ES2225519T3 - Composicion de elastomero termoplastico. - Google Patents
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Abstract
Una composición de elastómero termoplástico que comprende un caucho copolimérico de etileno/alfa-olefina (A)cuya viscosidad intrínseca (eta) determinada a 135ºC en decalina como disolvente es 3, 5 a 6, 8 dl/g, un suavizante basado en un aceite mineral (B), un polímero alfa-olefínico cristalino (C) cuyo grado de cristalinidad es 50% o más y un polímero alfa-olefínico amorfo (D) cuya viscosidad en estado fundido a 190ºC es 50.000 cp o menos y cuyo grado de cristalinidad es inferior a 50%, en la que está reticulada al menos una parte de la citada composición de elastómero termoplástico que contiene 20 a 63% en peso del citado (A), 35 a 70% en peso del citado (B), 1 a 12% en peso del citado (C) y 1 a 12% en peso del citado (D), basados estos porcentajes en el peso total de los citados (A), (B), (C) y (D).
Description
Composición de elastómero termoplástico.
La presente invención se refiere a una
composición de elastómero termoplástico cuyos productos del tipo de
caucho dan una flexibilidad similar a la del caucho vulcanizado y
naturaleza gomosa así como baja dureza y baja deformación por
compresión y que es excelente en cuanto a fusibilidad por
inyección.
Aunque una empaquetadura que tenga una forma
sofisticada, como una empaquetadura para automóviles o una
empaquetadura para edificios, se puede hacer usando un caucho
vulcanizado, su proceso de fabricación es extremadamente complicado
porque se han de producir por separado una parte lineal y una parte
curva que después se han de acoplar. En consecuencia, la tendencia
es producir la parte curva, cuyo proceso tiende a ser especialmente
complicado, usando un elastómero termoplástico, como sustituto de
un caucho vulcanizado, lo cual permite conseguir un proceso
automático y una mejor facilidad de producción. Entre estos
elastómeros, un elastómero olefínico termoplástico tiene una
combinación de varias propiedades excelentes como (1) resistencia al
calor, resistencia al ozono y resistencia al desgaste excelentes,
(2) naturaleza similar a la del caucho vulcanizado, (3) aptitud de
moldeo casi comparable a la de resinas olefínicas termoplásticas,
como polietilenos y polipropilenos, (4) no se necesita una etapa
secundaria de vulcanizado, requerida en el caso de cauchos
vulcanizados y (5) aptitud de ser reciclado, etc. No obstante,
estos elastómeros olefínicos termoplásticos tienen una dificultad
extrema de obtener una adherencia suficiente con un caucho
vulcanizado o con un caucho no vulcanizado.
Entre los elastómeros, uno conocido como
elastómero olefínico termoplástico flexible, empleado
preferiblemente en la parte curva de empaquetaduras empleadas en
juntas de ventanas de automóviles, juntas de puertas, juntas de
camiones, etc., y en empaquetaduras empleadas en edificios,
empaquetaduras que deben tener naturaleza gomosa, es especialmente
uno que tiene un contenido alto de un caucho copolimérico de
etileno/\alpha-olefina. Sin embargo, este
elastómero tiene poca fluidez en estado fundido y es difícil de
moldear mediante moldeo por inyección, que es el proceso de moldeo
usado más ampliamente.
Además, este elastómero es problemático porque
tiene también naturaleza similar a la de una resina y es duro en
comparación con cauchos vulcanizados y, por lo tanto, es deficiente
con respecto a su textura gomosa, etc. Por otro lado, un método
para fusionar entre sí artículos moldeados de elastómeros
olefínicos termoplásticos se describe por ejemplo en la publicación
de patente japonesa número
Sho-61-53933, en la publicación de
patente japonesa no examinada número
Sho-59-221347, etc., pero todavía
tiene el problema de que se considera difícil conseguir una
adherencia suficiente, especialmente cuando el artículo que se ha
de fusionar es un artículo moldeado fabricado de un caucho olefínico
vulcanizado o similar.
También, cuando se emplea como parte lineal un
artículo moldeado que tiene una dureza especialmente baja y una
flexibilidad alta, como un artículo extrudido irregularmente de un
caucho alveolar vulcanizado, se debe fusionar usando un elastómero
termoplástico que tenga una naturaleza gomosa final en cuanto a
dureza baja, flexibilidad alta, etc.
Esta invención pretende resolver el problema
antes descrito y su objetivo es proporcionar un elastómero
termoplástico que tenga dureza baja, flexibilidad excelente,
naturaleza gomosa satisfactoria, fluidez excelente y fusibilidad por
inyección en el moldeo, así como fuerza de adherencia excelente
tanto a un caucho olefínico vulcanizado como a una composición de
elastómero olefínico termoplástico y que tenga también fuerza de
adherencia alta, especialmente a un caucho alveolar
vulcanizado.
La composición de elastómero termoplástico de la
invención comprende un caucho copolimérico de
etileno/\alpha-olefina (A) cuya viscosidad
intrínseca (\eta) determinada a 135ºC en decalina como disolvente
es 3,5 a 6,8 dl/g, un suavizante basado en un aceite mineral (B),
un polímero \alpha-olefínico cristalino (C) cuyo
grado de cristalinidad es 50% o más y un polímero
\alpha-olefínico amorfo (D) cuya viscosidad a
190ºC es 50.000 cp o menos y cuyo grado de cristalinidad es
inferior a 50%, y en la que está reticulada al menos una parte de
la citada composición de elastómero termoplástico que contiene 20 a
63% en peso de (A), 35 a 78% en peso de (B), 1 a 12% en peso de (C)
y 1 a 12% en peso de (D), basados estos porcentajes en el peso total
de (A), (B), (C) y (D).
El "caucho copolimérico de
etileno/\alpha-olefina" antes descrito
[denominado en lo sucesivo simplemente "caucho copolimérico
(A)"] significa un caucho copolimérico cuyas unidades
constituyentes principales son etileno y una
\alpha-olefina distinta de etileno. El caucho
copolimérico contiene preferiblemente 90% en moles o más de
etileno y la \alpha-olefina, basado en el total
de moles de todas las unidades constituyentes. No es preferible una
cantidad inferior al 90% en moles porque origina una reducción de la
flexibilidad o de la resistencia mecánica de artículos moldeados
fabricados usando la composición de elastómero termoplástico de la
invención.
La \alpha-olefina antes
descrita que forma parte del caucho copolimérico antes descrito
puede ser, por ejemplo, una \alpha-olefina que
tiene 3 a 12 átomos de carbono, como propileno,
1-buteno, 1-penteno,
3-metil-1-buteno,
1-hexeno,
3-metil-1-penteno,
4-metil-1-penteno,
3-etil-1-penteno,
1-octeno, 1-deceno y
1-undeceno (dos o más de los cuales se pueden
emplear combinados). Entre los mencionados anteriormente, los
preferidos son propileno y 1-buteno.
Otra unidad constituyente puede ser un dieno no
conjugado. Dicho dieno no conjugado puede ser, por ejemplo,
1,4-pentadieno, 1,4-hexadieno,
1,5-hexadieno, 1,2-octadieno,
1,9-decadieno,
3,6-dimetil-1,7-octadieno,
4,5-dimetil-1,7-octadieno,
5-metil-1,8-nonadieno,
diciclopentadieno,
5-etiliden-2-norborneno,
5-vinil-2-norborneno,
2,5-norbornadieno, etc., que se pueden usar solos o
como combinación de dos o más. Entre los mencionados anteriormente,
los preferidos son diciclopentadieno y
5-etiliden-2-norborneno.
Así, el caucho copolimérico (A) antes descrito
puede ser preferiblemente un copolímero binario de
etileno/\alpha-olefina, un copolímero ternario de
etileno/\alpha-olefina/dieno no conjugado, una
combinación de ambos, etc.
El copolímero binario de
etileno/\alpha-olefina puede ser, por ejemplo, un
copolímero de etileno/propileno (en lo sucesivo abreviadamente
"EPM"), un copolímero de etileno/1-buteno (en
lo sucesivo abreviadamente "EBM"), un copolímero de
etileno/1-penteno, un copolímero de
etileno/3-metil-1-buteno,
un copolímero de etileno/1-hexeno, un copolímero de
etileno/3-metil-1-penteno,
un copolímero de
etileno/4-metil-1-penteno,
un copolímero de
etileno/3-etil-1-penteno,
un copolímero de etileno/1-octeno, un copolímero de
etileno/1-deceno, un copolímero de
etileno/1-undeceno, etc. Entre los mencionados
anteriormente, los preferidos son EPM y EBM. Cualquiera de estos
copolímeros se puede emplear solo o como combinación de dos o
más.
Cuando se emplean EPM y/o EBM como copolímero
binario de etileno/\alpha-olefina, el contenido
de etileno es preferiblemente 50 a 95% en moles, más
preferiblemente 60 a 90% en moles, basado en el total de moles del
copolímero.
El copolímero ternario de
etileno/\alpha-olefina/dieno no conjugado antes
descrito es especialmente un copolímero ternario de
etileno/propileno/diciclopentadieno, un copolímero ternario de
etileno/propileno/5-etiliden-2-norborneno
o un copolímero ternario de
etileno/1-buteno/diciclopentadieno. El preferido es
un copolímero ternario de
etileno/1-buteno/5-etiliden-2-norborneno.
El contenido de etileno en dicho copolímero ternario es
preferiblemente 50 a 95% en moles, más preferiblemente 60 a 90% en
moles, basado en el total de moles de las unidades de etileno y
unidades de propileno o unidades de 1-buteno. El
contenido de diciclopentadieno o de
5-etiliden-2-norborneno
es preferiblemente 3 a 10% en moles, más preferiblemente 3 a 8% en
moles, basado en el total de moles de las unidades de etileno y
unidades de propileno o 1-buteno.
Un contenido de etileno en el copolímero binario
antes descrito y en el copolímero ternario ante descrito inferior
al 50% en moles origina una reducción de la eficiencia de
reticulación (especialmente cuando se usa un peróxido orgánico como
agente reticulante), siendo difícil obtener las propiedades físicas
satisfactorias deseadas. Por otro lado, un contenido de etileno
superior al 95% en moles origina una reducción no deseable de la
flexibilidad del caucho polimérico.
Además del copolímero binario antes descrito y
del copolímero ternario antes descrito, como caucho copolimérico de
la presente invención se puede emplear un copolímero halogenado
resultante de sustituir una parte de los átomos de hidrógeno
presentes en cada copolímero antes descrito por átomos de
halógenos, como átomos de cloro y bromo, así como un copolímero de
injertos del copolímero binario, del copolímero ternario y del
copolímero halogenado antes descritos, obtenido copolimerizando por
injertos usando un monómero insaturado, como cloruro de vinilo,
acetato de vinilo, ácido (met)acrílico, un derivado del
ácido (met)acrílico [(met)acrilato de metilo,
(met)acrilato de glicidilo, (met)acrilamida, etc.],
ácido maleico, un derivado del ácido maleico (anhídrido maleico,
maleimida, maleato de dimetilo, etc.), un dieno conjugado
(butadieno, isopreno, cloropreno, etc.), etc. Cualquiera de estos
copolímeros se puede emplear solo o como combinación de dos o
más.
El caucho copolimérico antes descrito se puede
producir mediante un método de polimerización a presión baja o
media, como un método en el que se polimerizan etileno, una
\alpha-olefina y un dieno no conjugado en
presencia de un catalizador, como un catalizador
Ziegler-Natta, y un disolvente que contiene un
compuesto soluble de vanadio y un compuesto orgánico de aluminio,
opcionalmente con un aporte de hidrógeno como modificador del peso
molecular. Dicha polimerización se puede realizar también mediante
un método en fase gaseosa (lecho fluidizado o lecho con agitación)
o mediante un método en fase líquida (método en suspensión o método
en solución).
El compuesto soluble de vanadio es
preferiblemente el producto de la reacción de por lo menos un
compuesto seleccionado del grupo formado por VOCl_{3} y
VCl_{4} con un alcohol. Dicho alcohol puede ser, por ejemplo,
metanol, etanol, n-propanol, isopropanol,
n-butanol, sec-butanol,
t-butanol, n-hexanol,
n-octanol, 2-etilhexanol,
n-decanol, n-dodecanol, etc. Entre
estos, el preferido es un alcohol que tiene 3 a 8 átomos de
carbono.
El compuesto orgánico de aluminio puede ser, por
ejemplo, trietilaluminio, triisobutilaluminio,
tri-n-hexilaluminio, monocloruro de
dietilaluminio, monocloruro de diisobutilaluminio, sesquicloruro de
etilaluminio, sesquicloruro de butilaluminio, dicloruro de
etilaluminio, dicloruro de butilaluminio, el producto de la
reacción de trietilaluminio y agua, esto es, metilaluminoxano, etc.
Entre estos, los preferidos son sesquicloruro de etilaluminio,
triisobutilaluminio y una mezcla de
triisobutil-aluminio y sesquicloruro de
butilaluminio.
El disolvente antes mencionado es
preferiblemente un hidrocarburo, como n-pentano,
n-hexano, n-heptano,
n-octano, isooctano, ciclohexano, etc. Cualquiera
de estos disolventes se puede emplear solo o como combinación de dos
o más.
El caucho copolimérico (A) antes descrito tiene
una viscosidad intrínseca (\eta) determinada a 135ºC en decalina
como disolvente en el intervalo de 3,5 a 6,8 dl/g, más
preferiblemente de 4,3 a 6,0 dl/g. Una viscosidad intrínseca
inferior a 3,5 dl/g origina una reducción de la recuperación
elástica mientras que una viscosidad intrínseca superior a 6,8 dl/g
origina una reducción no deseable de la aptitud de procesamiento
después del moldeo. El grado de cristalinidad del caucho
copolimérico (A) antes descrito, determinado mediante un método de
difracción de rayos X, es preferiblemente 20% o menos, más
preferiblemente 15% o menos. Un grado de cristalinidad superior al
20% origina una reducción no deseable de la flexibilidad del caucho
copolimérico.
El índice de yodo del caucho copolimérico (A)
antes descrito que es un copolímero ternario de
etileno/\alpha-olefina/dieno no conjugado es
preferiblemente 5 a 30, más preferiblemente 7 a 20. Un índice de
yodo inferior a 5 puede originar una reducción de la densidad de
reticulación de artículos moldeados fabricados usando la
composición de elastómero termoplástico de la invención, lo cual
origina propiedades mecánicas bajas, mientras que un índice de yodo
superior a 30 puede originar una densidad de reticulación
excesivamente alta que puede originar propiedades mecánicas
bajas.
El caucho copolímero (A) puede ser uno que
contenga un aceite vegetal (aceite de palma, etc.), un éster de un
ácido graso y un alcohol superior (diéster de ácido ftálico,
triéster de ácido fosfórico, etc.), etc.
El "suavizante basado en un aceite mineral
(B)" antes descrito puede ser, por ejemplo, un aceite mineral
parafínico, un aceite mineral nafténico, un aceite mineral
aromático, etc. Entre los mencionados anteriormente, el preferido
es un aceite mineral parafínico y/o un aceite mineral nafténico.
El "polímero \alpha-olefínico
cristalino" [denominado en lo sucesivo simplemente "polímero
cristalino (C)"] tiene como componente principal una
\alpha-olefina. Esto es, el polímero cristalino
(C) contiene preferiblemente 80% en moles o más de una
\alpha-olefina, más preferiblemente 90% en moles o
más, basado en el total de moles del polímero cristalino (C). Un
contenido inferior al 80% en moles puede originar una reducción no
deseable del grado de cristalinidad y del punto de fusión del
polímero cristalino (C).
La \alpha-olefina que
constituye el polímero cristalino (C) antes descrito es
preferiblemente una \alpha-olefina que tiene 3 o
más átomos de carbono, más preferiblemente una
\alpha-olefina que tiene 3 a 12 átomos de
carbono, igual que en el caucho copolimérico (A) antes descrito.
El polímero cristalino (C) puede ser un
homopolímero de la \alpha-olefina antes descrita
o un copolímero de dos o más \alpha-olefinas o un
copolímero con un monómero que no sea una
\alpha-olefina. El polímero cristalino (C) puede
ser una mezcla de dos o más de estos polímeros y/o copolímeros
empleados.
En el caso de que el polímero cristalino (C) sea
un copolímero de etileno y una \alpha-olefina, el
contenido de etileno es preferiblemente 40% en moles o menos,
preferiblemente 20% en moles o menos, basado en el total de moles de
este copolímero. Un contenido de etileno superior al 40% en moles
origina una reducción no deseable del grado de cristalinidad y del
punto de fusión del polímero cristalino (C).
Cuando el polímero cristalino (C) es un
copolímero, éste puede ser un copolímero al azar o un copolímero de
bloques. Para obtener el grado de cristalinidad deseado, en un
copolímero al azar el contenido total de las unidades
constituyentes distintas de las unidades de
\alpha-olefina es preferiblemente 15% en moles o
menos, más preferiblemente 10% en moles o menos, basado en el total
de moles del copolímero al azar. En un copolímero de bloques, el
contenido total de las unidades constituyentes distintas de las
unidades de \alpha-olefina es preferiblemente 40%
en moles o menos, más preferiblemente 20% en moles o menos, basado
en el total de moles del copolímero de bloques.
El copolímero al azar antes descrito se puede
obtener, por ejemplo, mediante un método similar al método para
obtener el caucho polimérico (A) antes descrito. Y el copolímero de
bloques antes descrito se puede obtener, por ejemplo, mediante
polimerización creciente usando un catalizador
Ziegler-Natta, etc.
El polímero cristalino (C) puede ser, por
ejemplo, polipropileno, un copolímero de propileno/etileno, un
copolímero de propileno/1-buteno, un copolímero de
propileno/1-penteno, un copolímero de
propileno/3-metil-1-buteno,
un copolímero de propileno/1-hexeno, un copolímero
de
propileno/3-metil-1-penteno,
un copolímero de
propileno/4-metil-1-penteno,
un copolímero de
propileno/3-etil-1-penteno,
un copolímero de propileno/1-octeno, un copolímero
de propileno/1-deceno, un copolímero de
propileno/1-undeceno, etc. Entre los mencionados
anteriormente, se emplean preferiblemente polipropileno y un
copolímero de propileno/etileno. Cualquiera de estos polímeros se
puede emplear solo o como combinación de dos o más.
El polímero cristalino (C) tiene cierto grado de
cristalinidad. Esta cristalinidad está en el intervalo de 55 a
100%, más preferiblemente es 53% o más, lo más preferiblemente es
55% o más, representada como grado de cristalinidad medido por un
método de difracción de rayos X.
El grado de cristalinidad del polímero cristalino
(C) antes descrito está relacionado íntimamente con la densidad, y
la densidad de un cristal de tipo á (sistema monoclínico), por
ejemplo, de un polipropileno, es 0,936 g/cm^{3} y la de un
microcristal esméctico (sistema seudohexagonal) y de un componente
amorfo (atáctico) es 0,886 y 0,850 g/cm^{3} respectivamente. En
consecuencia, para obtener un polímero cristalino (C) cuyo grado de
cristalinidad sea 50% o más, se controla que la densidad sea
superior a 0,89 g/cm^{3} pero no mayor que 0,94 g/cm^{3}, más
preferiblemente superior a 0,90 g/cm^{3} pero no mayor que 0,94
g/cm^{4}. Un grado de cristalinidad inferior al 50% y una
densidad inferior a 0,89 g/cm^{3} pueden originar una reducción
de la resistencia al calor, resistencia mecánica, etc.
La temperatura del pico máximo del polímero
cristalino (C) antes descrito, determinada por calorimetría de
exploración diferencial, esto es, el punto de fusión, es
preferiblemente 100ºC o más, más preferiblemente 120ºC o más. Un
punto de fusión inferior a 100ºC puede originar dificultad en
conseguir resistencia al calor y resistencia mecánica suficientes.
El índice de fluidez en estado fundido (en lo sucesivo
abreviadamente "MFR") a 230ºC y bajo una carga de 2,16 kg es
preferiblemente 0,1 a 100 g/10 min, más preferiblemente 0,5 a 80
g/10 min. Un MFR inferior a 0,1 g/10 min puede originar una
composición de elastómero cuyas propiedades, como aptitud
procesamiento en una amasadora y aptitud de procesamiento por
extrusión, no son satisfactorias. Por otro lado, un MFR superior a
100 g/10 min puede originar una reducción de la resistencia
mecánica. Aunque el punto de fusión puede variar dependiendo de los
monómeros constituyentes, es preferiblemente 120ºC o más.
En consecuencia, como polímero cristalino (C) se
prefiere particularmente un polipropileno y/o un copolímero de
propileno/etileno cuyo grado de cristalinidad sea 50% o más, cuya
densidad sea superior a 0,89 g/cm^{3} pero no mayor que 0,94
g/cm^{3}, cuyo contenido de unidades de etileno sea 40% en moles
o menos, cuyo punto de fusión sea 100ºC o más y cuyo índice de
fluidez en estado fundido sea 0,1 a 100 g/10 min.
El "polímero \alpha-olefínico
amorfo" [denominado en lo sucesivo simplemente "polímero
amorfo (D)"] tiene como componente principal una
\alpha-olefina. Esto es, el polímero amorfo (D)
contiene preferiblemente 50% en moles o más de una
\alpha-olefina, más preferiblemente 60% en moles o
más, basado en el total de moles del polímero amorfo (D). Un
contenido de inferior al 50% en moles puede originar una
fusibilidad por inyección indeseablemente baja de la composición de
elastómero termoplástico.
La \alpha-olefina que
constituye el polímero amorfo (D) antes descrito es preferiblemente
una \alpha-olefina que tiene 3 o más átomos de
carbono, más preferiblemente una \alpha-olefina
que tiene 3 a 12 átomos de carbono, igual que en el caucho
copolimérico (A) antes descrito.
El polímero amorfo (D) puede ser un homopolímero
de una \alpha-olefina o un copolímero de dos o
más \alpha-olefinas o un copolímero con un
monómero que no sea una \alpha-olefina. También
se puede emplear una mezcla de dos o más de estos polímeros y/o
copolímeros.
Cuando el polímero amorfo (D) es un copolímero,
éste puede ser un copolímero al azar o un copolímero de
bloques. No obstante, una unidad de la
\alpha-olefina que es el componente principal en
un copolímero de bloques (propileno y 1-buteno en
el caso del copolímero antes descrito) debe estar unida en una
estructura atáctica. Y cuando el copolímero amorfo (D) antes
descrito es un copolímero de etileno y una
\alpha-olefina que tiene 3 o más átomos de
carbono, el contenido de la \alpha-olefina es
preferiblemente 50% en moles o más, más preferiblemente 60 a 100%
en moles, basado en el total de moles del copolímero.
El polímero amorfo (D) antes descrito puede ser,
por ejemplo, un homopolímero, como un polipropileno atáctico y un
poli(1-buteno) atáctico, así como un
copolímero de propileno (presente en una cantidad de 50% en moles o
más) y otra \alpha-olefina (etileno,
1-buteno, 1-penteno,
1-hexeno,
4-metil-1-penteno,
1-octeno, 1-deceno, etc.) o un
copolímero de 1-buteno (presente en una cantidad de
50% en moles o más) y otra \alpha-olefina
(etileno, propileno, 1-penteno,
1-hexeno,
4-metil-1-penteno,
1-octeno, 1-deceno, etc.). Entre
los mencionados anteriormente, los preferidos particularmente son
un propileno atáctico (contenido de propileno de 50% en moles o
más), un copolímero de propileno (en una cantidad de 50% en moles o
más) y etileno o un copolímero de propileno y
1-buteno. Cualquiera de estos polímeros se puede
emplear solo o como combinación de dos o más.
El polipropileno atáctico antes descrito se puede
obtener como subproducto de un polipropileno empleado como polímero
cristalino (C). También es posible obtener el polipropileno
atáctico antes descrito y el poli(1-buteno)
atáctico antes descrito por medio de una polimerización empleando
como catalizador un compuesto de
zirconoceno-metilalumoxano. El copolímero al azar
antes descrito se puede obtener por un método similar al método
para obtener el caucho copolimérico (A) antes descrito. El
copolímero de bloques antes descrito se puede obtener, por ejemplo,
mediante un proceso de polimerización creciente usando un
catalizador Ziegler-Natta.
El grado de cristalinidad del polímero no
cristalino (D) antes descrito, determinado por un método de
difracción de rayos X, es 0% o más pero 50% o menos,
preferiblemente 30% o menos, más preferiblemente 20% o menos. Como
se ha descrito anteriormente, este grado de cristalinidad está
relacionado íntimamente con la densidad, y la densidad preferida es
0,85 g/cm^{3} o más, pero no mayor que 0,89 g/cm^{3}, más
preferiblemente 0,85 g/cm^{3} o más, pero no mayor que 0,88
g/cm^{3}.
El peso molecular medio numérico (en lo sucesivo
abreviadamente "Mn") del polímero amorfo (D) antes descrito es
preferiblemente 1.000 a 20.000, más preferiblemente 1.500 a 15.000.
Un peso molecular inferior a 1.000 origina baja resistencia al calor
de artículos moldeados fabricados usando la composición de
elastómero termoplástico de la invención, mientras que un peso
molecular superior a 20.000 origina una fluidez y una fusibilidad
indeseablemente bajas de la composición de elastómero termoplástico
de la invención.
La viscosidad en estado fundido a 190ºC del
polímero amorfo (D) antes descrito es preferiblemente 50.000 cp o
menos, más preferiblemente 100 a 30.000 cp y lo más preferiblemente
200 a 20.000 cp. Una viscosidad en estado fundido superior a 50.000
cp puede originar una reducción de la fuerza de adherencia al
artículo al que se ha de unir. Sin embargo, la fuerza de adherencia
al artículo al que se ha de unir se reduce incluso con una
viscosidad en estado fundido superior a 50.000 cp cuando el grado
de cristalinidad es superior a 50% y cuando la densidad es superior
a 0,89 g/cm^{3}.
La composición de elastómero termoplástico de la
invención contiene el caucho copolimérico (A), el suavizante basado
en un aceite mineral (B), el polímero cristalino (C) y el polímero
amorfo (D). El contenido de caucho copolimérico (A) es 20 a 63% en
peso, más preferiblemente 25 a 60% en peso, lo más preferiblemente
30 a 60% en peso, el contenido de suavizante basado en un aceite
mineral (B) es 35 a 78% en peso, más preferiblemente 37 a 75% en
peso, lo más preferiblemente 40 a 60% en peso, el contenido de
polímero cristalino (C) es 1 a 12% en peso, más preferiblemente 2 a
10% en peso, lo más preferiblemente 2 a 8% en peso y el contenido
de polímero amorfo (D) es 1 a 12% en peso, más preferiblemente 1 a
10% en peso, lo más preferiblemente 2 a 8% en peso, basados estos
porcentajes en el peso total de estos componentes. También es
preferible que el contenido total de caucho copolimérico (A) y
suavizante basado en un aceite mineral (B) sea 80 a 95 en peso, más
preferiblemente 83 a 95% en peso.
Una cantidad del caucho copolimérico (A) antes
descrito inferior al 20% en peso origina una reducción de la
flexibilidad de la composición de elastómero termoplástico
obtenida. Por otro lado, no es preferible una cantidad del caucho
copolimérico (A) antes descrito superior al 63% en peso porque puede
originar una reducción de la resistencia al calor y de la
resistencia mecánica de artículos moldeados formados mediante
fusión por inyección y puede afectar negativamente al
comportamiento termoplástico. Una cantidad del suavizante basado en
un aceite mineral (B) antes descrito inferior al 35% en peso puede
originar una reducción de la fluidez de la composición de elastómero
termoplástico obtenida. Por otro lado, una cantidad del suavizante
basado en un aceite mineral (B) antes descrito superior al 78% en
peso puede originar una dispersión deficiente al amasarlo con el
polímero cristalino (C) y con el polímero amorfo (D).
Una cantidad del polímero cristalino (C) antes
descrito inferior al 1% en peso puede originar una reducción de la
resistencia mecánica y de la resistencia al calor de la composición
de elastómero termoplástico obtenida. Por otro lado, una cantidad
del polímero cristalino (C) antes descrito superior al 12% en peso
origina una reducción no deseable de la flexibilidad de la
composición de elastómero termoplástico resultante. Una cantidad
del polímero amorfo (D) antes descrito inferior al 1% en peso
origina una reducción de la adherencia tras la fusión por
inyección. Por otro lado, una cantidad del polímero amorfo (D) antes
descrito superior al 12% en peso origina una reducción de la
resistencia de artículos moldeados mediante fusión por inyección y
una adherencia excesiva de la composición de elastómero
termoplástico así obtenida, originándose una dispersión deficiente
en el amasado con el caucho polimérico (A) y con el suavizante
basado en un aceite mineral (B).
También, en la composición de elastómero
termoplástico de la invención está reticulada al menos una parte de
la mezcla que contiene los componentes (A) a (D) antes descritos.
El agente reticulante empleado no está limitado particularmente. El
agente reticulante debe ser uno capaz de reticular al menos uno del
caucho copolimérico (A), el polímero cristalino (C) y el polímero
amorfo (D) antes descritos o capaz de reticular uno cualquiera con
otro mediante reticulación dinámica a una temperatura mayor que el
punto de fusión del polímero amorfo (D).
El agente reticulante puede ser, por ejemplo, un
peróxido orgánico, un agente reticulante fenólico, azufre, un
compuesto de azufre, p-quinona, una
p-quinona-dioxima, una bismaleimida,
un compuesto epoxídico, un silano, una resina de amina, etc.,
prefiriéndose un agente reticulante fenólico.
Entre los agentes reticulantes antes mencionados,
el peróxido orgánico puede ser, por ejemplo,
1,3-bis(t-butilperoxiisopropil)benceno,
2,5-dimetil-2,5-(t-butil-peroxi)hex-3-ino,
2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexano,
\alpha,\alpha'-bis(t-butilperoxi)di-isopropilbenceno,
peróxido de dicumilo, peróxido de
di-t-butilo, peróxido de
t-butilo, peróxido de t-butilcumilo,
hidroperóxido de p-mentano,
1,1-bis(t-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano,
peróxido de dilauroílo, peróxido de diacetilo, peroxibenzoato de
t-butilo, peróxido de
2,4-diclorobenzoílo, peróxido de
p-clorobenzoílo, peróxido de benzoílo,
di(t-butilperoxi)perbenzoato,
4,4-bis(t-butilperoxi)valerato
de n-butilo, carbonato de
t-butilperoxiisopropilo, etc. Es preferible emplear
estos peróxidos, especialmente
1,3-bis(t-butilperoxiisopropil)benceno,
2,5-dimetil-2,5-di(t-butil-peroxi)hex-3-ino,
2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexano,
\alpha,\alpha'-bis(t-butilperoxi)di-isopropilbenceno,
etc., cualquiera de los cuales tiene una temperatura de
descomposición relativamente alta. Cualquiera de estos peróxidos
orgánicos se puede emplear solo o como combinación de dos o
más.
También, en el caso de emplear los peróxidos
orgánicos antes mencionados, se puede emplear simultáneamente un
adyuvante de reticulación para realizar suavemente la reacción de
reticulación, con lo que se forma una reticulación especialmente
uniforme. El adyuvante de reticulación puede ser, por ejemplo,
azufre o un compuesto de azufre (azufre en polvo, azufre coloidal,
azufre precipitado, azufre insoluble, azufre tratado en su
superficie, tetrasulfuro de dipentametilentiurama, etc.), una oxima
(p-quinonaoxima,
p,p'-dibenzoilquinona-oxima, etc.),
un monómero polifuncional [di(met)acrilato de
etilenglicol, di(met)acrilato de dietilenglicol,
di(met)acrilato de trietilenglicol,
di(met)acrilato de tetraetilenglicol,
di(met)acrilato de polietilenglicol,
tri(met)acrilato de trimetilolpropano, ftalato de
dialilo, tetraaliloxietano, cianurato de trialilo,
N,N'-m-fenilenbismaleimida,
N,N'-toluilenbismaleimida, anhídrido maleico,
divinilbenceno, di(met)acrilato de zinc, etc.]. Entre
los mencionados anteriormente, se emplean preferiblemente
p,p'-dibenzoilquinonaoxima,
N,N'-m-fenilen-bismaleimida
y divinilbenceno. Cualquiera de estos adyuvantes de reticulación se
puede emplear como combinación de dos o más. Entre los adyuvantes
de reticulación, la
N,N'-m-fenilenbismaleimida se puede
emplear también como agente reticulante porque tiene efecto
reticulante.
Cuando se emplea un peróxido orgánico como agente
reticulante, la cantidad a incorporar es 0,05 a 1,5% en peso, más
preferiblemente 0,1 a 1,0% en peso, basado en el peso total de
caucho copolimérico (A), polímero cristalino (C) y polímero amorfo
(D). Si la cantidad de peróxido orgánico es inferior al 0,05% en
peso, tiende a ser insuficiente la adherencia mediante fusión por
inyección y la recuperación elástica de artículos moldeados
formados mediante fusión por inyección. Por otro lado, una cantidad
superior al 1,5% en peso puede originar una composición de
elastómero termoplástico cuya aptitud de procesamiento, incluida la
aptitud de procesamiento por extrusión, aptitud de procesamiento en
una amasadora etc., se deteriora.
La cantidad de adyuvante de reticulación a
incorporar es preferiblemente 4% en peso o menos, más
preferiblemente 0,2 a 3% en peso, basado en el peso total de caucho
polimérico (A), polímero cristalino (C) y polímero amorfo (D). Una
cantidad de adyuvante de reticulación superior al 4% en peso origina
un grado de reticulación excesivo, que puede originar una reducción
de la adherencia tras la fusión por inyección.
Entre los agentes reticulantes antes mencionados,
el agente reticulante fenólico puede ser, por ejemplo, un compuesto
fenólico p-sustituido, un producto de condensación
de un fenol o-sustituido y un aldehído, un producto
de condensación de un fenol m-sustituido y un
aldehído, un producto de condensación de un alquilfenol bromado y
un aldehído, etc., representados por la fórmula (I):
en la que n es un número entero de
0 a 10, X es un grupo hidroxilo, un grupo alquilo halogenado o un
átomo halógeno y R es un grupo hidrocarbonado saturado que tiene 1
a 15 átomos de carbono. Entre estos compuestos, se prefiere
particularmente un compuesto fenólico
p-sustituido
Dicho compuesto fenólico
p-sustituido se puede obtener por medio de una
reacción de condensación entre un fenol p-sustituido
y un aldehído en presencia de un catalizador alcalino.
En el caso de emplear uno de los agentes
reticulantes fenólicos antes mencionados, la cantidad a incorporar
es preferiblemente 0,2 a 10% en peso, más preferiblemente 0,5 a 5%
en peso, basado en el peso del caucho copolimérico (A). Una
cantidad de agente reticulante fenólico inferior al 0,2% en peso
origina una menor adherencia tras la fusión por inyección y una
menor recuperación elástica de piezas moldeadas obtenidas mediante
fusión por inyección. Por otro lado, una cantidad superior al 10%
en peso origina una reducción de la aptitud de procesamiento por
extrusión y por inyección de la composición de elastómero.
Aunque los agentes reticulantes fenólicos se
pueden emplear solos, se pueden usar combinados con un promotor de
reticulación para modular la velocidad de reticulación. Dicho
promotor de reticulación puede ser, por ejemplo, un haluro metálico
(cloruro estannoso, cloruro férrico, etc.), un haluro orgánico
(polipropileno clorado, caucho de butilo bromado, caucho de
cloropreno, etc.), etc.
También es preferible usar, además del promotor
de reticulación, un óxido metálico, como óxido de zinc, ácido
esteárico, etc., como dispersante.
La composición de elastómero termoplástico de la
invención puede contener apropiadamente aditivos, como agentes
reforzantes (negro de carbono, sílice, etc.), cargas (caolín,
talco, carbonato cálcico, etc.), adyuvantes de procesamiento,
colorantes, antioxidantes, absorbentes de radiaciones
ultravioletas, agentes antienvejecimiento, estabilizadores frente al
calor, lubricantes, agentes de desmoldeo, agentes ignífugos,
agentes espumantes, agentes antiestáticos, agentes antifúngicos,
etc. Además del caucho copolimérico (A), del suavizante basado en un
aceite mineral (B), del polímero cristalino (C) y del polímero
amorfo (D) antes mencionados, la composición también puede contener
otros componentes, como cauchos naturales, caucho de poliisopreno,
caucho de polibutadieno, caucho de
estireno-butadieno, caucho de
acrilonitrilo-butadieno, cauchos de butilo y cauchos
acrílicos.
Otro tipo de composición de elastómero
termoplástico de la invención se caracteriza porque comprende un
caucho diluido con un aceite (A') compuesto de un suavizante basado
en un aceite mineral (a1) en una cantidad de 30% en peso o más y un
caucho copolimérico de etileno/\alpha-olefina (a2)
cuya viscosidad intrínseca (\eta) determinada a 135ºC en decalina
como disolvente es 3,5 a 6,8 dl/g, basado el porcentaje de (a1) en
el peso total de (a1) y (a2), un suavizante de posmezclado basado
en un aceite mineral (B'), un polímero
\alpha-olefínico cristalino (C) cuyo grado de
cristalinidad es 50% o más y un polímero
\alpha-olefínico amorfo (D) cuya viscosidad en
estado fundido a 190ºC es 50.000 cp o menos y cuyo grado de
cristalinidad es inferior al 50%, y en la que está reticulada al
menos una parte de la citada composición de elastómero
termoplástico que contiene 30 a 98% en peso de (A'), 0 a 50% en peso
de (B'), 1 a 12% en peso de (C) y 1 a 12% en peso de (D), basados
estos porcentajes en el peso total de (A'), (B'), (C) y (D).
El "caucho diluido con un aceite" antes
descrito [denominado a veces en lo sucesivo simplemente "caucho
diluido con un aceite (A')"] comprende el suavizante basado en
un aceite mineral (a1) y el caucho copolimérico de
etileno/\alpha-olefina (a2) [denominado a veces en
lo sucesivo simplemente "caucho copolimérico (a2)"].
El "suavizante basado en un aceite mineral
(a1)" antes descrito ha estado contenido anteriormente en el
caucho diluido con un aceite (A') antes descrito. El suavizante
basado en un aceite mineral (a1) puede ser, por ejemplo, el
suavizante basado en un aceite mineral (B) antes descrito. El caucho
diluido con un aceite mineral (A') antes descrito contiene 30% en
peso o más, preferiblemente 35 a 80% en peso o más, lo más
preferiblemente 35 a 70% en peso del suavizante basado en un aceite
mineral (a1) antes descrito. Una cantidad de suavizante basado en
un aceite mineral (a1) inferior al 30% en peso origina dificultad
de obtener suficiente aptitud de procesamiento y flexibilidad del
caucho diluido con un aceite para producir una composición de
elastómero termoplástico.
Ejemplos del caucho copolimérico (a2) y razones
por las que se prefieren son similares a la descripción hecha
anteriormente en relación con el caucho copolimérico (A).
El suavizante de posmezclado basado en un aceite
mineral (B') antes descrito puede ser ejemplificado por el
suavizante basado en un aceite mineral (B) antes descrito y puede
ser similar al suavizante basado en un aceite mineral (a1) antes
descrito o diferente del suavizante basado en un aceite mineral
(a1). La composición de la invención puede no contener este
suavizante de posmezclado basado en un aceite mineral (B').
El "polímero \alpha-olefínico
cristalino" antes descrito [denominado en lo sucesivo
simplemente "polímero cristalino (C)"] es similar al polímero
\alpha-olefínico cristalino (C) mencionado en el
primer aspecto de la presente invención. El "polímero amorfo
(D)" antes descrito [denominado en lo sucesivo simplemente
"polímero amorfo (D)"] es también similar al polímero amorfo
(D) mencionado en el primer aspecto de la presente invención. El
contenido de caucho diluido con un aceite (A') es 30 a 97% en peso,
más preferiblemente 50 a 95% en peso, lo más preferiblemente 60 a
95% en peso, el contenido de suavizante de posmezclado basado en un
aceite mineral (B') es 0 a 50% en peso, más preferiblemente 0 a 40%
en peso, lo más preferiblemente 10 a 35% en peso, el contenido de
polímero cristalino (C) es 1 a 12% en peso, más preferiblemente 2 a
9% en peso, lo más preferiblemente 2 a 8% en peso y el contenido de
polímero amorfo (D) es 1 a 12% en peso, más preferiblemente 2 a 9%
en peso, lo más preferiblemente 2 a 8% en peso, basados estos
porcentajes en el peso total de estos componentes.
Una cantidad del caucho diluido con un aceite
(A') antes descrito inferior al 30% en peso origina una reducción
de la flexibilidad de la composición de elastómero termoplástico
obtenida. Por otro lado, no es preferible una cantidad del caucho
diluido con un aceite (A') antes descrito superior al 98% en peso
porque puede originar una reducción de la resistencia al calor y de
la resistencia mecánica de artículos moldeados formados mediante
fusión por inyección y puede afectar negativamente al
comportamiento termoplástico. Una cantidad del suavizante de
posmezclado basado en un aceite mineral (B') antes descrito
superior al 50% en peso origina una dispersión deficiente al
amasarlo con el polímero cristalino (C) y con el polímero amorfo
(D).
Una cantidad del polímero cristalino (C) antes
descrito inferior al 1% en peso origina una reducción de la
resistencia mecánica y de la resistencia al calor de la composición
de elastómero termoplástico obtenida. Por otro lado, una cantidad
del polímero cristalino (C) antes descrito superior al 12% en peso
origina una reducción no deseable de la flexibilidad de la
composición de elastómero termoplástico resultante. Una cantidad
del polímero amorfo (D) antes descrito inferior al 1% en peso
origina una reducción de la adherencia durante la fusión por
inyección. Por otro lado, una cantidad del polímero amorfo (D)
antes descrito superior al 12% en peso origina una reducción de la
resistencia mecánica de artículos moldeados mediante fusión por
inyección y una adherencia excesiva de la composición de elastómero
termoplástico resultante, lo cual origina una dispersión deficiente
durante el amasado con el caucho diluido con un aceite (A') y con
el suavizante de posmezclado basado en un aceite mineral (B').
También, en la composición de elastómero
termoplástico de la invención, al menos una parte de la mezcla que
contiene los componentes (A') a (D) está reticulada. El agente
reticulante empleado puede ser el ejemplificado anteriormente en la
presente memoria. Cuando se emplea como agente reticulante un
peróxido orgánico, éste se puede usar combinado con el adyuvante de
reticulación ejemplificado anteriormente en la presente memoria, con
lo que se produce una reticulación especialmente uniforme.
La composición de elastómero termoplástico de la
invención puede contener los aditivos ejemplificados en el primer
aspecto de la presente invención, como agentes reforzantes,
etc.
Aunque la composición de elastómero termoplástico
se puede obtener por cualquier método, se puede obtener fácilmente
una composición de elastómero termoplástico que tiene las
características excelentes antes descritas añadiendo el agente
reticulante, el adyuvante de reticulación, etc., a una mezcla que
contiene cantidades determinadas del caucho copolímero (A), del
suavizante basado en un aceite mineral (B), del polímero cristalino
(C) y del polímero amorfo (D), seguido de reticulación dinámica. El
suavizante basado en un aceite mineral puede estar presente en el
estado (a1), es decir, contenido en el caucho diluido con un aceite
(A'), aunque también se puede emplear en forma de suavizante de
posmezclado basado en un aceite mineral (B') así como en otras
condiciones mixtas.
La reticulación dinámica antes mencionada
significa proporcionar calor y fuerza de cizalladura. Esta
reticulación dinámica se puede realizar, por ejemplo, usando
dispositivos de fundir y amasar. Entre dichos dispositivos, uno con
el que se puede realizar el amasado puede ser, por ejemplo, un
rodillo mezclador abierto, una mezcladora Banbury, una amasadora,
una extrusora continua, una extrusora de un solo tornillo, una
extrusora continua de dos tornillos girando de modo isótropo, una
extrusora continua de dos tornillos girando de modo anisótropo, etc.
Entre los dispositivos antes mencionados, los preferidos son una
extrusora de un solo tornillo y/o una extrusora de dos tornillos
por su coste, eficiencia de procesamiento, etc. La etapa de amasado
puede ser un proceso discontinuo o un proceso continuo.
En consecuencia, en el caso en que el total de
(1) ciertas cantidades del caucho copolimérico (A), del suavizante
basado en un aceite mineral (B), del polímero cristalino (C) y del
polímero amorfo (D), y (2) ciertas cantidades del caucho diluido
con un aceite (A'), del suavizante de posmezclado basado en un
aceite mineral (B'), del polímero cristalino (C) y del polímero
amorfo (D), sean 100% en peso, se incorporan respectivamente 80 a
98% en peso del total de (A) y (B) o del total de (A') y (B'), 1 a
10% en peso del polímero cristalino (C) y 1 a 10% en peso del
polímero amorfo (D), y esta mezcla primaria se carga en una
amasadora cerrada discontinua junto con aditivos opcionales, como un
agente antienvejecimiento, para realizar una etapa de amasado y
obtener una mezcla secundaria que se combina con un agente
reticulante para formar una mezcla ternaria que se carga en una
extrusora de dos tornillos en la que se realiza reticulación
dinámica exotérmica por cizalladura con lo que se obtiene una
composición de la invención.
En el caso en que el total de (1) ciertas
cantidades del caucho copolimérico (A), del suavizante basado en un
aceite mineral (B), del polímero cristalino (C) y del polímero
amorfo (D), y (2) ciertas cantidades del caucho diluido con un
aceite (A'), del suavizante de posmezclado basado en un aceite
mineral (B'), del polímero cristalino (C) y del polímero amorfo (D),
sean 100% en peso, se incorporan respectivamente 80 a 98% en peso
del total de (A) y (B) o del total de (A') y (B'), 1 a 10% en peso
del polímero cristalino (C) y 1 a 10% en peso del polímero amorfo
(D), y esta mezcla primaria se carga junto con un agente
reticulante en una extrusora de dos tornillos en la que se realiza
reticulación dinámica exotérmica por cizalladura con lo que se
obtiene una composición de la invención.
Aunque las condiciones en las que se puede
realizar la reticulación dinámica de acuerdo con la invención
pueden variar dependiendo del punto de fusión del polímero
cristalino (C), tipo de agente reticulante, modo de amasado, etc.,
la temperatura de tratamiento es preferiblemente 120 a 350ºC, más
preferiblemente 150 a 290ºC, y el tiempo de tratamiento es 20
segundos a 20 minutos, más preferiblemente 30 segundos a 15
minutos. La fuerza de cizalladura a proporcionar es 10 a 2.000
s^{-1}, más preferiblemente 100 a 1.000 s^{-1}.
Se mezclaron un caucho polimérico (A) o un caucho
diluido con un aceite (A'), un suavizante basado en un aceite
mineral (B) o un suavizante de posmezclado basado en un aceite
mineral (B'), un polímero cristalino (C), un polímero amorfo (D) y
otros aditivos, en las cantidades indicadas en la tabla 1, para
obtener una mezcla.
Esta mezcla se cargó en una amasadora de presión
(de 10 litros de capacidad, de Moriyama Co. Ltd.) que previamente
había sido calentada a 150ºC y se amasó a 40 rpm durante 15 minutos
hasta que fundió el polímero cristalino (C) y se dispersó
uniformemente cada uno de los componentes. La composición fundida
así obtenida se alimentó a un FEEDERRUDER (de Moriyama Co. Ltd.) en
el que se granuló la composición. Se añadieron a los gránulos
resultantes los agentes reticulantes indicados más adelante y en
las cantidades indicadas en la tabla 1, se mezclaron en una
mezcladora Henschel (de Mitsui-Mining Co. Ltd.)
durante 30 segundos y después se alimentaron a una extrusora de
doble tornillo (tornillos giratorios engranados; relación L/D
[longitud (L) de avance del tornillo a diámetro (D) del tornillo]
igual a 33,5; modelo PCM-45 de Ikegai Corp.), en la
que la mezcla se sometió a reticulación dinámica a 200ºC y 300 rpm
durante un tiempo de 2 minutos y se extrudió dando una composición
granulada de elastómero termoplástico de 13 tipos (5 ejemplos y 8
ejemplos comparativos).
Como caucho polimérico (A) o caucho diluido con
un aceite (A') se emplearon los siguientes:
Caucho 1 (diluido con un aceite): 50% en peso de
un terpolímero de
etileno/propileno/5-etiliden-2-norborneno
(contenido de etileno 66% en peso, contenido de propileno 29,5% en
peso, contenido de
5-etiliden-2-norborneno
4,5% en peso; viscosidad intrínseca 4,7 dl/g) y 50% en peso de un
suavizante basado en un aceite mineral (nombre comercial
PW-380; de Idemitsu Kosan Co. Ltd.).
Caucho 2 (diluido con un aceite): 60% en peso de
un terpolímero de
etileno/propileno/5-etiliden-2-norborneno
(contenido de etileno 66% en peso, contenido de propileno 29,5% en
peso, contenido de
5-etiliden-2-norborneno
4,5% en peso; viscosidad intrínseca 3,8 dl/g) y 40% en peso de un
suavizante basado en un aceite mineral (nombre comercial
PW-380, de Idemitsu Kosan Co. Ltd.).
Caucho 3 (diluido con un aceite): 80% en peso de
un terpolímero de
etileno/propileno/5-etiliden-2-norborneno
(contenido de etileno 66% en peso, contenido de propileno 29,5% en
peso, contenido de
5-etiliden-2-norborneno
4,5% en peso; viscosidad intrínseca 2,8 dl/g) y 20% en peso de un
suavizante basado en un aceite mineral (nombre comercial
PW-380, de Idemitsu Kosan Co. Ltd.).
Caucho 4: terpolímero de
etileno/propileno/5-etiliden-2-norborneno
(contenido de etileno 66% en peso, contenido de propileno 29,5% en
peso, contenido de
5-etiliden-2-norborneno
4,5% en peso; viscosidad intrínseca 2,2 dl/g).
Como suavizante basado en un aceite mineral (B) o
suavizante de posmezclado basado en un aceite mineral (B') se
empleó "PW-380", fabricado por Idemitsu Kosan
Ltd.
Como polímero cristalino (C) y polímero amorfo
(D) se emplearon los siguientes:
Polímero cristalino (C): copolímero al azar de
propileno/etileno [nombre comercial "FL25R", de Nippon
Polychem Co. Ltd.; densidad 0,90 g/cm^{3}; índice de fluidez en
estado fundido (a 230ºC y bajo una carga de 2,16 kg) 23 g/10
min].
Polímero amorfo (D): copolímero amorfo de
propileno/1-buteno [nombre comercial "UBETAC APAO
UT 2780", de Ube Industries Ltd; contenido de propileno 71% en
moles; viscosidad en estado fundido (a 190ºC) 8.000 cp; densidad
0,87 g/cm^{3}; peso molecular medio numérico 6.500].
Como agentes reticulantes se emplearon los
siguientes:
Agente reticulante 1:
2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexano
(nombre comercial "PERHEXA 25B-40", de NOF
Corp.).
Agente reticulante 2: divinilbenceno (pureza 56%;
fabricado por Sankyo Kasei Co. Ltd.).
También como otro aditivo, se empleó el siguiente
agente antienvejecimiento: "IRGANOX 1010", de Ciba Specialty
Chemicals Co. Ltd.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
La composición de elastómero termoplástico
obtenida en la sección (1) fue procesada en una máquina de moldeo
por inyección (modelo N-100, de JSW Co. Ltd.) en la
que se moldeó por inyección una pieza de 120x120x2 mm de 13 tipos (5
ejemplos y 8 ejemplos comparativos).
Se combinaron 100 partes en peso de un
terpolímero de
etileno/propileno/5-etiliden-2-norborneno
(nombre comercial "EP 103A", de JSR Corp.) con 145 partes en
peso de negro de carbono (nombre comercial "SEAST 116", de
Tokai Carbon Co. Ltd.), 85 partes en peso de un aceite parafínico de
proceso (nombre comercial "PW380", de Idemitsu Kosan Co.
Ltd.), 5 partes en peso de un óxido de zinc activado (de Sakai
Chemical Industry Co. Ltd.), 1 parte en peso de ácido esteárico
(nombre comercial "LUNAC S", de Kao Corp.), 1 parte en peso de
un adyuvante de procesamiento (nombre comercial "HITANOL 1501",
de Hitachi Chemical Co. Ltd.), 2 partes en peso de un agente de
desmoldeo (nombre comercial "STRUCTOL WB212", de Sil and
Seiharer) y 1 parte en peso de un plastificante (polietilenglicol)
para obtener una mezcla.
Se amasó esta mezcla usando una mezcladora
Banbury de 3 litros (de Kobe Steel Ltd.) a 50ºC y 70 rpm durante un
tiempo de 2,5 minutos. Después se añadieron 10 partes en peso de un
agente deshidratante (nombre comercial "BESTA PP", de Inoue
Sekkai Kogyo), un adyuvante de vulcanizado (1 parte en peso de
"NOCCELER", 1 parte en peso de "NOCCELER PX", 0,5 partes
en peso de "NOCCELER TT" y 1 parte en peso de "NOCCELER
D"; de Ouchisshinko Chemical Industrial Co. Ltd) y 2,2 partes en
peso de azufre y se amasó la mezcla usando un rodillo abierto de
150 mm (de Kansai Roll Corp.) a 50ºC. Posteriormente, se vulcanizó
la mezcla a 170ºC durante 10 minutos para obtener una plancha
cuadrada de caucho vulcanizado de 120 mm de lado y 2 mm de espesor.
Esta plancha se cortó usando una cortadora (de
Dumb-Bell Corp.) en una pieza de 60 mm de longitud y
50 mm de ancho para obtener un sustrato.
Se recubrió la pared interior de la cavidad del
molde de una máquina de moldeo por inyección (modelo
N-100, de JSW Co. Ltd.) con un sustrato (pieza de
ensayo de 120x120x2 mm, que tenía una oquedad de 60x50x2 mm)
obtenido en la sección (3), sobre el que se inyectó cada elastómero
termoplástico obtenido en la sección (1) de modo que se adaptó a la
oquedad antes descrita, con lo que se obtuvo una placa (120x120x2
mm) de un caucho olefínico vulcanizado (sustrato) fusionado con el
elastómero termoplástico de 13 tipos (5 ejemplos y 8 ejemplos
comparativos).
La fluidez de la composición de elastómero
termoplástico obtenida en la sección (1) se determinó como índice
de fluidez en estado fundido a 230ºC y bajo una carga de 10 kg y se
indica en la tabla 1.
En los artículos moldeados fabricados usando la
composición de elastómero termoplástico, obtenidos en la sección 2,
se examinó su dureza, deformación por compresión, resistencia a la
tracción en la rotura, alargamiento a la tracción en la rotura y
textura de acuerdo con los siguientes métodos y los resultados se
indican en la tabla 1.
- (i)
- Dureza: se determinó la dureza JIS-A de acuerdo con JIS-K6253.
- (ii)
- Deformación por compresión: se midió de acuerdo con JIS-K6262 bajo las siguientes condiciones: 70ºC, 22 horas y 25% de compresión.
- (iii)
- Resistencia a la tracción en la rotura y alargamiento a la tracción en la rotura: se midieron de acuerdo con JIS-K6251.
- (iv)
- Textura: la textura se evaluó al tacto. En la tabla 1 se indican los símbolos \Box, \circ, \Delta y x de acuerdo con los siguientes criterios de evaluación:
- \Box
- textura extremadamente similar a la de un caucho vulcanizado
- \circ
- textura similar a la un caucho vulcanizado pero ligeramente similar a la de una resina
- \Delta
- textura similar a la de una resina pero ligeramente similar a la de un caucho vulcanizado
- x
- textura similar a la de una resina
Una pieza de ensayo fusionada con la composición
de elastómero termoplástico obtenida en la sección (4) se dobló un
ángulo de 180º en la posición en la que estaban unidos el sustrato
y la composición de elastómero termoplástico y se observó
visualmente cómo se despegaban. En la tabla 1 se indican los
resultados.
En la tabla 1 se indican los símbolos \circ,
\Delta y x de acuerdo con los siguientes criterios de
evaluación:
- \circ
- No se produce despegado
- \Delta
- Despegado parcial
- x
- Despegado y rotura
De acuerdo con los resultados indicados en la
tabla 1, cada una de las composiciones de elastómeros termoplásticos
de la invención de los ejemplos 1 a 5 era muy fluida como reflejan
sus respectivos índices de fluidez en estado fundido, que variaron
de 42 a 200 g/10 min. La dureza fue particularmente baja (32 a 39).
La deformación por compresión de cada composición fue similar a la
de un caucho, lo cual sugiere una excelente propiedad gomosa. En
cuanto a la fusibilidad por inyección, ninguna de las composiciones
de la invención se despegó ni se rompió, lo cual sugiere una
excelente fusibilidad por inyección.
Por otro lado, cualquiera de las composiciones
comparativas 1 a 3 tenía fluidez baja, dureza alta y textura gomosa
deficiente debido a la viscosidad intrínseca del caucho
copolimérico de etileno/\alpha-olefina contenido
en el caucho copolimérico (A) o en el caucho diluido con un aceite
(A'), que es tan baja como 2,8 dl/g. Además, el plegado después de
la fusión por inyección originó despegado o rotura. El ejemplo
comparativo 4 tiene una fluidez extremadamente baja debido la
pequeña cantidad añadida de suavizante basado en un aceite mineral.
También, con respecto a la fusibilidad por inyección ocurrió
despegado y rotura. Cada uno de los ejemplos comparativos 5 y 6
tiene dureza alta y deformación por compresión alta, lo cual
refleja una naturaleza muy similar a la de una resina, porque
contenían una cantidad total pequeña de caucho copolimérico (A) o
de caucho diluido con un aceite (A') y de suavizante basado en un
aceite mineral (B), cantidad que se sale del intervalo especificado
en la presente memoria. Cada uno de los ejemplos comparativos 7 y 8
tenía fluidez baja, dureza alta y textura gomosa deficiente porque
no contenían polímero amorfo (D). Además, con respecto a la
fusibilidad por inyección, el plegado originó despegado o
rotura.
La presente invención no está limitada a los
ejemplos antes especificados y puede ser modificada de diversas
maneras, dependiendo de los fines y aplicaciones, sin salirse del
alcance de la invención. Así, además de moldeo por inyección, otros
procesos de moldeo, como moldeo por extrusión, moldeo por soplado,
moldeo por compresión, moldeo a vacío, moldeo por estratificación,
moldeo por calandra, etc., permiten también comprobar la excelente
aptitud de procesamiento. Además, se pueden realizar fácilmente
otros procesos secundarios, como espumación, estiramiento, unión,
impresión, pintado, recubrimiento, etc.
De acuerdo con la invención, se puede obtener una
composición de elastómero termoplástico que tiene excelente aptitud
de procesamiento y que se puede someter fácilmente a moldeo por
inyección, moldeo por extrusión, moldeo por soplado, moldeo por
compresión, moldeo a vacío, moldeo por estratificación, moldeo por
calandra, etc. También es posible obtener una composición de
elastómero termoplástico que tiene excelente aptitud a fusionarse
por inyección con un caucho vulcanizado (especialmente con un
caucho olefínico vulcanizado y con un caucho olefínico no
vulcanizado) y propiedades extremadamente similares a las de un
caucho.
La composición de elastómero termoplástico de la
invención puede ser aplicada especialmente a diversos materiales
compuestos fabricados que tienen partes fusionadas por inyección y
puede ser empleada ampliamente en parachoques de automóviles,
objetos moldeados exteriores, juntas de ventanas, juntas de
puertas, juntas de camiones, largueros laterales de tejados,
emblemas, materiales de revestimiento interior y exterior,
burletes, así como materiales de sellado o materiales de
revestimiento interior o exterior para aviones y buques, materiales
de sellado, materiales de revestimiento interior o exterior o
materiales laminares impermeables para edificios, materiales de
sellado para máquinas y dispositivos en general, envases y carcasas
para aparatos eléctricos ligeros y productos fabricados en general,
como productos de consumo y productos deportivos.
Claims (12)
1. Una composición de elastómero termoplástico
que comprende un caucho copolimérico de
etileno/\alpha-olefina (A) cuya viscosidad
intrínseca (\eta) determinada a 135ºC en decalina como disolvente
es 3,5 a 6,8 dl/g, un suavizante basado en un aceite mineral (B),
un polímero \alpha-olefínico cristalino (C) cuyo
grado de cristalinidad es 50% o más y un polímero
\alpha-olefínico amorfo (D) cuya viscosidad en
estado fundido a 190ºC es 50.000 cp o menos y cuyo grado de
cristalinidad es inferior a 50%, en la que está reticulada al menos
una parte de la citada composición de elastómero termoplástico que
contiene 20 a 63% en peso del citado (A), 35 a 70% en peso del
citado (B), 1 a 12% en peso del citado (C) y 1 a 12% en peso del
citado (D), basados estos porcentajes en el peso total de los
citados (A), (B),
\hbox{(C) y (D).} 2. La composición de elastómero termoplástico de
acuerdo con la reivindicación 1, en la que el citado caucho
copolimérico de etileno/\alpha-olefina (A) es un
copolímero binario de etileno/\alpha-olefina y/o
un copolímero ternario de
etileno/\alpha-olefina/dieno conjugado.
3. La composición de elastómero termoplástico de
acuerdo con la reivindicación 1, en la que la densidad del citado
polímero \alpha-olefínico cristalino (C) es
superior a 0,89 g/cm^{3} y no mayor que 0,94 g/cm^{3}.
4. La composición de elastómero termoplástico de
acuerdo con la reivindicación 1, en la que el citado polímero
\alpha-olefínico cristalino (C) es por lo menos
uno seleccionado del grupo formado por polipropileno, copolímero de
propileno/etileno, copolímero de propileno/1-buteno,
copolímero de propileno/1-penteno, copolímero de
propileno/3-metil-1-buteno,
copolímero de propileno/1-hexeno, copolímero de
propileno/3-metil-1-penteno,
copolímero de
propileno/4-metil-1-penteno,
copolímero de
propileno/3-etil-1-penteno,
copolímero de propileno/-1-octeno, copolímero de
propileno/1-deceno y copolímero de
propileno/1-undeceno.
5. La composición de elastómero termoplástico de
acuerdo con la reivindicación 1, en la que la densidad del citado
polímero \alpha-olefínico amorfo (D) es 0,85
g/cm^{3} o más y no mayor que 0,89 g/cm^{3}.
6. La composición de elastómero termoplástico de
acuerdo con la reivindicación 1, en la que el citado polímero
\alpha-olefínico amorfo (D) es por lo menos uno
seleccionado del grupo formado por polipropileno atáctico,
poli(1-buteno), copolímero de propileno en
una cantidad de 50% en moles o más con etileno,
1-buteno, 1-penteno,
1-octeno o 1-deceno y copolímero de
1-buteno en una cantidad de 50% en moles o más con
etileno, propileno, 1-penteno,
1-hexeno,
4-metil-1-penteno,
1-octeno o 1-deceno (excepto
propileno en una cantidad de 50% en moles).
7. Una composición de elastómero termoplástico
que comprende un caucho diluido con un aceite (A'), compuesto de un
suavizante basado en un aceite mineral (a1) en una cantidad de 30%
en peso o más y un caucho copolimérico de
etileno/\alpha-olefina (a2) cuya viscosidad
intrínseca (\eta) determinada a 135ºC en decalina como disolvente
es 3,5 a 6,8 dl/g, calculándose la cantidad de (a2) referida al
peso total de los citados (a1) y (a2), un suavizante de
posmezclado basado en un aceite mineral (B'), un polímero
\alpha-olefínico cristalino (C) cuyo grado de
cristalinidad es 50% o más y un polímero
\alpha-olefínico amorfo (D) cuya viscosidad en
estado fundido a 190ºC es 50.000 cp o menos y cuyo grado de
cristalinidad es inferior a 50%, en la que está reticulada al menos
una parte de la citada composición de elastómero termoplástico que
contiene 30 a 98% en peso del citado (A'), 0 a 50% en peso del
citado (B'), 1 a 12% en peso del citado (C) y 1 a 12% en peso del
citado (D), basados estos porcentajes en el peso total de los
citados (A'), (B'), (C) y (D).
8. La composición de elastómero termoplástico de
acuerdo con la reivindicación 7, en la que el citado caucho
copolimérico de etileno/\alpha-olefina (a2) es un
copolímero binario de etileno/\alpha-olefina y/o
un copolímero ternario de
etileno/\alpha-olefina/dieno conjugado.
9. La composición de elastómero termoplástico de
acuerdo con la reivindicación 7, en la que la densidad del citado
polímero \alpha-olefínico cristalino (C) es
superior a 0,89 g/cm^{3} y no mayor que 0,94 g/cm^{3}.
10. La composición de elastómero termoplástico de
acuerdo con la reivindicación 7, en la que el citado polímero
\alpha-olefínico cristalino (C) es por lo menos
uno seleccionado del grupo formado por polipropileno, copolímero de
propileno/etileno, copolímero de propileno/1-buteno,
copolímero de propileno/1-penteno, copolímero de
propileno/3-metil-1-buteno,
copolímero de propileno/1-hexeno, copolímero de
propileno/3-metil-1-penteno,
copolímero de
propileno/4-metil-1-penteno,
copolímero de
propileno/3-etil-1-penteno,
copolímero de propileno/1-octeno, copolímero de
propileno/1-deceno y copolímero de
propileno/1-undeceno.
11. La composición de elastómero termoplástico de
acuerdo con la reivindicación 7, en la que la densidad del citado
polímero \alpha-olefínico amorfo (D) es 0,85
g/cm^{3} o más y no mayor que 0,89 g/cm^{3}.
12. La composición de elastómero termoplástico de
acuerdo con la reivindicación 7, en la que el citado polímero
\alpha-olefínico amorfo (D) es por lo menos uno
seleccionado del grupo formado por polipropileno atáctico,
poli(1-buteno), atáctico, copolímero de
propileno en una cantidad de 50% en moles o más con etileno,
1-buteno, 1-penteno,
1-hexeno,
4-metil-1-penteno,
1-penteno, 1-octeno o
1-deceno y copolímero de 1-buteno en
una cantidad de 50% en moles o más con etileno, propileno,
1-penteno, 1-hexeno,
4-metil-1-penteno,
1-octeno o 1-deceno (excepto
propileno en una cantidad de 50% en moles).
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