JP3693017B2 - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents
熱可塑性エラストマー組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3693017B2 JP3693017B2 JP2001578542A JP2001578542A JP3693017B2 JP 3693017 B2 JP3693017 B2 JP 3693017B2 JP 2001578542 A JP2001578542 A JP 2001578542A JP 2001578542 A JP2001578542 A JP 2001578542A JP 3693017 B2 JP3693017 B2 JP 3693017B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- copolymer
- propylene
- olefin
- mass
- ethylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 0 CCCCC(C)(C(CC(*)CC1C(C)(CCC)C(CC(*)CC2C*)C2O)C1O)c(cc(*)cc1C*)c1O Chemical compound CCCCC(C)(C(CC(*)CC1C(C)(CCC)C(CC(*)CC2C*)C2O)C1O)c(cc(*)cc1C*)c1O 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
- C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
- C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
- C08L2207/04—Thermoplastic elastomer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
- C08L2207/10—Peculiar tacticity
- C08L2207/14—Amorphous or atactic polypropylene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
- C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
- C08L2666/04—Macromolecular compounds according to groups C08L7/00 - C08L49/00, or C08L55/00 - C08L57/00; Derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
本発明は、加硫ゴムに似た柔軟性及びゴムらしさをもつ、低硬度、低圧縮永久歪みであり、射出融着性に優れた熱可塑性エラストマー組成物に関する。
背景技術
自動車用ガスケット、建材用ガスケット等の複雑な形状を有するガスケット類は加硫ゴムから得ることができるが、直線部分とこれを接合する曲線部分とを分けて製造する必要があるため製造は非常に繁雑となる。このため、特に繁雑となり易い曲線部分のみを、加硫ゴムに比べて省力化及び生産性の向上が可能である熱可塑性エラストマーに代替することが行われつつある。なかでも、オレフィン系熱可塑性エラストマーは(1)耐熱性、耐オゾン性及び耐候性等に優れ、(2)加硫ゴムに似たゴムらしさを備え、(3)ポリエチレン及びポリプロピレン等のオレフィン系熱可塑性樹脂とほぼ同等の成形性を備え、(4)加硫ゴムを用いた場合のような二次的な加硫工程が不要であり、(5)リサイクルが可能である等、優れた特性を併せ持つ。しかし、このオレフィン系熱可塑性エラストマーは加硫ゴム又は未加硫ゴムとの接着性を十分に得ることが非常に困難である。
このうち特にゴムらしさが求められる自動車のウインドシール、ドアシール、トランクシール等に用いられるガスケットや、建材に用いられるガスケットの曲線部分に好適に用いられるオレフィン系熱可塑性エラストマーとして、エチレン・α−オレフィン系共重合ゴム含量が多いものが知られている。しかし、このエラストマーは融解時の流動性に乏しく、最も汎用的な成形方法である射出成形による成形が困難である。
更に、加硫ゴムと比較すると、いぜんとして樹脂的な性質が強く硬いこと、ゴムらしい風合いに劣ること等の問題がある。また、特公昭61−53933号公報及び特開昭59−221347号公報等にはオレフィン系熱可塑性エラストマーの成形体同士を接合する技術が開示されているものの、被着体が特にオレフィン系加硫ゴムの成形体である場合等は十分に接着されない問題がある。
また、加硫発泡ゴムの異形押出成形体のように特に低硬度であり、柔軟性が高い成形体を直線部分として用いる場合は、これを接合する熱可塑性エラストマーには低硬度及び柔軟性等高いレベルのゴムらしさが求められる。
本発明は上記問題を解決するものであり、低硬度であり、柔軟性に優れ、ゴムらしさに優れ、成形時の流動性及び射出融着性に優れ、更にはオレフィン系加硫ゴム及びオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の双方に対する接着強度に優れ、特に加硫発泡ゴムに対しても高い接着強度を発揮できる熱可塑性エラストマー組成物を提供することを目的とする。
発明の開示
本発明の熱可塑性エラストマーは、デカリン溶媒中135℃で測定した極限粘度[η]が3.5〜6.8dl/gであるエチレン・α−オレフィン系共重合ゴム(A)と、鉱物油系軟化剤(B)と、結晶化度が50%以上であるα−オレフィン系結晶質重合体(C)と、190℃における溶融粘度が50000cPs以下であり且つ結晶化度が50%未満のα−オレフィン系非晶質重合体(D)とを含有し、(A)、(B)、(C)及び(D)の合計を100質量%とした場合に、(A)を20〜63質量%、(B)を35〜78質量%、(C)を1〜12質量%、(D)を1〜12質量%各々含有する混合物の少なくとも一部が架橋されてなるものである。
上記「エチレン・α−オレフィン系共重合ゴム」(以下、単に「共重合ゴム(A)」ともいう。)は、エチレンと、エチレンを除くα−オレフィンとを主構成単位とする共重合ゴムである。上記共重合ゴムは、全構成単位を100モル%とした場合に、エチレン及びα−オレフィンを90モル%以上含有することが好ましい。90モル%未満では本発明の熱可塑性エラストマー組成物を用いて得られる成形体の柔軟性や機械的物性が低下する傾向にあり好ましくない。
上記共重合ゴムを構成するα−オレフィンとしては、プロピレン、1−ブテン
、1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、3−エチル−1−ペンテン、1−オクテン
、1−デセン、1−ウンデセン等の炭素数3〜12のα−オレフィン(2種以上を併用できる)を挙げることができる。これらのうち、プロピレン及び1−ブテンが好ましい。
更に、その他の構成単位として、非共役ジエンを挙げることができる。この非共役ジエンとしては、1,4−ペンタジエン、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、1,7−オクタジエン、1,9−デカジエン、3,6−ジメチル−1,7−オクタジエン、4,5−ジメチル−1,7−オクタジエン、5−メチル−1,8−ノナジエン、ジシクロペンタジエン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−ビニル−2−ノルボルネン、2,5−ノルボルナジエン等を挙げることができ、これらは1種単独であるいは2種以上を混合して用いることができる。これらのうち、特にジシクロペンタジエン及び5−エチリデン−2−ノルボルネンが好ましい。
即ち、上記共重合ゴム(A)としては、エチレン・α−オレフィン二元共重合体、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン三元共重合体、あるいはこれらを組み合わせたもの等を好適に用いることができる。
上記エチレン・α−オレフィン二元共重合体としては、例えば、エチレン・プロピレン共重合体(以下、単に「EPM」という。)、エチレン・1−ブテン共重合体(以下、単に「EBM」という。)、エチレン・1−ペンテン共重合体、エチレン・3−メチル−1−ブテン共重合体、エチレン・1−ヘキセン共重合体、エチレン・3−メチル−1−ペンテン共重合体、エチレン・4−メチル−1−ペンテン共重合体、エチレン・3−エチル−1−ペンテン共重合体、エチレン・1−オクテン共重合体、エチレン・1−デセン共重合体及びエチレン・1−ウンデセン共重合体等が挙げられる。これらのうち、EPM及びEBMが好ましい。また、これらは1種単独であるいは2種以上を組み合わせることができる。
上記エチレン・α−オレフィン二元共重合体としてEPM及び/又はEBMを用いる場合、エチレン含量は、共重合体全体を100モル%とした場合に50〜95モル%(より好ましくは60〜90モル%)であることが好ましい。
また、上記エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン三元共重合体としては、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン三元共重合体、エチレン・プロピレン・5−エチリデン−2−ノルボルネン三元共重合体、エチレン・1−ブテン・ジシクロペンタジエン三元共重合体、及びエチレン・1−ブテン・5−エチリデン−2−ノルボルネン三元共重合体が特に好ましい。これら三元共重合体におけるエチレン含量は、エチレン単位と、プロピレン又は1−ブテン単位の合計を100モル%とした場合に50〜95モル%(より好ましくは60〜90モル%)であることが好ましい。更に、ジシクロペンタジエン又は5−エチリデン−2−ノルボルネン含量は、エチレン単位と、プロピレン又は1−ブテン単位の合計を100モル%とした場合に、3〜10モル%(より好ましくは3〜8モル%)であることが好ましい。
上記二元共重合体及び上記三元共重合体のエチレン含量が50モル%未満であると架橋効率が低下する傾向(特に、架橋剤として有機過酸化物を使用した場合)にあり、十分な目的の物性が得られ難くなる。一方、エチレン含量が95モル%を超える場合は、共重合体ゴムの柔軟性が低下する傾向があり好ましくない。
本発明においては、上記共重合ゴムとして、前記二元共重合体及び前記三元共重合体等のほか、これらの重合体の有する水素原子の一部が塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子に置換されているハロゲン化共重合体や、塩化ビニル、酢酸ビニル、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸の誘導体〔メチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド等〕、マレイン酸、マレイン酸の誘導体(無水マレイン酸、マレイミド、マレイン酸ジメチル等)、共役ジエン(ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等)等の不飽和モノマーを前記二元共重合体、三元共重合体及びハロゲン化共重合体等に対してグラフト重合したグラフト共重合体を用いることもできる。また、これらの共重合体は1種単独であるいは2種以上を組み合わせることができる。
上記共重合ゴムは、例えば、チーグラー・ナッタ触媒と、可溶性バナジウム化合物と、有機アルミニウム化合物とを含む溶媒からなる触媒の存在下で、エチレン、α−オレフィン及び非共役ジエンを、必要に応じて分子量調節剤として水素を供給しつつ重合する方法等の、中・低圧法による重合方法により得ることができる。また、その重合は気相法(流動床又は攪拌床)、液相法(スラリー法又は溶液法)でも行うことができる。
上記可溶性バナジウム化合物としてはVOCl3及びVCl4の少なくとも1種とアルコールとの反応生成物を用いることが好ましい。上記アルコールとしては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール、t−ブタノール、n−ヘキサノール、n−オクタノール、2−エチルヘキサノール、n−デカノール、n−ドデカノール等いずれをも使用することができるが、なかでも炭素数3〜8のアルコールが好ましい。
また、有機アルミニウム化合物としては、例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−n−ヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジクロリド、トリメチルアルミニウムと水との反応生成物であるメチルアルミノキサン等を挙げることができ、特にエチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリドとトリイソブチルアルミニウムとの混合物、トリイソブチルアルミニウムとブチルアルミニウムセスキクロリドとの混合物を用いることが好ましい。
更に、上記溶媒としては、炭化水素溶媒が好ましく、特にn−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン等が好ましい。これらは1種単独であるいは2種以上を組み合わせることができる。
また、上記共重合ゴム(A)は、デカリン溶媒中135℃で測定した場合の極限粘度[η]が3.5〜6.8dl/g(より好ましくは4.3〜6.0dl/g)である。この極限粘度が3.5dl/g未満であると弾性回復性が低下する傾向にあり、一方、6.8dl/gを超えると成形時の加工性が低下する傾向にあり好ましくない。更に、上記共重合ゴム(A)のX線回折測定による結晶化度は20%以下(より好ましくは15%以下)であることが好ましい。結晶化度が20%を超える場合は共重合ゴムの柔軟性が低下する傾向があり好ましくない。
上記共重合ゴム(A)のよう素価は、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン三元共重合体である場合、好ましくは5〜30、より好ましくは7〜20である。5未満では本発明の熱可塑性エラストマー組成物を用いて得られる成形体の架橋密度が低下し、機械的物性が悪化する傾向にあり、一方、30を超えると架橋密度が過度になり、機械的物性が悪化する傾向にある。
尚、上記共重合ゴム(A)に、植物油(やし油等)、脂肪酸と高級アルコールとのエステル類(フタル酸ジエステル類、りん酸トリエステル類等)等が配合されていてもよい。
上記「鉱物油系軟化剤(B)」としては、例えば、パラフィン系鉱物油、ナフテン系鉱物油、及び芳香族系鉱物油等が挙げられる。これらのうち、パラフィン系鉱物油及び/又はナフテン系鉱物油が好ましい。
上記「α−オレフィン系結晶質重合体」(以下、単に「結晶質重合体(C)」ともいう。)はα−オレフィンを主成分とする。即ち、上記結晶質重合体(C)全体を100モル%とした場合に、α−オレフィンを80モル%以上(より好ましくは90モル%以上)含有することが好ましい。80モル%未満では上記結晶質重合体(C)の結晶化度及び融点が低下する傾向にあり好ましくない。
上記結晶質重合体(C)を構成するα−オレフィンとしては、炭素数3以上のα−オレフィンを用いることが好ましく、前記共重合ゴム(A)におけると同様な炭素数3〜12のα−オレフィンを用いることがより好ましい。
上記結晶質重合体(C)は上記例示したα−オレフィンの単独重合体であっても、2種以上のα−オレフィンの共重合体であっても、α−オレフィンではない単量体との共重合体であってもよい。また、これらの異なる2種以上の重合体及び/又は共重合体の混合物であってもよい。
尚、上記結晶質重合体(C)がα−オレフィンとエチレンとの共重合体である場合は、この共重合体全体を100モル%とした場合に、エチレン含量は40モル%以下(より好ましくは20モル%以下)であることが好ましい。40モル%を超えると上記結晶質重合体(C)の結晶化度及び融点が低下する傾向にあり好ましくない。
上記結晶質重合体(C)が共重合体である場合、この共重合体はランダム共重合体及びブロック共重合体のいずれであってもよい。但し、所望の結晶化度を得るためにランダム共重合体ではα−オレフィンを除く構成単位の合計含量を、ランダム共重合体全体を100モル%とした場合に15モル%以下(より好ましくは10モル%以下)とすることが好ましい。また、ブロック共重合体ではα−オレフィンを除く構成単位の合計含量を、ブロック共重合体全体を100モル%とした場合に40モル%以下(より好ましくは20モル%以下)とすることが好ましい。
尚、このようなランダム共重合体は、例えば前記共重合ゴム(A)と同様な方法により得ることができる。また、このようなブロック共重合体は、チーグラー・ナッタ触媒を用いるリビング重合等により得ることができる。
上記結晶質重合体(C)としては、例えば、ポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・1−ブテン共重合体、プロピレン・1−ペンテン共重合体、プロピレン・3−メチル−1−ブテン共重合体、プロピレン・1−ヘキセン共重合体、プロピレン・3−メチル−1−ペンテン共重合体、プロピレン・4−メチル−1−ペンテン共重合体、プロピレン・3−エチル−1−ペンテン共重合体、プロピレン・1−オクテン共重合体、プロピレン・1−デセン共重合体及びプロピレン・1−ウンデセン共重合体等が挙げられる。これらのうち、ポリプロピレン及びプロピレン・エチレン共重合体が好ましく用いられる。また、これらは1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記結晶質重合体(C)は結晶性を有する。この結晶性は、X線回折測定による結晶化度で50%以上100%以下(より好ましくは53%以上、更に好ましくは55%以上)である。
上記結晶質重合体(C)の結晶化度は密度と密接に関係しており、例えば、ポリプロピレンの場合、α型結晶(単斜晶形)の密度は0.936g/cm3、スメチカ型微結晶(擬六方晶形)の密度は0.886g/cm3、非晶質(アタクチック)成分の密度は0.850g/cm3である。更に、ポリ−1−ブテンの場合、アイソタクチック結晶の密度は0.91g/cm3、非晶質(アタクチック)成分の密度は0.87g/cm3である。従って、結晶化度が50%以上の結晶質重合体(C)を得ようとすると、密度は0.89g/cm3を超えて0.94g/cm3以下(より好ましくは0.90g/cm3以上0.94g/cm3以下)とすることが好ましい。この結晶化度が50%未満、密度が0.89g/cm3以下であると、耐熱性、強度等が低下する傾向にある。
更に、上記結晶質重合体(C)の示差走査熱量測定法による最大ピーク温度、即ち融点(以下、単に「Tm」という。)は100℃以上(より好ましくは120℃以上)であることが好ましい。Tmが100℃未満であると十分な耐熱性及び機械的強度が発揮されない傾向にある。また、メルトフローレート(温度230℃、荷重2.16kgにおける)(以下、単に「MFR」という。)は0.1〜100g/10分(より好ましくは0.5〜80g/10分)であることが好ましい。MFRが0.1g/10分未満であるとエラストマー組成物の混練加工性、押出加工性等が不十分となる傾向にある。一方、100g/10分を超えると機械的強度が低下する傾向にある。更に、Tmは構成される単量体により異なるが120℃以上であることが好ましい。
従って、上記結晶質重合体(C)としては、結晶化度が50%以上、密度が0.89g/cm3を超えて0.94g/cm3以下であり、エチレン単位の含有量が40モル%以下であり、Tmが100℃以上であり、MFRが0.1〜100g/10分であるポリプロピレン及び/又はプロピレン・エチレン共重合体が特に好ましい。
上記「α−オレフィン系非晶質重合体」(以下、単に「非晶質重合体(D)」ともいう。)はα−オレフィンを主成分とする。即ち、上記非晶質重合体(D)全体を100モル%とした場合に、α−オレフィンを50モル%以上(より好ましくは60モル%以上)含有することが好ましい。50モル%未満では本発明の熱可塑性エラストマー組成物の射出融着性が悪化する傾向にあり好ましくない。
上記非晶質重合体(D)を構成するα−オレフィンとしては、炭素数3以上のα−オレフィンを用いることが好ましく、前記共重合ゴム(A)におけると同様な炭素数3〜12のα−オレフィンを用いることがより好ましい。
上記非晶質重合体(D)は前記例示したα−オレフィンの単独重合体であっても、2種以上のα−オレフィンの共重合体であっても、α−オレフィンではない単量体との共重合体であってもよい。また、これらの異なる2種以上の重合体及び/又は共重合体の混合物であってもよい。
上記非晶質重合体(D)を構成する重合体が、共重合体である場合、この共重合体はランダム共重合体及びブロック共重合体のいずれであってもよい。但し、ブロック共重合体の場合、主成分となる(上記共重合体ではプロピレン、1−ブテン)α−オレフィン単位はアタクチック構造で結合している必要がある。また、上記非晶質共重合体(D)が炭素数3以上のα−オレフィンとエチレンとの共重合体である場合、共重合体全体を100モル%とするとα−オレフィン含量は50モル%以上(より好ましくは60〜100モル%)であることが好ましい。
上記非晶質重合体(D)としては、例えば、アタクチックポリプロピレン、アタクチックポリ−1−ブテン等の単独重合体や、プロピレン(50モル%以上含有)と他のα−オレフィン(エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン等)との共重合体、1−ブテン(50モル%以上含有)と他のα−オレフィン(エチレン、プロピレン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン等)との共重合体等を挙げることができる。これらのうち、アタクチックポリプロピレン(プロピレン含量50モル%以上)、プロピレン(50モル%以上含有)とエチレンとの共重合体、プロピレンと1−ブテンとの共重合体が特に好ましい。また、これらは1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
尚、上記アタクチックポリプロピレンは、上記結晶質重合体(C)として用いることができるポリプロピレンの副生成物として得ることができる。また、上記アタクチックポリプロピレン及び上記アタクチックポリ−1−ブテンは、ジルコノセン化合物−メチルアルミノキサン触媒を用いる重合によっても得ることができる。更に、上記ランダム共重合体は、前記共重合ゴム(A)と同様な方法により得ることができる。また、上記ブロック共重合体は、チーグラー・ナッタ触媒を用いるリビング重合により得ることができる。
また、上記非晶質重合体(D)の結晶性は、X線回折測定による結晶化度が0%以上50%未満、好ましくは30%以下、より好ましくは20%以下である。但し、この結晶化度は前記と同様に密度と密接に関係しており、好ましい密度は0.85g/cm3以上0.89g/cm3以下(より好ましくは0.85g/cm3以上0.88g/cm3以下)である。
また、上記非晶質重合体(D)の数平均分子量(以下、「Mn」という。)は1000〜20000(より好ましくは1500〜15000)であることが好ましい。1000未満では本発明の熱可塑性エラストマー組成物を用いて得られる成形体の耐熱性が悪化する傾向にあり、一方、20000を超えると本発明の熱可塑性エラストマー組成物の流動性及び熱融着性が悪化する傾向にあり好ましくない。
上記非晶質重合体(D)の190℃における溶融粘度は、好ましくは50000cPs以下、より好ましくは100〜30000cPs、更に好ましくは200〜20000cPsである。この粘度が50000cPsを超えると被着体との接着強度が低下する傾向にある。しかし、50000cPsを超えても、結晶化度が50%を超える場合、密度が0.89g/cm3を超える場合は、各々被着体との接着強度が低下する傾向にある。
本発明の熱可塑性エラストマーは、共重合ゴム(A)、鉱物油系軟化剤(B)
、結晶質重合体(C)及び非晶質重合体(D)を含有する。これらの合計を100質量%とした場合、共重合ゴム(A)を20〜63質量%(より好ましくは25〜60質量%、更に好ましくは30〜60質量%)、鉱物油系軟化剤(B)を35〜78質量%(より好ましくは37〜75質量%、更に好ましくは40〜60質量%)、結晶質重合体(C)を1〜12質量%(より好ましくは2〜10質量%、更に好ましくは2〜8質量%)、非晶質重合体(D)を1〜12質量%(より好ましくは1〜10質量%、更に好ましくは2〜8質量%)各々含有する。更に、共重合ゴム(A)と鉱物油系軟化剤(B)とを合計で80〜95質量%(より好ましくは83〜95質量%)含有することが好ましい。
上記共重合ゴム(A)が20質量%未満であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性が低下する傾向にある。一方、上記共重合ゴム(A)の配合量が63質量%を超えると、射出融着による成形体では耐熱性及び強度が低下する傾向、熱可塑的性質が損なわれる傾向にあり好ましくない。上記鉱物油系軟化剤(B)が35質量%未満であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の流動性が低下する傾向にある。一方、上記鉱物油系軟化剤(B)が78質量%を超えると、上記結晶質重合体(C)及び上記非晶質重合体(D)との混練時に分散不良を生じる傾向にあり好ましくない。
上記結晶質重合体(C)が1質量%未満であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の強度及び耐熱性が低下する傾向にある。一方、上記結晶質重合体(C)が12質量%を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性が低下し好ましくない。上記非晶質重合体(D)の配合量が1質量%未満であると、射出融着時の接着性が低下する傾向にある。一方、12質量%を超えると、射出融着による成形体では強度が低下する傾向にあり、また、得られる熱可塑性エラストマー組成物の粘着性が過度に大きくなり、上記共重合ゴム(A)と上記鉱物油系軟化剤(B)との混練を行う場合に分散不良を生じる傾向にある。
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記(A)〜(D)を含有する混合物の少なくとも一部が架橋されてなる。この架橋に用いる架橋剤は、上記非晶質重合体(D)の融点以上の温度において、動的熱処理により、上記共重合ゴム(A)、上記結晶質重合体(C)、上記非晶質重合体(D)のうちの少なくともいずれかを架橋、又はいずれか同士を架橋できる化合物であれば特に限定されない。
上記架橋剤としては、有機過酸化物、フェノール系架橋剤、硫黄、硫黄化合物
、p−キノン、p−キノンジオキシムの誘導体、ビスマレイミド化合物、エポキシ化合物、シラン化合物、アミノ樹脂等を挙げることができ、特に有機過酸化物およびフェノール系架橋剤が好ましい。
上記架橋剤のうち、有機過酸化物としては、1,3−ビス(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、α,α’−ビス(t−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキシド、ジ−t−ブチルパーオキシド、t−ブチルパーオキシド、t−ブチルクミルパーオキシド、p−メンタンハイドロパーオキシド、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、ジラウロイルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド、t−ブチルパーオキシベンゾエート、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキシド、p−クロロベンゾイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジ(t−ブチルパーオキシ)パーベンゾエート、n−ブチル−4,4−ビス(t−ブチルパーオキシ)バレレート、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等を挙げることができる。なかでも、1,3−ビス(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、α,α’−ビス(t−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン等の分解温度が比較的高いものを用いることが好ましい。尚、これらの有機過酸化物は1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
更に、上記有機過酸化物を用いる場合は、架橋助剤と併用することにより架橋反応を穏やかに行うことができ、特に均一な架橋を形成することができる。この架橋助剤としては、硫黄又は硫黄化合物(粉末硫黄、コロイド硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、表面処理硫黄、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等)、オキシム化合物(p−キノンオキシム、p,p’−ジベンゾイルキノンオキシム等)、多官能性モノマー類(エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシエタン、トリアリルシアヌレート、N,N’−m−フェニレンビスマレイミド、N,N’−トルイレンビスマレイミド、無水マレイン酸、ジビニルベンゼン、ジ(メタ)アクリル酸亜鉛等)を挙げることができる。これらのうち特に、p,p’−ジベンゾイルキノンオキシム、N,N’−m−フェニレンビスマレイミド、ジビニルベンゼンを用いることが好ましい。これらの架橋助剤は2種以上を併用できる。尚、架橋助剤のうちN,N’−m−フェニレンビスマレイミドは、架橋剤としての作用を有するため、架橋剤として使用することもできる。
上記有機過酸化物を使用する場合は、上記共重合ゴム(A)、上記結晶質重合体(C)及び上記非晶質重合体(D)の合計を100質量%とした場合に、0.05〜1.5質量%(より好ましくは0.1〜1.0質量%)配合することが好ましい。上記有機過酸化物の配合量が0.05質量%未満であると、射出融着による接着性及び射出融着による成形体の弾性回復性が十分に得られ難くなる傾向にある。一方、1.5質量%を超えると、熱可塑性エラストマー組成物の押出加工性及び射出成形性等の加工性が低下する傾向にある。
また、架橋助剤は、上記共重合ゴム(A)、上記結晶質重合体(C)及び上記非晶質重合体(D)の合計を100質量%とした場合に、4質量%以下(より好ましくは0.2〜3質量%)配合することが好ましい。架橋助剤の配合量が4質量%を超えると、架橋度が過度に高くなり、射出融着性時の接着性が低下する傾向にある。
また、上記架橋剤のうちフェノール系架橋剤としては、下記一般式(1)で示されるp−置換フェノール系化合物、o−置換フェノール−アルデヒド縮合物、m−置換フェノール−アルデヒド縮合物、臭素化アルキルフェノール−アルデヒド縮合物等を挙げることができるが、特にp−置換フェノール系化合物が好ましい。
尚、nは0〜10の整数であり、Xはヒドロキシル基、ハロゲン化アルキル基及びハロゲン原子の少なくともいずれかであり、Rは炭素数1〜15の飽和炭化水素基である。
尚、p−置換フェノール系化合物は、アルカリ触媒の存在下においてp−置換フェノールとアルデヒド(好ましくはフォルムアルデヒド)との縮合反応により得られる。
上記フェノール系架橋剤を用いる場合は、共重合ゴム(A)を100質量%とした場合に、0.2〜10質量%(より好ましくは0.5〜5質量%)を配合することが好ましい。上記フェノール系架橋剤の配合量が0.2質量%未満であると、射出融着時の接着性及び射出融着により得られる成形部の弾性回復性が低下する傾向にある。一方、10質量%を超えると、エラストマー組成物の押出加工性及び射出加工性等が低下する傾向にある
上記フェノール系架橋剤は単独でも使用できるが、架橋速度を調節するため、架橋促進剤を併用することもできる。この架橋促進剤としては、金属ハロゲン化物(塩化第一すず、塩化第二鉄等)、有機ハロゲン化物(塩素化ポリプロピレン、臭化ブチルゴム、クロロプレンゴム等)等を用いることができる。
また、架橋促進剤の他、更に、酸化亜鉛等の金属酸化物やステアリン酸等の分散剤を併用することがより望ましい。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、適宜、補強材(カーボンブラック
、シリカ等)、充填材(クレー、タルク、炭酸カルシウム等)、加工助剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、熱安定剤、滑剤、離型剤、難燃剤
、発泡剤、帯電防止剤、防かび剤等の添加剤が含有されていてもよい。更に、上記共重合ゴム(A)、上記鉱物油系軟化剤(B)、上記結晶質重合体(C)及び上記非晶質重合体(D)の他にも、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム等を含有していてもよい。
他の本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、鉱物油系軟化剤(a1)、及び、デカリン溶媒中135℃で測定した極限粘度[η]が3.5〜6.8dl/gであるエチレン・α−オレフィン系共重合ゴム(a2)を含有し、該(a1)及び該(a2)の合計を100質量%とした場合に、該(a1)が30質量%以上である油展ゴム(A’)と、後添加鉱物油系軟化剤(B’)と、結晶化度が50%以上であるα−オレフィン系結晶質重合体(C)と、190℃における溶融粘度が50000cPs以下であり且つ結晶化度が50%未満のα−オレフィン系非晶質重合体(D)とを含有し、(A’)、(B’)、(C)及び(D)の合計を100質量%とした場合に、(A’)を30〜98質量%、(B’)を0〜50質量%、(C)を1〜12質量%、(D)を1〜12質量%各々含有する混合物の少なくとも一部が架橋されてなることを特徴とする。
上記「油展ゴム」(以下、単に「油展ゴム(A’)」ともいう。)は、鉱物油系軟化剤(a1)とエチレン・α−オレフィン系共重合ゴム(a2)(以下、単に「共重合ゴム(a2)」ともいう。)とを含有する。
上記「鉱物油系軟化剤(a1)」は、上記油展ゴム(A’)に予め含まれている。上記鉱物油系軟化剤(a1)としては、前記鉱物油系軟化剤(B)の説明において例示したものを適用することができる。上記鉱物油系軟化剤(a1)は、上記油展ゴム(A’)中に35〜80質量%、より好ましくは35〜70質量%含有される。上記鉱物油系軟化剤(a1)の含有量が30質量%未満であると、熱可塑性エラストマー組成物の製造時に油展ゴムの加工性及び柔軟性が十分に得られ難い。
上記共重合ゴム(a2)の例示と好ましい理由は、前記共重合ゴム(A)において説明したものと同様である。
上記後添加鉱物油系軟化剤(B’)としては、前記鉱物油系軟化剤(B)の説明において例示したものを適用することができるが、上記鉱物油系軟化剤(a1)と同じであっても異なっていてもよい。尚、本発明においてはこの後添加鉱物油系軟化剤(B’)は含有されなくてもよい。
上記「α−オレフィン系結晶質重合体」(以下、単に「結晶質重合体(C)」ともいう。)は、前記発明の結晶質重合体(C)におけると同様である。また、上記「非晶質重合体(D)」(以下、単に「非晶質重合体(D)」ともいう。)は、前記発明の非晶質重合体(D)におけると同様である。
上記油展ゴム(A’)、上記後添加鉱物油系軟化剤(B’)、上記結晶質重合体(C)及び上記非晶質重合体(D)の合計を100質量%とした場合に、(A’)は30〜98質量%(より好ましくは50〜95質量%、更に好ましくは60〜95質量%)、(B’)は0〜50質量%(より好ましくは0〜40質量%、より好ましくは10〜35質量%)、(C)は1〜12質量%(より好ましくは2〜9質量%、更に好ましくは2〜8質量%)、(D)は1〜12質量%(より好ましくは2〜9質量%、更に好ましくは2〜8質量%)、各々含有される。
上記油展ゴム(A’)が30質量%未満であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性が低下する傾向にある。一方、上記油展ゴム(A’)の含有量が98質量%を超えると、射出融着による成形体では耐熱性及び強度が低下する傾向、熱可塑的性質が損なわれる傾向にあり好ましくない。上記後添加鉱物油系軟化剤(B’)が50質量%を超えると、上記結晶質重合体(C)及び上記非晶質重合体(D)との混練時に分散不良を生じる傾向にあり好ましくない。
上記結晶質重合体(C)が1質量%未満であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の強度及び耐熱性が低下する傾向にある。一方、上記結晶質重合体(C)が12質量%を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性が損なわれ好ましくない。上記非晶質重合体(D)の含有量が1質量%未満であると、射出融着時の接着性が低下する傾向にある。一方、12質量%を超えると、射出融着による成形体では強度が低下する傾向にあり、また、得られる熱可塑性エラストマー組成物の粘着性が過度に大きくなり、上記油展ゴム(A’)と上記後添加鉱物油系軟化剤(B’)との混練を行う場合に分散不良を生じる傾向にある。
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記(A’)〜(D)を含有する混合物の少なくとも一部が架橋されてなる。この架橋に用いる架橋剤は、前記発明において例示したものを適用することができる。架橋剤として有機過酸化物を用いる場合には、前記発明において例示した架橋助剤と併用することにより特に均一な架橋を形成することができる。
更に、本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、前記発明において例示した補強材等の添加剤等が含有されていてもよい。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物はどの様な方法により得てもよいが、所定量の共重合ゴム(A)、鉱物油系軟化剤(B)、結晶質重合体(C)及び非晶質重合体(D)を含有する混合物に、架橋剤および架橋助剤等を添加して、動的熱処理を施すことにより安定して前記各優れた特性を備えた熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。また、鉱物油系軟化剤は、油展ゴム(A’)に含まれる態様(a1)として用いてもよいし、更に、後添加鉱物油系軟化剤(B’)として用いてもよいし、種々の混合態様を採ることができる。
この動的熱処理は、剪断力を加えること及び加熱することの両方を行うことをいう。この動的熱処理は、例えば、溶融混練装置を用いて行うことができる。このうち混練を行うことのできる装置としては、例えば、開放型のミキシングロール、非開放型のバンバリーミキサー、ニーダー、連続式押出機;一軸押出機、同方向回転型連続式二軸押出機、異方向回転型連続式二軸押出機等の装置を挙げることができる。これらのうち、経済性、処理効率等の観点から一軸押出機及び/又は二軸押出機を用いることが好ましい。また、この混練装置で行う処理はバッチ式でも連続式であってもよい。
従って、例えば、所定の割合の(1)共重合ゴム(A)、鉱物油系軟化剤(B)、結晶質重合体(C)及び非晶質重合体(D)の合計、又は(2)油展ゴム(A’)、鉱物油系軟化剤(B’)、結晶質重合体(C)及び非晶質重合体(D)の合計をそれぞれ100質量%とした場合に、(A)及び(B)の合計、又は(A’)及び(B’)の合計がそれぞれ80〜98質量%であり、(C)が1〜10質量%であり、(D)が1〜10質量%となるように含有し、任意に老化防止剤等の添加剤を加えられた1次混合物に、バッチ型密閉式溶融混練機を用いて溶融混練処理を施して2次混合物を得て、その後、2次混合物と架橋剤とを含有する3次混合物に、二軸押出機を用いて、剪断発熱による動的熱処理を施すことにより得ることができる。
また、所定の割合の(1)共重合ゴム(A)、鉱物油系軟化剤(B)、結晶質重合体(C)及び非晶質重合体(D)の合計、又は(2)油展ゴム(A’)、後添加鉱物油系軟化剤(B’)、結晶質重合体(C)及び非晶質重合体(D)の合計を100質量%とした場合に、(A)及び(B)の合計、又は(A’)及び(B’)の合計が80〜98質量%であり、(C)が1〜10質量%であり、(D)が1〜10質量%となるように含有し、更に架橋剤を含有する混合物に、二軸押出機を用いて、剪断発熱による動的熱処理を施すことにより得ることができる。
本発明における動的熱処理の処理条件は、結晶質重合体(C)の融点、架橋剤の種類、混練形式等によって異なるが、処理温度は120〜350℃(より好ましくは150〜290℃)であることが好ましく、処理時間は20秒〜20分(より好ましくは30秒〜15分)であることが好ましい。加える剪断力は、ずり速度で10〜2000/秒(より好ましくは100〜1000/秒)とすることが好ましい。
発明を実施するための最良の形態
[1]熱可塑性エラストマー組成物の調製
以下に示す共重合ゴム(A)又は油展ゴム(A’)、鉱物油系軟化剤(B)又は後添加鉱物油系軟化剤(B’)、結晶質重合体(C)、非晶質重合体(D)、及び、その他の添加剤を表1に示す配合割合で混合した混合物を得た。この混合物を予め150℃に加熱した加圧型ニーダー(容量10リットル、株式会社モリヤマ製)に投入し、結晶質重合体(C)が溶融して各配合成分が均一に分散するまで、40rpmで15分間混練した。得られた溶融状態の組成物を、フィーダールーダー(株式会社モリヤマ製)にてペレット化した。得られたペレット状物に下記に示す架橋剤を表1に示す割合で添加し、ヘンシェルミキサー(三井鉱山株式会社)にて30秒間混合したのち、二軸押出機(同方向完全噛み合い型スクリュー、スクリューフライト部の長さLとスクリュー直径Dとの比(L/D)=33.5、株式会社池貝製、形式「PCM−45」)を用い、200℃、回転数300rpm、滞留時間2分の処理条件で動的熱処理を施しながら押出して、ペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を13種類(実施例5種類、比較例8種類)得た。
共重合ゴム(A)及び油展ゴム(A’)として、以下のものを用いた。
ゴム1(油展):エチレン・プロピレン・5−エチリデン−2−ノルボルネン三元共重合体(エチレン含量66質量%、プロピレン含量29.5質量%、5−エチリデン−2−ノルボルネン含量4.5質量%、極限粘度4.7)含有量50質量%
鉱物油系軟化剤(出光興産株式会社製、品名「PW−380」)含有量50質量%
ゴム2(油展):エチレン・プロピレン・5−エチリデン−2−ノルボルネン三元共重合体(エチレン含量66質量%、プロピレン含量29.5質量%、5−エチリデン−2−ノルボルネン含量4.5質量%、極限粘度3.8)含有量60質量%
鉱物油系軟化剤(出光興産株式会社製、品名「PW−380」)含有量40質量%
ゴム3(油展):エチレン・プロピレン・5−エチリデン−2−ノルボルネン三元共重合体(エチレン含量66質量%、プロピレン含量29.5質量%、5−エチリデン−2−ノルボルネン含量4.5質量%、極限粘度2.8)含有量80質量%
鉱物油系軟化剤(出光興産株式会社製、品名「PW−380」)含有量20質量%
ゴム4:エチレン・プロピレン・5−エチリデン−2−ノルボルネン三元共重合体(エチレン含量66質量%、プロピレン含量29.5質量%、5−エチリデン−2−ノルボルネン含有量4.5質量%、極限粘度2.2)
鉱物油系軟化剤(B)又は後添加鉱物油系軟化剤(B’)として、出光興産株式会社製、品名「PW380」を用いた。また、結晶質重合体(C)及び非晶質重合体(D)としては、以下のものを用いた。
結晶質重合体(C):プロピレン・エチレンランダム共重合体
密度0.90g/cm3、MFR(温度230℃、荷重2.16kg)23g/10分、日本ポリケム株式会社製、品名「FL25R」
非晶質重合体(D):プロピレン・1−ブテン非晶質共重合体
プロピレン含量71モル%、溶融粘度8000cPs(190℃)、密度0.87g/cm3、Mn6500、宇部興産株式会社製、品名「UBETAC APAO UT 2780」
架橋剤としては以下のものを用いた。
架橋剤1:2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、日本油脂株式会社製、品名「パーヘキサ25B−40」
架橋剤2:ジビニルベンゼン、純度56%、三共化成株式会社製
更に、添加剤として老化防止剤を用いた。
老化防止剤:(チバスペシャルティケミカルズ株式会社製、品名「イルガノックス1010」)
[2]熱可塑性エラストマー組成物成形体の試験片の作製
[1]で得られた熱可塑性エラストマー組成物を、射出成形機(株式会社日本製鋼所製、型式「N−100」)により120×120×2mmの大きさに射出成形した試験片13種類(実施例5種類、比較例8種類)作製した。
[3]オレフィン系加硫ゴムからなる被着体の作製
エチレン・プロピレン・5−エチリデン−2−ノルボルネン三元共重合体(JSR株式会社製、品名「EP 103A」)100質量部に対して、カーボンブラック(東海カーボン株式会社製、品名「シースト116」)145質量部、パラフィン系プロセスオイル(出光興産株式会社製、品名「PW380」)85質量部、活性亜鉛華(堺化学工業株式会社製)5質量部、ステアリン酸(株式会社花王製、品名「ルナックS」)1質量部、加工助剤(日立化成工業株式会社製、品名「ヒタノール1501」)1質量部、離型剤(シル・アンド・ザイラハー社製、品名「ストラクトールWB212」)2質量部、可塑剤(ポリエチレングリコール)1質量部を配合した混合物を得た。
この混合物を3リッターバンバリーミキサー(株式会社神戸製鋼所製)を用いて、50℃、70rpm、混練時間2.5分の条件で混練した。次いで、脱水剤(井上石灰工業株式会社製、品名「ベスタPP」)10質量部、加硫促進剤(大内新興化学工業株式会社製、品名「ノクセラーM」1質量部、品名「ノクセラーPX」1質量部、品名「ノクセラーTT」0.5質量部、品名「ノクセラーD」1質量部)、硫黄2.2質量部を添加して、6インチオープンロール(関西ロール株式会社製)を用いて50℃で混練した。その後、170℃で10分間加硫して、120mm四方、厚さ2mmの加硫ゴムシートを得た。このシートを、ダンベルカッター(株式会社ダンベル製)で長さ60mm、幅50mmに打ち抜いて被着体を得た。
[4]熱可塑性エラストマー組成物を射出融着した試験片の作製
射出成形機(株式会社日本製鋼所製、型式「N−100」)の割型内に、[3]で得られた被着体(60×50×2mmの欠部を備える、120×120×2mmの試験片)を予め貼り付けておき、[1]で得られた各熱可塑性エラストマー組成物を上記欠部に収まるように射出成形し、熱可塑性エラストマー組成物とオレフィン系加硫ゴム(被着体)とが融着した角板(120×100×2mm)を13種類(実施例5種類、比較例8種類)作製した。
[5]熱可塑性エラストマー組成物の評価
(1)非架橋物の評価
[1]で得られた熱可塑性エラストマー組成物の流動性をメルトフローレートとして、230℃、10kg荷重にて測定し、表1に併記した。
(2)架橋成形体の評価
[2]で得られた熱可塑性エラストマー組成物の成形体を用いて、硬度、圧縮永久歪み、引張破断強度、引張破断伸び及び風合いを下記方法により各々評価し、表1に併記した。
(1)硬度:JIS−A硬度をJIS−K6253に従い測定した。
(2)圧縮永久ひずみ:JIS−K6262に従い、70℃、22時間、25%圧縮の条件にて測定した。
(3)引張破断強度及び引張破断伸び:JIS−K6251に従い測定した。
(4)風合い:触感にてゴムらしさを判断した。尚、表1における◎、○、△及び×は各々以下の評価基準による。
◎;加硫ゴムに非常に近い風合い
○;加硫ゴムに近いが若干樹脂的な風合い
△;樹脂に近いが若干加硫ゴム的な風合い
×;樹脂的な風合い
[6]熱可塑性エラストマー組成物の射出融着性の評価
[4]で得られた熱可塑性エラストマー組成物を射出融着した試験片を用いて
、熱可塑性エラストマー組成物と被着体との継ぎ目部を起点として、角度180°に折り曲げたときの剥離状態を目視にて観察し、表1に併記した。
尚、表1における○、△及び×は、各々以下の評価基準による。
○;剥離せず
△;一部剥離
×;剥離して破断に到る
試験結果
表1の結果より、本発明品である実施例1〜5の熱可塑性エラストマー組成物は、MFRが42〜200g/10分と高流動である。更に、硬度は32〜39と非常に低硬度である。また、圧縮永久歪みは、28〜33%と非常に小さい。更に、風合いはいずれもゴムに非常に近く、優れたゴム的な性質を持つことが分かる。また、射出融着性に関しては、本発明品ではいずれも剥離及び破断等は認められず、優れた射出融着性を有することが分かる。
これに対して、比較例1〜3では、共重合ゴム(A)又は油展ゴム(A’)に含有されるエチレン・α−オレフィン系共重合ゴムの極限粘度が2.8dl/g以下と小さいため、流動性に劣り、硬度が高く、ゴム的な風合いに劣っていることが分かる。更に、射出融着においても折り曲げにより剥離又は破断を生じている。また、比較例4では、鉱物油系軟化剤の添加量が少ないために流動性が極めて悪いことが分かる。更に、射出融着性においても剥離し、破断していることが分かる。比較例5及び6は、共重合ゴム(A)又は油展ゴム(A’)と鉱物油系軟化剤(B)との合計量が本発明の範囲から外れて小さいために、硬度が高く、圧縮歪みが大きく樹脂的な性質が強いことが分かる。比較例7、8では、非晶質重合体(D)を含有しないため、流動性に劣り、硬度が高く、ゴム的な風合いに劣ることが分かる。また、射出融着性も折り曲げにより剥離し、破断していることが分かる。
尚、本発明においては、上記の具体的実施例に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。即ち、射出成形以外にも、押出成形、中空成形、圧縮成形、真空成形、積層成形、カレンダー成形等においても優れた加工性を発揮することができる。更に、発泡、延伸、接着、印刷、塗装、メッキ等の二次加工を容易に施すことができる。
産業上の利用可能性
本発明によると、射出成形、押出成形、中空成形、圧縮成形、真空成形、積層成形、カレンダー成形等により、容易に加工することができる加工性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を得る。また、更に加えて加硫ゴムに対する射出融着性(特に、オレフィン系加硫ゴム及びオレフィン系非加硫ゴムの双方に対して)に優れ、非常にゴムに近い性質を持つ熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、特に射出融着部を有する様々の複合加工品の他、自動車のバンパー、外装用モール、ウインドシール用ガスケット、ドアシール用ガスケット、トランクシール用ガスケット、ルーフサイドレール、エンブレム、内外装表皮材、ウェザーストリップ等のほか、航空機・船舶用のシール材あるいは内外装表皮材等、土木・建築用のシール材、内外装表皮材あるいは防水シート材等、一般機械・装置用のシール材等、弱電部品のパッキンあるいはハウジング等、日用雑貨品、スポーツ用品等の一般加工品にも幅広く利用することができる。
Claims (12)
- デカリン溶媒中135℃で測定した極限粘度[η]が3.5〜6.8dl/gであるエチレン・α−オレフィン系共重合ゴム(A)と、鉱物油系軟化剤(B)と、結晶化度が50%以上であるα−オレフィン系結晶質重合体(C)と、190℃における溶融粘度が50000cPs以下であり且つ結晶化度が50%未満のα−オレフィン系非晶質重合体(D)とを含有し、(A)、(B)、(C)及び(D)の合計を100質量%とした場合に、(A)を20〜63質量%、(B)を35〜78質量%、(C)を1〜12質量%、(D)を1〜12質量%各々含有する混合物の少なくとも一部が架橋されてなることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
- 上記エチレン・α−オレフィン系共重合ゴム(A)がエチレン・α−オレフィン二元共重合体及び/又はエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン三元共重合体である請求項1に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 上記α−オレフィン系結晶質重合体(C)の比重が0.89g/cm3を超えて0.94g/cm3以下である請求項1に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 上記α−オレフィン系結晶質重合体(C)がポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・1−ブテン共重合体、プロピレン・1−ペンテン共重合体、プロピレン・3−メチル−1−ブテン共重合体、プロピレン・1−ヘキセン共重合体、プロピレン・3−メチル−1−ペンテン共重合体、プロピレン・4−メチル−1−ペンテン共重合体、プロピレン・3−エチル−1−ペンテン共重合体、プロピレン・1−オクテン共重合体、プロピレン・1−デセン共重合体及びプロピレン・1−ウンデセン共重合体から選ばれる少なくとも1種である請求項1に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 上記α−オレフィン系非晶質重合体(D)の比重が0.85g/cm3以上0.89g/cm3以下である請求項1に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 上記α−オレフィン系非晶質重合体(D)がアタクチックポリプロピレン、アタクチックポリ−1−ブテン、50モル%以上含有するプロピレンとエチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン又は1−デセンとの共重合体及び50モル%以上含有する1−ブテンとエチレン、プロピレン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン又は1−デセン(50モル%のプロピレンの場合を除く。)との共重合体から選ばれる少なくとも1種である請求項1に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 鉱物油系軟化剤(a1)、及び、デカリン溶媒中135℃で測定した極限粘度[η]が3.5〜6.8dl/gであるエチレン・α−オレフィン系共重合ゴム(a2)を含有し、該(a1)及び該(a2)の合計を100質量%とした場合に、該(a1)が35〜80質量%である油展ゴム(A’)と、後添加鉱物油系軟化剤(B’)と、結晶化度が50%以上であるα−オレフィン系結晶質重合体(C)と、190℃における溶融粘度が50000cPs以下であり且つ結晶化度が50%未満のα−オレフィン系非晶質重合体(D)とを含有し、(A’)、(B’)、(C)及び(D)の合計を100質量%とした場合に、(A’)を30〜98質量%、(B’)を0〜50質量%、(C)を1〜12質量%、(D)を1〜12質量%各々含有する混合物の少なくとも一部が架橋されてなることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
- 上記エチレン・α−オレフィン系共重合ゴム(a2)がエチレン・α−オレフィン二元共重合体及び/又はエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン三元共重合体である請求項7に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 上記α−オレフィン系結晶質重合体(C)の比重が0.89g/cm3を超えて0.94g/cm3以下である請求項7に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 上記α−オレフィン系結晶質重合体(C)がポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・1−ブテン共重合体、プロピレン・1−ペンテン共重合体、プロピレン・3−メチル−1−ブテン共重合体、プロピレン・1−ヘキセン共重合体、プロピレン・3−メチル−1−ペンテン共重合体、プロピレン・4−メチル−1−ペンテン共重合体、プロピレン・3−エチル−1−ペンテン共重合体、プロピレン・1−オクテン共重合体、プロピレン・1−デセン共重合体及びプロピレン・1−ウンデセン共重合体から選ばれる少なくとも1種である請求項7に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 上記α−オレフィン系非晶質重合体(D)の比重が0.85g/cm3以上0.89g/cm3以下である請求項7に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 上記α−オレフィン系非晶質重合体(D)がアタクチックポリプロピレン、アタクチックポリ−1−ブテン、50モル%以上含有するプロピレンとエチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン又は1−デセンとの共重合体及び50モル%以上含有する1−ブテンと他のエチレン、プロピレン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン又は1−デセン(50モル%のプロピレンの場合を除く。)との共重合体から選ばれる少なくとも1種である請求項7に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000121388 | 2000-04-21 | ||
PCT/JP2001/003369 WO2001081462A1 (fr) | 2000-04-21 | 2001-04-19 | Composition elastomere thermoplastique |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP3693017B2 true JP3693017B2 (ja) | 2005-09-07 |
Family
ID=18632047
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001578542A Expired - Lifetime JP3693017B2 (ja) | 2000-04-21 | 2001-04-19 | 熱可塑性エラストマー組成物 |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6696516B2 (ja) |
EP (1) | EP1195404B1 (ja) |
JP (1) | JP3693017B2 (ja) |
KR (1) | KR100660494B1 (ja) |
CN (1) | CN1246378C (ja) |
AT (1) | ATE277973T1 (ja) |
BR (1) | BR0106105A (ja) |
CA (1) | CA2377688A1 (ja) |
DE (1) | DE60105934T2 (ja) |
ES (1) | ES2225519T3 (ja) |
MX (1) | MXPA01013052A (ja) |
WO (1) | WO2001081462A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2008152933A1 (ja) | 2007-06-14 | 2008-12-18 | Mitsui Chemicals, Inc. | 熱可塑性エラストマー組成物 |
Families Citing this family (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7300980B2 (en) * | 2001-09-18 | 2007-11-27 | Jsr Corporation | Thermoplastic elastomer composition and process for producing the same |
EP1394202A3 (en) * | 2002-08-26 | 2004-03-31 | JSR Corporation | Composition for polishing pad and polishing pad therewith |
EP1550693B1 (en) * | 2002-08-27 | 2007-07-11 | Mitsui Chemicals, Inc. | Thermoplastic elastomer and molded object thereof |
JP4218342B2 (ja) * | 2002-12-27 | 2009-02-04 | Jsr株式会社 | オレフィン系熱可塑性エラストマーシートおよびその製造方法並びに積層体 |
KR100700396B1 (ko) * | 2003-03-18 | 2007-03-28 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체로 이루어지는펠릿, 열가소성 엘라스토머의 제조 방법,에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체로 이루어지는펠릿의 제조 방법 |
CN100355818C (zh) * | 2003-04-17 | 2007-12-19 | 三井化学株式会社 | 硫化橡胶及热塑性弹性体构成的复合成型体及其用途 |
JP2007536634A (ja) * | 2004-05-04 | 2007-12-13 | フィッシャー−ローズマウント・システムズ・インコーポレーテッド | プロセス制御システムのためのサービス指向型アーキテクチャ |
WO2006013902A1 (ja) * | 2004-08-04 | 2006-02-09 | Jsr Corporation | 複合部材及びその製造方法 |
US7326471B2 (en) * | 2004-10-15 | 2008-02-05 | Advanced Elastomer Systems, L.P. | Corner molding compositions for automotive sealant systems |
US7989542B2 (en) * | 2005-03-16 | 2011-08-02 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing thermoplastic elastomer composition, and process for producing foamed thermoplastic elastomer composition |
JP2006282827A (ja) * | 2005-03-31 | 2006-10-19 | Jsr Corp | 熱可塑性エラストマー組成物、これを用いた複合部材及びウェザストリップ |
EP1940991B1 (en) * | 2005-08-17 | 2013-09-18 | Bostik, Inc. | Hot melt sealant and foam-in-place gasketing material |
CN101668810B (zh) * | 2007-04-25 | 2014-03-05 | 三井化学株式会社 | 热塑性弹性体组合物的制造方法和成型体 |
ATE513003T1 (de) * | 2007-12-28 | 2011-07-15 | Dow Global Technologies Llc | Vernetzter elastomerschaum auf basis von polyethylen mit einem hohen füllstoffanteil zur herstellung von stossdämpfern, schuhen und bodenbelägen |
JP5979815B2 (ja) * | 2008-03-07 | 2016-08-31 | Jsr株式会社 | 熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法 |
JP5204512B2 (ja) * | 2008-03-07 | 2013-06-05 | 三井化学株式会社 | 熱可塑性エラストマー組成物 |
KR101846362B1 (ko) * | 2010-06-22 | 2018-04-09 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 가교된 조성물 및 그로부터 제조된 물품 |
AU2012201690A1 (en) * | 2011-03-24 | 2012-10-11 | Lululemon Athletica Canada Inc. | Exercise mat |
CN102776784B (zh) * | 2012-07-27 | 2014-08-13 | 彭志 | 环保型特斯林化纤及其制造方法 |
JP2014193969A (ja) * | 2013-03-29 | 2014-10-09 | Jsr Corp | 熱可塑性エラストマー組成物 |
JP6426514B2 (ja) * | 2015-03-25 | 2018-11-21 | 三井化学株式会社 | 重合体組成物 |
KR102088901B1 (ko) * | 2015-12-14 | 2020-03-13 | 주식회사 엘지화학 | 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품 |
JP7293261B2 (ja) * | 2019-02-08 | 2023-06-19 | 三井化学株式会社 | 熱可塑性エラストマー組成物及びその用途 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5729441A (en) | 1980-07-31 | 1982-02-17 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Method and apparatus for joining molded thermoplastic elastomer item |
CA1246268A (en) | 1983-05-31 | 1988-12-06 | Katsuyoshi Yonekura | Thermoplastic elastomer composition and process for preparation thereof |
JPS59221347A (ja) | 1983-05-31 | 1984-12-12 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 熱可塑性エラストマーの射出融着方法 |
JPS6153933A (ja) | 1984-08-21 | 1986-03-18 | 株式会社フジタ | 半製品pc板 |
US5691413A (en) * | 1994-09-29 | 1997-11-25 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Ethylene-α-olefin-non-conjugated diene copolymer rubber composition |
US5677382A (en) * | 1994-12-19 | 1997-10-14 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Ethylene-α-olefin-non-conjugated diene copolymer rubber composition |
ES2217362T3 (es) * | 1996-11-26 | 2004-11-01 | Basell North America Inc. | Una composicion de poliolefinas usada para la fabricacion de hojas de grabado con la retencion mejorada del grano. |
US5914372A (en) * | 1997-01-23 | 1999-06-22 | Jsr Corporation | Ethylene copolymer rubber composition |
DE69915900T3 (de) | 1998-01-20 | 2008-06-26 | Jsr Corp. | Thermoplastische Elastomerzusammensetzung |
JP3399384B2 (ja) | 1998-01-20 | 2003-04-21 | ジェイエスアール株式会社 | 熱可塑性エラストマー組成物 |
-
2001
- 2001-04-19 ES ES01923969T patent/ES2225519T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-04-19 KR KR1020017016363A patent/KR100660494B1/ko active IP Right Grant
- 2001-04-19 MX MXPA01013052A patent/MXPA01013052A/es active IP Right Grant
- 2001-04-19 BR BR0106105-4A patent/BR0106105A/pt active Search and Examination
- 2001-04-19 CN CNB018010334A patent/CN1246378C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2001-04-19 JP JP2001578542A patent/JP3693017B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2001-04-19 WO PCT/JP2001/003369 patent/WO2001081462A1/ja active IP Right Grant
- 2001-04-19 AT AT01923969T patent/ATE277973T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-04-19 EP EP01923969A patent/EP1195404B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-04-19 DE DE60105934T patent/DE60105934T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-04-19 US US10/009,492 patent/US6696516B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-04-19 CA CA002377688A patent/CA2377688A1/en not_active Abandoned
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2008152933A1 (ja) | 2007-06-14 | 2008-12-18 | Mitsui Chemicals, Inc. | 熱可塑性エラストマー組成物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ES2225519T3 (es) | 2005-03-16 |
CA2377688A1 (en) | 2001-11-01 |
EP1195404A1 (en) | 2002-04-10 |
WO2001081462A1 (fr) | 2001-11-01 |
MXPA01013052A (es) | 2003-08-20 |
BR0106105A (pt) | 2002-03-12 |
CN1246378C (zh) | 2006-03-22 |
DE60105934T2 (de) | 2005-10-13 |
KR20020018683A (ko) | 2002-03-08 |
DE60105934D1 (de) | 2004-11-04 |
CN1366537A (zh) | 2002-08-28 |
ATE277973T1 (de) | 2004-10-15 |
EP1195404A4 (en) | 2003-07-16 |
US6696516B2 (en) | 2004-02-24 |
KR100660494B1 (ko) | 2006-12-22 |
US20020183441A1 (en) | 2002-12-05 |
EP1195404B1 (en) | 2004-09-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3693017B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物 | |
US6153704A (en) | Thermoplastic elastomer composition | |
JP5764669B2 (ja) | 熱可塑性加硫組成物、その製造方法、及びそれから製造される物品 | |
US8207270B2 (en) | Thermoplastic elastomer compositions, methods of making and articles made from the same | |
JPWO2005066263A1 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物およびその成形品 | |
KR20080081073A (ko) | 열가소성 엘라스토머 조성물 및 그의 제조 방법 | |
WO2005075555A1 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物、成形品、及び低硬度シール材 | |
JP3322066B2 (ja) | 射出融着性に優れた熱可塑性エラストマー組成物 | |
CN100366669C (zh) | 热塑性弹性体组合物及其制造方法 | |
JP3601185B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物 | |
JP2014193969A (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物 | |
JP2018154707A (ja) | 動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物 | |
JP2006282827A (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物、これを用いた複合部材及びウェザストリップ | |
JP3610773B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法 | |
JP3399384B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物 | |
JP3575426B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法 | |
JP3603790B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法 | |
JP3606254B2 (ja) | 熱融着用熱可塑性エラストマー組成物および成形品 | |
JPH11269329A (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物 | |
JP3605893B2 (ja) | 射出融着性に優れた熱可塑性エラストマー組成物 | |
JP2006044077A (ja) | 複合部材及びその製造方法 | |
JP2009235245A (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物及び成形部材 | |
JP2021165344A (ja) | エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物およびその用途 | |
JP2006176545A (ja) | オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物 | |
JP2006057016A (ja) | 黒色系熱可塑性エラストマー組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040518 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040518 |
|
A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20040518 |
|
A975 | Report on accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005 Effective date: 20040830 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20041124 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041214 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050531 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050613 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3693017 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080701 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090701 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090701 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090701 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100701 Year of fee payment: 5 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100701 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110701 Year of fee payment: 6 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110701 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120701 Year of fee payment: 7 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120701 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120701 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120701 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130701 Year of fee payment: 8 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130701 Year of fee payment: 8 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |