JP5236481B2 - 耐衝撃性ポリオレフィン組成物 - Google Patents

Description

本発明は、良好なバランスの機械特性と組み合わせて良好な応力白化抵抗性及び光沢を有するポリオレフィン組成物、該ポリオレフィン組成物の製造方法、並びにこれらの使用に関する。

プロピレンホモポリマーは、良好な剛性を有するが、劣った耐衝撃性及び伸び値を有することが、当該技術において公知である。ラバー成分を添加することによって特に低温における耐衝撃性を改良することは、通常、プロピレンホモポリマーの剛性を損なうことを伴う。

剛性と衝撃特性の良好なバランスを有するプロピレンポリマー組成物を提供するために幾つかの試みが行われている。例えば、日本特許公開１６２６２１／１９８３においては、２０〜７０ｐｂｗの高結晶質プロピレンポリマー、５〜３０ｐｂｗの、８乃至３０重量％未満のエチレンを含むプロピレン−エチレンランダムコポリマー、及び１０〜７５ｐｂｗの、３０〜８５ｐｂｗのエチレン含量を有するプロピレン−エチレンランダムコポリマーから製造されるオレフィンブロックコポリマーが記載されている。このコポリマー組成物は、低温における良好な耐衝撃性、及び極めて高い可撓性を有する。

プロピレンホモポリマーにラバー相を添加することは、通常、ホモポリマーの光学特性にも悪影響を与え、それによって低い光沢を有するプロピレンポリマー組成物が形成される。一般に、かかるプロピレンポリマー組成物の応力白化に対する抵抗性も、市場ニーズのためには満足できないものである。

したがって、雰囲気温度及び低温のいずれにおいても高い剛性及び良好な耐衝撃性を保持し、当該技術において既に知られているポリオレフィン組成物の欠点を示さないポリオレフィン組成物に対する必要性が未だ存在する。

而して、本発明は、（成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計を基準としたパーセントで）
（Ａ）５０〜８０重量％、好ましくは５５〜７０重量％、より好ましくは６０〜７０重量％の、４．５〜１０の範囲の多分散性指数（ＰＩ）値、及び２５℃においてキシレン中に不溶のフラクションについて^１３Ｃ−ＮＭＲによって測定した９７．５モル％より高いアイソタクチックペンタド含量を有し、プロピレンホモポリマー、及びプロピレンと２〜８個の炭素原子を有するプロピレン以外の少なくとも１種の線状又は分岐鎖のα−オレフィンとのコポリマーであって、（コポリマーを基準として）少なくとも９５重量％のプロピレンから誘導される単位を含むコポリマーの中から選択されるプロピレンポリマー；
（Ｂ）５〜２０重量％、好ましくは１０〜２０重量％の、エチレンと３〜８個の炭素原子を有する少なくとも１種の線状又は分岐鎖のα−オレフィンとの第１のコポリマーであって、（成分（Ｂ）に対して）２５乃至４０重量％未満、好ましくは２５〜３８重量％のエチレンから誘導される単位を含み、８５重量％より大きく９５重量％以下の範囲の２５℃におけるキシレン中の溶解度を有する第１のコポリマー；及び
（Ｃ）１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３５重量％の、エチレンと３〜８個の炭素原子を有する少なくとも１種の線状又は分岐鎖のα−オレフィンとの第２のコポリマーであって、（成分（Ｃ）に対して）５０乃至７５重量％以下、好ましくは５５〜７０重量％のエチレンから誘導される単位を含み、５０〜８５重量％の範囲の２５℃におけるキシレン中の溶解度、及び１．８ｄＬ／ｇより低いキシレン中に可溶のフラクションの固有粘度を有する第２のコポリマー；
を含むポリオレフィン組成物を提供する。

好ましくは、本発明のポリオレフィン組成物は、全組成物（成分（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計）に対して３０〜４５重量％、より好ましくは３０〜４０重量％の範囲の合計量のコポリマー（Ｂ）＋コポリマー（Ｃ）を含む。

好ましくは、本発明のポリオレフィン組成物は、更に以下の組の少なくとも１つの特性を有することを特徴とする：
−２３重量％未満の全エチレン含量；及び／又は
−２．３ｄＬ／ｇより低く、より好ましくは１．６乃至２．３ｄＬ／ｇ未満の範囲の全キシレン可溶フラクションの固有粘度；及び／又は
−２〜３０ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）値。

好ましくは、α−オレフィンは、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンの中から選択される。より好ましくは、プロピレンコポリマー（Ａ）はプロピレン／エチレンコポリマーであり、コポリマー（Ｂ）及び（Ｃ）はエチレン／プロピレンコポリマーである。コポリマー（Ｂ）及び（Ｃ）は、場合によっては、共役又は非共役のジエン、例えばブタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、及びエチリデン−ノルボルネン−１から誘導される繰り返し単位を含んでいてもよい。ジエンは、存在する場合には、通常、コポリマーの重量に対して０．５〜１０重量％の範囲の量である。

プロピレンポリマー（Ａ）の多分散性指数は、好ましくは５〜８の範囲である。通常、ＧＰＣによって測定した数平均分子量に対する重量平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）によって表される成分（Ａ）の分子量分布は、９以上、特に９．５〜２０の範囲である。通常、ＧＰＣによって測定した成分（Ａ）の数平均分子量に対する「ｚ平均」分子量の比（Ｍｚ／Ｍｎ）の値は、少なくとも４．５、好ましくは少なくとも５、より好ましくは５〜１０の範囲である。プロピレンポリマー（Ａ）は、好ましくは、１０〜２００ｇ／１０分、より好ましくは５０〜１２０ｇ／１０分の範囲のＭＦＲ値を有する。プロピレンポリマー（Ａ）のキシレン可溶フラクションは、通常、５重量％より低く、好ましくは３重量％より低い。

本発明のポリオレフィン組成物においては、成分（Ｃ）のキシレン可溶フラクションの固有粘度（ＸＳＩＶ）は、成分（Ｂ）のＸＳＩＶよりも低い。好ましくは、成分（Ｂ）のＸＳＩＶは２．５〜４．５ｄＬ／ｇの範囲である。

通常、本発明のポリオレフィン組成物は、少なくとも１つの以下の特性を有する：
−少なくとも６００ＭＰａ、好ましくは６００乃至１４００ＭＰａ以下、より好ましくは７００〜１３００ＭＰａの曲げ弾性率；及び／又は
−１１ｋＪ／ｍ^２より高く、好ましくは１１〜６０ｋＪ／ｍ^２、より好ましくは２５〜５０ｋＪ／ｍ^２の範囲の２３℃におけるアイゾッド耐衝撃性；及び／又は
−５ｋＪ／ｍ^２より高い−２０℃におけるアイゾッド耐衝撃性；及び／又は
−少なくとも１００％、好ましくは１５０〜９００％、より好ましくは４００〜８００％の範囲の破断点伸び。

本発明の更なる対象は、本発明のポリオレフィン組成物の製造方法である。本発明のポリオレフィン組成物は、少なくとも３つの重合段階を含み、それぞれの後段の重合段階を、直前の重合反応において形成されたポリマー材料の存在下で行い、成分（Ａ）を通常は少なくとも１つの第１重合段階で製造し、コポリマー（Ｂ）及び（Ｃ）を通常は少なくとも２つの重合段階で製造する、重合方法によって製造することができる。

好ましくは、それぞれの重合段階を、高度に立体特異性の不均質チーグラー・ナッタ触媒の存在下で行う。本発明のポリオレフィン組成物を製造するのに好適なチーグラー・ナッタ触媒は、いずれも塩化マグネシウム上に担持されている、少なくとも１つのチタン−ハロゲン結合を有する少なくとも１種のチタン化合物及び少なくとも１種の電子ドナー化合物（内部ドナー）を含む、固体触媒成分を含む。チーグラー・ナッタ触媒系は、更に、必須の共触媒として有機アルミニウム化合物、及び場合によっては外部電子ドナー化合物を含む。好適な触媒系は、ヨーロッパ特許ＥＰ４５９７７、ＥＰ３６１４９４、ＥＰ７２８７６９、ＥＰ１２７２５３３、及び国際特許出願ＷＯ００／６３２６１に記載されている。

好ましい態様によれば、固体触媒成分は、Ｍｇ、Ｔｉ、ハロゲン、及び式（Ｉ）：

（式中、基Ｒ_１及びＲ_２は、互いに同一か又は異なり、場合によってはヘテロ原子を含む、Ｃ_１〜Ｃ_２０の線状又は分岐鎖のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、又はアルキルアリール基であり；基Ｒ_３〜Ｒ_６は、互いに同一か又は異なり、水素、又は場合によってはヘテロ原子を含む、Ｃ_１〜Ｃ_２０の線状又は分岐鎖のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、又はアルキルアリール基であり；同じ炭素原子に結合する基Ｒ_３〜Ｒ_６は一緒に結合して環を形成してもよい）
のスクシネートから選択される電子ドナー化合物を含む。

Ｒ_１及びＲ_２は、好ましくは、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、及びアルキルアリール基である。Ｒ_１及びＲ_２が、第１級アルキル、特に分岐鎖の第１級アルキルから選択される化合物が特に好ましい。好適なＲ_１及びＲ_２基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ネオペンチル、２−エチルヘキシルである。エチル、イソブチル、及びネオペンチルが特に好ましい。

式（Ｉ）によって示される化合物の１つの好ましい群は、Ｒ_３〜Ｒ_５が水素であり、Ｒ_６が、３〜１０個の炭素原子を有する、分岐鎖アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、及びアルキルアリール基であるものである。式（Ｉ）の範囲内の化合物の他の好ましい群は、Ｒ_３〜Ｒ_６からの少なくとも２つの基が、水素とは異なり、場合によってはヘテロ原子を含むＣ_１〜Ｃ_２０の線状又は分岐鎖のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、又はアルキルアリール基から選択されるものである。水素とは異なる２つの基が同じ炭素原子に結合している化合物が特に好ましい。更に、水素とは異なる少なくとも２つの基、即ちＲ_３とＲ_５又はＲ_４とＲ_６が異なる炭素原子に結合している化合物もまた特に好ましい。

好ましい方法によれば、固体触媒成分は、式：Ｔｉ（ＯＲ）_ｎ−ｙＸ_ｙ（式中、ｎはチタンの価数であり、ｙは１〜ｎの数である）のチタン化合物、好ましくはＴｉＣｌ_４を、式：ＭｇＣｌ_２・ｐＲＯＨ（式中、ｐは０．１〜６、好ましくは２〜３．５の数であり、Ｒは１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基である）の付加体から誘導される塩化マグネシウムと反応させることによって調製することができる。この付加体は、好適には、付加体と非混和性の不活性炭化水素の存在下において、付加体の融点（１００〜１３０℃）において撹拌条件下で操作して、アルコールと塩化マグネシウムとを混合することによって、球状形態で調製することができる。次に、エマルジョンを速やかに急冷し、それによって球状粒子の形態で付加体の固化を行う。この手順によって調製される球状付加体の例は、ＵＳ４，３９９，０５４及びＵＳ４，４６９，６４８に記載されている。かくして得られる付加体は、Ｔｉ化合物と直接反応させることができ、或いは、アルコールのモル数が概して３よりも低く、好ましくは０．１〜２．５である付加体を得るために、予め熱制御脱アルコール化（８０〜１３０℃）にかけることができる。Ｔｉ化合物との反応は、付加体（脱アルコール化又はそのまま）を冷ＴｉＣｌ_４（概して０℃）中に懸濁し；混合物を８０〜１３０℃に加熱し、この温度で０．５〜２時間保持することによって行うことができる。ＴｉＣｌ_４による処理は１回以上行うことができる。内部ドナーは、ＴｉＣｌ_４による処理中に加えることができ、電子ドナー化合物による処理は１回以上繰り返すことができる。一般に、式（Ｉ）のスクシネートは、ＭｇＣｌ_２に対して０．０１〜１、好ましくは０．０５〜０．５のモル比で用いる。球状形態の触媒成分の調製は、例えば、ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−３９５０８３及び国際特許出願ＷＯ９８／４４００９に記載されている。上記の方法にしたがって得られる固体触媒成分は、概して２０〜５００ｍ^２／ｇ、好ましくは５０〜４００ｍ^２／ｇの表面積（ＢＥＴ法による）、及び０．２ｃｍ^３／ｇより高く、好ましくは０．２〜０．６ｃｍ^３／ｇの全孔隙率（ＢＥＴ法による）を示す。１０，０００Å以下の半径を有する孔による孔隙率（Ｈｇ法）は、概して０．３〜１．５ｃｍ^３／ｇ、好ましくは０．４５〜１ｃｍ^３／ｇの範囲である。

有機アルミニウム化合物は、好ましくは、例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム化合物から選択されるアルキル−Ａｌである。また、トリアルキルアルミニウムと、アルキルアルミニウムハロゲン化物、アルキルアルミニウム水素化物、又はアルキルアルミニウムセスキクロリド、例えばＡｌＥｔ_２Ｃｌ及びＡｌ_２Ｅｔ_３Ｃｌ_３との混合物を用いることもできる。

外部電子ドナー化合物は、式（Ｉ）のスクシネートと同じタイプのものであってよく、或いはこれとは異なるものであってもよい。好ましい外部電子ドナー化合物としては、ケイ素化合物、エーテル、エチル４−エトキシベンゾエートのようなエステル、アミン、複素環式化合物、特に２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ケトン、及び１，３−ジエーテルが挙げられる。好ましい外部ドナー化合物の他の種類は、式：Ｒ^５ _ａＲ^６ _ｂＳｉ（ＯＲ^７）_ｃ（式中、ａ及びｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜３の整数であり、（ａ＋ｂ＋ｃ）の合計は４であり；Ｒ^５、Ｒ^６、及びＲ^７は、場合によってはヘテロ原子を含む、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、又はアリール基である）のケイ素化合物のものである。メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、２−エチルピペリジニル−２−ｔ−ブチルジメトキシシラン、及び１，１，１−トリフルオロプロピル−２−エチルピペリジニル−ジメトキシシラン、並びに１，１，１−トリフルオロプロピル−メチル−ジメトキシシランが特に好ましい。外部電子ドナー化合物は、０．１〜５００、より好ましくは１〜３００、特に３〜１００の、有機アルミニウム化合物と該電子ドナー化合物との間のモル比を与える量で用いる。

触媒は、少量のオレフィンと予備接触させ（予備重合）、触媒を炭化水素溶媒中において懸濁状態で保持し、２５〜６０℃の温度で重合し、それによって触媒の重量の０．５〜３倍の量のポリマーを生成させることができる。また、この操作を液体モノマー中で行い、この場合においては触媒の重量の２０〜１０００倍の範囲の量のポリマーを生成させることもできる。

重合プロセスは、気相、及び／又は液相中において、流動床又はスラリー反応器のような連続又はバッチ式反応器内で行うことができる。例えば、プロピレンポリマー（Ａ）の重合を、希釈剤として液体プロピレンを用いて液相中で行い、一方、コポリマー（Ｂ）及び（Ｃ）を得るための共重合段階を、モノマーの部分的脱気を除いて中間段階なしに気相中で行うことができる。更なる態様によれば、全ての逐次重合段階を気相中で行うことができる。更なる態様においては、プロピレンポリマー（Ａ）は、好都合には、ヨーロッパ特許ＥＰ７８２５８７及び国際特許出願ＷＯ００／０２９２９に記載されているような少なくとも２つの相互に接続された重合領域内で行う気相重合プロセスによって製造することができ、エチレンコポリマー（Ｂ）及び（Ｃ）は、通常の気相反応器内で製造することができる。

重合工程の反応時間、温度、及び圧力はそれ自体重要ではないが、プロピレンポリマー（Ａ）及びエチレンコポリマー（Ｂ）及び（Ｃ）を製造するための温度は、同一であっても異なっていてもよく、通常、４０℃〜１００℃である。重合圧力は、好ましくは、重合を液相中で行う場合には３３〜４３ｂａｒ、気相中で行う場合には５〜３０ｂａｒの範囲である。

少なくとも３つの重合段階のそれぞれに関する滞留時間は、フラクション（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の間の所望の重量比に依存し、通常、１５分〜８時間の範囲であってよい。分子量は、当該技術において公知の通常の分子量調節剤（例えば水素又はＺｎＥｔ_２）を用いてそれぞれの重合工程において調節することができる。

オレフィンポリマーにおいて通常用いられている通常の添加剤、例えば成核剤、エクステンションオイル、充填剤、及び他の有機若しくは無機顔料を、通常の混合プロセスによって、即ち押出中に本発明のポリオレフィン組成物に加えることができる。成核剤は、好ましくは、組成物の全重量に対して０．０１〜２重量％、より好ましくは０．１〜１重量％の範囲の量で本発明の組成物に加える。

本発明のポリオレフィン組成物は、物理特性、特に、驚くべき高い値の破断点伸び及び減少した収縮度に関して低温における剛性と衝撃特性の良好なバランスを有する。
更に、これらは、改良された応力白化抵抗性及び良好な光学特性を示す。本発明のポリオレフィン組成物の上記記載の固有の性質によって、これらが、射出成形用途において用いるため、特に自動車分野用の物品を製造するために特に好適になる。

以下の実施例によって本発明を説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
以下に記載する分析方法を用いて、説明及び実施例において報告する特性を測定した。
コモノマー（エチレン）含量：ＩＲ分光法による。

２５℃におけるキシレン可溶フラクション（ＸＳ）：冷却器及び電磁スターラーを取り付けたガラスフラスコ内に、２．５ｇのポリマー及び２５０ｍＬのｏ−キシレンを導入した。温度を３０分で溶媒の沸点まで上昇させた。かくして得られた溶液を、次に還流下に保持し、更に３０分間撹拌した。次に、フラスコを密閉し、氷水浴中に３０分間、更に２５℃の温度制御水浴中に３０分間保持した。かくして得られた固体を急速濾紙上で濾過し、１００ｍＬの濾液を、窒素気流下において加熱プレート上で加熱した予め秤量したアルミニウム容器内に注ぎ入れ、蒸発によって溶媒を除去した。次に、容器を、一定の重量が得られるまで、真空下において、８０℃のオーブン上に保持した。残渣を秤量して、キシレン可溶ポリマーの割合を測定した。

固有粘度（ＸＳＩＶ）：テトラヒドロナフタレン中、１３５℃において測定した。
分子量（Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｚ）：１，２，４−トリクロロベンゼン中におけるゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。

アイソタクチックペンタド（ｍｍｍｍ）含量の測定：それぞれ５０ｍｇのキシレン不溶フラクションを、０．５ｍＬのＣ_２Ｄ_２Ｃｌ_４中に溶解した。Bruker DPX-400（１００．６１ＭＨｚ、９０°パルス、パルス間遅延１２秒）で^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを得た。それぞれのスペクトルに関して約３０００の過渡スペクトルを保存し、参照としてｍｍｍｍペンタドピーク（２１．８ｐｐｍ）を用いた。文献（Polymer, 1984, 25, 1640, Inoue Y.ら、及びPolymer, 1994, 35, 339, Chujo R.ら）に記載されているようにして微細構造分析を行った。

多分散性指数：REOMETRICS（米国）によって市販されている平行板流量計モデルRMS-800を用い、０．１ｒａｄ／秒から１００ｒａｄ／秒に上昇する振動数で操作して、２００℃の温度において測定した。弾性率分離値(modulus separation value)から、次式によってＰＩを誘導することができる。

ＰＩ＝５４．６×（弾性率分離）^{−１．７６}
ここで、弾性率分離は次のように定義される：
弾性率分離 ＝ Ｇ’＝５００Ｐａにおける振動数／Ｇ”＝５００Ｐａにおける振動数
ここで、Ｇ’は貯蔵弾性率（storage modulus)であり、Ｇ”は損失弾性率(loss modulus)である。

メルトフローレート：ＩＳＯ １１３３（２３０℃、２．１６ｋｇ）。
曲げ弾性率：ＩＳＯ １７８。
アイゾッド耐衝撃性：ＩＳＯ １８０／１Ａ。

降伏点及び破断点における引張応力及び伸び：ＩＳＯ ５２７。
応力白化抵抗性：試験するポリマーから製造した小さなディスク（直径３８ｍｍ、厚さ１．５ｍｍ）を、異なる高さからのダート落下の衝撃にかけることによって、雰囲気温度（約２３℃）における白化に対する抵抗性を測定した。ダートは、１．２７ｍｍの直径及び２６３ｇの重量を有していた。応力白化抵抗性は、白化領域の直径（それぞれの落下高さについて試験した１０個の試験片の平均値）として表す。

収縮度："Sandretto Serie Sette 190"を用いた射出成形によって、１００×２００×２．５ｍｍの寸法を有する長方形の試験片を製造した。主たるプロセスパラメーターを以下に報告する。

背圧：１０ｂａｒ；
射出時間＋保持時間：３０秒；
全サイクル時間：５５秒；
成形型温度：４０℃；
溶融温度：２５０℃。

試験片の寸法は、「接触プローブ」を備えた３Ｄ測定システム（Microval 3D）を用いて測定した。収縮度は、射出後の初期試験片寸法と、２３℃において４８時間コンデショニングした後との間の差であり、初期試験片寸法に対するパーセントで表す。縦方向の収縮度は射出流の方向において測定した収縮度であり、横方向の収縮度は射出流の方向に交差して測定した収縮度である。

光沢：試験するそれぞれのポリマーについて１０個の長方形の試験片（５５×６０×１ｍｍ）を、Battenfeld BA500CDを用いて、以下の条件下で操作して射出成形した：
スクリュー速度：１２０ｒｐｍ；
背圧：１０ｂａｒ；
成形型温度：４０℃；
溶融温度：２６０℃；
射出時間：３秒；
第１保持時間：５秒；
第２保持時間：５秒；
冷却時間（第２保持後）：１０秒。

射出圧力の値は、上記記載の示されたタイムスパン中に成形型を完全に充填するのに十分でなければならない。光沢度計によって、６０°の入射角下において、試験された試験片の表面によって反射された光流（luminous flow）のフラクションを測定した。報告された値は、それぞれの試験ポリマーに関する１０個の試験片の平均光沢度値に相当する。

実施例１：
固体触媒成分の調製：
窒素でパージした５００ｍＬの四つ口丸底フラスコ中に、２５０ｍＬのＴｉＣｌ_４を０℃において導入した。撹拌しながら、１０．０ｇの微細球状ＭｇＣｌ_２・１．８Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ（ＵＳＰ４，３９９，０５４の実施例２に記載された方法によるが、１００００ｒｐｍの代わりに３０００ｒｐｍで操作して調製した）、及び９．１ミリモルのジエチル２，３−（ジイソプロピル）スクシネートを加えた。温度を１００℃に昇温し、１２０分間保持した。次に、撹拌を停止し、固体生成物を沈降させ、上澄み液を吸い出した。次に、以下の操作を２回繰り返した：２５０ｍＬの新鮮なＴｉＣｌ_４を加え、混合物を１２０℃において６０分間反応させ、上澄み液を吸い出した。固体を、６０℃において無水ヘキサン（６×１００ｍＬ）で６回洗浄した。

触媒系の調製及び予備重合：
重合反応器中に導入する前に、上記記載の固体触媒成分を、固体触媒成分に対するＡｌＥｔ_３の重量比が１１であり、ＡｌＥｔ_３／ＤＣＰＭＳの重量比が３となるような量の、アルミニウムトリエチル（ＡｌＥｔ_３）及びジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）と、１２℃において２４時間接触させた。次に、触媒系を、第１の重合反応器中に導入する前に、液体プロピレン中において懸濁状態で２０℃において約５分間保持することによって予備重合にかけた。

重合：
一つの反応器からの生成物をその直ぐ次の反応器に移す装置を備えた一連の三つの反応器中において、重合実験を連続で行った。第１の反応器は液相反応器であり、第２及び第３の反応器は流動床気相反応器であった。プロピレンホモポリマー（Ａ）を第１の反応器において製造し、エチレン／プロピレンコポリマー（Ｂ）及び（Ｃ）をそれぞれ第２及び第３の反応器において製造した。温度及び圧力は、反応中にわたって一定に保持した。分子量調節剤として水素を用いた。ガスクロマトグラフィーによって気相（プロピレン、エチレン、及び水素）を連続的に分析した。実験の終了時において、粉末を取り出し、窒素気流下で乾燥した。

次に、ポリマー粒子を押出装置内に導入し、８５００ｐｐｍのタルク、１５００ｐｐｍのIrganox B215（Ciba-Geigyによって供給）、及び５００ｐｐｍのＣａステアレートと混合して、成核組成物を得た。ポリマー粒子を、窒素雰囲気下、二軸押出機において、２５０ｒｐｍの回転速度及び２００〜２５０℃の溶融温度において押出した。

比較例１（１ｃ）：
重合条件を変化させて実施例１を繰り返し、成分（Ｂ）及び（Ｃ）の異なる固有粘度値を得た。

重合条件を表１に示す。表２に、ポリオレフィン組成物の単一の成分、及び最終のポリオレフィン組成物のデータを示す。本発明のポリオレフィン組成物の特性及び比較例１のポリオレフィン組成物の特性を表３に示す。

Claims (9)

1. マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび式（Ｉ）：
   

   

   （式中、基Ｒ _１ 及びＲ _２ は、互いに同一か又は異なり、ヘテロ原子を含んでいてもよい、Ｃ _１ 〜Ｃ _２０ の線状又は分岐鎖のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、又はアルキルアリール基であり；基Ｒ _３ 〜Ｒ _６ は、互いに同一か又は異なり、水素、又はヘテロ原子を含んでいてもよい、Ｃ _１ 〜Ｃ _２０ の線状又は分岐鎖のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、又はアルキルアリール基であり；同じ炭素原子に結合する基Ｒ _３ 〜Ｒ _６ は一緒に結合して環を形成してもよい）
   のスクシネートから選択される電子ドナー化合物を含む固体触媒成分、有機アルミニウム化合物及び外部電子ドナー化合物を含む触媒を用いて製造されるポリオレフィン組成物であって、
   （成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計を基準とするパーセントで）
   （Ａ）５０〜８０重量％の、４．５〜１０の範囲の多分散性指数値、及び９７．５モル％より高い２５℃においてキシレン中に不溶のフラクションについて^１３Ｃ−ＮＭＲによって測定したアイソタクチックペンタド含量を有し、プロピレンホモポリマー、及びプロピレンと２〜８個の炭素原子を有するプロピレン以外の少なくとも１種の線状又は分岐鎖のα−オレフィンとのコポリマーであって、（コポリマーを基準として）少なくとも９５重量％のプロピレンから誘導される単位を含むコポリマーの中から選択されるプロピレンポリマー；
   （Ｂ）５〜２０重量％の、エチレンと３〜８個の炭素原子を有する少なくとも１種の線状又は分岐鎖のα−オレフィンとの第１のコポリマーであって、（成分（Ｂ）に対して）２５乃至４０重量％未満のエチレンから誘導される単位を含む第１のコポリマー；及び
   （Ｃ）１０〜４０重量％の、エチレンと３〜８個の炭素原子を有する少なくとも１種の線状又は分岐鎖のα−オレフィンとの第２のコポリマーであって、（成分（Ｃ）に対して）５０乃至７５重量％以下のエチレンから誘導される単位を含み、及び１．８ｄＬ／ｇより低いキシレン中に可溶のフラクションの固有粘度を有する第２のコポリマー；
   を含む、２．３ｄＬ／ｇより低い全キシレン可溶フラクションの固有粘度を有するポリオレフィン組成物。
2. 成分（Ｂ）のキシレン可溶フラクションの固有粘度が２．５〜４．５ｄＬ／ｇの範囲である、請求項１に記載のポリオレフィン組成物。
3. プロピレンポリマー（Ａ）がプロピレンホモポリマーであり、エチレンコポリマー（Ｂ）及び（Ｃ）がエチレン／プロピレンコポリマーである、請求項１又は２に記載のポリオレフィン組成物。
4. 以下の組の少なくとも１つの特性：
   −２３重量％未満の全エチレン含量；
   −２〜３０ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）値；
   を有することを特徴とする、請求項１に記載のポリオレフィン組成物。
5. プロピレンポリマー（Ａ）が１０〜２００ｇ／１０分の範囲のＭＦＲ値を有することを特徴とする、請求項１に記載のポリオレフィン組成物。
6. 請求項１に記載のポリオレフィン組成物を製造する方法であって、少なくとも３つの重合段階を含み、それぞれの後段の重合段階を、直前の重合反応において形成されたポリマー材料の存在下で行い、成分（Ａ）を少なくとも１つの第１重合段階で製造し、コポリマー（Ｂ）及び（Ｃ）を少なくとも２つの重合段階で製造する、前記製造方法。
7. 請求項１〜５のいずれかに記載のポリオレフィン組成物の射出成形方法における使用。
8. 請求項１〜５のいずれかに記載のポリオレフィン組成物を使用することを含む、射出成形方法。
9. 請求項１〜５のいずれかに記載のポリオレフィン組成物を含む物品。