CN1246378C - 热塑性弹性体组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的热塑性弹性体组合物包括在135℃下在十氢萘溶剂中测定的特性粘度[η]为3.5-6.8dl/g的乙烯·α-烯烃共聚物橡胶(A)、矿物油基软化剂(B)、结晶度为50%或更高的α-烯烃结晶聚合物(C)、以及在190℃下的熔体粘度为50000厘泊或更低且结晶度低于50%的α-烯烃非晶态聚合物(D)，以所有(A)、(B)、(C)和(D)总计100%质量计，分别含有20-63%质量(A)、35-78%质量(B)、1-12%质量(C)和1-12%质量(D)的混合物的至少一部分被交联。

Description

热塑性弹性体组合物
本发明的领域
本发明涉及一种其橡胶产物能够产生硫化橡胶状柔性和橡胶状性质以及低硬度和低压缩永久应变并具有优异注射熔融性的热塑性弹性体组合物。
背景技术
尽管具有复杂形状的垫圈如汽车垫圈和建筑垫圈可用硫化橡胶制成，但其制造工艺非常复杂，因为连接到其上的线性部分和弯曲部分应该分开生产。因此，其加工往往特别复杂的弯曲部分通常使用热塑性弹性体替代硫化橡胶进行生产，这使得工艺省力并提高了生产率。在这些弹性体中，烯烃热塑性弹性体具有例如以下几种优异性能的组合：(1)优异的耐热性、耐臭氧性和耐候性，(2)硫化橡胶状性质，(3)几乎与烯烃热塑性树脂如聚乙烯和聚丙烯相当的模塑性，(4)无需硫化橡胶所需的二级硫化步骤，和(5)可回收性等。但这些烯烃热塑性弹性体非常难以实现与硫化橡胶或非硫化橡胶的足够粘合性。
在这些弹性体中，一种称作柔性烯烃热塑性弹性体的弹性体具有高含量的乙烯·α-烯烃共聚物橡胶，它优选用于在特别应具有橡胶状性质的汽车窗户密封、门密封、柱塞密封等中使用的垫圈以及用作建筑材料的垫圈的弯曲部分。但这种弹性体在熔融时流动性不好且难以通过最常用的模塑工艺，即，注塑工艺进行模塑。
另外，这种弹性体也存在问题，因为它仍具有树脂状性质且比硫化橡胶硬，因此在橡胶状纹理等方面不好。另一方面，一种用于相互熔合烯烃热塑性弹性体的模塑制品的方法公开于日本专利公报昭61-53933、日本未审专利公报昭59-221347等中，但它仍然涉及尤其当待熔合制品是一种由烯烃硫化橡胶或类似物制成的模塑制品时难以获得足够粘合性的问题。
另外当具有特别低的硬度和高的柔性的模塑制品如硫化泡沫橡胶的无规挤出制品用作线性部分时，它应该使用一种在低硬度、高柔性等方面具有最终橡胶状性质的热塑性弹性体进行熔合。
本发明试图解决上述问题，因此其目的是提供一种具有低硬度、优异的柔性、令人满意的橡胶状性质、模塑时优异的流动性和注射熔性、以及与烯烃硫化橡胶和与烯烃热塑性弹性体组合物的优异粘合强度，尤其与硫化泡沫橡胶的高粘合强度的热塑性弹性体。
发明的公开
本发明的热塑性弹性体组合物包括在135℃下在十氢萘溶剂中测定的特性粘度[η]为3.5-6.8dl/g的乙烯·α-烯烃共聚物橡胶(A)、矿物油基软化剂(B)、结晶度为50％或更高的α-烯烃结晶聚合物(C)、以及在190℃下的熔体粘度为50000厘泊或更低且结晶度低于50％的α-烯烃非晶态聚合物(D)，以(A)、(B)、(C)和(D)总量为100％质量计，含有20-63％质量(A)、35-78％质量(B)、1-12％质量(C)和1-12％质量(D)的混合物有至少一部分被交联。
上述“乙烯·α-烯烃共聚物橡胶”(以下简单地称作“共聚物橡胶(A)”)是指一种其主要构成单元为乙烯和除乙烯之外的α-烯烃的共聚物橡胶。该共聚物橡胶(A)优选包含基于100％摩尔整个构成单元的90％摩尔或更高的乙烯和α-烯烃。低于90％摩尔的量并不优选，因为它导致使用本发明热塑性弹性体组合物制成的模塑制品在柔性和机械性能上的下降。
构成上述共聚物橡胶(A)的上述α-烯烃可以是，例如具有3-12个碳原子的α-烯烃如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯(可两种或多种结合使用)。在上述列举中，丙烯和1-丁烯是优选的。
其它构成单元可以是非共轭二烯。这些非共轭二烯可以是例如1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、3，6-二甲基-1，7-辛二烯、4，5-二甲基-1，7-辛二烯，5-甲基-1，8-壬二烯、二环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、2，5-降冰片二烯等，它们可单独或两种或多种结合使用。在上述列举中，二环戊二烯和5-亚乙基-2-降冰片烯是优选的。
即，上述共聚物橡胶(A)可优选使用乙烯·α-烯烃二元共聚物、乙烯·α-烯烃非共轭二烯三元共聚物、及其组合等。
乙烯·α-烯烃二元共聚物可以是乙烯·丙烯共聚物(以下简称为EPM)、乙烯·1-丁烯共聚物(以下简称为EBM)、乙烯·1-戊烯共聚物、乙烯·3-甲基-1-丁烯共聚物、乙烯·1-己烯共聚物、乙烯·3-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯·4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯·3-乙基-1-戊烯共聚物、乙烯·1-辛烯共聚物、乙烯·1-癸烯共聚物、乙烯·1-十一碳烯共聚物等。在以上列举中，EPM和EBM是优选的。任何这些共聚物可单独或两种或多种结合使用。
如果使用EPM和/或EBM作为上述乙烯·α-烯烃二元共聚物，乙烯含量优选为基于100％摩尔整个共聚物的50-95％摩尔(更优选60-90％摩尔)。
上述乙烯·α-烯烃非共轭二烯三元共聚物特别优选是乙烯·丙烯·二环戊二烯三元共聚物、乙烯·丙烯·5-亚乙基-2-降冰片烯三元共聚物、乙烯·1-丁烯·二环戊二烯三元共聚物和乙烯·1-丁烯·5-亚乙基-2-降冰片烯三元共聚物。这些三元共聚物中的乙烯含量优选为基于100％摩尔所有乙烯单元和丙烯或1-丁烯单元的50-95％摩尔(更优选60-90％摩尔)。二环戊二烯或5-亚乙基-2-降冰片烯三元共聚物含量优选为以乙烯单元和丙烯或1-丁烯单元的总量为100摩尔计，为3-10％摩尔(更优选3-8％摩尔)。
低于50％摩尔的上述二元共聚物和三元共聚物中的乙烯含量导致交联效率(尤其是在使用有机过氧化物作为交联剂时)的下降，这样难以得到令人满意的预期物理性能。另一方面，超过95％的乙烯含量导致共聚物橡胶的柔性非所需地下降。
除了上述二元共聚物、上述三元共聚物等，通过用卤素原子如氯和溴原子替代一部分上述每种共聚物所具有的氢原子而得到的卤化共聚物、以及通过使用不饱和单体如氯乙烯、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸衍生物[(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酰胺等]、马来酸、马来酸衍生物(马来酸酐、马来酰亚胺、马来酸二甲酯等)、共轭二烯(丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等)或类似物进行接枝共聚而得到的上述二元共聚物、三元共聚物或类似物的接枝共聚物可用作本发明的共聚物橡胶。任何这些共聚物可单独或两种或多种结合使用。
上述共聚物橡胶可通过低或中压聚合反应方法而制成，例如在一种方法中，乙烯、α-烯烃和非共轭二烯在由Ziegler-Natta催化剂组成的催化剂以及包含可溶性钒化合物和有机铝化合物的溶剂的存在下进行聚合，其中视需要供给氢气作为分子量调节剂。这种聚合反应也可通过气相法(流化床或搅拌床)、液相法(淤浆法或溶液法)来进行。
可溶性钒化合物优选为选自VOCl3和VOCl4中的至少一种与醇之间的反应产物。这些醇可以是例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正己醇、正辛醇、2-乙基己醇、正癸醇、正十二烷醇等。其中，具有3-8个碳原子的醇是优选的。
有机铝化合物可以是例如三乙铝、三异丁铝、三正己铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半氯化乙基铝、倍半氯化丁基铝、二氯化乙基铝、二氯化丁基铝、三甲铝与水的反应产物，即，甲基铝氧烷等。其中，倍半氯化乙基铝、倍半氯化丁基铝、倍半氯化乙基铝和三异丁铝的混合物、以及三异丁铝和倍半氯化丁基铝的混合物是优选的。
上述溶剂优选为烃溶剂，正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、环己烷等是特别优选的。任何这些溶剂可单独或两种或多种结合使用。
上述共聚物橡胶(A)在135℃下在十氢萘中测定的特性粘度[η]为3.5-6.8dl/g(更优选4.3-6.0dl/g)。低于3.5dl/g的特性粘度导致弹性回复下降，而超过6.8dl/g则模塑时的加工性非所需地下降。在通过X-射线衍射测量法测定时，上述共聚物橡胶(A)的结晶度优选为20％或更低(更优选15％或更低)。超过20％的结晶度导致共聚物橡胶柔性的非所需下降。
上述共聚物橡胶(A)在为乙烯·α-烯烃·非共轭二烯三元共聚物时的碘值优选为5-30，更优选7-20。低于5的碘值导致使用本发明热塑性弹性体组合物制成的模塑制品的交联密度下降，造成机械性能不好，而超过30则可能导致交联密度过高，造成机械性能不好。
共聚物橡胶(A)可以是其中包含植物油(棕榈油等)、脂肪酸和高级醇的酯(邻苯二甲酸二酯、磷酸三酯等)等的那种。
上述“矿物油基软化剂(B)”可以是例如石蜡基矿物油、环烷基矿物油、芳族矿物油等。在以上列举中，石蜡基矿物油和/或环烷基矿物油是优选的。
“α-烯烃结晶聚合物”(以下简单地称作“结晶聚合物(C)”)具有作为其主要组分的α-烯烃。即，结晶聚合物(C)优选包含基于100％摩尔整个结晶聚合物(C)的80％摩尔或更高的α-烯烃，更优选90％摩尔或更高。低于80％摩尔的含量可能导致结晶聚合物(C)的结晶度和熔点非所需地下降。
构成上述结晶聚合物(C)的α-烯烃优选为具有3个或更多碳原子的α-烯烃，更优选与上述共聚物橡胶(A)同样的具有3-12个碳原子的α-烯烃。
结晶聚合物(C)可以是上述α-烯烃的均聚物或两种或多种α-烯烃的共聚物、或与一种不是α-烯烃的单体的共聚物。结晶聚合物(C)可以是两种或多种所用这些聚合物和/或共聚物的混合物。
如果结晶聚合物(C)是α-烯烃与乙烯的一种共聚物，乙烯含量优选为基于100％摩尔整个该共聚物的40％摩尔或更低(更优选20％摩尔或更低)。超过40％摩尔的含量导致结晶聚合物(C)的结晶度和熔点非所需地下降。
如果结晶聚合物(C)是一种共聚物，该共聚物可以是无规共聚物或嵌段共聚物。为了得到所需的结晶度，除α-烯烃单元之外的构成单元在无规共聚物中的总含量优选为基于100％摩尔整个无规共聚物的15摩尔或更低(更优选10％摩尔或更低)。在嵌段共聚物中，除α-烯烃单元之外的构成单元的总含量优选为基于100％摩尔整个嵌段共聚物的40摩尔或更低(更优选20％摩尔或更低)。
上述无规共聚物可例如通过一种类似于以上共聚橡胶(A)所述方法的方法而得到。而上述嵌段共聚物可例如使用Ziegler-Natta催化剂等，通过活性聚合反应而得到。
结晶聚合物(C)可以是例如聚丙烯、丙烯·乙烯共聚物、丙烯·1-丁烯共聚物、丙烯·1-戊烯共聚物、丙烯·3-甲基-1-丁烯共聚物、丙烯·1-己烯共聚物、丙烯·3-甲基-1-戊烯共聚物、丙烯·4-甲基-1-戊烯共聚物、丙烯·3-乙基-1-戊烯共聚物、丙烯·1-辛烯共聚物、丙烯·1-癸烯共聚物、丙烯·1-十一碳烯共聚物等。在以上列举中，优选使用聚丙烯和丙烯·乙烯共聚物。任何这些聚合物可单独或两种或多种结合使用。
结晶聚合物(C)具有结晶性。该结晶性的范围为50-100％(更优选53％或更高，最优选55％或更高)，表示为通过X-射线衍射测量法测定的结晶度。
上述结晶聚合物(C)的结晶度与密度密切相关，以聚丙烯为例，α-型晶体(单斜晶系)的密度为0.936克/厘米3，而近晶微晶(拟六方晶系)和非晶(无规立构)组分的密度分别为0.886克/厘米3和0.850克/厘米3。聚-1-丁烯的等规立构晶体的密度为0.91克/厘米3，而非晶(无规立构)组分的密度为0.87克/厘米3。因此，为了得到结晶度为50％或更高的结晶聚合物(C)，密度优选控制超过0.89克/厘米3但不超过0.94克/厘米3(更优选0.90克/厘米3或更高，且不超过0.94克/厘米3)。低于50％的结晶度和低于0.89克/厘米3的密度可能导致耐热性、强度等方面的下降。
上述结晶聚合物(C)通过示差扫描量热法测定的最大峰温度，即熔点(以下简称为Tm)优选为100℃或更高(更优选120℃或更高)。低于100℃的Tm可能导致难以产生足够的耐热性和机械强度。在230℃下在2.16千克负荷下的熔体流速(以下简称为MFR)优选为0.1-100克/10分钟(更优选0.5-80克/10分钟)。低于0.1克/10分钟的MFR可能导致弹性体组合物的性能如捏合加工性和挤出加工性不令人满意。另一方面，超过100克/10分钟的MFR可能导致机械强度的下降。尽管Tm可随着构成单体而变化，但它优选为120℃或更高。
因此，上述结晶聚合物(C)优选为聚丙烯和/或丙烯·乙烯共聚物，其结晶度为50％或更高，其密度超过0.89克/厘米3但不超过0.94克/厘米3，其乙烯单元含量为40％摩尔或更低，且其Tm为100℃或更高，其MFR为0.1-100克/10分钟。
上述“α-烯烃非晶态聚合物”(以下简单地称作非晶态聚合物(D))具有作为其主要组分的α-烯烃。即，非晶态聚合物(D)优选包含基于100％摩尔整个非晶态聚合物(D)的50％摩尔或更高的α-烯烃，更优选60％摩尔或更高。低于50％摩尔的含量可能导致热塑性弹性体组合物的注射熔融性非所需地变差。
构成上述非晶态聚合物(D)的α-烯烃优选为具有3个或更多碳原子的α-烯烃，更优选与上述共聚物橡胶(A)同样的具有3-12个碳原子的α-烯烃。
非晶态聚合物(D)可以是α-烯烃的均聚物或两种或多种α-烯烃的共聚物、或与一种不是α-烯烃的单体的共聚物。也可使用两种或多种这些聚合物和/或共聚物的混合物。
如果构成上述非晶态聚合物(D)的聚合物是一种共聚物，该共聚物可以是无规共聚物或嵌段共聚物。但在嵌段共聚物中是主要组分的α-烯烃(在上述共聚物时，丙烯和1-丁烯)应该键接在无规立构结构中。而且如果上述非晶态聚合物(D)是与具有3个或更多碳原子的α-烯烃和乙烯的共聚物，那么α-烯烃含量优选为基于100％摩尔整个共聚物的50％摩尔或更高(更优选60-100％摩尔)。
上述非晶态聚合物(D)可以是例如均聚物如无规立构聚丙烯和无规立构聚-1-丁烯，以及丙烯(存在量为50％摩尔或更高)与另一α-烯烃(乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯等)的共聚物或1-丁烯(存在量为50％摩尔或更高)与另一α-烯烃(乙烯、丙烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯等)的共聚物。在以上列举中，无规立构聚丙烯(丙烯含量为50％摩尔或更高)、丙烯(含量为50％摩尔或更高)与乙烯的共聚物、以及丙烯与1-丁烯的共聚物是特别优选的。任何这些聚合物可单独或两种或多种结合使用。
上述无规立构聚丙烯可作为用作上述结晶聚合物(C)的聚乙烯的副产物而得到。上述无规立构聚丙烯和上述无规立构聚-1-丁烯也可采用二茂锆化合物-甲基铝氧烷催化剂通过聚合反应得到。上述无规共聚物可通过类似于以上共聚物橡胶(A)所述方法的方法而得到。上述嵌段共聚物可例如使用Ziegler-Natta催化剂通过活性聚合反应而得到。
上述非晶态聚合物(D)通过X-射线衍射测量法测定的结晶度为0％到50％以下，优选30％或更低，更优选20％或更低。这种结晶度如上所述与密度密切相关，且优选的密度为0.85克/厘米3或更高且不超过0.89克/厘米3(更优选0.85克/厘米3或更高且不超过0.88克/厘米3)。
上述非晶态聚合物(D)的数均分子量(以下简称为Mn)优选为1000-20000(更优选1500-15000)。低于1000的分子量导致使用本发明热塑性弹性体组合物制成的模塑制品的耐热性不好，而超过20000的分子量则导致本发明热塑性弹性体组合物的流动性和热熔性非所需地变差。
上述非晶态聚合物(D)在190℃下的熔体粘度优选为50000厘泊或更低，更优选100-30000厘泊，最优选200-20000厘泊。超过50000厘泊的熔体粘度导致与所要粘结的制品的粘合强度下降。但在结晶度超过50％时和在密度超过0.89克/厘米3时，即使熔体粘度超过50000厘泊，与所要粘结的制品的粘合强度也下降。
本发明的热塑性弹性体包含共聚物橡胶(A)、矿物油基软化剂(B)、结晶聚合物(C)、和非晶态聚合物(D)。基于100％质量的所有这些组分，共聚物橡胶(A)的含量为20-63％质量(更优选25-60％质量，最优选30-60％质量)，矿物油基软化剂(B)的含量为35-78％质量(更优选37-75％质量，最优选40-60％质量)，结晶聚合物(C)的含量为1-12％质量(更优选2-10％质量，最优选2-8％质量)，和非晶态聚合物(D)的含量为1-12％质量(更优选1-10％质量，最优选2-8％质量)。另外优选的是，共聚物橡胶(A)和矿物油基软化剂(B)的总含量为80-95％质量(更优选83-95％质量)。
低于20％质量的上述共聚物橡胶(A)的量导致所得热塑性弹性体组合物柔性下降。另一方面，超过63％质量的上述共聚物橡胶(A)的量可能导致通过注射熔合而形成的模塑制品在耐热性和强度方面的下降，而且可对热塑性能产生不利影响。低于35％质量的上述矿物油基软化剂(B)的量导致所得热塑性弹性体组合物流动性下降。另一方面，超过78％质量的上述矿物油基软化剂(B)的量可能导致在与上述结晶聚合物(C)和非晶态聚合物(D)捏合时的分散性不好。
低于1％质量的上述结晶聚合物(C)的量导致所得热塑性弹性体组合物在强度和耐热性方面的下降。另一方面，超过12％质量的上述结晶聚合物(C)的量可能导致所得热塑性弹性体组合物的柔性非所需地下降。低于1％质量的上述非晶态聚合物(D)的量导致注射熔合时的粘合性下降。另一方面，超过12％质量的上述非晶态聚合物(D)的量导致注射熔合所得模塑制品的强度下降和如此所得热塑性弹性体组合物的粘合性过高，造成在与共聚物橡胶(A)和矿物油基软化剂(B)捏合时分散性不好。
另外在本发明的热塑性弹性体组合物中，包含上述(A)-(D)的混合物中的至少一部分被交联。在此所用的交联剂并不特别限定。交联剂只要能够在高于非晶态聚合物熔点的温度下通过动态热处理而交联共聚物橡胶(A)、矿物油基软化剂(B)、结晶聚合物(C)和非晶态聚合物(D)中至少一种，或将任何一种与其它进行交联即可。
交联剂可以是例如有机过氧化物、酚类交联剂、硫、硫化合物、对位醌、对位醌二肟衍生物、双马来酰亚胺化合物、环氧化合物、硅烷化合物、氨基树脂等，其中有机过氧化物和酚类交联剂是优选的。
在以上列举的交联剂中，有机过氧化物可以是例如1，3-二(叔丁基过氧基异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己炔-3、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、α，α’-二(叔丁基过氧基)二异丙基苯、过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基、过氧化叔丁基枯基、对-薄荷烷过氧化氢、1，1-二(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、过氧化二月桂酰、过氧化二乙酰基、过苯甲酸叔丁基酯、过氧化2，4-二氯苯甲酰、过氧化对-氯苯甲酰、过氧化苯甲酰、过苯甲酸二(叔丁基过氧基)酯、4，4-二(叔丁基过氧基)戊酸正丁基酯、碳酸叔丁基过氧基异丙基酯等。以上列举的那些，尤其是优选使用1，3-二(叔丁基过氧基异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己炔-3、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、α，α’-二(叔丁基过氧基)二异丙基苯等，它们都具有较高的分解温度。任何这些有机过氧化物可单独或两种或多种结合使用。
另外在使用上述有机过氧化物的情况下，可伴随使用交联助剂以进行温和的交联反应，这样形成特别均匀的交联。交联助剂可以是例如硫或硫化合物(粉状硫、胶态硫、沉淀硫、不溶硫、表面处理硫、四硫化双亚戊基秋兰姆等)、肟化合物(对位醌肟、p，p’-二苯甲酰基醌肟等)、多官能单体(二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、四烯丙氧基乙烷、三烯丙基异氰脲酸酯、N，N’-间-亚苯基双马来酰亚胺、N，N’-亚甲苯基双马来酰亚胺、马来酸酐、二乙烯基苯、二(甲基)丙烯酸锌等)。在以上列举中，优选使用p，p’-二苯甲酰基醌肟、N，N’-间-亚苯基双马来酰亚胺和二乙烯基苯。任何这些交联助剂可两种或多种结合使用。在交联助剂中，N，N’-间-亚苯基双马来酰亚胺也可用作交联剂，因为它具有交联作用。
如果使用上述有机过氧化物，其加入量为0.05-1.5％质量(更优选0.1-1.0％质量)，以所有上述共聚物橡胶(A)、矿物油基软化剂(B)、结晶聚合物(C)和非晶态聚合物(D)总量为100％质量计。如果上述有机过氧化物的量低于0.05％质量，注射熔合时的粘合性和注射熔合所得模塑制品的弹性回复往往变得不足。另一方面，超过1.5％质量的量可能导致热塑性弹性体组合物的加工性，包括挤出加工性、捏合加工性等变差。
交联助剂的加入量优选为4％质量或更低(更优选0.2-3％质量)，以所有上述共聚物橡胶(A)、矿物油基软化剂(B)、结晶聚合物(C)和非晶态聚合物(D)总量为100％质量计。超过4％质量的交联助剂量导致交联度过高，可能造成注射熔合时粘合性下降。
在以上列举的交联剂中，酚类交联剂可以是例如对位取代的酚类化合物、邻位取代酚-醛缩合产物、间位取代酚-醛缩合产物、溴化烷基酚-醛缩合产物等，由结构式(1)表示：
Figure C0180103300151
其中n是0-10的整数，X是羟基、卤化烷基或卤素原子中的至少一种，且R是具有1-15个碳原子的饱和烃基。其中，对位取代的酚类化合物是特别优选的。
这种对位取代的酚类化合物可通过对位取代苯酚与醛(优选甲醛)在碱性催化剂存在下的缩合反应而得到。
如果使用上述酚类交联剂，其加入量优选为基于100％摩尔共聚物橡胶(A)的0.2-10％质量(更优选0.5-5％质量)。低于0.2％摩尔的酚类交联剂的量导致注射熔合时粘合性下降和注射熔合所得模塑制品的弹性回复下降。另一方面，超过10％质量的量导致弹性体组合物的挤出加工性和注射加工性下降。
尽管可以单独使用酚类交联剂，它可与交联促进剂结合使用以调整交联速率。这种交联促进剂可以是例如金属卤化物(氯化亚锡、氯化铁等)、有机卤化物(氯化聚丙烯、溴化丁基橡胶、氯丁橡胶等)等。
除了交联促进剂，进一步优选使用金属氧化物如氧化锌、硬脂酸等作为分散剂。
本发明热塑性弹性体组合物可适当包含添加剂，如增强剂(炭黑、硅石等)、填料(粘土、滑石、碳酸钙等)、加工助剂、着色剂、抗氧化剂、UV吸收剂、抗老化剂、热稳定剂、润滑剂、脱模剂、阻燃剂、发泡剂、抗静电剂、抗真菌剂等。除了上述的共聚物橡胶(A)、矿物油基软化剂(B)、结晶聚合物(C)和非晶态聚合物(D)，也可包含其它组分如天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、丁基橡胶和丙烯酸酯橡胶等。
本发明另一种热塑性弹性体组合物的特征在于，它包含：充油橡胶(A’)，由30％质量或更高的矿物油基软化剂(a1)、以及在135℃下在十氢萘溶剂中测定的特性粘度[η]为3.5-6.8dl/g的乙烯·α-烯烃共聚物橡胶(a2)组成，以(a1)和(a2)总计为100％质量；后共混矿物油基软化剂(B’)；结晶度为50％或更高的α-烯烃结晶聚合物(C)；以及在190℃下的熔体粘度为50000厘泊或更低且结晶度低于50％的α-烯烃非晶态聚合物(D)，以(A’)、(B’)、(C)和(D)的总量为100％质量计，含有30-98％质量(A’)、0-50％质量(B’)、1-12％质量(C)和1-12％质量(D)的混合物的至少一部分被交联。
上述“充油橡胶”(以下有时简单地称作“充油橡胶(A’)”)包含矿物油基软化剂(a1)和乙烯·α-烯烃共聚物橡胶(a2)(以下有时简单地称作“共聚物橡胶(a2)”)。
上述“矿物油基软化剂(a1)”已事先包含在上述充油橡胶(A’)中。矿物油基软化剂(a1)可以是在上述矿物油基软化剂(B)时例举的一种。上述充油橡胶(A’)包含30％质量或更高，优选35-80％质量，最优选35-70％重量的上述矿物油基软化剂(a1)。低于30％质量的矿物油基软化剂(a1)的量导致充油橡胶难以在生产热塑性弹性体组合物时得到足够的加工性和柔性。
共聚物橡胶(a2)的例子及其优选的原因类似于以上对共聚物橡胶(A)的描述。
上述后共混矿物油基软化剂(B’)可以是在上述矿物油基软化剂(B)时例举的一种，而且它是与上述矿物油基软化剂(a1)相同或不同的矿物油基软化剂(a1)的一种。在本发明中，可以不含这种后共混矿物油基软化剂(B’)。
上述“α-烯烃结晶聚合物”(以下有时简单地称作“结晶聚合物(C)”)类似于在本发明第一方面所述的α-烯烃结晶聚合物(C)。上述“非晶态聚合物(D)”(以下有时简单地称作“非晶态聚合物(D)”)也类似于在本发明第一方面所述的非晶态聚合物(D)。基于100％质量的所有这些组分，充油橡胶(A’)的含量为30-98％质量(更优选50-95％质量，最优选60-95％质量)，后共混矿物油基软化剂(B’)的含量为0-50％质量(更优选0-40％质量，最优选10-35％质量)，结晶聚合物(C)的含量为1-12％质量(更优选2-9％质量，最优选2-8％质量)，和非晶态聚合物(D)的含量为1-12％质量(更优选2-9％质量，最优选2-8％质量)。
低于30％质量的上述充油橡胶(A’)的量导致所得热塑性弹性体组合物的柔性下降。另一方面，超过98％质量的上述充油橡胶(A’)的量并不优选，因为它可能导致注射熔合所得模塑制品在耐热性和强度方面的下降并可能对热塑性能产生不利影响。超过50％质量的上述后共混矿物油基软化剂(B’)的量导致在与结晶聚合物(C)和非晶态聚合物(D)捏合时分散性不好。
低于1％质量的上述结晶聚合物(C)的量导致所得模塑制品在强度和耐热性方面的下降。另一方面，超过12％质量的上述结晶聚合物(C)的量导致所得热塑性弹性体组合物的柔性非所需地下降。低于1％质量的上述非晶态聚合物(D)的量导致注射熔合时的粘合性下降。另一方面，超过12％质量的上述非晶态聚合物(D)的量导致注射熔合所得模塑制品的强度下降以及所得热塑性弹性体组合物的粘合性过高，造成在与充油橡胶(A’)和后共混矿物油基软化剂(B’)捏合时分散性不好。
另外在本发明的热塑性弹性体组合物中，至少一部分包含上述组分(A’)-(D)的混合物被交联。在此使用的交联剂可以是在本发明第一方面例举的一种。如果使用有机过氧化物作为交联剂，它可与在本发明第一方面例举的交联助剂结合使用，这样形成特别均匀的交联。
本发明的热塑性弹性体组合物可包含在本发明第一方面例举的添加剂，如增强剂或类似物。
尽管热塑性弹性体组合物可通过任何方法得到，但具有上述优异特性的热塑性弹性体组合物可通过将交联剂、交联助剂等加入包含一定量的共聚物橡胶(A)、矿物油基软化剂(B)、结晶聚合物(C)和非晶态聚合物(D)的混合物中，随后进行动态热处理而可靠地得到。矿物油基软化剂可以一种包含在充油橡胶(A’)中的状态(a1)而存在，但它也可用作后共混矿物油基软化剂(B’)以及处于其它混合状态。
上述动态热处理是指同时施加剪切力和热。这种动态热处理可例如通过使用熔化和捏合设备来进行。在这些设备中，可用于捏合的设备可以是例如敞口混炼机、封闭班伯里混炼机、捏合机、连续挤出机；单螺杆挤出机、同向旋转连续双螺杆挤出机、异向旋转连续双螺杆挤出机和类似设备。在以上列举的那些中，考虑到成本、工艺效率等，单螺杆挤出机和/或双螺杆挤出机是优选的。捏合步骤可以是间歇工艺或连续工艺。
因此，如果(1)一定量的共聚物橡胶(A)、矿物油基软化剂(B)、结晶聚合物(C)和非晶态聚合物(D)、或(2)一定量的充油橡胶(A’)、后共混矿物油基软化剂(B’)、结晶聚合物(C)和非晶态聚合物(D)的总量分别为100％质量，那么加入80-98％质量的所有(A)和(B)或所有(A’)和(B’)、1-10％质量的结晶聚合物(C)、和1-10％质量的非晶态聚合物(D)，并将与可有可无添加剂如抗老化剂或类似物一起的一级混合物装入间歇式封闭捏合机或类似设备中以进行捏合步骤，得到二级混合物，后者与交联剂混合形成三级混合物，装入双螺杆挤出机中，在此进行剪切放热动态热处理，这样得到本发明组合物。
如果(1)一定量的共聚物橡胶(A)、矿物油基软化剂(B)、结晶聚合物(C)和非晶态聚合物(D)、或(2)一定量的充油橡胶(A’)、后共混矿物油基软化剂(B’)、结晶聚合物(C)和非晶态聚合物(D)的总量分别为100％质量，那么加入80-98％质量的所有(A)和(B)或所有(A’)和(B’)、1-10％质量的结晶聚合物(C)、和1-10％质量的非晶态聚合物(D)，并将与交联剂的混合物装入双螺杆挤出机中，在此进行剪切放热动态热处理，这样得到本发明组合物。
尽管可进行本发明动态热处理的条件可随着结晶聚合物(C)的熔点、交联剂的种类、捏合的模式等而变化，但该处理温度优选为120-350℃(更优选150-290℃)，且处理时间为20秒至20分钟(更优选30秒至15分钟)。所施加的剪切力为10-2000/秒的剪切速率(更优选10-1000/秒)。
本发明的优选实施方案
[1]热塑性弹性体组合物的制备
将以下共聚物橡胶(A)或充油橡胶(A’)、矿物油基软化剂(B)或后共混矿物油基软化剂(B’)、结晶聚合物(C)、非晶态聚合物(D)和其它添加剂按照表1所示的量进行混合，得到一种混合物。将该混合物装入事先已加热至150℃的加压捏合机(容量：10升，Moriyama Co.，Ltd.)中并在40rpm下捏合15分钟，直到结晶聚合物(C)熔化且每种组分均匀分散。将如此得到的熔融组合物经受FEEDERRUDER(MoriyamaCo.，Ltd.)，在此将该组合物造粒。所得粒料补充以表1所示量的以下交联剂，用Henschel混合器(Mitsui-Mining Co.，Ltd.)混合30秒，然后加料到双螺杆挤出机(各向同性完全啮合螺杆，螺杆飞行长度L与螺杆直径D的比率(L/D)＝33.5，Ikegai Corp.，PCM-45型)，在此该混合物在200℃和300rpm下进行停留时间为2分钟的动态热处理并挤出为13种(5种实施例和8种对比例)粒化热塑性弹性体组合物。
以下用作共聚物橡胶(A)和充油橡胶(A’)。
橡胶1(充油)：乙烯·丙烯·5-亚乙基-2-降冰片烯三元聚合物(乙烯含量：66％质量，丙烯含量：29.5质量，5-亚乙基-2-降冰片烯含量：4.5％质量，特性粘度：4.7)含量：50％质量，和矿物油基软化剂(Idemitsu Kosan Co.，Ltd.，商品名：PW-380)含量：50％质量
橡胶2(充油)：乙烯·丙烯·5-亚乙基-2-降冰片烯三元聚合物(乙烯含量：66％质量，丙烯含量：29.5质量，5-亚乙基-2-降冰片烯含量：4.5％质量，特性粘度：3.8)含量：60％质量，和矿物油基软化剂(Idemitsu Kosan Co.，Ltd.，商品名：PW-380)含量：40％质量
橡胶3(充油)：乙烯·丙烯·5-亚乙基-2-降冰片烯三元聚合物(乙烯含量：66％质量，丙烯含量：29.5质量，5-亚乙基-2-降冰片烯含量：4.5％质量，特性粘度：2.8)含量：80％质量，和矿物油基软化剂(Idemitsu Kosan Co.，Ltd.，商品名：PW-380)含量：20％质量
橡胶4：乙烯·丙烯·5-亚乙基-2-降冰片烯三元聚合物(乙烯含量：66％质量，丙烯含量：29.5质量，5-亚乙基-2-降冰片烯含量：4.5％质量，特性粘度：2.2)
作为矿物油基软化剂(B)或后共混矿物油基软化剂(B’)，使用由Idemitsu Kosan Co.，Ltd.制造的“PW-380”。
以下用作结晶聚合物(C)和非晶态聚合物(D)。
结晶聚合物(C)：丙烯·乙烯无规共聚物
密度：0.90克/厘米3，MFR(230℃，在2.16千克下)：23克/10分钟，NIPPON POLYCHEM CO.，LTD.，商品名“FL25R”
非晶态聚合物(D)：丙烯·1-丁烯非晶态共聚物
丙烯含量：71％摩尔，熔体粘度：8000厘泊(190℃)，密度：0.87克/厘米3，Mn 6500，Ube Industries Ltd.，商品名“UBETAC APAO UT2780”
以下用作交联剂。
交联剂1：2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷，NOF公司，商品名“PERHEXA 25B-40”
交联剂2：二乙烯基苯，纯度：56％，由Sankyo Kasei Co.，Ltd.制造
另外使用以下抗老化剂作为另一种添加剂。
抗老化剂：Chiba Specialty Chemicals Co.，Ltd.，“IRGANOX1010”
表1
  实施例   对比例
  配方   充油橡胶或共聚物橡胶   特性粘度(dl/g)   软化剂含量(％质量)   1   2   3   4   5   1   2   3   4   5   6   7   8
  橡胶1   4.7   50   65   85   65   85
  橡胶2   3.8   40   65   65   85   65   75   65
  橡胶3   2.8   20   85   65
  橡胶4   2.2   0   65
  后共混矿物油基软化剂   23   20   23   15   20   20   20
  结晶聚合物   6   7   7   6   10   7   7   7   7   17   12   15   15
  非晶态聚合物   6   8   8   6   10   8   8   8   8   18   13
  抗老化剂   0.1   0.1
  交联剂1   1   1
  交联剂2   1.25   1.25
  特性   MFR[克/10分钟]   120   110   70   42   200   2.1   10   0.7   4   ＞300   ＞300   3.1   3
  硬度(JIS-A)   32   39   35   34   37   55   50   51   42   68   64   60   57
  断裂拉伸强度[MPa]   3.3   4.2   3.8   4.1   4.4   5   4.8   5.9   4.1   6.9   6.4   6.7   5.5
  断裂拉伸伸长率[％]   640   660   740   660   760   460   500   470   640   620   720   600   540
  压缩永久应变[％]   28   29   26   32   33   38   40   40   42   50   45   25   41
  橡胶纹理   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   △   △   △   ○   ×   ×   ×   ×
  注射熔性(耐折叠性)   ○   ○   ○   ○   ○   ×   △   ×   ×   ○   ○   ×   ×
[2]使用热塑性弹性体组合物制成的模塑制品的测试片制备
在[1]章节得到的热塑性弹性体组合物经受一种注塑机(JSWCo.，Ltd.，N-100型)，在此注塑出共13种(5种实施例和8种对比例)的120×120×2毫米测试片。
[3]由烯烃硫化橡胶制备基材制品
将100质量份乙烯·丙烯·5-亚乙基-2-降冰片烯三元聚合物(JSR公司，商品名“EP 103A”)与145质量份炭黑(Tokai Carbon Co.，Ltd.，商品名：“SEAST 116”)、85质量份石蜡基工艺油(Idemitsu KosanCo.，Ltd.，商品名：“PW380”)、5质量份活化氧化锌(Sakai ChemicalIndustry Co.，Ltd.)、1质量份硬脂酸(Kao公司，商品名：“LUNACS”)、1质量份加工助剂(Hitachi Chemical Co.，Ltd.，商品名：“HITANOL 1501”)、2质量份脱模剂(SIL AND SEIHARER，商品名：“STRUCTOL WB212”)和1质量份增塑剂(聚乙二醇)混合得到一种混合物。
将该混合物在50℃和70rpm下使用3升班伯里混炼机(Kobe SteelLtd.)捏合2.5分钟。然后，加入10质量份脱水剂(Inoue SekkaiKogyo，商品名：“BESTA PP”)、硫化助剂(Ouchushinko ChemicalIndustry Co.，Ltd.，商品名“NOCCELER M”1质量份、商品名“NOCCELER PX”1质量份、商品名“NOCCELER TT”0.5质量份、商品名“NOCCELER D”1质量份)和2.2质量份硫，并将该混合物在50℃下使用6英寸敞口混炼机(Kansai Roll Corp.)捏合。随后，将该混合物在170℃下硫化10分钟，得到120平方毫米2毫米厚的硫化橡胶片材。该片材使用哑铃切割器(Dumb-bell Corp.)切成60毫米长50毫米宽的片材，得到基材制品。
[4]与热塑性弹性体组合物注射熔合的测试片的制备
将注塑机(JSW Co.，Ltd.，N-100型)的模具腔的内壁衬以在[3]章节中得到的基材制品(具有60×50×2毫米空隙的120×120×2毫米测试片)，向该制品中注入在[1]章节中得到的热塑性弹性体组合物以容纳在上述空隙中，这样得到熔合有任何13种(5种实施例和8种对比例)热塑性弹性体的烯烃硫化橡胶(基材制品)的板(120×100×2毫米)。
[5]热塑性弹性体组合物的评估
(1)未交联材料的评估
在[1]章节中得到的热塑性弹性体组合物的流动性测定为在230℃下在10千克负荷下的熔体流速，并在表1中给出。
(2)交联模塑制品的评估
通过以下方法，检查使用在[2]章节中得到的热塑性弹性体组合物制成的模塑制品的硬度、压缩永久应变、断裂拉伸强度、断裂拉伸伸长率和纹理，且结果在表1中给出。
(i)硬度：按照JIS-K6253来测定JIS-A硬度。
(ii)压缩永久应变：按照JIS-K6262，在包括70℃、22小时和25％压缩的条件下进行测定。
(iii)断裂拉伸强度和断裂拉伸伸长率：按照JIS-K6251进行测定。
(iv)纹理：橡胶状纹理通过触摸来评估。在表1，符号◎、○、△和×的含义基于以下标准。
◎：非常接近硫化橡胶的纹理
○：硫化橡胶似的但稍微有树脂状的纹理
△：树脂状但稍微有硫化橡胶似的纹理
×：树脂状纹理
[6]热塑性弹性体组合物的注射熔性的评估
将熔合有在[4]章节中得到的热塑性弹性体组合物的测试片在该热塑性弹性体组合物和该基材制品粘结的位置上以180°角折叠，然后视觉观察它们剥离开的方式，并在表1中给出结果。
在表1中，符号○、△和×的含义基于以下标准。
○：没有剥离开
△：部分剥离开
×：剥离开并断裂
结果
按照表1所示的结果，实施例1-5的每种本发明热塑性弹性体组合物具有高度流动性，表现为42-200克/10分钟的MFR。硬度尤其是低至32-39。压缩永久应变也特别低至28-33％。每种组合物的纹理非常类似于橡胶，表明优异的橡胶性能。关于注射熔性，任何本发明组合物都没有剥离或断裂，表明注射熔性优异。
另一方面，任何对比例1-3都表现出不好的流动性、高硬度和不好的橡胶纹理，因为包含在共聚物橡胶(A)或充油橡胶(A，)中的乙烯·JP-A-共聚物橡胶的特性粘度低至2.8dl/g。此外，注射熔合之后的折叠导致剥离或断裂。对比例4具有非常不好的流动性，因为矿物油基软化剂的加入量小。另外关于注射熔性，出现剥离或断裂。对比例5和6分别具有高硬度和高压缩应变，表明高度树脂状性质，因为它包含总量少的共聚物橡胶(A)或充油橡胶(A’)和矿物油基软化剂(B)，背离了本文规定的范围。对比例7和8分别具有不好的流动性、高硬度和不好的橡胶状纹理，因为它不含非晶态聚合物(D)。另外关于注射熔性，折叠导致剥离或断裂。
本发明并不限于上述例子并可根据用途和场合进行各种方式的改进而不会背离本发明的范围。即，除了注塑，任何其它的模塑工艺如挤塑、空心模塑、压塑、真空模塑、层压模塑、压延模塑等也能够产生优异的加工性。另外，任何二级加工如发泡、拉伸、粘结、印刷、涂漆、喷镀等也容易进行。
工业实用性
按照本发明，可得到一种具有优异加工性的热塑性弹性体组合物，它容易通过注塑、挤塑、空心模塑、压塑、真空模塑、层压模塑、压延模塑等进行处理。也可得到一种能够优异地与硫化橡胶(尤其是与烯烃硫化橡胶和烯烃非硫化橡胶两者)注射熔合并具有特别橡胶状性能的热塑性弹性体组合物。
本发明的热塑性弹性体组合物尤其可应用于各种具有注射熔合部分的复合制品，而且也可广泛用于汽车缓冲器、外饰带、窗户密封垫圈、门密封垫圈、柱塞密封垫圈、车顶侧杆、徽章、内和外壳材料、挡风雨条、以及用于飞机和海轮的密封材料或内和外壳材料、用于构造和建筑的密封材料、内和外壳材料或防水片材、用于光电器件的包装和外壳、以及一般的制品如各种日常用品和运动用品。

Claims (12)

1.一种热塑性弹性体组合物，包括在135℃下在十氢萘溶剂中测定的特性粘度[η]为3.5-6.8dl/g的乙烯·α-烯烃共聚物橡胶(A)、矿物油基软化剂(B)、结晶度为50％或更高的α-烯烃结晶聚合物(C)、以及在190℃下的熔体粘度为50000厘泊或更低且结晶度低于50％的α-烯烃非晶态聚合物(D)，以所述(A)、(B)、(C)和(D)总量为100％质量计，分别含有20-63％质量所述(A)、35-78％质量所述(B)、1-12％质量所述(C)和1-12％质量所述(D)的混合物的至少一部分被交联。
2.根据权利要求1的热塑性弹性体组合物，其中所述乙烯·α-烯烃共聚物橡胶(A)是乙烯·α-烯烃二元共聚物和/或乙烯·α-烯烃·非共轭二烯三元共聚物。
3.根据权利要求1的热塑性弹性体组合物，其中所述α-烯烃结晶聚合物(C)的比重超过0.89克/厘米3且不超过0.94克/厘米3。
4.根据权利要求1的热塑性弹性体组合物，其中所述α-烯烃结晶聚合物(C)是选自聚丙烯、丙烯·乙烯共聚物、丙烯·1-丁烯共聚物、丙烯·1-戊烯共聚物、丙烯·3-甲基-1-丁烯共聚物、丙烯·1-己烯共聚物、丙烯·3-甲基-1-戊烯共聚物、丙烯·4-甲基-1-戊烯共聚物、丙烯·3-乙基-1-戊烯共聚物、丙烯·1-辛烯共聚物、丙烯·1-癸烯共聚物和丙烯·1-十一碳烯共聚物中的至少一种。
5.根据权利要求1的热塑性弹性体组合物，其中所述α-烯烃非晶态聚合物(D)的比重为0.85克/厘米3以上且不超过0.89克/厘米3。
6.根据权利要求1的热塑性弹性体组合物，其中所述α-烯烃非晶态聚合物(D)是选自
无规立构聚丙烯，
无规立构聚-1-丁烯，
含量为50％摩尔或更高的丙烯与乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、或1-癸烯的共聚物，以及
含量为50％摩尔或更高的1-丁烯与乙烯、丙烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、或1-癸烯的共聚物，其中与50％摩尔丙烯的共聚物除外中的至少一种。
7.根据权利要求1的热塑性弹性体组合物，它包含：充油橡胶(A’)，由30％质量或更高的矿物油基软化剂(a1)、以及在135℃下在十氢萘溶剂中测定的特性粘度[η]为3.5-6.8dl/g的乙烯·α-烯烃共聚物橡胶(a2)组成，以所述(a1)和所述(a2)总量为100％质量计；后共混矿物油基软化剂(B’)；结晶度为50％或更高的α-烯烃结晶聚合物(C)；以及结晶度低于50％的α-烯烃非晶态聚合物(D)，以所述(A’)、所述(B’)、所述(C)和所述(D)总量为100％质量计，分别含有30-98％质量所述(A’)、0-50％质量所述(B’)、1-12％质量所述(C)和1-12％质量所述(D)的混合物的至少一部分被交联。
8.根据权利要求7的热塑性弹性体组合物，其中所述乙烯·α-烯烃共聚物橡胶(a2)是乙烯·α-烯烃二元共聚物和/或乙烯·α-烯烃·非共轭二烯三元共聚物。
9.根据权利要求7的热塑性弹性体组合物，其中所述α-烯烃结晶聚合物(C)的比重超过0.89克/厘米3且不超过0.94克/厘米3。
10.根据权利要求7的热塑性弹性体组合物，其中所述α-烯烃结晶聚合物(C)是选自聚丙烯、丙烯·乙烯共聚物、丙烯·1-丁烯共聚物、丙烯·1-戊烯共聚物、丙烯·3-甲基-1-丁烯共聚物、丙烯·1-己烯共聚物、丙烯·3-甲基-1-戊烯共聚物、丙烯·4-甲基-1-戊烯共聚物、丙烯·3-乙基-1-戊烯共聚物、丙烯·1-辛烯共聚物、丙烯·1-癸烯共聚物和丙烯·1-十一碳烯共聚物中的至少一种。
11.根据权利要求7的热塑性弹性体组合物，其中所述α-烯烃非晶态聚合物(D)的比重为0.85克/厘米3以上且不超过0.89克/厘米3。
12.根据权利要求7的热塑性弹性体组合物，其中所述α-烯烃非晶态聚合物(D)是选自
无规立构聚丙烯，
无规立构聚-1-丁烯，
含量为50％摩尔或更高的丙烯与乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、或1-癸烯的共聚物，以及
含量为50％摩尔或更高的1-丁烯与乙烯、丙烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、或1-癸烯的共聚物，其中与50％摩尔丙烯的共聚物除外中的至少一种。
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