このようなＡＩＴ製剤を提供できるＡＩＴ製剤用の基剤としてシェラックが有望であることを見出した。
しかし、本発明者らは、シェラックとＡＩＴとを混練する際の加熱により、ＡＩＴが揮発して製剤中のＡＩＴ含量が一定せず、バラツキが生じやすくなるという問題を見出した。このような問題は、特にＡＩＴ製剤中のＡＩＴ含量が少ない場合に顕著であり、またこの場合、加熱によってシェラックが熱硬化を起こす等の問題もあり、工業的生産には更なる工夫が必要であった。
【０００９】
本発明の目的は、あらゆるＡＩＴ含量のＡＩＴ製剤の製造において過度の加熱を必要とせずに用いることができ、ＡＩＴ製剤中のＡＩＴ含量が一定してバラツキを生じさせず、熱硬化も起こらないＡＩＴ製剤用の基剤およびＡＩＴ組成物を提供することにある。また本発明は、このようなＡＩＴ製剤の製造方法、ならびにＡＩＴ製剤中のＡＩＴ含量のバラツキ防止方法を提供することを目的とする。なお、本発明はこの目的自体が新規な発明である。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、シェラックと後述する特定の化合物とを含有するＡＩＴ製剤用の基剤またはＡＩＴ組成物を用いることによって、製造時に過度の加熱が不必要となり、ＡＩＴ製剤中のＡＩＴ含量が一定してバラツキを生ぜず、シェラックの熱硬化も起こらないことを見出し、本発明を完成するに至った。また本発明のＡＩＴ製剤用の基剤およびＡＩＴ組成物によれば、ＡＩＴ製剤のＡＩＴ蒸気の放出速度をより自由にコントロールすることができ、さらに使用する化合物によってはＡＩＴ製剤の成形性を改善できることも見出した。
【００１１】
即ち、本発明は以下に示す通りである。
(1) シェラックと、シェラック１重量部に対して０．２重量部の割合で混練した時の８０℃における粘度を１，０００〜５０，０００ｃＰの範囲にせしめる化合物とを含有することを特徴とするＡＩＴ製剤用の基剤。
(2) シェラック１重量部に対して化合物を０．０３〜１重量部の割合で含有してなる (1)記載のＡＩＴ製剤用の基剤。
(3) 化合物が、１塩基酸エステル、２塩基酸エステル、リン酸エステル、脂肪族多価アルコールおよびワックスからなる群から選ばれるいずれかである (1)または(2) 記載のＡＩＴ製剤用の基剤。
(4) ＡＩＴ、シェラック、およびシェラック１重量部に対して０．２重量部の割合で混練した時の８０℃における粘度を１，０００〜５０，０００ｃＰの範囲にせしめる化合物を含むことを特徴とするＡＩＴ組成物。
(5) シェラック１重量部に対して化合物を０．０３〜１重量部の割合で含有してなる (4)記載のＡＩＴ組成物。
(6) 化合物が、１塩基酸エステル、２塩基酸エステル、リン酸エステル、脂肪族多価アルコールおよびワックスからなる群から選ばれるいずれかである (4)または(5) 記載のＡＩＴ組成物。
(7) ＡＩＴ組成物が抗微生物、防虫、防腐、鮮度保持および保存からなる群から選ばれるいずれかの目的で用いられるものであることを特徴とする (4)〜(6) のいずれかに記載のＡＩＴ組成物。
(8) シェラック１重量部に対して０．２重量部の割合で混練した時の８０℃における粘度を１，０００〜５０，０００ｃＰの範囲にせしめる化合物の存在下に、シェラックとＡＩＴとを混練する工程を含むことを特徴とするＡＩＴ製剤の製造方法。
(9) シェラック１重量部に対して化合物を０．０３〜１重量部の割合で含有してなる (8)記載のＡＩＴ製剤の製造方法。
(10)化合物が、１塩基酸エステル、２塩基酸エステル、リン酸エステル、脂肪族多価アルコールおよびワックスからなる群から選ばれるいずれかである (8)または(9) 記載のＡＩＴ製剤の製造方法。
(11)ＡＩＴ製剤の製造において、シェラック１重量部に対して０．２重量部の割合で混練した時の８０℃における粘度を１，０００〜５０，０００ｃＰの範囲にせしめる化合物の存在下に、シェラックとＡＩＴとを混練する工程を含むことを特徴とするＡＩＴ製剤中のＡＩＴ含量のバラツキ防止方法。
(12)シェラック１重量部に対して化合物を０．０３〜１重量部の割合で含有してなる(11)記載のＡＩＴ製剤中のＡＩＴ含量のバラツキ防止方法。
(13)化合物が、１塩基酸エステル、２塩基酸エステル、リン酸エステル、脂肪族多価アルコールおよびワックスからなる群から選ばれるいずれかである(11)または(12)記載のＡＩＴ製剤中のＡＩＴ含量のバラツキ防止方法。
【００１２】
本発明に使用されるシェラックとは、ビルマネム、カッチ等の豆科植物やアコウ、インドボダイジュ等の桑科植物などに寄生するラックカイガラ虫が分泌する樹脂状物質であり、通常はこれを漂白、精製して使用される。その化学組成は未解明であるが、主成分はオキシカルボン酸がラクトンとして互いに結合した天然縮合生成物であると考えられている。
【００１３】
本発明に使用される化合物とは、シェラック１重量部に対して０．２重量部の割合で混練した時の８０℃における粘度を１，０００〜５０，０００ｃＰの範囲にせしめ、ＡＩＴと反応しない化合物である。
好ましくはシェラック１重量部に対して０．２重量部の割合で混練した時の８０℃における粘度を１，５００〜３０，０００ｃＰの範囲にせしめる化合物である。
粘度が１，０００ｃＰ未満であると、成型時に形態を保持できず、５０，０００ｃＰを越えると、製造時の均一な混練が不可能となる。
【００１４】
ここで粘度とは、Ｂ型粘度計（ＢＨ型粘度計，（株）東京計器製）を用い、８０℃で測定したものである。
【００１５】
本発明に用いられる化合物は、上記特性を満たしておれば特に限定されないが、例えば１塩基酸エステル、２塩基酸エステル、リン酸エステル、脂肪族多価アルコールまたはワックスが好ましい。
１塩基酸エステルとしては、例えばベンジルベンゾエート、フェニルベンゾエート等の安息香酸エステル、グリセリルトリアセテート、２−エチルヘキシルアセテート等の酢酸エステル等が挙げられる。
２塩基酸エステルとしては、例えばジメチルフタレート、ジエチルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート等のフタル酸エステル、ジメチルアジペート、ジブチルアジペート等のアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート等のセバケート等が挙げられる。
リン酸エステルとしては、例えばトリブチルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート等が挙げられる。脂肪族多価アルコールとしては、例えばグリセリン、トリエチレングリコール等が挙げられる。
ワックスとしては、例えばロジン、みつろう等が挙げられる。
これら化合物は、２種以上を併用してもよい。
中でも、シェラックとの相溶性が良く、かつ安全性に優れるという点から、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ロジン、トリエチレングリコールが好ましい。
【００１６】
また、ＡＩＴ蒸気の放出速度を早くするという点からは、トリエチレングリコールや２−エチルヘキシルジフェニルホスフェートが好ましく、ＡＩＴ蒸気の放出速度を遅くするという点からは、ロジンが好ましい。
さらに、成形性の点からは、ロジンが好ましい。
【００１７】
本発明で使用されるＡＩＴは天然由来のもの、合成によるもののいずれでもよい。さらにＡＩＴ１００％からなる単剤に限らず、ＡＩＴ含有組成物でもよい。食品に使用する場合は、天然物由来のものを用いることが好ましい。また、ＡＩＴの合成法についても特に限定されない。
ＡＩＴ含有組成物としては、ＡＩＴを担体に担持させた粉末状または粒体状物等が挙げられる。ここで用いられる担体としてはＡＩＴを担持できるものであり、かつＡＩＴに対して反応性等の影響がないものであればいかなるものであってもよい。例えば、パルプ、紙、セルロース粒子、ゼオライト、アルミナ、シリカゲル、ケイ酸カルシウムなど通常使用される不活性担体が挙げられる。
【００１８】
本発明のＡＩＴ製剤用の基剤は、シェラックと前記化合物を含有してなる。
本発明のＡＩＴ製剤用の基剤は、用いる化合物等によって異なるが、シェラック１重量部に対して上記化合物を０．０３〜１重量部の割合で含有してなることが好ましく、より好ましくはシェラック１重量部に対して化合物を０．０５〜０．３重量部の割合で含有する。
基剤中の化合物の割合がシェラック１重量部に対して０．０３重量部未満であると、粘度が高くなり、熱硬化を防ぐことが困難となる傾向があり、１重量部を越えると、一般的に成型性が悪くなる傾向がある。
【００１９】
当該基剤は、例えば混練機にシェラックと該化合物とを、通常７０〜１００℃、好ましくは７５〜８５℃で加熱混練することによって調製される。
【００２０】
本発明のＡＩＴ組成物は、ＡＩＴ、シェラックおよび前記化合物を含有してなる。
本発明のＡＩＴ組成物におけるＡＩＴ、シェラックおよび化合物量の割合は、ＡＩＴの歩留り、最終製品であるＡＩＴ製剤中のＡＩＴ含量、用いる化合物や製造条件、ＡＩＴ製剤の使用目的等によって異なるが、通常シェラック１重量部に対して、ＡＩＴ０．００１〜０．４重量部、化合物０．０３〜１重量部が好ましい。
ＡＩＴ組成物中の化合物の割合がシェラック１重量部に対して０．０３重量部未満であると、粘度が高くなり、熱硬化を防ぐことが困難となる傾向があり、１重量部を越えると、一般的に成型性が悪くなる傾向がある。
【００２１】
また、本発明のＡＩＴ製剤用の基剤およびＡＩＴ組成物には、本発明の目的に反しない範囲において、通常使用される各種の添加剤、例えば可塑剤、着色剤、密着防止剤、付着防止剤などを含んでいてもよい。
【００２２】
本発明のＡＩＴ製剤の製造方法は、前記化合物の存在下に、加熱溶融したシェラックとＡＩＴとを混練することを特徴とし、通常前記ＡＩＴ製剤用の基剤またはＡＩＴ組成物を用いる。具体的には、前記ＡＩＴ製剤用の基剤を、窒素雰囲気下、１００℃以下、好ましくは７０〜９０℃、より好ましくは７５〜８５℃の温度で溶融させて、ＡＩＴを、例えば液体の状態で、またはＡＩＴを担体に担持させた粉末状または粒体状物の状態で、これに投入し、冷却固化・成形することによってＡＩＴ製剤を調製する。
【００２３】
溶融温度として１００℃より高い温度を用いると、ＡＩＴが揮発し、ＡＩＴ製剤中のＡＩＴ含量が一定せずバラツキを生じ、またシェラックが熱硬化する傾向がある。さらに、ＡＩＴの歩留りが悪化し、得られるＡＩＴ製剤のＡＩＴ蒸気の放出速度が大きくなり、さらに表面もあばた状に汚くなる傾向がある。また、冷却固化はＡＩＴの歩留りが多くなるという理由から、できるだけ早く行うことが好ましい。
【００２４】
製造時における各組成の仕込み量は、ＡＩＴ製剤用の基剤およびＡＩＴ組成物に記した通りであり、ＡＩＴの歩留りおよび最終製品であるＡＩＴ製剤中のＡＩＴ含量を考慮して、所望のＡＩＴ蒸気の放出速度、また溶融したＡＩＴ製剤用の基剤またはＡＩＴ組成物の粘度等に応じて適宜選択される。
【００２５】
最終製品であるＡＩＴ製剤中の各組成量は、用途に応じて適宜選択される。例えば、ＡＩＴ製剤を弁当の抗菌、生鮮食品等の鮮度保持を目的として用いる場合は、ＡＩＴが微量に、かつ速やかに放出されるものであればよく、使用する化合物によって異なるが、シェラック１重量部に対してＡＩＴ０．００２〜０．０２重量部、化合物０．０５〜０．３重量部程度が好ましく、具体的に好ましい化合物としてはトリエチレングリコールや２−エチルヘキシルジフェニルホスフェートが挙げられる。また、洋服ダンスにおいて防虫や防黴を目的に用いる場合または防黴壁紙や防虫シート・フィルターとして用いる場合は、ＡＩＴが微量に、かつ徐放的に放出されるものであればよく、シェラック１重量部に対してＡＩＴ０．０５〜０．４重量部、化合物０．０３〜１重量部程度が好ましく、具体的に好ましい化合物としてはロジンが挙げられる。
【００２６】
また、本発明の製造方法に従って製造されるＡＩＴ製剤の形態は特に限定されず、使用目的等によって適宜選択される。例えば、板状、ブロック状、粉体状、粒体状のＡＩＴ製剤、また基材〔例えば、セロハン、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリエステル、ナイロン、塩化ビニル等のプラスチック板状体（フィルムまたはシートを含む）、レーヨン、ポリプロピレン、ポリエステル、木材等の不織布、織布、紙等〕に付着または混入されてなるＡＩＴ製剤等が挙げられる。
【００２７】
板状、ブロック状のＡＩＴ製剤は前述の製造方法に従って成形し、製造することができる。さらに、これを粉砕することにより、または熱溶融させたＡＩＴ組成物をノズルから吐出させることにより、粉体状、粒体状の製剤を製造することができる。
【００２８】
また、基材へ付着されてなるＡＩＴ製剤は、例えば熱溶融させたＡＩＴ組成物を基材表面上に塗布、浸漬することなどによって作成できる。
プラスチック板状の基材に混入されてなるＡＩＴ製剤は、その原料樹脂中に粉末状、粒体状のＡＩＴ製剤を練込んだものをプラスチック板状体に成形することによって製造することができる。また、紙、不織布、織布などの基材に混入されてなるＡＩＴ製剤は、紙、不織布、織布などを構成する繊維中に上記粉体状物、粒体状物が練込まれているものが例示され、紙、不織布、織布などを構成する繊維、接着剤中にあらかじめ粉体状、粒体状のＡＩＴ製剤を練込んでおき、該繊維を用いて紙、不織布などを作成することによって調製できる。
【００２９】
以上のように、前記化合物の存在下にシェラックとＡＩＴとを混練する工程を含むＡＩＴ製剤の製造方法を用いることによって、該化合物を使用しない場合よりも低温で混練可能となるため、過度の加熱を必要とせずにＡＩＴ製剤を製造することができる。従って、製造時にＡＩＴが揮発し、ＡＩＴ製剤中のＡＩＴ含量が一定せずにバラツキが生じる、またシェラックが熱硬化する等の問題を回避できる。
【００３０】
また、ＡＩＴ製剤中のＡＩＴ含量のバラツキ防止方法は、ＡＩＴ製剤の製造において、上記化合物の存在下に、シェラックとＡＩＴとを混練する工程を含むことを特徴とし、前記製造方法に準じて行われる。
【００３１】
本発明のＡＩＴ製剤用の基剤またはＡＩＴ組成物を用いたＡＩＴ製剤によれば、ＡＩＴ蒸気の放出速度を制御することができ、その制御態様により徐放的・持続的に抗微生物作用、鮮度保持作用、防虫作用等を発揮させることができる。
ＡＩＴ製剤から放出されるＡＩＴ蒸気の速度は、例えば仕込みのＡＩＴ量、化合物の種類およびその量、製造条件（溶融温度、冷却温度およびその時間等）等により調節することができる。通常、ＡＩＴの仕込み量が多い程ＡＩＴ蒸気の放出速度が早くなり、少ない程ＡＩＴ蒸気の放出速度が遅く、持続的に放出される傾向にある。さらに、前記したような化合物を用いることによっても、ＡＩＴ蒸気の放出速度を早くまたは遅くすることができる。
これにより、様々なＡＩＴ蒸気の放出速度を有する様々な態様のＡＩＴ製剤を作成することができる。
【００３２】
さらに、前記したロジン等の化合物を用いれば、ＡＩＴ含量が多いＡＩＴ製剤等の成形性を改善することができる。
【００３３】
本発明のＡＩＴ組成物は、抗微生物、防虫、鮮度保持、防腐または保存等を目的として用いることができる。すなわち、本発明のＡＩＴ組成物は、例えば好気性菌や嫌気性菌等に対する殺菌、静菌作用等、黴に対する殺黴、静黴、防黴作用等を有し、食品の他に有害微生物の増繁殖が問題となっている各種の物品に対するＡＩＴ製剤へ好適に用いられる。また、本発明のＡＩＴ組成物は、食品等の腐敗や醗酵の防止等に有効な保存剤、また皮革製品、書籍および美術品（特に、古美術品）の保存剤にも有用である。さらに、本発明のＡＩＴ組成物は、害虫を死滅もしくは忌避させる作用をも有しており、建材、農産物、衣料品等に対する防虫剤にも有用である。
抗微生物の対象となる微生物としては、例えばカビ、酵母等の真菌、ブドウ球菌、大腸菌、サルモネラ菌、ビブリオなどの細菌、藻、その他有害微生物が包含される。
【００３４】
本発明のＡＩＴ組成物が対象とする処理物としては、有害微生物の増繁殖が問題となっている各種の物品、例えば畜産加工品、水産加工品、農産物、調理食品、食品加工物、飼料、包装材料、建築材料等、鮮度の劣化が問題となる農産物、生花、水産物等、および害虫による影響が問題となる建築材料、農産物、食品材料、衣料品等が挙げられる。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例、比較例および実験例によって本発明をより詳細に説明する。
【００３６】
実施例１
シェラック７９重量部、トリエチレングリコール（シェラック１重量部に対して０．２重量部の割合で混練した時の８０℃における粘度：７，５００ｃＰ）２０重量部およびＡＩＴ１重量部をＡＩＴ組成物とした。まず、シェラックとトリエチレングリコールとをニーダー（ＰＮＶ−１Ｈ、入江商会製、以下同じ）にて８０℃、１時間、窒素雰囲気下で溶融し、これにＡＩＴを加え、さらに８０℃で１５分間、加熱混練した。これを、２０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗工厚２０μｍとなるようにコーティングしてフィルム状のＡＩＴ製剤を得た。
【００３７】
実施例２
シェラック７９重量部、ロジン（シェラック１重量部に対して０．２重量部の割合で混練した時の８０℃における粘度：２８，０００ｃＰ）２０重量部およびＡＩＴ１重量部をＡＩＴ組成物とした。まず、シェラックとロジンとをニーダーにて８０℃、２時間、窒素雰囲気下で溶融し、これにＡＩＴを加え、さらに８０℃で１５分間、加熱混練した。その後、室温で２４時間冷却してブロック状とし、さらに粉砕機にて粉砕し、平均粒径５００μｍの粒体状のＡＩＴ製剤を得た。
【００３８】
実施例３
トリエチレングリコールをベンジルベンゾエート（シェラック１重量部に対して０．２重量部の割合で混練した時の８０℃における粘度：２，０００ｃＰ）に代えた以外は実施例１と同様にしてＡＩＴ製剤を得た。
【００３９】
実施例４
シェラック６０重量部、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート（シェラック１重量部に対して０．２重量部の割合で混練した時の８０℃における粘度：６，３００ｃＰ）３０重量部およびＡＩＴ１０重量部をＡＩＴ組成物とした。まず、シェラックと２−エチルヘキシルジフェニルホスフェートとをニーダーにて８０℃、１時間、窒素雰囲気下で溶融し、これにＡＩＴを加え、さらに８０℃で１５分間、加熱混練した。これを、１２μｍのＰＥＴフィルム上に塗工厚２０μｍとなるようにコーティングしてフィルム状のＡＩＴ製剤を得た。
【００４０】
実施例５
２−エチルヘキシルジフェニルホスフェートをジメチルアジペート（シェラック１重量部に対して０．２重量部の割合で混練した時の８０℃における粘度：１２，０００ｃＰ）に代えた以外は実施例４と同様にしてＡＩＴ製剤を得た。
【００４１】
実施例６
シェラック７５重量部、ロジン２０重量部およびＡＩＴ５重量部をＡＩＴ組成物とした。まず、シェラックとロジンとをニーダーにて８０℃、１時間、窒素雰囲気下で溶融し、これにＡＩＴを加え、さらに８０℃で１５分間、加熱混練した。その後、室温で２４時間冷却してブロック状とし、さらに粉砕機にて粉砕し、平均粒径５００μｍの粒体状のＡＩＴ製剤を得た。
【００４２】
実施例７
ロジンをジブチルセバケート（シェラック１重量部に対して０．２重量部の割合で混練した時の８０℃における粘度：８，７００ｃＰ）に代えた以外は実施例６と同様にしてＡＩＴ製剤を得た。
【００４３】
実施例８
ロジンをトリエチレングリコールに代えた以外は実施例６と同様にしてＡＩＴ製剤を得た。
【００４４】
実施例９
シェラック４５重量部、ロジン４０重量部およびＡＩＴ１５重量部をＡＩＴ組成物とした。まず、シェラックとロジンとをニーダーにて８０℃、１時間、窒素雰囲気下で溶融し、これにＡＩＴを加え、さらに８０℃で１５分間、加熱混練した。その後、室温で２４時間冷却してブロック状のＡＩＴ製剤を得た。
【００４５】
実施例１０
１２μｍのＰＥＴフィルムの代わりにポリプロピレン製不織布（坪量１５ｇ）を用いた以外は実施例４と同様にしてＡＩＴ製剤を得た。
【００４６】
比較例１
シェラック９９重量部およびＡＩＴ１重量部をＡＩＴ組成物とした。まず、シェラックとＡＩＴをニーダーに入れ、９５℃、１５分間、窒素雰囲気下で加熱混練した。これを、２０μｍのＰＥＴフィルム上に塗工厚２０μｍとなるようにコーティングしてＡＩＴ製剤を得た。
【００４７】
比較例２
シェラック９９重量部およびＡＩＴ１重量部をＡＩＴ組成物とした。まず、シェラックとＡＩＴをニーダーに入れ、９５℃、１５分間、窒素雰囲気下で加熱混練した。その後、室温で２４時間冷却してブロック状とし、さらに粉砕機にて粉砕し、平均粒径５００μｍの粒体状のＡＩＴ製剤を得た。
【００４８】
比較例３
トリエチレングリコールをエタノール（シェラック１重量部に対して０．２重量部の割合で混練した時の８０℃における粘度：８００ｃＰ）に代えた以外は実施例２と同様にして加熱混練した後、室温で２４時間冷却したが、固化しなかった。
【００４９】
比較例４
ロジンをゼオライト（シェラック１重量部に対して０．２重量部の割合で混練した時の８０℃における粘度：５５，０００ｃＰ）に代えた以外は実施例２と同様にして加熱混練したが、混練中にシェラックの熱硬化が起こり、均一な混練は困難となった。
【００５０】
比較例５
シェラック８５重量部およびＡＩＴ１５重量部をＡＩＴ組成物とした。まず、シェラックとＡＩＴをニーダーに入れ、８０℃、１時間、窒素雰囲気下で加熱混練した。その後、室温で２４時間冷却したが、固化しなかった。
【００５１】
実験例１：ＡＩＴ含量のバラツキ
上記実施例１〜３および比較例１〜４について、ＡＩＴ組成物におけるＡＩＴ含量と、ＡＩＴ製剤成型後のＡＩＴ含量を比較した。ＡＩＴ製剤中のＡＩＴ含量は、試料をジクロロメタンで抽出後、ガスクロマトグラフィーにより測定した。結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
表１から分かるように、実施例のＡＩＴ製剤中のＡＩＴ含量は、比較例と比べてバラツキが少なく、またロスも少ないものであった。
【００５４】
実験例２：熱硬化の有無
実施例１〜２、比較例１および４のＡＩＴ組成物を、表２に示す温度で、２時間混練したときの熱硬化の有無を目視にて確認した。ここで、熱硬化有りとは、流動性が無くなり、均一な混練が不可能となる状態であり、熱硬化無しとは、流動性が保たれ、均一な混練が可能な状態である。結果を表２に示す。
【００５５】
【表２】
【００５６】
実験例３：ＡＩＴの放出試験
実施例４〜５で調製したＡＩＴ製剤（２０ｃｍ×３０ｃｍ）を、３枚づつ、２０℃×６５％ＲＨの恒温恒湿に放置した。各々から、一定日数経過毎に１０ｃｍ×１０ｃｍを切り出して、そのサンプル断片に含有されるＡＩＴをジクロロメタンで抽出し、ガスクロマトグラフィーによる分析で残存ＡＩＴ量を算出し、それぞれの平均値（ｎ＝３）を求めた。
実施例６〜８で調製したＡＩＴ製剤は、１ｇづつを同じ条件下に放置しておき、一定日数経過毎に０．０５ｇづつを取り出して、ＡＩＴをジクロロメタンで抽出してガスクロマトグラフィーで残存ＡＩＴ量を測定し、それぞれの平均値（ｎ＝３）を求めた。
結果を図１および図２に示す。
【００５７】
図１および図２から分かるように、使用する化合物を選択することによって、ＡＩＴの放出速度を制御することができる。
【００５８】
実験例４：成型性
実施例９および比較例５において加熱混練した組成物を、１ｃｍ×１ｃｍ×１ｃｍのマスに流し込み、室温で２４時間冷却した後、マスから取り出し、形態を目視にて観察した。その結果、実施例９は１ｃｍ×１ｃｍ×１ｃｍのブロック状であったが、比較例５は固化せず、その形態を保ち得なかった。
【００５９】
実験例５：抗微生物作用
実施例４で得られたＡＩＴ製剤フィルムを、総量６ｍｇのＡＩＴを含有するように切断して試料を調製した。また、デソキシコレート寒天培地をいれたシャーレを準備して、培地表面に大腸菌の希釈液を塗布した物を被験材料とした。
弁当箱に被験材料（シャーレ）を置き、試料を該シャーレの上に置き、弁当箱を施蓋後２５℃下で２４時間培養した。
コントロールとしてＡＩＴ製剤を置かない被験材料で同様に実験を行った。培養から２４時間後の結果を表３に示す。
【００６０】
【表３】
【００６１】
実験例６：防黴作用
▲１▼畳敷き
実施例１０で得られたＡＩＴ製剤（不織布）を畳（大きさ２０ｃｍ×２０ｃｍ、岡山民芸品）と合板の間に敷き、３０℃×９０％ＲＨ中に放置した。コントロールとして未加工の不織布を使用したものを用意した。放置後、３カ月後並びに６カ月後に黴の発生を観察した。その結果を表４に示す。
【００６２】
【表４】
【００６３】
▲２▼台所防黴シート
流し台を想定し、合板を用いて箱（５０×５０×５０ｃｍ）を２個作成した。実施例１０で得られたＡＩＴ製剤（不織布）を一方の箱の底面に敷いた。またコントロールとして他方の箱に未加工の不織布を用いた。底面、各側面および天面に黴をＰＤＡ培地（日水製）の表面に塗布したシャーレを貼りつけて室温（２５℃前後）高湿（約９５％ＲＨ）下で保存した。最長２カ月間、１週間毎に黴の発育度合いを観察した。その結果を表５に示す。
【００６４】
【表５】
【００６５】
▲３▼塗料への練込み
実施例６で得られた粒体状のＡＩＴ製剤をアクリル系の水性塗料に１％の割合で混合したものを被験材料とした。黴抵抗性試験をＪＩＳ Ｚ ２９１１に準じて行った。コントロールとして無添加の塗料を用いた。その結果を表６に示す。
【００６６】
【表６】
【００６７】
実験例７：防虫作用
シャーレにヤケヒョウダニを１０匹入れ、通気性のある不織布で蓋を施した。容量約２０リットルのデシケーター中に、該シャーレ並びに実施例９で調製した粒体状のＡＩＴ製剤１ｇを不織布で包装したものを入れた。コントロールとしてヤケヒョウダニ入りシャーレのみを入れたデシケーターを用いた。２４時間後にそれぞれのヤケヒョウダニの生存を観察した。その結果を表７に示す。
【００６８】
【表７】
【００６９】
実験例８：鮮度保持作用
イチゴを２ケース（各３０個入り）用意し、一方のケースは実施例１で作成したフィルム状のＡＩＴ製剤でケースごと包み、コントロールとして他方は未処理のポリプロピレンフィルムで同様に包んだ。これらを約２０℃で保存して、イチゴの変化を観察した。その結果を表８に示す。
【００７０】
【表８】
【００７１】
【発明の効果】
本発明によれば、あらゆるＡＩＴ含量のＡＩＴ製剤の製造に用いることができ、ＡＩＴ製剤中のＡＩＴ含量が一定してバラツキを生じさせず、シェラックの熱硬化も起こらないＡＩＴ製剤用の基剤およびＡＩＴ組成物を提供できる。
また、本発明のＡＩＴ製剤用の基剤およびＡＩＴ組成物によれば、ＡＩＴ製剤のＡＩＴ蒸気の放出速度をより自由にコントロールすることができ、さらに用いる化合物を選択することによってＡＩＴ製剤の成形性をも改善できる。
さらに、本発明に用いられるシェラックは、従来から食品分野や医療品分野において広く安全に使用されてきた天然樹脂であるから、本発明のＡＩＴ組成物は食品用等の用途に好適に使用し得る。さらにシェラックには生分解性があり、環境問題が少ない。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例４〜５で得られたＡＩＴ製剤中のＡＩＴ残存量の経時変化を示す図である。
【図２】実施例６〜８で得られたＡＩＴ製剤中のＡＩＴ残存量の経時変化を示す図である。
【産業上の利用分野】
本発明は、イソチオシアン酸アリル（以下、ＡＩＴという）製剤用の基剤およびＡＩＴ組成物、ならびにＡＩＴ製剤の製造方法、ＡＩＴ製剤中のＡＩＴ含量のバラツキ防止方法に関する。
【０００２】
【従来の技術・本発明が解決しようとする課題】
ワサビ等の成分であるＡＩＴは、優れた殺菌・防菌・防黴作用等の抗微生物作用を有しており、また人体に有害作用を示さないことから、食品類などに対する殺菌剤などとしての有用性が注目されている。
【０００３】
ＡＩＴはそれ自体特有の強い刺激臭を有しており、高濃度で使用した場合に食品などにその刺激臭が付着するなどといった問題点を有している。このため、できるかぎり少ない量で効果的に抗微生物作用を発揮させることが必要である。好都合にも、揮発性の高いＡＩＴから蒸発するＡＩＴ蒸気にもまた高い抗微生物効果が認められており、当該蒸気によれば少ない量で効果的に抗微生物作用を発揮させることができる。
【０００４】
しかしながら、ＡＩＴの揮発性は極めて高いため、ＡＩＴをそのままで使用すると、被抗微生物処理物を接触せしめる雰囲気ガス中のＡＩＴ蒸気の濃度は短時間で高くなり、その効果の持続性に欠け、また被抗微生物処理物への着臭、またＡＩＴ蒸気の被抗微生物処理物への浸透による悪影響の懸念がある。
【０００５】
そこで、ＡＩＴ蒸気の放出速度を自由にコントロールし、被抗微生物処理物が接触する雰囲気ガス中のＡＩＴ蒸気の濃度を、被抗微生物処理物もしくは処理方法に応じて自由に制御できる製剤の開発が待望されている。就中、雰囲気ガス中のＡＩＴ濃度を長時間にわたって所望の濃度に保ちうる製剤の開発が待望されている。
【０００６】
この要求を満たすＡＩＴ製剤の形態としては、使用する系に応じて使いやすいものであるとともに、加工が容易なものが好ましい。かかる観点から、従来よりＡＩＴを担体に担持させてＡＩＴ蒸気の放出速度を調節する形態のもの、ＡＩＴをＡＩＴ蒸気透過性のあるフィルムで包装してなるもの、またＡＩＴをサイクロデキストリン（以下、ＣＤという）で包接して揮発性を抑えて粉体状や粒体状にしたもの、該粉体状物等を樹脂に練込んでフィルム状に加工したもの、該粉体状物等を紙や不織布に抄き込んだり、コーティング加工した形態のもの、コアソルベーション法やスプレードライ法等の各種方法で、マイクロカプセル化して揮発性を抑えて粉体状や粒体状等にしたもの、および熱可塑性合成樹脂中に練込んでフィルム状もしくはシート状に加工したもの等が提案されている。
【０００７】
しかしながら、単にＡＩＴを担体に担持させた形態のものは、ＡＩＴの強い揮発性を十分に抑制することができないばかりか、他の形態への加工が容易でない。また、ＡＩＴをＡＩＴ蒸気透過性フィルムで包装したものの場合は、ＡＩＴ蒸気の放出速度はフィルムの厚みに依存するため、放出速度の調節が制限され、ＡＩＴ蒸気を徐放的かつ安定して放出させることが困難であり、また適用可能な系も限られてしまう。また、ＣＤ包接物はＣＤ自体が高価であること、また一定の湿度以上の系でないとＡＩＴ蒸気は放出されず、逆に湿度が高すぎるとＣＤのＡＩＴ包接力が弱くなって急激にＡＩＴを放出してしまい、ＡＩＴ蒸気の放出速度をコントロールできないという問題点がある。
また、ＡＩＴのマイクロカプセル化は、製造工程でのＡＩＴ歩留りが極めて悪く量産が困難であるため工業的生産に適さないこと、またＡＩＴ蒸気の放出にはマイクロカプセル化物を外力を加えることにより破壊しなければならず、ＡＩＴ蒸気の放出速度をコントロールできない等の問題がある。
さらに、ＡＩＴの熱可塑性合成樹脂中への練込みもマイクロカプセル化と同様にＡＩＴの歩留りが極めて悪く工業的生産に適さない。また、ＡＩＴは多くの合成樹脂を侵す性質を有しているため、かかる合成樹脂にＡＩＴを練込んで作ったシートまたはフィルムは膨潤しているか、もしくは経時的に膨潤してくるため実用的な材料として適さない。また、ＡＩＴによって侵されない合成樹脂は、ＡＩＴ蒸気不透過性ゆえに、ＡＩＴを練込んでもＡＩＴ蒸気をほとんど放出しないという欠点がある。
【０００８】
このように従来は、ＡＩＴ蒸気の放出速度が自由にコントロールでき、かつ各種の系に対応できる実用的なＡＩＴ製剤はなかった。そこで本発明者らは、このようなＡＩＴ製剤を提供できるＡＩＴ製剤用の基剤としてシェラックが有望であることを見出した。
しかし、本発明者らは、シェラックとＡＩＴとを混練する際の加熱により、ＡＩＴが揮発して製剤中のＡＩＴ含量が一定せず、バラツキが生じやすくなるという問題を見出した。このような問題は、特にＡＩＴ製剤中のＡＩＴ含量が少ない場合に顕著であり、またこの場合、加熱によってシェラックが熱硬化を起こす等の問題もあり、工業的生産には更なる工夫が必要であった。
【０００９】
本発明の目的は、あらゆるＡＩＴ含量のＡＩＴ製剤の製造において過度の加熱を必要とせずに用いることができ、ＡＩＴ製剤中のＡＩＴ含量が一定してバラツキを生じさせず、熱硬化も起こらないＡＩＴ製剤用の基剤およびＡＩＴ組成物を提供することにある。また本発明は、このようなＡＩＴ製剤の製造方法、ならびにＡＩＴ製剤中のＡＩＴ含量のバラツキ防止方法を提供することを目的とする。なお、本発明はこの目的自体が新規な発明である。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、シェラックと後述する特定の化合物とを含有するＡＩＴ製剤用の基剤またはＡＩＴ組成物を用いることによって、製造時に過度の加熱が不必要となり、ＡＩＴ製剤中のＡＩＴ含量が一定してバラツキを生ぜず、シェラックの熱硬化も起こらないことを見出し、本発明を完成するに至った。また本発明のＡＩＴ製剤用の基剤およびＡＩＴ組成物によれば、ＡＩＴ製剤のＡＩＴ蒸気の放出速度をより自由にコントロールすることができ、さらに使用する化合物によってはＡＩＴ製剤の成形性を改善できることも見出した。
【００１１】
即ち、本発明は以下に示す通りである。
(1) シェラックと、シェラック１重量部に対して０．２重量部の割合で混練した時の８０℃における粘度を１，０００〜５０，０００ｃＰの範囲にせしめる化合物とを含有することを特徴とするＡＩＴ製剤用の基剤。
(2) シェラック１重量部に対して化合物を０．０３〜１重量部の割合で含有してなる (1)記載のＡＩＴ製剤用の基剤。
(3) 化合物が、１塩基酸エステル、２塩基酸エステル、リン酸エステル、脂肪族多価アルコールおよびワックスからなる群から選ばれるいずれかである (1)または(2) 記載のＡＩＴ製剤用の基剤。
(4) ＡＩＴ、シェラック、およびシェラック１重量部に対して０．２重量部の割合で混練した時の８０℃における粘度を１，０００〜５０，０００ｃＰの範囲にせしめる化合物を含むことを特徴とするＡＩＴ組成物。
(5) シェラック１重量部に対して化合物を０．０３〜１重量部の割合で含有してなる (4)記載のＡＩＴ組成物。
(6) 化合物が、１塩基酸エステル、２塩基酸エステル、リン酸エステル、脂肪族多価アルコールおよびワックスからなる群から選ばれるいずれかである (4)または(5) 記載のＡＩＴ組成物。
(7) ＡＩＴ組成物が抗微生物、防虫、防腐、鮮度保持および保存からなる群から選ばれるいずれかの目的で用いられるものであることを特徴とする (4)〜(6) のいずれかに記載のＡＩＴ組成物。
(8) シェラック１重量部に対して０．２重量部の割合で混練した時の８０℃における粘度を１，０００〜５０，０００ｃＰの範囲にせしめる化合物の存在下に、シェラックとＡＩＴとを混練する工程を含むことを特徴とするＡＩＴ製剤の製造方法。
(9) シェラック１重量部に対して化合物を０．０３〜１重量部の割合で含有してなる (8)記載のＡＩＴ製剤の製造方法。
(10)化合物が、１塩基酸エステル、２塩基酸エステル、リン酸エステル、脂肪族多価アルコールおよびワックスからなる群から選ばれるいずれかである (8)または(9) 記載のＡＩＴ製剤の製造方法。
(11)ＡＩＴ製剤の製造において、シェラック１重量部に対して０．２重量部の割合で混練した時の８０℃における粘度を１，０００〜５０，０００ｃＰの範囲にせしめる化合物の存在下に、シェラックとＡＩＴとを混練する工程を含むことを特徴とするＡＩＴ製剤中のＡＩＴ含量のバラツキ防止方法。
(12)シェラック１重量部に対して化合物を０．０３〜１重量部の割合で含有してなる(11)記載のＡＩＴ製剤中のＡＩＴ含量のバラツキ防止方法。
(13)化合物が、１塩基酸エステル、２塩基酸エステル、リン酸エステル、脂肪族多価アルコールおよびワックスからなる群から選ばれるいずれかである(11)または(12)記載のＡＩＴ製剤中のＡＩＴ含量のバラツキ防止方法。
【００１２】
本発明に使用されるシェラックとは、ビルマネム、カッチ等の豆科植物やアコウ、インドボダイジュ等の桑科植物などに寄生するラックカイガラ虫が分泌する樹脂状物質であり、通常はこれを漂白、精製して使用される。その化学組成は未解明であるが、主成分はオキシカルボン酸がラクトンとして互いに結合した天然縮合生成物であると考えられている。
【００１３】
本発明に使用される化合物とは、シェラック１重量部に対して０．２重量部の割合で混練した時の８０℃における粘度を１，０００〜５０，０００ｃＰの範囲にせしめ、ＡＩＴと反応しない化合物である。
好ましくはシェラック１重量部に対して０．２重量部の割合で混練した時の８０℃における粘度を１，５００〜３０，０００ｃＰの範囲にせしめる化合物である。
粘度が１，０００ｃＰ未満であると、成型時に形態を保持できず、５０，０００ｃＰを越えると、製造時の均一な混練が不可能となる。
【００１４】
ここで粘度とは、Ｂ型粘度計（ＢＨ型粘度計，（株）東京計器製）を用い、８０℃で測定したものである。
【００１５】
本発明に用いられる化合物は、上記特性を満たしておれば特に限定されないが、例えば１塩基酸エステル、２塩基酸エステル、リン酸エステル、脂肪族多価アルコールまたはワックスが好ましい。
１塩基酸エステルとしては、例えばベンジルベンゾエート、フェニルベンゾエート等の安息香酸エステル、グリセリルトリアセテート、２−エチルヘキシルアセテート等の酢酸エステル等が挙げられる。
２塩基酸エステルとしては、例えばジメチルフタレート、ジエチルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート等のフタル酸エステル、ジメチルアジペート、ジブチルアジペート等のアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート等のセバケート等が挙げられる。
リン酸エステルとしては、例えばトリブチルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート等が挙げられる。脂肪族多価アルコールとしては、例えばグリセリン、トリエチレングリコール等が挙げられる。
ワックスとしては、例えばロジン、みつろう等が挙げられる。
これら化合物は、２種以上を併用してもよい。
中でも、シェラックとの相溶性が良く、かつ安全性に優れるという点から、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ロジン、トリエチレングリコールが好ましい。
【００１６】
また、ＡＩＴ蒸気の放出速度を早くするという点からは、トリエチレングリコールや２−エチルヘキシルジフェニルホスフェートが好ましく、ＡＩＴ蒸気の放出速度を遅くするという点からは、ロジンが好ましい。
さらに、成形性の点からは、ロジンが好ましい。
【００１７】
本発明で使用されるＡＩＴは天然由来のもの、合成によるもののいずれでもよい。さらにＡＩＴ１００％からなる単剤に限らず、ＡＩＴ含有組成物でもよい。食品に使用する場合は、天然物由来のものを用いることが好ましい。また、ＡＩＴの合成法についても特に限定されない。
ＡＩＴ含有組成物としては、ＡＩＴを担体に担持させた粉末状または粒体状物等が挙げられる。ここで用いられる担体としてはＡＩＴを担持できるものであり、かつＡＩＴに対して反応性等の影響がないものであればいかなるものであってもよい。例えば、パルプ、紙、セルロース粒子、ゼオライト、アルミナ、シリカゲル、ケイ酸カルシウムなど通常使用される不活性担体が挙げられる。
【００１８】
本発明のＡＩＴ製剤用の基剤は、シェラックと前記化合物を含有してなる。
本発明のＡＩＴ製剤用の基剤は、用いる化合物等によって異なるが、シェラック１重量部に対して上記化合物を０．０３〜１重量部の割合で含有してなることが好ましく、より好ましくはシェラック１重量部に対して化合物を０．０５〜０．３重量部の割合で含有する。
基剤中の化合物の割合がシェラック１重量部に対して０．０３重量部未満であると、粘度が高くなり、熱硬化を防ぐことが困難となる傾向があり、１重量部を越えると、一般的に成型性が悪くなる傾向がある。
【００１９】
当該基剤は、例えば混練機にシェラックと該化合物とを、通常７０〜１００℃、好ましくは７５〜８５℃で加熱混練することによって調製される。
【００２０】
本発明のＡＩＴ組成物は、ＡＩＴ、シェラックおよび前記化合物を含有してなる。
本発明のＡＩＴ組成物におけるＡＩＴ、シェラックおよび化合物量の割合は、ＡＩＴの歩留り、最終製品であるＡＩＴ製剤中のＡＩＴ含量、用いる化合物や製造条件、ＡＩＴ製剤の使用目的等によって異なるが、通常シェラック１重量部に対して、ＡＩＴ０．００１〜０．４重量部、化合物０．０３〜１重量部が好ましい。
ＡＩＴ組成物中の化合物の割合がシェラック１重量部に対して０．０３重量部未満であると、粘度が高くなり、熱硬化を防ぐことが困難となる傾向があり、１重量部を越えると、一般的に成型性が悪くなる傾向がある。
【００２１】
また、本発明のＡＩＴ製剤用の基剤およびＡＩＴ組成物には、本発明の目的に反しない範囲において、通常使用される各種の添加剤、例えば可塑剤、着色剤、密着防止剤、付着防止剤などを含んでいてもよい。
【００２２】
本発明のＡＩＴ製剤の製造方法は、前記化合物の存在下に、加熱溶融したシェラックとＡＩＴとを混練することを特徴とし、通常前記ＡＩＴ製剤用の基剤またはＡＩＴ組成物を用いる。具体的には、前記ＡＩＴ製剤用の基剤を、窒素雰囲気下、１００℃以下、好ましくは７０〜９０℃、より好ましくは７５〜８５℃の温度で溶融させて、ＡＩＴを、例えば液体の状態で、またはＡＩＴを担体に担持させた粉末状または粒体状物の状態で、これに投入し、冷却固化・成形することによってＡＩＴ製剤を調製する。
【００２３】
溶融温度として１００℃より高い温度を用いると、ＡＩＴが揮発し、ＡＩＴ製剤中のＡＩＴ含量が一定せずバラツキを生じ、またシェラックが熱硬化する傾向がある。さらに、ＡＩＴの歩留りが悪化し、得られるＡＩＴ製剤のＡＩＴ蒸気の放出速度が大きくなり、さらに表面もあばた状に汚くなる傾向がある。また、冷却固化はＡＩＴの歩留りが多くなるという理由から、できるだけ早く行うことが好ましい。
【００２４】
製造時における各組成の仕込み量は、ＡＩＴ製剤用の基剤およびＡＩＴ組成物に記した通りであり、ＡＩＴの歩留りおよび最終製品であるＡＩＴ製剤中のＡＩＴ含量を考慮して、所望のＡＩＴ蒸気の放出速度、また溶融したＡＩＴ製剤用の基剤またはＡＩＴ組成物の粘度等に応じて適宜選択される。
【００２５】
最終製品であるＡＩＴ製剤中の各組成量は、用途に応じて適宜選択される。例えば、ＡＩＴ製剤を弁当の抗菌、生鮮食品等の鮮度保持を目的として用いる場合は、ＡＩＴが微量に、かつ速やかに放出されるものであればよく、使用する化合物によって異なるが、シェラック１重量部に対してＡＩＴ０．００２〜０．０２重量部、化合物０．０５〜０．３重量部程度が好ましく、具体的に好ましい化合物としてはトリエチレングリコールや２−エチルヘキシルジフェニルホスフェートが挙げられる。また、洋服ダンスにおいて防虫や防黴を目的に用いる場合または防黴壁紙や防虫シート・フィルターとして用いる場合は、ＡＩＴが微量に、かつ徐放的に放出されるものであればよく、シェラック１重量部に対してＡＩＴ０．０５〜０．４重量部、化合物０．０３〜１重量部程度が好ましく、具体的に好ましい化合物としてはロジンが挙げられる。
【００２６】
また、本発明の製造方法に従って製造されるＡＩＴ製剤の形態は特に限定されず、使用目的等によって適宜選択される。例えば、板状、ブロック状、粉体状、粒体状のＡＩＴ製剤、また基材〔例えば、セロハン、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリエステル、ナイロン、塩化ビニル等のプラスチック板状体（フィルムまたはシートを含む）、レーヨン、ポリプロピレン、ポリエステル、木材等の不織布、織布、紙等〕に付着または混入されてなるＡＩＴ製剤等が挙げられる。
【００２７】
板状、ブロック状のＡＩＴ製剤は前述の製造方法に従って成形し、製造することができる。さらに、これを粉砕することにより、または熱溶融させたＡＩＴ組成物をノズルから吐出させることにより、粉体状、粒体状の製剤を製造することができる。
【００２８】
また、基材へ付着されてなるＡＩＴ製剤は、例えば熱溶融させたＡＩＴ組成物を基材表面上に塗布、浸漬することなどによって作成できる。
プラスチック板状の基材に混入されてなるＡＩＴ製剤は、その原料樹脂中に粉末状、粒体状のＡＩＴ製剤を練込んだものをプラスチック板状体に成形することによって製造することができる。また、紙、不織布、織布などの基材に混入されてなるＡＩＴ製剤は、紙、不織布、織布などを構成する繊維中に上記粉体状物、粒体状物が練込まれているものが例示され、紙、不織布、織布などを構成する繊維、接着剤中にあらかじめ粉体状、粒体状のＡＩＴ製剤を練込んでおき、該繊維を用いて紙、不織布などを作成することによって調製できる。
【００２９】
以上のように、前記化合物の存在下にシェラックとＡＩＴとを混練する工程を含むＡＩＴ製剤の製造方法を用いることによって、該化合物を使用しない場合よりも低温で混練可能となるため、過度の加熱を必要とせずにＡＩＴ製剤を製造することができる。従って、製造時にＡＩＴが揮発し、ＡＩＴ製剤中のＡＩＴ含量が一定せずにバラツキが生じる、またシェラックが熱硬化する等の問題を回避できる。
【００３０】
また、ＡＩＴ製剤中のＡＩＴ含量のバラツキ防止方法は、ＡＩＴ製剤の製造において、上記化合物の存在下に、シェラックとＡＩＴとを混練する工程を含むことを特徴とし、前記製造方法に準じて行われる。
【００３１】
本発明のＡＩＴ製剤用の基剤またはＡＩＴ組成物を用いたＡＩＴ製剤によれば、ＡＩＴ蒸気の放出速度を制御することができ、その制御態様により徐放的・持続的に抗微生物作用、鮮度保持作用、防虫作用等を発揮させることができる。
ＡＩＴ製剤から放出されるＡＩＴ蒸気の速度は、例えば仕込みのＡＩＴ量、化合物の種類およびその量、製造条件（溶融温度、冷却温度およびその時間等）等により調節することができる。通常、ＡＩＴの仕込み量が多い程ＡＩＴ蒸気の放出速度が早くなり、少ない程ＡＩＴ蒸気の放出速度が遅く、持続的に放出される傾向にある。さらに、前記したような化合物を用いることによっても、ＡＩＴ蒸気の放出速度を早くまたは遅くすることができる。
これにより、様々なＡＩＴ蒸気の放出速度を有する様々な態様のＡＩＴ製剤を作成することができる。
【００３２】
さらに、前記したロジン等の化合物を用いれば、ＡＩＴ含量が多いＡＩＴ製剤等の成形性を改善することができる。
【００３３】
本発明のＡＩＴ組成物は、抗微生物、防虫、鮮度保持、防腐または保存等を目的として用いることができる。すなわち、本発明のＡＩＴ組成物は、例えば好気性菌や嫌気性菌等に対する殺菌、静菌作用等、黴に対する殺黴、静黴、防黴作用等を有し、食品の他に有害微生物の増繁殖が問題となっている各種の物品に対するＡＩＴ製剤へ好適に用いられる。また、本発明のＡＩＴ組成物は、食品等の腐敗や醗酵の防止等に有効な保存剤、また皮革製品、書籍および美術品（特に、古美術品）の保存剤にも有用である。さらに、本発明のＡＩＴ組成物は、害虫を死滅もしくは忌避させる作用をも有しており、建材、農産物、衣料品等に対する防虫剤にも有用である。
抗微生物の対象となる微生物としては、例えばカビ、酵母等の真菌、ブドウ球菌、大腸菌、サルモネラ菌、ビブリオなどの細菌、藻、その他有害微生物が包含される。
【００３４】
本発明のＡＩＴ組成物が対象とする処理物としては、有害微生物の増繁殖が問題となっている各種の物品、例えば畜産加工品、水産加工品、農産物、調理食品、食品加工物、飼料、包装材料、建築材料等、鮮度の劣化が問題となる農産物、生花、水産物等、および害虫による影響が問題となる建築材料、農産物、食品材料、衣料品等が挙げられる。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例、比較例および実験例によって本発明をより詳細に説明する。
【００３６】
実施例１
シェラック７９重量部、トリエチレングリコール（シェラック１重量部に対して０．２重量部の割合で混練した時の８０℃における粘度：７，５００ｃＰ）２０重量部およびＡＩＴ１重量部をＡＩＴ組成物とした。まず、シェラックとトリエチレングリコールとをニーダー（ＰＮＶ−１Ｈ、入江商会製、以下同じ）にて８０℃、１時間、窒素雰囲気下で溶融し、これにＡＩＴを加え、さらに８０℃で１５分間、加熱混練した。これを、２０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗工厚２０μｍとなるようにコーティングしてフィルム状のＡＩＴ製剤を得た。
【００３７】
実施例２
シェラック７９重量部、ロジン（シェラック１重量部に対して０．２重量部の割合で混練した時の８０℃における粘度：２８，０００ｃＰ）２０重量部およびＡＩＴ１重量部をＡＩＴ組成物とした。まず、シェラックとロジンとをニーダーにて８０℃、２時間、窒素雰囲気下で溶融し、これにＡＩＴを加え、さらに８０℃で１５分間、加熱混練した。その後、室温で２４時間冷却してブロック状とし、さらに粉砕機にて粉砕し、平均粒径５００μｍの粒体状のＡＩＴ製剤を得た。
【００３８】
実施例３
トリエチレングリコールをベンジルベンゾエート（シェラック１重量部に対して０．２重量部の割合で混練した時の８０℃における粘度：２，０００ｃＰ）に代えた以外は実施例１と同様にしてＡＩＴ製剤を得た。
【００３９】
実施例４
シェラック６０重量部、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート（シェラック１重量部に対して０．２重量部の割合で混練した時の８０℃における粘度：６，３００ｃＰ）３０重量部およびＡＩＴ１０重量部をＡＩＴ組成物とした。まず、シェラックと２−エチルヘキシルジフェニルホスフェートとをニーダーにて８０℃、１時間、窒素雰囲気下で溶融し、これにＡＩＴを加え、さらに８０℃で１５分間、加熱混練した。これを、１２μｍのＰＥＴフィルム上に塗工厚２０μｍとなるようにコーティングしてフィルム状のＡＩＴ製剤を得た。
【００４０】
実施例５
２−エチルヘキシルジフェニルホスフェートをジメチルアジペート（シェラック１重量部に対して０．２重量部の割合で混練した時の８０℃における粘度：１２，０００ｃＰ）に代えた以外は実施例４と同様にしてＡＩＴ製剤を得た。
【００４１】
実施例６
シェラック７５重量部、ロジン２０重量部およびＡＩＴ５重量部をＡＩＴ組成物とした。まず、シェラックとロジンとをニーダーにて８０℃、１時間、窒素雰囲気下で溶融し、これにＡＩＴを加え、さらに８０℃で１５分間、加熱混練した。その後、室温で２４時間冷却してブロック状とし、さらに粉砕機にて粉砕し、平均粒径５００μｍの粒体状のＡＩＴ製剤を得た。
【００４２】
実施例７
ロジンをジブチルセバケート（シェラック１重量部に対して０．２重量部の割合で混練した時の８０℃における粘度：８，７００ｃＰ）に代えた以外は実施例６と同様にしてＡＩＴ製剤を得た。
【００４３】
実施例８
ロジンをトリエチレングリコールに代えた以外は実施例６と同様にしてＡＩＴ製剤を得た。
【００４４】
実施例９
シェラック４５重量部、ロジン４０重量部およびＡＩＴ１５重量部をＡＩＴ組成物とした。まず、シェラックとロジンとをニーダーにて８０℃、１時間、窒素雰囲気下で溶融し、これにＡＩＴを加え、さらに８０℃で１５分間、加熱混練した。その後、室温で２４時間冷却してブロック状のＡＩＴ製剤を得た。
【００４５】
実施例１０
１２μｍのＰＥＴフィルムの代わりにポリプロピレン製不織布（坪量１５ｇ）を用いた以外は実施例４と同様にしてＡＩＴ製剤を得た。
【００４６】
比較例１
シェラック９９重量部およびＡＩＴ１重量部をＡＩＴ組成物とした。まず、シェラックとＡＩＴをニーダーに入れ、９５℃、１５分間、窒素雰囲気下で加熱混練した。これを、２０μｍのＰＥＴフィルム上に塗工厚２０μｍとなるようにコーティングしてＡＩＴ製剤を得た。
【００４７】
比較例２
シェラック９９重量部およびＡＩＴ１重量部をＡＩＴ組成物とした。まず、シェラックとＡＩＴをニーダーに入れ、９５℃、１５分間、窒素雰囲気下で加熱混練した。その後、室温で２４時間冷却してブロック状とし、さらに粉砕機にて粉砕し、平均粒径５００μｍの粒体状のＡＩＴ製剤を得た。
【００４８】
比較例３
トリエチレングリコールをエタノール（シェラック１重量部に対して０．２重量部の割合で混練した時の８０℃における粘度：８００ｃＰ）に代えた以外は実施例２と同様にして加熱混練した後、室温で２４時間冷却したが、固化しなかった。
【００４９】
比較例４
ロジンをゼオライト（シェラック１重量部に対して０．２重量部の割合で混練した時の８０℃における粘度：５５，０００ｃＰ）に代えた以外は実施例２と同様にして加熱混練したが、混練中にシェラックの熱硬化が起こり、均一な混練は困難となった。
【００５０】
比較例５
シェラック８５重量部およびＡＩＴ１５重量部をＡＩＴ組成物とした。まず、シェラックとＡＩＴをニーダーに入れ、８０℃、１時間、窒素雰囲気下で加熱混練した。その後、室温で２４時間冷却したが、固化しなかった。
【００５１】
実験例１：ＡＩＴ含量のバラツキ
上記実施例１〜３および比較例１〜４について、ＡＩＴ組成物におけるＡＩＴ含量と、ＡＩＴ製剤成型後のＡＩＴ含量を比較した。ＡＩＴ製剤中のＡＩＴ含量は、試料をジクロロメタンで抽出後、ガスクロマトグラフィーにより測定した。結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
表１から分かるように、実施例のＡＩＴ製剤中のＡＩＴ含量は、比較例と比べてバラツキが少なく、またロスも少ないものであった。
【００５４】
実験例２：熱硬化の有無
実施例１〜２、比較例１および４のＡＩＴ組成物を、表２に示す温度で、２時間混練したときの熱硬化の有無を目視にて確認した。ここで、熱硬化有りとは、流動性が無くなり、均一な混練が不可能となる状態であり、熱硬化無しとは、流動性が保たれ、均一な混練が可能な状態である。結果を表２に示す。
【００５５】
【表２】
実験例３：ＡＩＴの放出試験
実施例４〜５で調製したＡＩＴ製剤（２０ｃｍ×３０ｃｍ）を、３枚づつ、２０℃×６５％ＲＨの恒温恒湿に放置した。各々から、一定日数経過毎に１０ｃｍ×１０ｃｍを切り出して、そのサンプル断片に含有されるＡＩＴをジクロロメタンで抽出し、ガスクロマトグラフィーによる分析で残存ＡＩＴ量を算出し、それぞれの平均値（ｎ＝３）を求めた。
実施例６〜８で調製したＡＩＴ製剤は、１ｇづつを同じ条件下に放置しておき、一定日数経過毎に０．０５ｇづつを取り出して、ＡＩＴをジクロロメタンで抽出してガスクロマトグラフィーで残存ＡＩＴ量を測定し、それぞれの平均値（ｎ＝３）を求めた。
結果を図１および図２に示す。
【００５７】
図１および図２から分かるように、使用する化合物を選択することによって、ＡＩＴの放出速度を制御することができる。
【００５８】
実験例４：成型性
実施例９および比較例５において加熱混練した組成物を、１ｃｍ×１ｃｍ×１ｃｍのマスに流し込み、室温で２４時間冷却した後、マスから取り出し、形態を目視にて観察した。その結果、実施例９は１ｃｍ×１ｃｍ×１ｃｍのブロック状であったが、比較例５は固化せず、その形態を保ち得なかった。
【００５９】
実験例５：抗微生物作用
実施例４で得られたＡＩＴ製剤フィルムを、総量６ｍｇのＡＩＴを含有するように切断して試料を調製した。また、デソキシコレート寒天培地をいれたシャーレを準備して、培地表面に大腸菌の希釈液を塗布した物を被験材料とした。
弁当箱に被験材料（シャーレ）を置き、試料を該シャーレの上に置き、弁当箱を施蓋後２５℃下で２４時間培養した。
コントロールとしてＡＩＴ製剤を置かない被験材料で同様に実験を行った。培養から２４時間後の結果を表３に示す。
【００６０】
【表３】
実験例６：防黴作用
▲１▼畳敷き
実施例１０で得られたＡＩＴ製剤（不織布）を畳（大きさ２０ｃｍ×２０ｃｍ、岡山民芸品）と合板の間に敷き、３０℃×９０％ＲＨ中に放置した。コントロールとして未加工の不織布を使用したものを用意した。放置後、３カ月後並びに６カ月後に黴の発生を観察した。その結果を表４に示す。
【００６２】
【表４】
▲２▼台所防黴シート
流し台を想定し、合板を用いて箱（５０×５０×５０ｃｍ）を２個作成した。実施例１０で得られたＡＩＴ製剤（不織布）を一方の箱の底面に敷いた。またコントロールとして他方の箱に未加工の不織布を用いた。底面、各側面および天面に黴をＰＤＡ培地（日水製）の表面に塗布したシャーレを貼りつけて室温（２５℃前後）高湿（約９５％ＲＨ）下で保存した。最長２カ月間、１週間毎に黴の発育度合いを観察した。その結果を表５に示す。
【００６４】
【表５】
▲３▼塗料への練込み
実施例６で得られた粒体状のＡＩＴ製剤をアクリル系の水性塗料に１％の割合で混合したものを被験材料とした。黴抵抗性試験をＪＩＳ Ｚ ２９１１に準じて行った。コントロールとして無添加の塗料を用いた。その結果を表６に示す。
【００６６】
【表６】
実験例７：防虫作用
シャーレにヤケヒョウダニを１０匹入れ、通気性のある不織布で蓋を施した。容量約２０リットルのデシケーター中に、該シャーレ並びに実施例９で調製した粒体状のＡＩＴ製剤１ｇを不織布で包装したものを入れた。コントロールとしてヤケヒョウダニ入りシャーレのみを入れたデシケーターを用いた。２４時間後にそれぞれのヤケヒョウダニの生存を観察した。その結果を表７に示す。
【００６８】
【表７】
実験例８：鮮度保持作用
イチゴを２ケース（各３０個入り）用意し、一方のケースは実施例１で作成したフィルム状のＡＩＴ製剤でケースごと包み、コントロールとして他方は未処理のポリプロピレンフィルムで同様に包んだ。これらを約２０℃で保存して、イチゴの変化を観察した。その結果を表８に示す。
【００７０】
【表８】
【発明の効果】
本発明によれば、あらゆるＡＩＴ含量のＡＩＴ製剤の製造に用いることができ、ＡＩＴ製剤中のＡＩＴ含量が一定してバラツキを生じさせず、シェラックの熱硬化も起こらないＡＩＴ製剤用の基剤およびＡＩＴ組成物を提供できる。
また、本発明のＡＩＴ製剤用の基剤およびＡＩＴ組成物によれば、ＡＩＴ製剤のＡＩＴ蒸気の放出速度をより自由にコントロールすることができ、さらに用いる化合物を選択することによってＡＩＴ製剤の成形性をも改善できる。
さらに、本発明に用いられるシェラックは、従来から食品分野や医療品分野において広く安全に使用されてきた天然樹脂であるから、本発明のＡＩＴ組成物は食品用等の用途に好適に使用し得る。さらにシェラックには生分解性があり、環境問題が少ない。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例４〜５で得られたＡＩＴ製剤中のＡＩＴ残存量の経時変化を示す図である。
【図２】実施例６〜８で得られたＡＩＴ製剤中のＡＩＴ残存量の経時変化を示す図である。
Claims (5)
- シェラックと、シェラック１重量部に対して０．２重量部の割合で混練した時の８０℃における粘度を１，０００〜５０，０００ｃＰの範囲にせしめる１塩基酸エステル、２塩基酸エステル、リン酸エステル、脂肪族多価アルコールおよびワックスからなる群から選ばれるいずれかの化合物とを含有し、シェラック１重量部に対して当該化合物を０．０３〜１重量部の割合で混練した混練物よりなることを特徴とする、イソチオシアン酸アリル製剤用の基剤。
- イソチオシアン酸アリル、シェラック、およびシェラック１重量部に対して０．２重量部の割合で混練した時の８０℃における粘度を１，０００〜５０，０００ｃＰの範囲にせしめる１塩基酸エステル、２塩基酸エステル、リン酸エステル、脂肪族多価アルコールおよびワックスからなる群から選ばれるいずれかの化合物を混練した混練物であって、前記化合物をシェラック１重量部に対して０．０３〜１重量部の割合で含むことを特徴とするイソチオシアン酸アリル組成物。
- イソチオシアン酸アリル組成物が抗微生物、防虫、防腐、鮮度保持および保存からなる群から選ばれるいずれかの目的で用いられるものであることを特徴とする請求項２に記載のイソチオシアン酸アリル組成物。
- シェラック１重量部に対して０．２重量部の割合で混練した時の８０℃における粘度を１，０００〜５０，０００ｃＰの範囲にせしめる１塩基酸エステル、２塩基酸エステル、リン酸エステル、脂肪族多価アルコールおよびワックスからなる群から選ばれるいずれかの化合物が、シェラック１重量部に対して０．０３〜１重量部の割合で存在する条件下、シェラックとイソチオシアン酸アリルとを混練する工程を含むことを特徴とするイソチオシアン酸アリル製剤の製造方法。
- イソチオシアン酸アリル製剤の製造において、シェラック１重量部に対して０．２重量部の割合で混練した時の８０℃における粘度を１，０００〜５０，０００ｃＰの範囲にせしめる１塩基酸エステル、２塩基酸エステル、リン酸エステル、脂肪族多価アルコールおよびワックスからなる群から選ばれるいずれかの化合物が、シェラック１重量部に対して０．０３〜１重量部の割合で存在する条件下、シェラックとイソチオシアン酸アリルとを混練する工程を含むことを特徴とするイソチオシアン酸アリル製剤中のイソチオシアン酸アリル含量のバラツキ防止方法。
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