KR20010056215A - 다공성 무기물을 이용한 방충필름의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 방충제를 다공성 무기물질에 담지시켜 방충 마스터뱃치를 만들고, 이것을 폴리올레핀 분말수지와 건식혼합하여 필름으로 성형하는 방충필름의 제조방법에 관한 것으로, 좀더 상세하게는 휘발성 방충제를 다공성 무기물에 저온에서 담지시켜 마스터뱃치를 제조하고, 이것을 폴리올레핀 분말 수지와 건식혼합 방충필름을 제조하는 방법에 관한 것으로, 필름성형시 냄새발생이 적고, 다공성 무기물에 방충제를 담지시켜 필름에 분산시킴으로 방충제의 필름표면 이행속도를 억제시켜 필름이 방충효과를 장기간 유지할 수 있도록 한 것이 그 특징이다.

Description

다공성 무기물을 이용한 방충필름의 제조방법{MANUFACTURING METHOD OF ANTIINSECT FILM USING POROUS INORGANIC MATERIAL}
본 발명은 땅속에 사는 초시류, 쌍시류, 인시류 또는 파리, 모기 등과 같은 해충의 방제에 효과를 갖는 폴리올리핀계 방충필름의 제조 방법에 관한 것이다. 좀더 상세하게는 휘발성 방충제를 다공성 무기물에 저온에서 담지시켜 방충 마스터뱃치를 제조하고, 이것을 폴리올레핀 분말 수지와 건식혼합하여 방충필름을 제조하는 방법에 관한 것으로, 필름성형시 냄새발생이 적고, 다공성 무기물에 방충제를 담지시켜 필름에 분산시킴으로 방충제의 필름표면 이행속도를 억제시켜 필름이 방충효과를 장기간 유지할 수 있도록 한 방충필름의 제조방법에 관한 것이다.
땅속에 사는 초시류, 쌍시류, 인시류 또는 파리, 모기 등과 같은 해충의 방제에 효과를 갖는 방충제를 폴리올레핀계 필름에 담지시켜서 사용하게 되면 직접 방충제를 뿌리는 것에 비하여 꼭 필요한 장소에만 약제를 살포하는 효과 및 필름안에 들어 있는 방충제가 서서히 방출되는 특성으로 인하여 효과적인 해충 방제법의 하나로 알려져 있다. 그러나 일반적으로 방충제가 폴리올레핀수지와 상용성이 없어 방충제의 필름내 분산이 매우 어렵고, 필름성형후에도 곧바로 방충제가 표면으로이행되면서 방충효과가 단명하는 문제점이 있다. 물론 방충제의 적절한 분산을 위해 알려진 기술중에는 다공성 플라스틱 펠렛을 이용하여 방충 마스터뱃치를 만들고, 이것을 수지와 건식혼합하여 필름을 성형하는 방법이 있다. 이 경우 방충제의 분산에는 문제가 없으나 마스터뱃치의 베이스 수지가 플라스틱인 만큼 필름성형시 용융되어 분산되기 때문에 방충제의 필름표면으로의 용출을 지연시키는데는 별다른 효과가 없다.
한편, 방충필름에 있어서 방충제의 표면이행 속도를 최대한 지연시킴으로써 필름이 방충효과를 장시간 유지하도록 점착제를 사용하는 경우가 있다. 미국특허 제4,666,706호에서는 폴리옥사졸린(polyoxazoline)을 점착제로 사용하였다. 제조방법은 먼저 믹서에서 수지와 방충제, 점착제를 용융혼합하여 방충 마스터뱃치를 제조하고, 이것을 필름성형시 수지와 건식혼합하여 방충필름을 제조하였는데, 이러한 방법은 방충효과의 지속성 측면에서 매우 우수한 효과를 나타내고 있으나 필름을 제조하기까지 방충제가 고온의 열이력을 여러번 거치면서 방충제의 분해 및 비산으로 인한 냄새 유발이 문제점으로 지적되고 있다. 특히 고농도의 마스터뱃치를 제조하여 사용하는 경우에는, 독한 냄새로 인해 방독마스크를 쓰고 작업해야하는 어려움이 있다.
본 발명의 목적은 상기와 같은 문제점을 개선하기 위한 것으로서, 휘발성 방충제의 비산으로 인한 냄새유발 및 방충효과 저하 등을 효과적으로 방지하고, 방충효과를 장기간 유지할 수 있는 방충필름의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 방충필름의 제조방법은 다공성 무기물에 휘발성 방충제를 저온에서 담지시킨 마스터뱃치를 사용하는 것을 특징으로 하며, 이 중간체를 폴리올레핀 분말수지와 건식혼합하여 방충필름을 제조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 제공하는 방충마스터뱃치는 방충제를 방충제의 기화점(boiling point)보다도 낮은 저온에서 다공성 무기무기물에 담지시킴으로써, 반바리믹서에서 고온으로 마스터뱃치를 제조하는 일반적인 방법에 비해 제조과정에서 방충제가 분해 또는 비산에 의해 발생되는 불쾌한 냄새 및 함량 감소를 줄일 수 있다. 따라서 이러한 방법을 사용함으로써 경제성과 안정성을 확보할 수가 있다.
본 발명에서 제공되는 방충 마스터뱃치를 제조하기 위해 사용되는 다공성 무기물은 표면에 기공이 있고 요철이 있는 것이면 어느 것이든 사용이 가능하지만, 필름에 투입되는 것으로서 입자크기가 1~30㎛정도의 크기인 것이 적합하다.
입자크기가 1㎛이하일 경우 이동과정이나 작업공정상에서 공기중으로 날릴 염려가 있으며, 입자가 30㎛를 넘을 경우 필름성형시 피쉬아이를 발생시키거나 필름이 찢어질 염려가 있는데, 바람직하게는 10㎛ 정도의 크기가 적당하다. 다공성 무기물의 구체적인 예로는 제올라이트, 다공성 실리카 등을 들 수 있다.
본 발명에서 담지하려는 방충제는 직접 뿌리는 방법에 의하여 효과가 있다고 알려진 방충제라면 어떤 종류라도 사용가능하지만, 본 발명에서는 과수 및 채소용으로 사용가능한 클로로피리포스(Chlorpyrifos, Cas No: 2921-88-2, 분자량: 350.6) 및 파리, 모기 등과 같은 해충류의 구제에 효과가 있다고 알려진 퍼미스린(Permethrin, Cas No.: 52645-53-1, 분자량: 391.3), 천연살충제로 알려젼 목초액 또는 타르 등과 같은 독성이 높으면서 휘발성이 큰 화합물을 사용하였을 때 효과가 크게 나타난다.
본 발명에서 다공성 무기물에 담지되는 방충제의 함량은 0.1∼50중량%까지 가능하나, 5∼30중량%일 때가 가장 적합하다. 담지되는 방충제의 함량이 0.1중량% 미만일때에는 필름성형시 방충 마스터뱃치의 함량을 많이 투입하여야 하는데, 이 경우 필름내 무기물 함량의 증가로 피쉬아이나 핀홀 등이 발생될 염려가 있으며, 담지되는 방충제의 함량이 50중량%를 초과할 경우 다공성 무기물에 담지시키는 효과가 떨어지기 때문에 그 이상의 농도에서는 냄새발생을 방지하는 효과가 적다.
본 발명에서 제공되는 방충마스터뱃치는 저온에서 용액담지법에 의해 제조된다.
구체적으로 본 발명에서 제공되는 방충 마스터뱃치의 제조방법은 먼저 방충제를 용매에 완전히 녹인 용액을 다공성 무기물에 담지시키고 나서 일정시간 방치후 용매를 제거하는 방법에 의하여 이루어진다. 이때 사용되는 용매는 휘발성이 크고, 방충제 보다 기화온도가 낮아야 하며, 방충제에 대한 용해도는 커서 방충제를 완전히 녹일 수 있어야 한다.
본 발명에서 사용되는 클로로피리포스 및 퍼미스린과 같은 방충제의 경우에는 아세톤(Aceton), 디에틸에테르(Ether), 헥산(Hexane) 등이 용매로서 적합하다.
마스터뱃치를 제조하기 위한 기구는 교반기가 달려 있는 어떠한 종류의 반응기도 사용가능하나, 바람직하게는 상온에서 100℃까지의 온도를 유지시킬 수 있으며, 진공건조가 가능한 반응기 또는 회전 교반기(rotary evaporate)를 사용하는 것이 적당하다. 먼저 일정량의 용매와 방충제를 반응기에 넣고 방충제를 완전히 녹인다. 여기에 다공성 무기물을 넣고 교반시켜 주면 된다. 바람직한 용매의 사용량은 사용되는 다공성 무기물 보다 부피로 조금 많은 것이 적당하다. 다공성 무기물에 방충제가 완전히 들어갈때 까지 서서히 교반시켜주는데, 교반시간은 30∼60분이 적당하다. 교반후 용매를 제거할때는 담체속에 들어있는 용매까지 완전히 제거될 수 있도록 낮은 온도에서 진공건조방법으로 오랜 시간 휘발시키는 것이 유리하다. 이렇게 만든 방충 마스터뱃치에 포함된 잔류용매의 양 및 방충제의 양은 가스크로마토그라피법으로 분석이 가능한데 잔류용매의 양이 많을 때는 건조시간을 늘이는 것이 바람직하다.
위와 같은 방법으로 제조된 방충 마스터뱃치는 반바리믹서를 사용하여 만든 마스터뱃치에 비하여 냄새가 적고, 표면에 방충제의 용출이 거의 없어 다루기가 매우 좋다는 장점이 있다.
방충필름은 상기와 같은 공정으로 제조한 방충 마스터뱃치를 폴리올레핀 분말수지에 1∼20중량%의 양으로 건식혼합하여 필름성형기를 통해 필름으로 성형하여 제조된다.
마스터뱃치의 함량을 1중량% 미만으로 투입하기 위해서는 마스터뱃치를 제조할 때 무기물에 담지되는 방충제의 함량을 고농도(50중량% 초과)로 제조하여야 하는데 이 경우 다공성 무기물에 담지시키는 효과가 떨어져 냄새발생 방지효과가 떨어지며, 마스터뱃치의 함량이 20중량%를 초과할 경우는 무기물을 수지에 고농축시킨 마스터뱃치를 사용했을 때와는 달리, 본 공정은 무기물을 분말수지와 건식혼합시켜 곧바로 필름을 성형함에 따라 마스터뱃치의 분산불량을 야기시킬 수도 있으며 필름성형시 피쉬아이나 핀홀 등의 발생으로 필름표면 상태가 나빠질 염려가 있다.
본 발명은 이하 실시예와 비교예를 통해 좀더 구체적으로 이해될 수 있으며, 이하 실시예와 비교예들은 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것이 아니라 예시적인 목적으로 기재하는 것이다.
실시예
다공성 무기물의 선정:
방충 마스터뱃치의 제조를 위한 다공성 무기물은 코스모소재사의 제올라이트(Zeolite) X 타입을 사용하였다. 구조가 다공성이며, 표면에 요철 구조가 있기 때문에 많은 양의 방충제를 담지시킬 수가 있다.
방충 마스터뱃치(5중량% 클로로피리포스)의 제조:
담지를 위한 실험기구로 유리로 된 회전 교반기를 사용하였다. 담지방법은 다음과 같다.
1ℓ플라스크에 클로로피리포스(국보제약) 5g을 아세톤 500㎖에 녹였다. 여기에 제올라이트(Zeolite) X Type 95g을 넣고, 회전 농축기에 장착하여 상압, 상온하에서 30∼60분간 서서히 돌려주었다. 아세톤 용액이 다공성 무기물에 담지가 다 된 후, 회전 농축기의 온도를 40∼80℃로 올려주고 진공을 걸어 4∼8시간 동안 건조하였더니 다공성 무기물 내부에 있는 잔류 아세톤이 0.5중량% 이하로 되었다. 회전 농축기에서 증발된 아세톤은 다음 제조를 위한 용매로서 사용되어 진다. 방충마스터뱃치에 함유된 클로로피리포스의 함량은 메틸렌클로라이드로 추출후 가스크로마토그라피법에 의하여 분석한 결과 4.5중량%로 나타났다.
방충 필름(0.1중량% 클로로피리포스)의 제조:
위에서 제조된 방충 마스터뱃치를 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE) 분말(4220F 파우더, 삼성종합화학)에 2.0중량%로 건식혼합하여 70mm 인플레이션 필름성형기에서 필름을 제조하였다. 이때 작업조건은 필름폭이 2.0, 두께가 40㎛이었으며, 온도는 압출다이 기준 200℃이었다.
필름성형과정에서 버블안정성 및 방충제 비산에 의한 냄새발생 정도를 관찰(후각)하였고, 필름성형 직후 필름내 담지된 방충제의 함량을 측정(가스크로마토그라피법)하였으며, 방충효과의 지속성 평가를 위해 성형된 필름을 옥외에 방치한 후 1주일 간격으로 필름내 잔류된 방충제의 함량을 측정(가스크로마토그라피법)하였다. 그 측정결과는 표 1에 나타내었다.
비교예 1
방충 마스터뱃치(5중량% 클로로피리포스)의 제조:
LLDPE(4220F,삼성종합화학) 95중량%를 방충제 5중량%와 함께 반바리믹서에 넣고 110℃에서 교반을 시작하여 용융온도가 150℃가 될때까지 용융혼합시킨 후 분쇄과정 및 펠렛화 과정을 통해 방충 마스터뱃치를 제조하였다. 이때, 펠렛화 과정은 일축스크류 압출기를 사용하였으며, 작업온도는 200℃이었다. 이렇게 제조된 방충 마스터뱃치내 방충제의 함량은 메틸렌클로라이드로 추출하여 가스크로마토그라피로 분석한 결과 3.0중량%로 나타났다.
방충 필름(0.1중량% 클로로피리포스)의 제조:
상기에서 제조한 방충 마스터뱃치를 이용하여 실시예와 같은 방법으로 방충필름을 제조하였다. 평가항목은 실시예 1과 동일하며 결과는 표 1에 나타내었다.
비교예 2
수지 발포체의 선정 :
방충 마스터뱃치를 제조하기 위해 사용한 LLDPE 발포체는 아조-노블(Azo-Novel)사의 아큐랄(Accural) MP300을 사용하였다. 이 발포체는 무가교형 오픈셀 네트웨크 구조로 되어 있어 많은 양의 방충제를 담지시킬 수 있고, 펠렛형이라 마스터뱃치 제조후 필름성형시 곧바로 수지와 건식혼합하여 사용이 가능하기 때문에 분산에 유리한 특성이 있으며, 특히 필름성형 과정까지 열이력을 최소화할 수 있어 방충제의 분해 또는 비산에 의해 발생되는 냄새가 적고, 또한 필름내 정확한 양의 방충제를 투입할 수 있는 장점이 있다.
방충 마스터뱃치(5중량% 클로로피리포스)의 제조:
선정된 LLDPE 발포제에 방충체를 담지시키는 방법은 실시예 1의 방법과 동일하다. 이렇게 제조된 방충 마스터뱃치내 방충제의 함량은 메틸렌클로라이드로 추출하여 가스크로마토그라피로 분석한 결과 4.6중량%로 나타났다.
방충 필름(0.1중량% 클로로피리포스)의 제조:
상기에서 제조한 방충 마스터뱃치를 이용하여 실시예와 같은 방법으로 방충필름을 제조하였다. 평가항목은 실시예 1과 동일하며 결과는 표 1에 나타내었다.
표 1
구분 냄새발생(버블안정) 필름성형 직후방충제 잔류량 옥외방치후 방충제 잔류량
1주 2주 3주 4주
실시예 적음(안정) 0.088중량% 0.080중량% 0.055중량% 0.035중량% 0.005중량%
비교예 1 많음(안정) 0.041중량% 0 0 0 0
비교예 2 적음(안정) 0.091중량% 0 0 0 0
이상에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의해 제조된 방충필름은 방충 마스터뱃치 제조시에 냄새발생이 없고, 제조된 마스터뱃치는 오래 보관할 수 있으며, 필름성형시에도 냄새발생이 적고, 방충제의 필름내 분산이 우수하며, 정확한 양의 방충제를 비산 또는 분해없이 담지할 수 있으며, 방충제의 필름표면 이행속도를 억제시켜 필름의 방충효과를 장기간 유지시킬 수 있는 효과를 갖는다.

Claims (4)

  1. 다공성 무기물에 휘발성 방충제를 방충제의 기화점 이하의 온도에서 담지시킨 마스터뱃치를 폴리올레핀 분말수지와 건식혼합하여 필름을 성형하는 것을 특징으로 하는 방충필름의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 방충제는 클로르피리포스, 퍼미스린, 목초액 또는 타르이며, 다공성 무기물은 제올라이트 또는 다공성 실리카인 것을 특징으로 하는 방충필름의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 다공성 무기물에 담지된 휘발성 방충제의 함량은 마스터뱃치 전체 중량을 기준으로 0.1∼50중량%인 것을 특징으로 하는 방충필름의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 마스터뱃치는 1∼20중량%의 양으로 폴리올레핀 분말수지와 건식혼합되는 것을 특징으로 하는 방충필름의 제조방법.
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