JP3694929B2 - プロピレン系共重合体組成物およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、プロピレン系共重合体組成物に係り、さらに詳しくは、成形品が剛性、耐衝撃性、透明性および難白化性のバランスに優れているプロピレン−エチレン共重合体組成物および気相重合法によるその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン樹脂は比較的安価でかつ優れた諸特性を有することから、従来から多岐の分野にわたり使用されている。しかしながら、一般にプロピレンホモポリマーの成形品は高い剛性を有する反面、耐衝撃性、特に低温下での耐衝撃性が劣っている。これまで、プロピレンホモポリマーの成形品の耐低温衝撃性を向上させる多くの提案がなされてきている。それらの提案は、まず最初にプロピレンホモポリマー成分を形成し、その後にエチレン−プロピレンランダムコポリマー成分を導入したプロピレン系ブロック共重合体が一般的である。プロピレン系ブロック共重合体の成形品は低温下での耐衝撃性が優れている為に、自動車，家電分野等の各産業分野で広く用いられている。しかしながら、これらの一般的なプロピレン系ブロック共重合体の成形品は耐衝撃性に優れているものの衝撃が加えられた時白化し易く、さらにホモポリマーの成形品に比べて透明性が劣る等の改善すべき点を有している。
【０００３】
プロピレン系ブロック共重合体の成形品の衝撃白化を改良する方法としては、共重合体中のエチレン単位の含有量を増加させる方法や、ブロック共重合体にポリエチレンを添加する方法が提案されている。いずれの方法も衝撃白化性を改良させるには優れた方法であるが、同時に成形品の透明性を著しく低下させる。
【０００４】
また、プロピレンホモポリマー成分の極限粘度とエチレン−プロピレンランダムコポリマー成分の極限粘度の比率のみを規定したポリマー組成物（特開平５−３３１３２７号公報）、プロピレンホモポリマー成分の極限粘度とエチレン−プロピレンランダムコポリマー成分の極限粘度の比率及びエチレン−プロピレンランダムコポリマー成分のエチレン含有量を規定した改質ポリプロピレンブロック共重合体（特開平６−１４５２６８号公報）、少量のエチレンを含有したエチレン／プロピレン共重合体とエチレン／プロピレンブロック共重合体のブレンドしてなるポリオレフィン樹脂組成物（特開昭５６−７２０４２号公報、特開昭５７−６３３５０号公報など）などが提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの提案されたポリマー組成物や共重合体は、従来のプロピレン系ブロック共重合体と比較して成形品の耐衝撃白化性の改善はみられるものの、透明性などの点で十分満足のできるレベルに達していない。一方、樹脂組成物は、ブレンド工程を必要とし、最終成形品における各成分の分散性の不良による性能低下の恐れなどの改良点がある。
【０００６】
本発明は、成形品の衝撃白化性の改善された難白化性の剛性、耐衝撃性および透明性等のバランスのとれたプロピレン系共重合体組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記目的を達成すべくに鋭意検討をおこなった結果、気相法によりエチレンとプロピレンを共重合させて共重合ブロック単位を生成後、引き続きエチレン／プロピレンの重合比を変えてさらに重合を継続させて得られるプロピレン系共重合体組成物による成形品が、剛性、耐衝撃性、透明性および衝撃白化性のバランスに優れていることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
本発明は、組成式：(Ｐｐx・Ｅｔy)p・Ｐｐq・Ｅｔr
で表され、式中、Ｅｔはエチレン単位を、Ｐｐはプロピレン単位を、(Ｐｐx・Ｅｔy)はプロピレン−エチレン・ランダム共重合ブロック単位を表し、ｘ、ｙ、ｐ、ｑおよびｒは、重量基準で９９ . ５／０ . ５≧ｘ／ｙ≧９５／５、８５／１５≧ｑ／ｒ≧６５／３５、かつ８０／２０≦ｐ／(ｑ＋ｒ）≦９５／５の組成関係表し、共重合ブロック単位が、沸騰ｎ−ペンタン抽出率(Ｗ1 ext)とエチレン含有率(Ｗ1 C2)との間に Ｗ1 ext／Ｗ1 C2≦０.９０ の関係を有し、共重合ブロック単位の極限粘度([η]PP)と共重合ブロック以外の単位の極限粘度([η]RC)との間に ０.５≦[η]RC／[η]PP≦２.０ の関係を有し、かつ組成物のメルトフローインデックスが０.０１〜５０ｇ／１０分であることを特徴とするプロピレン−エチレン共重合ブロックを有するプロピレン系共重合体組成物である。
【０００９】
さらに、本発明の組成物は、組成物中の共重合ブロック以外の単位の占める比率(ＷRC)と冷キシレン抽出率(ＷRC(CXS))との間に (ＷRC)(CXS)／(ＷRC)≧0.95の関係を有する。
【００１０】
本発明の前記組成式で表される組成物は、分子量、エチレン含有量、ランダムネス、立体規則性、結晶性等の異なるポリマー鎖を有するプロピレン−エチレン共重合ブロックを有するプロピレン−エチレン共重合体の混合物であり、前記組成式はポリマー鎖を表すものではなく、プロピレン単位とエチレン単位とからなる共重合ブロック単位、プロピレン単位およびエチレン単位の組成比を単に表す。
【００１１】
本発明の組成物は、第１重合工程で得られる平均したエチレン含有率が０.５〜５重量％、好ましくは０.５〜３重量％のプロピレン−エチレン・ランダム共重合体の混合物からなる全組成物基準で８０〜９５重量％、好ましくは８０〜９０重量％を占める共重合ブロック単位と、引き続き第２重合工程で得られる平均したエチレン含有率が１５〜３５重量％、好ましくは２０〜３５重量％からなるプロピレン単位およびエチレン単位からなる共重合ブロック以外の単位が、さらに共重合ブロック単位ともランダム共重合したプロピレン−エチレン共重合体の混合物である。
【００１２】
第１重合工程で得られるプロピレン−エチレン・ランダム共重合体のエチレン含有率(y/x)が低すぎると、目的とする成形品の透明性および難白化性が達成できず、逆に高すぎると成形品の剛性が低下する。一方、第２重合工程で得られる共重合体以外の単位のエチレン含有率（ｒ／ｑ）が低すぎると、成形品の耐衝撃性が不十分となり、逆に高すぎると成形品の透明性および難白化性が低下する。さらに全組成物基準で第１重合工程で得られるプロピレン−エチレン・ランダム共重合体の含有率〔ｐ／(ｐ＋ｑ＋ｒ)〕が低すぎると、成形品の剛性が著しく低下し、逆に高すぎると成形品の耐衝撃性が不十分となる。
【００１３】
本発明において、共重合ブロック単位、それ以外の単位およびプロピレン系共重合体の分子量、ランダムネス、立体規則性および結晶性などは、沸騰ｎ−ペンタン抽出率(Ｗ1 ext)とエチレン含有率(Ｗ1 C2)との比、ランダム共重合ブロックの極限粘度([η]PP)と共重合ブロック以外の単位の極限粘度([η]RC)との比、組成物中の共重合ブロック以外の単位の占める比率(ＷRC)と冷キシレン抽出率(ＷRC(CXS))との比および組成物のメルトフローインデックスなどにより制限を受ける。
【００１４】
共重合ブロック単位は、プロピレン−エチレンのランダム共重合体であり、その立体規則性を表す指標である共重合ブロック単位の沸騰ｎ−ペンタン抽出率(Ｗ1 ext)とエチレン含有率(Ｗ1 C2)との比が、Ｗ1 ext／Ｗ1 C2≦０.９０、好ましくはＷ1 ext／Ｗ1 C2≦０.８５である。
沸騰ｎ−ペンタン抽出率がエチレン含有率に比較して高い場合、成形品の剛性や硬度等の悪化を招くばかりか、パウダーの流動性を著しく低下させる。
【００１５】
共重合ブロック単位およびそれ以外の単位は、それらの平均分子量比を表す指標である共重合ブロック単位の極限粘度([η]PP)とそれ以外の単位の極限粘度([η]RC)との比が、０.５≦[η]RC／[η]PP≦２.０、好ましくは０.５≦[η]RC／[η]PP≦１.５である。
ただし、後者の極限粘度([η]RC)は、直接測定できないのでプロピレン系共重合体の組成物の極限粘度([η]WHOLE)から、次式により算出する。
[η]RC＝〔[η]WHOLE−(１−ＷRC／100)×[η]PP〕／(ＷRC／100)
極限粘度比が小さい場合、成形品の剛性、耐衝撃性のバランスが悪くなり、一方、大きい場合には、成形品の透明性、難白化性が著しく低下する。
【００１６】
プロピレン系共重合体組成物は、メルトフローインデックス（ＭＦＲ）が、０.０１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０.３〜３０ｇ／１０分である。
MFRが過小な場合、成形性が著しく劣り、一方、過大な場合には、パウダーの流動性が著しく低下し成形が困難となる。
【００１７】
さらに共重合ブロック以外の単位は、結晶性を表す指標であるその組成比(ＷRC)と冷キシレン抽出率(ＷRC(cxs))との比が、(ＷRC)(CXS)／(ＷRC）≧０.９５であることが好ましい。共重合ブロック以外の単位の冷キシレン抽出率(ＷRC(cxs))も、極限粘度([η]RC)と同様に直接測定することができないので、組成物の冷キシレン抽出率(ＷWHOLE(cxs))および共重合ブロック単位の冷キシレン抽出率(ＷPP(cxs))とから次式により算出する。
ＷRC(cxs)＝ＷWHOLE(cxs)−(１−ＷRC／100)・ＷPP(cxs)
この比率が過小な場合、すなわち冷キシレン抽出率が小さいことは、結晶性ポリマー、たとえば結晶性ポリエチレンが過剰に存在することを示し、ポリエチレン結晶の存在は成形品の低温時の耐衝撃性を向上させるが、成形品の透明性を著しく低下させるばかりでなく衝撃白化を容易にするので好ましくない。
【００１８】
本発明のプロピレン系共重合体組成物は、共重合ブロック単位の立体規則性が沸騰ｎ−ペンタン抽出率(Ｗ1 ext)とエチレン含有率(Ｗ1 C2)との比により制御され、それ以外の単位の結晶性が組成比(ＷRC)と冷キシレン抽出率(ＷRC(cxs))との比により制御され、さらに共重合ブロック単位とそれ以外の単位の極限粘度比が制御されていることにより、成形品の剛性、透明性、衝撃白化性および耐衝撃性のバランスが極めて優れている。
【００１９】
本発明のプロピレン系共重合体組成物は、チタン含有固体触媒成分(Ａ)、有機アルミニウム化合物(Ｂ)および有機ケイ素化合物(Ｃ)を組み合わせた触媒系を用い、溶媒の不存在下、プロピレン／エチレンの混合物を、プロピレン／エチレンの重合比（重量比）が９９ . ５／０ . ５〜９５／５の割合であるプロピレン−エチレン・ランダム共重合体を全重合量の80〜95重量％に相当する量形成させる第１重合工程、引き続いてプロピレン／エチレンの重合比（重量比）が８５／１５〜６５／３５の割合である見掛け上のプロピレン−エチレン共重合体が全重合量の５〜２０重量％に相当する量形成するように、プロピレン／エチレン混合物を第１重合工程で得られた共重合体と共に反応させる第２重合工程からなる気相重合法により製造することができる。
【００２０】
本発明のプロピレン系ブロック共重合体組成物の製造方法で用いるチタン含有固体触媒成分(Ａ)はα−オレフィン重合で用いられることが公知のチタン含有化合物ならどの様なものでも使用できる。例えば、マグネシウム化合物、シリカ化合物およびアルミナ等の無機担体やポリスチレン等の有機担体にチタン化合物を担持したもの、また必要に応じてエーテル類、エステル類の電子供与性化合物を担持したものなら公知のどの様なものでも使用できる。例えば、マグネシウム化合物に四塩化チタンを担持した、チタン、マグネシウム、ハロゲン、および電子供与体を必須成分とするチタン含有担持型触媒成分（特開昭６２−１０４８１０号公報、特開昭６２−１０４８１１号公報、特開昭６２−１０４８１２号公報等参照)、マグネシウム化合物のアルコール溶液をスプレーし、固体触媒成分を部分乾燥した後、乾燥固体触媒成分をハロゲン化チタンおよび電子供与性化合物で処理したチタン含有固体触媒成分（特開平３−１１９００３号公報参照）、マグネシウム化合物をテトラヒドロフラン／アルコール／電子供与体に溶融させ、四塩化チタン単独または電子供与体の組み合わせで析出させたマグネシウム担体をハロゲン化チタンおよび電子供与性化合物で処理したチタン含有固体触媒成分（特開平４−１０３６０４号公報参照)、α−、β−またはγ−三塩化チタン（特開昭４７−３４４７８号公報、特開昭５２−３５２８３号公報等参照)などを使用することができる。好ましくは、マグネシウムに担持されたチタン含有担持型触媒を使用する。
【００２１】
有機アルミニウム化合物(Ｂ)としては、一般式がＡｌＲ4 mＸ(3-m)（式中、Ｒ4は炭素数１〜２０の炭化水素基、およびＸはハロゲン原子を表し、ｍは３≧ｍ＞１.５の正数である）で表される有機アルミニウム化合物(Ｂ)を用いることができる。
具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキクロライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、エトキシジエチルアルミニウム等を挙げることができる。
好ましい有機アルミニウム化合物として、トリ−ｉ−イソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムおよびトリ−ｎ−ブチルアルミニウムを挙げることができ、最も好ましくはトリエチルアルミニウムが使用される。
これら有機アルミニウム化合物は１種の単独あるいは２種類以上を混合して使用することができる。
【００２２】
有機ケイ素化合物(Ｃ)として、一般式Ｒ1 xＲ2 yＳｉ(ＯＲ3)z（式中、Ｒ1およびＲ2は炭化水素基、Ｒ3は炭化水素基あるいはヘテロ原子を含む炭化水素基を表し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４、０≦ｘ≦２、１≦ｙ≦３、１≦ｚ≦３である）で表される有機ケイ素化合物を使用できる。
具体的には、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等を挙げることができる。好ましくは、ジ−ｉ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルメチルジメトキシシランおよびフェニルジメトキシシランを使用する。
これらの有機ケイ素化合物は、単独あるいは２種類以上を混合して使用することができる。
【００２３】
チタン含有固体触媒成分(Ａ)は、有機アルミニウム化合物(Ｂ)および有機ケイ素化合物(Ｃ)と組み合わせて触媒としてプロピレン−エチレンの共重合に用いる。チタン含有固体触媒成分(Ａ)は、α−オレフィンを反応させて予備活性化処理した触媒として用いることが好ましい。チタン含有固体触媒(Ａ)の予備活性化においては、有機アルミニウム化合物(Ｂ′)の使用量は特に限定されるものではないが、通常チタン含有固体触媒成分(Ａ)中のチタン１モルに対して０.１〜４０モル、好ましくは０.３〜２０モルの範囲で用い、α−オレフィンをチタン含有固体触媒成分(Ａ)１グラムあたり０.１〜１００グラム、好ましくは０.５〜５０グラムを、１０〜８０℃で１０分〜４８時間掛けて反応させることが望ましい。
予備活性化においては、予め有機ケイ素化合物(Ｃ′)を有機アルミニウム化合物１モルに対して０.０１〜１０モル、好ましくは０.０５〜５モルの範囲で用いることもできる。
【００２４】
予備活性化処理に用いられる有機アルミニウム化合物(Ｂ′)として、本重合に用いられる有機アルミニウム化合物(Ｂ)として例示したものを挙げることができる。この有機アルミニウム化合物(Ｂ′)は、本重合時に使用される有機アルミニウム化合物(Ｂ)と同一のものでも、または異なる種類のものでもよく、好ましくはトリエチルアルミニウムを使用する。
【００２５】
予備活性化処理に必要に応じて用いられる有機ケイ素化合物(Ｃ′)として、前記有機ケイ素化合物(Ｃ)として例示したものを挙げることができる。この有機ケイ素化合物(Ｃ′)も、本重合に使用される有機ケイ素化合物(Ｃ)と同一のものでも、また異なる種類のものでもよい。好ましくは、ジ−ｉ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシランおよびジフェニルジメトキシシランを使用する。
【００２６】
本発明のチタン含有固体触媒成分(Ａ)の予備活性化処理に用いられるα−オレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン等である。これらのオレフィンは、単独のみならず、他のオレフィンの１種または２種以上の混合物をも含むことができる。また、ポリマーの分子量を調節するために水素等の分子量調節剤を併用することもできる。
【００２７】
本発明のチタン含有固体触媒成分(Ａ)の予備活性化処理に用いられる不活性溶剤は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカンおよび流動パラフィン等の液状飽和炭化水素やジメチルポリシロキサンの構造を持ったシリコンオイル等重合反応に著しく影響を及ぼさない不活性溶剤である。これらの不活性溶剤は１種または２種以上の混合をも含む。
これらの不活性溶剤の使用に際しては、重合に悪影響を及ぼす水分、イオウ化合物等の不純物は取り除いた後で使用することが好ましい。
【００２８】
上記予備活性化されたチタン含有固体触媒成分(Ａ)を用いての第１重合工程および第２重合工程におけるコポリマー成分の共重合は気相重合を採用するのが好ましい。スラリー重合や塊状重合ではコポリマー成分が溶液中に溶出し、安定運転の継続が難しい。
【００２９】
第１重合工程におけるプロピレン−エチレン・ランダム共重合体の重合条件は、気相重合の場合、一定量のパウダーを混合攪拌しながら予備活性化されたチタン含有固体触媒成分(Ａ)、有機アルミニウム化合物(Ｂ)および有機ケイ素化合物(Ｃ)を供給し、重合温度２０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃、重合圧力大気圧〜１０MPa、好ましくは０.６〜５.０MPaの条件下でエチレンとプロピレンの混合モノマーを供給して共重合する。
【００３０】
有機アルミニウム化合物(Ｂ)とチタン含有固体触媒成分(Ａ)の使用率は、チタン含有固体触媒成分(Ａ)中に実質的に含まれるＴｉグラム原子数を基準にして、Ａｌ／Ｔｉ＝１〜５００（原子比)、好ましくは１０〜３００(原子比)である。
【００３１】
また、必要に応じて用いる有機ケイ素化合物(Ｃ)と有機アルミニウム化合物（Ｂ)の使用率は、Ａｌ／Ｓｉ＝０.５〜３（モル比)、好ましくは０.５〜２（モル比)である。Ａｌ／Ｓｉモル比が高い場合、成形品の剛性を低下させる。また、過剰の有機ケイ素化合物(Ｃ)の使用は、触媒活性を著しく低下させるため実用的でない。
【００３２】
第１重合工程において、コモノマーガス中のエチレンモノマーとプロピレンモノマーとのガスモル比をコントロールすることにより、生成する共重合体のエチレン含有率を０.５〜５重量％、好ましくは０.５〜３重量％に調整する。
【００３３】
共重合体の分子量を、重合時に水素のような分子量調整剤を使用し、共重合体の極限粘度比が前記条件を満たすように調整する。第１重合工程後、生成したパウダーの一部を抜き出し、極限粘度の測定、沸騰ｎ−ペンタン抽出率の測定、冷キシレン抽出率の測定、エチレン含有率の測定および触媒単位重量当たりの重合収量の測定に供する。
【００３４】
第２重合工程を、エチレン含有率が１５重量％〜３５重量％、より好ましくは２５重量％〜３５重量％である見掛け上の共重合体が生成するように調整し、第１重合工程の共重合ブロック単位の重合に引き続いて実施する。
第２重合工程は、エチレンとプロピレンの混合比を第１重合工程とは変えて、重合温度２０℃〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃の条件下、重合圧力大気圧〜１０Mpa、好ましくは０.６〜５.０MPaの条件下で実施する。
【００３５】
また、第２重合工程における見掛け上の共重合体の生成量を、重合時間の調節および一酸化炭素や硫化水素等の触媒の重合活性調節剤の使用により、見掛け上の共重合体の重量が全組成物基準で５重量％〜２０重量％になるように調節する。
【００３６】
さらに見掛け上の共重合体の分子量を、見掛け上の共重合体の極限粘度および組成物のメルトフローインデックス(ＭＦＲ）が、前記条件を満たすように水素のような分子量調節剤を第２重合工程においても添加することにより調節する。
【００３７】
第１重合工程および第２重合工程における重合は、回分式、半連続式あるいは連続式いずれでもよいが、工業的には連続重合が好ましい。
【００３８】
第２重合工程の終了後に、重合系からモノマーを除去して粒子状組成物を得ることができる。得られた組成物は極限粘度、冷キシレン抽出率、エチレン含有率、MFRおよび触媒単位重量当たりの重合収量の測定に供される。
【００３９】
本発明においては、第１重合工程に引き続いてエチレン／プロピレン比を変えて第２重合工程を実施することにより、第１重合工程で生成した共重合ブロック単位にさらにエチレンおよびプロピレンが共重合し、前記組成式で表される本発明のプロピレン系共重合体組成物が製造される。
【００４０】
得られた組成物は、射出成形、押し出し成形、ブロー成形など各種成形法により種々の形状を有する成形品とすることができる。成形に際しては、組成物に必要に応じて従来のポリオレフィンに用いられる公知の酸化防止剤や中和剤、帯電防止剤および耐候剤等を添加してもよい。
【００４１】
【実施例】
以下に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明する。
【００４２】
実施例１
ａ) チタン含有固体触媒(Ａ)の調製
１５０ｇのマグネシウムエトキサイド、２７５mlの２−エチルヘキシルアルコールおよび３００mlのトルエン混合物を、０.３MPaの二酸化炭素雰囲気下に９３℃に保持し3時間攪拌した後、さらに４００mlのトルエンおよび４００mlのｎ−デカンを添加して炭酸マグネシウム溶液を調製した。
【００４３】
１００mlのトルエン、３０mlのクロロベンゼン、９mlのテトラエトキシシラン(有機ケイ素化合物、８.５mlの四塩化チタンおよび１００mlのイソパールＧ（平均炭素数１０のイソパラフィン系炭化水素、沸点１５６〜１７６℃）を３０℃で５分間撹袢した後、５０mlの前記調製した炭酸マグネシウム溶液を添加した。
【００４４】
この混合溶液をさらに５分間撹拌した後、２２mlのテトラヒドロフランを添加し、６０℃で１時間撹拌した。撹拌を停止し上澄み液を除去した後、生成した固体を５０mlのトルエンで洗浄した。得られた固体に１００mlのクロロベンゼンと１００mlの四塩化チタンを添加し１３５℃で１時間撹拌した。
【００４５】
上澄み液を除去後、６００mlのトルエン、８００mlのイソパールＧ、４００mlのヘキサンで順次固体を洗浄して固体触媒成分を採取した。この固体触媒成分の組成はチタン２.３重量％、塩素５５重量％、マグネシウム１７重量％およびフタル酸ジ−ｎ−ブチル７.５重量％であった。
【００４６】
ｂ) 予備活性化触媒の調製
内容積２０リットルの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン18リットルを投入し、前記の固体触媒成分１８０ｇ、トリエチルアルミニウム（有機アルミニウム化合物(Ｂ′)）２０.６ｇを加えた後、エチレン３６０ｇを１２時間かけて供給した。反応終了後、未反応エチレンを除去し、チタン含有固体触媒成分１ｇ当りエチレン１.９ｇが反応した予備活性化触媒を得た。
【００４７】
ｃ) 第１重合工程
攪拌羽根を有する横型重合器(Ｌ／Ｄ＝６、内容積１００リットル、回転数３０rpm）を十分に乾燥し、内部を窒素ガスで十分に置換した。攪拌下にポリプロピレン粉体床の存在下、重合器の上流部に予備活性化触媒１.３２ｇ／hr、ＴＥＡ（トリエチルアルミニウム)（有機アルミニウム化合物(Ｂ)）５.７ｇ／hrおよびジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン(有機ケイ素化合物(Ｃ)）５.９ｇ／hrを連続的にスプレーすると同時に、十分に精製乾燥したプロピレン／エチレンの混合ガスを重合器に供給し、気相重合を開始した。気相部のエチレン／プロピレンモル比＝０.００２であった。重合条件を第１表中に示す。
【００４８】
共重合体の分子量を気相部の水素濃度によって、重合時間を生成した共重合体粉体床のレベルによってそれぞれ制御した。重合器内で発生した重合熱は重合器内に共重合用の液化プロピレンを加えて除去した。重合器内で気化したガス混合物は重合器からリサイクルガス配管によって引き抜き、所定の圧力まで加圧して熱交換装置で冷却液化させた。凝縮部分は重合器の上部よりスプレーして供給し、非凝縮部分は重合器の粉体床の下部より供給した。
生成した共重合体粉末を、重合器の下流部から一部抜き出し、極限粘度、エチレン含有率、ｎ−ペンタン抽出率および共重合体中のMg分の誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ法）を行い触媒単位重量当りの共重合体収量を測定した。
【００４９】
ｄ) 第２重合工程
第１重合工程に引き続き、第２の重合器（回転数２５rpmの攪拌羽根を有し、Ｌ／Ｄ＝６の横形、内容積１００リットル)に第１重合工程の生成物を供給し、さらにエチレン／プロピレンの共重合をおこなった。気相部のガス組成はエチレン／プロピレンモル比＝０.０４５および水素／エチレンモル比＝０.１０４であった。分子量は気相部の水素濃度によって、第２重合工程の共重合成分の重合比は一酸化炭素濃度によってそれぞれ制御した。
【００５０】
重合器内で発生した重合熱は重合器内に共重合用の液化プロピレンを加えて除去した。重合器内で気化したガス混合物は重合器からリサイクルガス配管によって引き抜き、所定の圧力まで加圧した後熱交換装置で冷却液化させた。凝縮部分は重合器の上部よりスプレーして供給し、非凝縮部分は重合器の粉体床の下部より供給した。
プロピレン系共重合体組成物の生産速度は１１kg／hr〜１３kg／hrであった。得られたプロピレン系共重合体組成物を分析し、それらの値を表１中に示した。
【００５１】
ｅ) 射出成形品の製造
上記で得られた製品パウダー３.０kgにフェノール系熱安定剤０.００３kgおよびステアリン酸カルシウム０.００３kgを加え、高速撹拌式混合器（ヘンシルミキサー、商品名）で室温下に３分間混合し、混合物をスクリュー径４０mmの押し出し造粒機を用いて造粒した。ついで得られた造粒物を射出成形機で溶融樹脂温度230℃、金型温度５０℃でＪＩＳ形のテストピースを成形した。さらにテストピースを湿度５０％、室温２３℃の室内で７２時間保持し状態調整して、物性評価用の実施試料１を得た。
【００５２】
実施例２〜４
第１重合工程におけるＢ／Ｃモル比、第１重合工程および第２重合工程において生成する共重合体のエチレン含有率、第２重合工程で生成する見掛け上の共重合体の極限粘度等を変え、他は実施例１に準拠して反応およびテストピースの射出成形を行い実施試料２〜４を得た。
製造条件を表１中に示す。
【００５３】
比較例１〜６
第１重合工程におけるＢ／Ｃモル比、第１重合工程および第２重合工程において生成する共重合体のエチレン含有率、第２重合工程において生成する見掛け上の共重合体の極限粘度等を変え、その他は実施例１に準拠して反応およびテストピースの射出成形を行い比較試料１〜６を得た。
製造条件を表１中に示す。
【００５４】
各種物性の測定方法
上記の実施例および比較例の製造工程中のサンプルおよび物性評価用の実施試料および比較試料について、下記の物性を測定し表１中に示した。
極限粘度：135℃の温度条件下、溶媒としてテトラリン（テトラクロロナフタレン）を用い、共重合ブロックおよび組成物の無限希釈状態時の粘度（単位；dl／ｇ）を、自動粘度測定装置ＡＶＳ２型（三井東圧(株)製）を使用して測定した。
【００５５】
メルトフローインデックス（MFR）：ASTM D−1238に準拠し、230℃、2.16kg荷重の条件で測定した（単位；ｇ／１０分)。
エチレン含有率：赤外線吸収スペクトル法により測定した（単位；重量％)。
冷キシレン抽出率：ISO／DIS 1873−１に準拠（単位；重量％)。
曲げ弾性率：JIS K 7203に準拠（単位；Mpa)。
アイゾット衝撃強度(II)：JIS K 7110に準拠（単位；Ｊ／ｍ)。
ヘイズ：JIS K 7105に準拠（単位；％)。
【００５６】
白化径：径４６mm、厚さ２mmの金型に共重合体４ｇを入れ、プレス機を用いて温度２００℃、圧力１９.６Mpaの条件下でディスクを成形し、２４時間後に標準ガードナー衝撃測定器を用いて、２００ｇの重りを５０cmの高さから落とし、その衝撃により生ずる白点の直径（単位；mm）を測定した。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
【表３】
【００６０】
表１中の略号は、下記を表す。
Ｂ／Ｃモル比：トリエチルアルミニウム〔有機アルミニウム化合物(Ｂ)〕／ ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン〔有機ケイ素化合物(Ｃ)〕・モル比
C2″／C3″モル比：気相部のエチレン／プロピレン・モル比
Ｈ2／Ｃ2″モル比：第２重合工程における気相部の水素／エチレン・モル比
Ｗ1 C2：共重合ブロック単位のエチレン含有率
Ｗ2 C2：共重合ブロック以外の単位のエチレン含有率
ＷRC：共重合ブロック以外の単位の重量比
Ｗ1 ext：共重合ブロック単位の沸騰ｎ−ペンタン抽出率
ＷWHOLE(CXS)：組成物の冷キシレン抽出率
ＷPP(CXS)：共重合ブロック単位の冷キシレン抽出率
ＷRC(CXS)：共重合ブロック以外の単位の冷キシレン抽出率
[η]WHOLE：組成物の極限粘度
[η]PP：共重合ブロック単位の極限粘度
[η]RC：共重合ブロック以外の単位の極限粘度
ＭＦＲ：組成物のメルトフローインデクッス
【００６１】
結果の評価
第１重合工程において生成する共重合体のエチレン含有率が０％、すなわちプロピレンホモポリマーである以外には、本発明の各条件を満足する比較例１においては、本発明の実施例に比較して曲げ弾性率は高いものの、ヘイズ率および難白化性が劣る。
【００６２】
第１重合工程において生成する共重合体のエチレン含有率が０％、すなわちプロピレンホモポリマーであり、かつＭＦＲ以外は全て本発明の条件範囲外の比較例２においては、さらに難白化性が低下する。
【００６３】
第１重合工程および第２重合工程において生成する共重合体のエチレン含有率、極限粘度比およびMFRが本発明の条件範囲内であるが、その他の条件が範囲外である比較例３においては、剛性、特に耐衝撃性が著しく低くなる。
【００６４】
第１重合工程において生成する共重合体のエチレン含有率が、本発明の条件を越える比較例４においては、剛性、特に曲げ弾性率が著しく低下する。
【００６５】
第２重合工程において生成する共重合体のエチレン含有率が、本発明の条件を越える比較例５においては、難白化性が低下する。
また、第１重合工程において生成する共重合体のエチレン含有率およびMFRが本発明の範囲内であるが、それ以外の条件が範囲外である比較例６においても難白化性が低下する。
【００６６】
【発明の効果】
前記実施例にも示したように、本発明の組成物は、衝撃に対する難白化性が極めて優れるだけでなく、透明性、曲げ弾性率および耐衝撃性のバランスの優れた成形品を得ることのできるプロピレン系共重合体の組成物である。
また、その製造方法においても第１重合工程および第２重合工程を継続して実施することができ、かつエチレン含有率、極限粘度などの制御も容易であり、製品のばらつきを防止することができる。
本発明は、成形品の剛性、耐衝撃性、透明性および難白化性のバランスが優れたプロピレン系共重合体の組成物およびその製造方法を提供するものであり、その産業的意義は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のプロピレン系共重合体の組成物の製造方法を示すブロック・フローシートである。
【産業上の利用分野】
本発明は、プロピレン系共重合体組成物に係り、さらに詳しくは、成形品が剛性、耐衝撃性、透明性および難白化性のバランスに優れているプロピレン−エチレン共重合体組成物および気相重合法によるその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン樹脂は比較的安価でかつ優れた諸特性を有することから、従来から多岐の分野にわたり使用されている。しかしながら、一般にプロピレンホモポリマーの成形品は高い剛性を有する反面、耐衝撃性、特に低温下での耐衝撃性が劣っている。これまで、プロピレンホモポリマーの成形品の耐低温衝撃性を向上させる多くの提案がなされてきている。それらの提案は、まず最初にプロピレンホモポリマー成分を形成し、その後にエチレン−プロピレンランダムコポリマー成分を導入したプロピレン系ブロック共重合体が一般的である。プロピレン系ブロック共重合体の成形品は低温下での耐衝撃性が優れている為に、自動車，家電分野等の各産業分野で広く用いられている。しかしながら、これらの一般的なプロピレン系ブロック共重合体の成形品は耐衝撃性に優れているものの衝撃が加えられた時白化し易く、さらにホモポリマーの成形品に比べて透明性が劣る等の改善すべき点を有している。
【０００３】
プロピレン系ブロック共重合体の成形品の衝撃白化を改良する方法としては、共重合体中のエチレン単位の含有量を増加させる方法や、ブロック共重合体にポリエチレンを添加する方法が提案されている。いずれの方法も衝撃白化性を改良させるには優れた方法であるが、同時に成形品の透明性を著しく低下させる。
【０００４】
また、プロピレンホモポリマー成分の極限粘度とエチレン−プロピレンランダムコポリマー成分の極限粘度の比率のみを規定したポリマー組成物（特開平５−３３１３２７号公報）、プロピレンホモポリマー成分の極限粘度とエチレン−プロピレンランダムコポリマー成分の極限粘度の比率及びエチレン−プロピレンランダムコポリマー成分のエチレン含有量を規定した改質ポリプロピレンブロック共重合体（特開平６−１４５２６８号公報）、少量のエチレンを含有したエチレン／プロピレン共重合体とエチレン／プロピレンブロック共重合体のブレンドしてなるポリオレフィン樹脂組成物（特開昭５６−７２０４２号公報、特開昭５７−６３３５０号公報など）などが提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの提案されたポリマー組成物や共重合体は、従来のプロピレン系ブロック共重合体と比較して成形品の耐衝撃白化性の改善はみられるものの、透明性などの点で十分満足のできるレベルに達していない。一方、樹脂組成物は、ブレンド工程を必要とし、最終成形品における各成分の分散性の不良による性能低下の恐れなどの改良点がある。
【０００６】
本発明は、成形品の衝撃白化性の改善された難白化性の剛性、耐衝撃性および透明性等のバランスのとれたプロピレン系共重合体組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記目的を達成すべくに鋭意検討をおこなった結果、気相法によりエチレンとプロピレンを共重合させて共重合ブロック単位を生成後、引き続きエチレン／プロピレンの重合比を変えてさらに重合を継続させて得られるプロピレン系共重合体組成物による成形品が、剛性、耐衝撃性、透明性および衝撃白化性のバランスに優れていることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
本発明は、組成式：(Ｐｐx・Ｅｔy)p・Ｐｐq・Ｅｔr
で表され、式中、Ｅｔはエチレン単位を、Ｐｐはプロピレン単位を、(Ｐｐx・Ｅｔy)はプロピレン−エチレン・ランダム共重合ブロック単位を表し、ｘ、ｙ、ｐ、ｑおよびｒは、重量基準で９９ . ５／０ . ５≧ｘ／ｙ≧９５／５、８５／１５≧ｑ／ｒ≧６５／３５、かつ８０／２０≦ｐ／(ｑ＋ｒ）≦９５／５の組成関係表し、共重合ブロック単位が、沸騰ｎ−ペンタン抽出率(Ｗ1 ext)とエチレン含有率(Ｗ1 C2)との間に Ｗ1 ext／Ｗ1 C2≦０.９０ の関係を有し、共重合ブロック単位の極限粘度([η]PP)と共重合ブロック以外の単位の極限粘度([η]RC)との間に ０.５≦[η]RC／[η]PP≦２.０ の関係を有し、かつ組成物のメルトフローインデックスが０.０１〜５０ｇ／１０分であることを特徴とするプロピレン−エチレン共重合ブロックを有するプロピレン系共重合体組成物である。
【０００９】
さらに、本発明の組成物は、組成物中の共重合ブロック以外の単位の占める比率(ＷRC)と冷キシレン抽出率(ＷRC(CXS))との間に (ＷRC)(CXS)／(ＷRC)≧0.95の関係を有する。
【００１０】
本発明の前記組成式で表される組成物は、分子量、エチレン含有量、ランダムネス、立体規則性、結晶性等の異なるポリマー鎖を有するプロピレン−エチレン共重合ブロックを有するプロピレン−エチレン共重合体の混合物であり、前記組成式はポリマー鎖を表すものではなく、プロピレン単位とエチレン単位とからなる共重合ブロック単位、プロピレン単位およびエチレン単位の組成比を単に表す。
【００１１】
本発明の組成物は、第１重合工程で得られる平均したエチレン含有率が０.５〜５重量％、好ましくは０.５〜３重量％のプロピレン−エチレン・ランダム共重合体の混合物からなる全組成物基準で８０〜９５重量％、好ましくは８０〜９０重量％を占める共重合ブロック単位と、引き続き第２重合工程で得られる平均したエチレン含有率が１５〜３５重量％、好ましくは２０〜３５重量％からなるプロピレン単位およびエチレン単位からなる共重合ブロック以外の単位が、さらに共重合ブロック単位ともランダム共重合したプロピレン−エチレン共重合体の混合物である。
【００１２】
第１重合工程で得られるプロピレン−エチレン・ランダム共重合体のエチレン含有率(y/x)が低すぎると、目的とする成形品の透明性および難白化性が達成できず、逆に高すぎると成形品の剛性が低下する。一方、第２重合工程で得られる共重合体以外の単位のエチレン含有率（ｒ／ｑ）が低すぎると、成形品の耐衝撃性が不十分となり、逆に高すぎると成形品の透明性および難白化性が低下する。さらに全組成物基準で第１重合工程で得られるプロピレン−エチレン・ランダム共重合体の含有率〔ｐ／(ｐ＋ｑ＋ｒ)〕が低すぎると、成形品の剛性が著しく低下し、逆に高すぎると成形品の耐衝撃性が不十分となる。
【００１３】
本発明において、共重合ブロック単位、それ以外の単位およびプロピレン系共重合体の分子量、ランダムネス、立体規則性および結晶性などは、沸騰ｎ−ペンタン抽出率(Ｗ1 ext)とエチレン含有率(Ｗ1 C2)との比、ランダム共重合ブロックの極限粘度([η]PP)と共重合ブロック以外の単位の極限粘度([η]RC)との比、組成物中の共重合ブロック以外の単位の占める比率(ＷRC)と冷キシレン抽出率(ＷRC(CXS))との比および組成物のメルトフローインデックスなどにより制限を受ける。
【００１４】
共重合ブロック単位は、プロピレン−エチレンのランダム共重合体であり、その立体規則性を表す指標である共重合ブロック単位の沸騰ｎ−ペンタン抽出率(Ｗ1 ext)とエチレン含有率(Ｗ1 C2)との比が、Ｗ1 ext／Ｗ1 C2≦０.９０、好ましくはＷ1 ext／Ｗ1 C2≦０.８５である。
沸騰ｎ−ペンタン抽出率がエチレン含有率に比較して高い場合、成形品の剛性や硬度等の悪化を招くばかりか、パウダーの流動性を著しく低下させる。
【００１５】
共重合ブロック単位およびそれ以外の単位は、それらの平均分子量比を表す指標である共重合ブロック単位の極限粘度([η]PP)とそれ以外の単位の極限粘度([η]RC)との比が、０.５≦[η]RC／[η]PP≦２.０、好ましくは０.５≦[η]RC／[η]PP≦１.５である。
ただし、後者の極限粘度([η]RC)は、直接測定できないのでプロピレン系共重合体の組成物の極限粘度([η]WHOLE)から、次式により算出する。
[η]RC＝〔[η]WHOLE−(１−ＷRC／100)×[η]PP〕／(ＷRC／100)
極限粘度比が小さい場合、成形品の剛性、耐衝撃性のバランスが悪くなり、一方、大きい場合には、成形品の透明性、難白化性が著しく低下する。
【００１６】
プロピレン系共重合体組成物は、メルトフローインデックス（ＭＦＲ）が、０.０１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０.３〜３０ｇ／１０分である。
MFRが過小な場合、成形性が著しく劣り、一方、過大な場合には、パウダーの流動性が著しく低下し成形が困難となる。
【００１７】
さらに共重合ブロック以外の単位は、結晶性を表す指標であるその組成比(ＷRC)と冷キシレン抽出率(ＷRC(cxs))との比が、(ＷRC)(CXS)／(ＷRC）≧０.９５であることが好ましい。共重合ブロック以外の単位の冷キシレン抽出率(ＷRC(cxs))も、極限粘度([η]RC)と同様に直接測定することができないので、組成物の冷キシレン抽出率(ＷWHOLE(cxs))および共重合ブロック単位の冷キシレン抽出率(ＷPP(cxs))とから次式により算出する。
ＷRC(cxs)＝ＷWHOLE(cxs)−(１−ＷRC／100)・ＷPP(cxs)
この比率が過小な場合、すなわち冷キシレン抽出率が小さいことは、結晶性ポリマー、たとえば結晶性ポリエチレンが過剰に存在することを示し、ポリエチレン結晶の存在は成形品の低温時の耐衝撃性を向上させるが、成形品の透明性を著しく低下させるばかりでなく衝撃白化を容易にするので好ましくない。
【００１８】
本発明のプロピレン系共重合体組成物は、共重合ブロック単位の立体規則性が沸騰ｎ−ペンタン抽出率(Ｗ1 ext)とエチレン含有率(Ｗ1 C2)との比により制御され、それ以外の単位の結晶性が組成比(ＷRC)と冷キシレン抽出率(ＷRC(cxs))との比により制御され、さらに共重合ブロック単位とそれ以外の単位の極限粘度比が制御されていることにより、成形品の剛性、透明性、衝撃白化性および耐衝撃性のバランスが極めて優れている。
【００１９】
本発明のプロピレン系共重合体組成物は、チタン含有固体触媒成分(Ａ)、有機アルミニウム化合物(Ｂ)および有機ケイ素化合物(Ｃ)を組み合わせた触媒系を用い、溶媒の不存在下、プロピレン／エチレンの混合物を、プロピレン／エチレンの重合比（重量比）が９９ . ５／０ . ５〜９５／５の割合であるプロピレン−エチレン・ランダム共重合体を全重合量の80〜95重量％に相当する量形成させる第１重合工程、引き続いてプロピレン／エチレンの重合比（重量比）が８５／１５〜６５／３５の割合である見掛け上のプロピレン−エチレン共重合体が全重合量の５〜２０重量％に相当する量形成するように、プロピレン／エチレン混合物を第１重合工程で得られた共重合体と共に反応させる第２重合工程からなる気相重合法により製造することができる。
【００２０】
本発明のプロピレン系ブロック共重合体組成物の製造方法で用いるチタン含有固体触媒成分(Ａ)はα−オレフィン重合で用いられることが公知のチタン含有化合物ならどの様なものでも使用できる。例えば、マグネシウム化合物、シリカ化合物およびアルミナ等の無機担体やポリスチレン等の有機担体にチタン化合物を担持したもの、また必要に応じてエーテル類、エステル類の電子供与性化合物を担持したものなら公知のどの様なものでも使用できる。例えば、マグネシウム化合物に四塩化チタンを担持した、チタン、マグネシウム、ハロゲン、および電子供与体を必須成分とするチタン含有担持型触媒成分（特開昭６２−１０４８１０号公報、特開昭６２−１０４８１１号公報、特開昭６２−１０４８１２号公報等参照)、マグネシウム化合物のアルコール溶液をスプレーし、固体触媒成分を部分乾燥した後、乾燥固体触媒成分をハロゲン化チタンおよび電子供与性化合物で処理したチタン含有固体触媒成分（特開平３−１１９００３号公報参照）、マグネシウム化合物をテトラヒドロフラン／アルコール／電子供与体に溶融させ、四塩化チタン単独または電子供与体の組み合わせで析出させたマグネシウム担体をハロゲン化チタンおよび電子供与性化合物で処理したチタン含有固体触媒成分（特開平４−１０３６０４号公報参照)、α−、β−またはγ−三塩化チタン（特開昭４７−３４４７８号公報、特開昭５２−３５２８３号公報等参照)などを使用することができる。好ましくは、マグネシウムに担持されたチタン含有担持型触媒を使用する。
【００２１】
有機アルミニウム化合物(Ｂ)としては、一般式がＡｌＲ4 mＸ(3-m)（式中、Ｒ4は炭素数１〜２０の炭化水素基、およびＸはハロゲン原子を表し、ｍは３≧ｍ＞１.５の正数である）で表される有機アルミニウム化合物(Ｂ)を用いることができる。
具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキクロライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、エトキシジエチルアルミニウム等を挙げることができる。
好ましい有機アルミニウム化合物として、トリ−ｉ−イソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムおよびトリ−ｎ−ブチルアルミニウムを挙げることができ、最も好ましくはトリエチルアルミニウムが使用される。
これら有機アルミニウム化合物は１種の単独あるいは２種類以上を混合して使用することができる。
【００２２】
有機ケイ素化合物(Ｃ)として、一般式Ｒ1 xＲ2 yＳｉ(ＯＲ3)z（式中、Ｒ1およびＲ2は炭化水素基、Ｒ3は炭化水素基あるいはヘテロ原子を含む炭化水素基を表し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４、０≦ｘ≦２、１≦ｙ≦３、１≦ｚ≦３である）で表される有機ケイ素化合物を使用できる。
具体的には、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等を挙げることができる。好ましくは、ジ−ｉ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルメチルジメトキシシランおよびフェニルジメトキシシランを使用する。
これらの有機ケイ素化合物は、単独あるいは２種類以上を混合して使用することができる。
【００２３】
チタン含有固体触媒成分(Ａ)は、有機アルミニウム化合物(Ｂ)および有機ケイ素化合物(Ｃ)と組み合わせて触媒としてプロピレン−エチレンの共重合に用いる。チタン含有固体触媒成分(Ａ)は、α−オレフィンを反応させて予備活性化処理した触媒として用いることが好ましい。チタン含有固体触媒(Ａ)の予備活性化においては、有機アルミニウム化合物(Ｂ′)の使用量は特に限定されるものではないが、通常チタン含有固体触媒成分(Ａ)中のチタン１モルに対して０.１〜４０モル、好ましくは０.３〜２０モルの範囲で用い、α−オレフィンをチタン含有固体触媒成分(Ａ)１グラムあたり０.１〜１００グラム、好ましくは０.５〜５０グラムを、１０〜８０℃で１０分〜４８時間掛けて反応させることが望ましい。
予備活性化においては、予め有機ケイ素化合物(Ｃ′)を有機アルミニウム化合物１モルに対して０.０１〜１０モル、好ましくは０.０５〜５モルの範囲で用いることもできる。
【００２４】
予備活性化処理に用いられる有機アルミニウム化合物(Ｂ′)として、本重合に用いられる有機アルミニウム化合物(Ｂ)として例示したものを挙げることができる。この有機アルミニウム化合物(Ｂ′)は、本重合時に使用される有機アルミニウム化合物(Ｂ)と同一のものでも、または異なる種類のものでもよく、好ましくはトリエチルアルミニウムを使用する。
【００２５】
予備活性化処理に必要に応じて用いられる有機ケイ素化合物(Ｃ′)として、前記有機ケイ素化合物(Ｃ)として例示したものを挙げることができる。この有機ケイ素化合物(Ｃ′)も、本重合に使用される有機ケイ素化合物(Ｃ)と同一のものでも、また異なる種類のものでもよい。好ましくは、ジ−ｉ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシランおよびジフェニルジメトキシシランを使用する。
【００２６】
本発明のチタン含有固体触媒成分(Ａ)の予備活性化処理に用いられるα−オレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン等である。これらのオレフィンは、単独のみならず、他のオレフィンの１種または２種以上の混合物をも含むことができる。また、ポリマーの分子量を調節するために水素等の分子量調節剤を併用することもできる。
【００２７】
本発明のチタン含有固体触媒成分(Ａ)の予備活性化処理に用いられる不活性溶剤は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカンおよび流動パラフィン等の液状飽和炭化水素やジメチルポリシロキサンの構造を持ったシリコンオイル等重合反応に著しく影響を及ぼさない不活性溶剤である。これらの不活性溶剤は１種または２種以上の混合をも含む。
これらの不活性溶剤の使用に際しては、重合に悪影響を及ぼす水分、イオウ化合物等の不純物は取り除いた後で使用することが好ましい。
【００２８】
上記予備活性化されたチタン含有固体触媒成分(Ａ)を用いての第１重合工程および第２重合工程におけるコポリマー成分の共重合は気相重合を採用するのが好ましい。スラリー重合や塊状重合ではコポリマー成分が溶液中に溶出し、安定運転の継続が難しい。
【００２９】
第１重合工程におけるプロピレン−エチレン・ランダム共重合体の重合条件は、気相重合の場合、一定量のパウダーを混合攪拌しながら予備活性化されたチタン含有固体触媒成分(Ａ)、有機アルミニウム化合物(Ｂ)および有機ケイ素化合物(Ｃ)を供給し、重合温度２０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃、重合圧力大気圧〜１０MPa、好ましくは０.６〜５.０MPaの条件下でエチレンとプロピレンの混合モノマーを供給して共重合する。
【００３０】
有機アルミニウム化合物(Ｂ)とチタン含有固体触媒成分(Ａ)の使用率は、チタン含有固体触媒成分(Ａ)中に実質的に含まれるＴｉグラム原子数を基準にして、Ａｌ／Ｔｉ＝１〜５００（原子比)、好ましくは１０〜３００(原子比)である。
【００３１】
また、必要に応じて用いる有機ケイ素化合物(Ｃ)と有機アルミニウム化合物（Ｂ)の使用率は、Ａｌ／Ｓｉ＝０.５〜３（モル比)、好ましくは０.５〜２（モル比)である。Ａｌ／Ｓｉモル比が高い場合、成形品の剛性を低下させる。また、過剰の有機ケイ素化合物(Ｃ)の使用は、触媒活性を著しく低下させるため実用的でない。
【００３２】
第１重合工程において、コモノマーガス中のエチレンモノマーとプロピレンモノマーとのガスモル比をコントロールすることにより、生成する共重合体のエチレン含有率を０.５〜５重量％、好ましくは０.５〜３重量％に調整する。
【００３３】
共重合体の分子量を、重合時に水素のような分子量調整剤を使用し、共重合体の極限粘度比が前記条件を満たすように調整する。第１重合工程後、生成したパウダーの一部を抜き出し、極限粘度の測定、沸騰ｎ−ペンタン抽出率の測定、冷キシレン抽出率の測定、エチレン含有率の測定および触媒単位重量当たりの重合収量の測定に供する。
【００３４】
第２重合工程を、エチレン含有率が１５重量％〜３５重量％、より好ましくは２５重量％〜３５重量％である見掛け上の共重合体が生成するように調整し、第１重合工程の共重合ブロック単位の重合に引き続いて実施する。
第２重合工程は、エチレンとプロピレンの混合比を第１重合工程とは変えて、重合温度２０℃〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃の条件下、重合圧力大気圧〜１０Mpa、好ましくは０.６〜５.０MPaの条件下で実施する。
【００３５】
また、第２重合工程における見掛け上の共重合体の生成量を、重合時間の調節および一酸化炭素や硫化水素等の触媒の重合活性調節剤の使用により、見掛け上の共重合体の重量が全組成物基準で５重量％〜２０重量％になるように調節する。
【００３６】
さらに見掛け上の共重合体の分子量を、見掛け上の共重合体の極限粘度および組成物のメルトフローインデックス(ＭＦＲ）が、前記条件を満たすように水素のような分子量調節剤を第２重合工程においても添加することにより調節する。
【００３７】
第１重合工程および第２重合工程における重合は、回分式、半連続式あるいは連続式いずれでもよいが、工業的には連続重合が好ましい。
【００３８】
第２重合工程の終了後に、重合系からモノマーを除去して粒子状組成物を得ることができる。得られた組成物は極限粘度、冷キシレン抽出率、エチレン含有率、MFRおよび触媒単位重量当たりの重合収量の測定に供される。
【００３９】
本発明においては、第１重合工程に引き続いてエチレン／プロピレン比を変えて第２重合工程を実施することにより、第１重合工程で生成した共重合ブロック単位にさらにエチレンおよびプロピレンが共重合し、前記組成式で表される本発明のプロピレン系共重合体組成物が製造される。
【００４０】
得られた組成物は、射出成形、押し出し成形、ブロー成形など各種成形法により種々の形状を有する成形品とすることができる。成形に際しては、組成物に必要に応じて従来のポリオレフィンに用いられる公知の酸化防止剤や中和剤、帯電防止剤および耐候剤等を添加してもよい。
【００４１】
【実施例】
以下に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明する。
【００４２】
実施例１
ａ) チタン含有固体触媒(Ａ)の調製
１５０ｇのマグネシウムエトキサイド、２７５mlの２−エチルヘキシルアルコールおよび３００mlのトルエン混合物を、０.３MPaの二酸化炭素雰囲気下に９３℃に保持し3時間攪拌した後、さらに４００mlのトルエンおよび４００mlのｎ−デカンを添加して炭酸マグネシウム溶液を調製した。
【００４３】
１００mlのトルエン、３０mlのクロロベンゼン、９mlのテトラエトキシシラン(有機ケイ素化合物、８.５mlの四塩化チタンおよび１００mlのイソパールＧ（平均炭素数１０のイソパラフィン系炭化水素、沸点１５６〜１７６℃）を３０℃で５分間撹袢した後、５０mlの前記調製した炭酸マグネシウム溶液を添加した。
【００４４】
この混合溶液をさらに５分間撹拌した後、２２mlのテトラヒドロフランを添加し、６０℃で１時間撹拌した。撹拌を停止し上澄み液を除去した後、生成した固体を５０mlのトルエンで洗浄した。得られた固体に１００mlのクロロベンゼンと１００mlの四塩化チタンを添加し１３５℃で１時間撹拌した。
【００４５】
上澄み液を除去後、６００mlのトルエン、８００mlのイソパールＧ、４００mlのヘキサンで順次固体を洗浄して固体触媒成分を採取した。この固体触媒成分の組成はチタン２.３重量％、塩素５５重量％、マグネシウム１７重量％およびフタル酸ジ−ｎ−ブチル７.５重量％であった。
【００４６】
ｂ) 予備活性化触媒の調製
内容積２０リットルの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン18リットルを投入し、前記の固体触媒成分１８０ｇ、トリエチルアルミニウム（有機アルミニウム化合物(Ｂ′)）２０.６ｇを加えた後、エチレン３６０ｇを１２時間かけて供給した。反応終了後、未反応エチレンを除去し、チタン含有固体触媒成分１ｇ当りエチレン１.９ｇが反応した予備活性化触媒を得た。
【００４７】
ｃ) 第１重合工程
攪拌羽根を有する横型重合器(Ｌ／Ｄ＝６、内容積１００リットル、回転数３０rpm）を十分に乾燥し、内部を窒素ガスで十分に置換した。攪拌下にポリプロピレン粉体床の存在下、重合器の上流部に予備活性化触媒１.３２ｇ／hr、ＴＥＡ（トリエチルアルミニウム)（有機アルミニウム化合物(Ｂ)）５.７ｇ／hrおよびジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン(有機ケイ素化合物(Ｃ)）５.９ｇ／hrを連続的にスプレーすると同時に、十分に精製乾燥したプロピレン／エチレンの混合ガスを重合器に供給し、気相重合を開始した。気相部のエチレン／プロピレンモル比＝０.００２であった。重合条件を第１表中に示す。
【００４８】
共重合体の分子量を気相部の水素濃度によって、重合時間を生成した共重合体粉体床のレベルによってそれぞれ制御した。重合器内で発生した重合熱は重合器内に共重合用の液化プロピレンを加えて除去した。重合器内で気化したガス混合物は重合器からリサイクルガス配管によって引き抜き、所定の圧力まで加圧して熱交換装置で冷却液化させた。凝縮部分は重合器の上部よりスプレーして供給し、非凝縮部分は重合器の粉体床の下部より供給した。
生成した共重合体粉末を、重合器の下流部から一部抜き出し、極限粘度、エチレン含有率、ｎ−ペンタン抽出率および共重合体中のMg分の誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ法）を行い触媒単位重量当りの共重合体収量を測定した。
【００４９】
ｄ) 第２重合工程
第１重合工程に引き続き、第２の重合器（回転数２５rpmの攪拌羽根を有し、Ｌ／Ｄ＝６の横形、内容積１００リットル)に第１重合工程の生成物を供給し、さらにエチレン／プロピレンの共重合をおこなった。気相部のガス組成はエチレン／プロピレンモル比＝０.０４５および水素／エチレンモル比＝０.１０４であった。分子量は気相部の水素濃度によって、第２重合工程の共重合成分の重合比は一酸化炭素濃度によってそれぞれ制御した。
【００５０】
重合器内で発生した重合熱は重合器内に共重合用の液化プロピレンを加えて除去した。重合器内で気化したガス混合物は重合器からリサイクルガス配管によって引き抜き、所定の圧力まで加圧した後熱交換装置で冷却液化させた。凝縮部分は重合器の上部よりスプレーして供給し、非凝縮部分は重合器の粉体床の下部より供給した。
プロピレン系共重合体組成物の生産速度は１１kg／hr〜１３kg／hrであった。得られたプロピレン系共重合体組成物を分析し、それらの値を表１中に示した。
【００５１】
ｅ) 射出成形品の製造
上記で得られた製品パウダー３.０kgにフェノール系熱安定剤０.００３kgおよびステアリン酸カルシウム０.００３kgを加え、高速撹拌式混合器（ヘンシルミキサー、商品名）で室温下に３分間混合し、混合物をスクリュー径４０mmの押し出し造粒機を用いて造粒した。ついで得られた造粒物を射出成形機で溶融樹脂温度230℃、金型温度５０℃でＪＩＳ形のテストピースを成形した。さらにテストピースを湿度５０％、室温２３℃の室内で７２時間保持し状態調整して、物性評価用の実施試料１を得た。
【００５２】
実施例２〜４
第１重合工程におけるＢ／Ｃモル比、第１重合工程および第２重合工程において生成する共重合体のエチレン含有率、第２重合工程で生成する見掛け上の共重合体の極限粘度等を変え、他は実施例１に準拠して反応およびテストピースの射出成形を行い実施試料２〜４を得た。
製造条件を表１中に示す。
【００５３】
比較例１〜６
第１重合工程におけるＢ／Ｃモル比、第１重合工程および第２重合工程において生成する共重合体のエチレン含有率、第２重合工程において生成する見掛け上の共重合体の極限粘度等を変え、その他は実施例１に準拠して反応およびテストピースの射出成形を行い比較試料１〜６を得た。
製造条件を表１中に示す。
【００５４】
各種物性の測定方法
上記の実施例および比較例の製造工程中のサンプルおよび物性評価用の実施試料および比較試料について、下記の物性を測定し表１中に示した。
極限粘度：135℃の温度条件下、溶媒としてテトラリン（テトラクロロナフタレン）を用い、共重合ブロックおよび組成物の無限希釈状態時の粘度（単位；dl／ｇ）を、自動粘度測定装置ＡＶＳ２型（三井東圧(株)製）を使用して測定した。
【００５５】
メルトフローインデックス（MFR）：ASTM D−1238に準拠し、230℃、2.16kg荷重の条件で測定した（単位；ｇ／１０分)。
エチレン含有率：赤外線吸収スペクトル法により測定した（単位；重量％)。
冷キシレン抽出率：ISO／DIS 1873−１に準拠（単位；重量％)。
曲げ弾性率：JIS K 7203に準拠（単位；Mpa)。
アイゾット衝撃強度(II)：JIS K 7110に準拠（単位；Ｊ／ｍ)。
ヘイズ：JIS K 7105に準拠（単位；％)。
【００５６】
白化径：径４６mm、厚さ２mmの金型に共重合体４ｇを入れ、プレス機を用いて温度２００℃、圧力１９.６Mpaの条件下でディスクを成形し、２４時間後に標準ガードナー衝撃測定器を用いて、２００ｇの重りを５０cmの高さから落とし、その衝撃により生ずる白点の直径（単位；mm）を測定した。
【００５７】
【表１】
【表２】
【表３】
表１中の略号は、下記を表す。
Ｂ／Ｃモル比：トリエチルアルミニウム〔有機アルミニウム化合物(Ｂ)〕／ ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン〔有機ケイ素化合物(Ｃ)〕・モル比
C2″／C3″モル比：気相部のエチレン／プロピレン・モル比
Ｈ2／Ｃ2″モル比：第２重合工程における気相部の水素／エチレン・モル比
Ｗ1 C2：共重合ブロック単位のエチレン含有率
Ｗ2 C2：共重合ブロック以外の単位のエチレン含有率
ＷRC：共重合ブロック以外の単位の重量比
Ｗ1 ext：共重合ブロック単位の沸騰ｎ−ペンタン抽出率
ＷWHOLE(CXS)：組成物の冷キシレン抽出率
ＷPP(CXS)：共重合ブロック単位の冷キシレン抽出率
ＷRC(CXS)：共重合ブロック以外の単位の冷キシレン抽出率
[η]WHOLE：組成物の極限粘度
[η]PP：共重合ブロック単位の極限粘度
[η]RC：共重合ブロック以外の単位の極限粘度
ＭＦＲ：組成物のメルトフローインデクッス
【００６１】
結果の評価
第１重合工程において生成する共重合体のエチレン含有率が０％、すなわちプロピレンホモポリマーである以外には、本発明の各条件を満足する比較例１においては、本発明の実施例に比較して曲げ弾性率は高いものの、ヘイズ率および難白化性が劣る。
【００６２】
第１重合工程において生成する共重合体のエチレン含有率が０％、すなわちプロピレンホモポリマーであり、かつＭＦＲ以外は全て本発明の条件範囲外の比較例２においては、さらに難白化性が低下する。
【００６３】
第１重合工程および第２重合工程において生成する共重合体のエチレン含有率、極限粘度比およびMFRが本発明の条件範囲内であるが、その他の条件が範囲外である比較例３においては、剛性、特に耐衝撃性が著しく低くなる。
【００６４】
第１重合工程において生成する共重合体のエチレン含有率が、本発明の条件を越える比較例４においては、剛性、特に曲げ弾性率が著しく低下する。
【００６５】
第２重合工程において生成する共重合体のエチレン含有率が、本発明の条件を越える比較例５においては、難白化性が低下する。
また、第１重合工程において生成する共重合体のエチレン含有率およびMFRが本発明の範囲内であるが、それ以外の条件が範囲外である比較例６においても難白化性が低下する。
【００６６】
【発明の効果】
前記実施例にも示したように、本発明の組成物は、衝撃に対する難白化性が極めて優れるだけでなく、透明性、曲げ弾性率および耐衝撃性のバランスの優れた成形品を得ることのできるプロピレン系共重合体の組成物である。
また、その製造方法においても第１重合工程および第２重合工程を継続して実施することができ、かつエチレン含有率、極限粘度などの制御も容易であり、製品のばらつきを防止することができる。
本発明は、成形品の剛性、耐衝撃性、透明性および難白化性のバランスが優れたプロピレン系共重合体の組成物およびその製造方法を提供するものであり、その産業的意義は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のプロピレン系共重合体の組成物の製造方法を示すブロック・フローシートである。
Claims (5)
- 組成式：（Ｐｐx・Ｅｔy)p・Ｐｐq・Ｅｔr
で表され、式中、Ｅｔはエチレン単位を、Ｐｐはプロピレン単位を、(Ｐｐx・Ｅｔy）はプロピレン−エチレン・ランダム共重合ブロック単位を表し、ｘ、ｙ、ｐ、ｑおよびｒは、重量基準で９９.５／０.５≧ｘ／ｙ≧９５／５、８５／１５≧ｑ／ｒ≧６５／３５、かつ８０／２０≦ｐ／(ｑ＋ｒ）≦９５／５の組成関係を表し、共重合ブロック単位は、沸騰ｎ−ペンタン抽出率(Ｗ1 ext)とエチレン含有率(Ｗ1 C2)との間にＷ1 ext／Ｗ1 C2≦０.９０の関係を有し、共重合ブロック単位の極限粘度([η]PP)と共重合ブロック以外の単位の極限粘度([η]RC)との間に０.５≦[η]RC／[η]PP≦２.０の関係を有し、かつ組成物のメルトフローインデックスが０.０１〜５０ｇ／１０分であることを特徴とするプロピレン−エチレン共重合ブロックを有するプロピレン系共重合体組成物。 - 組成物中の共重合ブロック以外の単位の占める比率(ＷRC)と冷キシレン抽出率(ＷRC(CXS))との間に(ＷRC)(CXS)／(ＷRC)≧０.９５の関係を有する請求項１記載の組成物。
- チタン含有固体触媒成分(Ａ)、有機アルミニウム化合物(Ｂ)および有機ケイ素化合物(Ｃ)を組み合わせた触媒系を用い、溶媒の不存在下プロピレン／エチレン混合物を、プロピレン／エチレンの重合比（重量比）が９９.５／０.５〜９５／５の割合であるプロピレン−エチレン・ランダム共重合体を全重合量の８０〜９５重量％に相当する量形成させる第１重合工程；および
引き続いてプロピレン／エチレンの重合比（重量比）が８５／１５〜６５／３５の割合であるような見掛け上のプロピレン−エチレン共重合体が全重合量の５〜２０重量％に相当する量形成するように、プロピレン／エチレン混合物を第１重合工程で得られた共重合体と共に反応させる第２重合工程；
からなることを特徴とする、
組成式：（Ｐｐ x ・Ｅｔ y ) p ・Ｐｐ q ・Ｅｔ r
で表され、式中、Ｅｔはエチレン単位を、Ｐｐはプロピレン単位を、 ( Ｐｐ x ・Ｅｔ y ）はプロピレン−エチレン・ランダム共重合ブロック単位を表し、ｘ、ｙ、ｐ、ｑおよびｒは、重量基準で９９ . ５／０ . ５≧ｘ／ｙ≧９５／５、８５／１５≧ｑ／ｒ≧６５／３５、かつ８０／２０≦ｐ／ ( ｑ＋ｒ）≦９５／５の組成関係を表し、共重合ブロック単位は、沸騰ｎ−ペンタン抽出率 ( Ｗ 1 ext ) とエチレン含有率 ( Ｗ 1 C2 ) との間にＷ 1 ext ／Ｗ 1 C2 ≦０ . ９
０の関係を有し、共重合ブロック単位の極限粘度 ([ η ] PP ) と共重合ブロック以外の単位の極限粘度 ([ η ] RC ) との間に０ . ５≦ [ η ] RC ／ [ η ] PP ≦２ . ０の関係を有し、かつ組成物のメルトフローインデックスが０ . ０１〜５０ｇ／１０分であるプロピレン−エチレン共重合ブロックを有するプロピレン系共重合体組成物の製造方法。 - 有機ケイ素化合物(Ｃ)が、一般式：Ｒ1 xＲ2 ySｉ(ＯＲ3)z
（ここにＲ1およびＲ2は炭化水素基を、Ｒ3は炭化水素基あるいはヘテロ原子を含む炭化水素基を表し、ｘ、ｙおよびｚは、０≦ｘ≦２、１≦ｙ≦３、１≦ｚ≦３、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝４の関係を有する）で表される請求項３記載の製造方法。 - 有機アルミニウム化合物(Ｂ)と有機ケイ素化合物(Ｃ)のモル比が３≧Ｂ／Ｃ≧０.５の関係を有する請求項３記載の製造方法。
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