JP3687745B2 - Highly dispersible metal powder, method for producing the same, and conductive paste containing the metal powder - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分散性の金属粉、特に凝集構造を有する銀又は銀合金粉、その製造方法及び該金属粉を含有する導電ペーストに関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、電子部品等の電極や回路の形成においては、導電ペーストを印刷した後に硬化させるプロセスが主流となってきている。例えば、電気回路（配線導体）を形成する方法として、特開平２−１５００９７号公報等に示されるように、金属粉末に樹脂やゴム、ガラスフリット等の結合剤及び必要に応じて溶剤を加えてペースト状にした導電性ペーストを塗布又は印刷して形成する方法が一般的に知られており、スルーホール導電用、電極形成用、ジャンパ線用、ＥＭＩシールド用等に応用されている。
【０００３】
導電性ペーストに使用される各種導電性フィラーとして金属粉が用いられている。中でも、金は極めて高価であるため、高い導電性が要求される分野では銀が、それ以外の分野では銅が用いられることが多い。銅粉は安価であるが、銅ペーストを加熱する際、空気及び結合剤中の酸素により銅粒子表面に酸化膜を形成して導電性を悪化させるという問題点がある。そこで、通常は酸化されがたく導電性が高い銀粉末、あるいは銅の表面を銀で被覆した金属粉が、導電性フィラーとして多用されている。
【０００４】
このような金属粉を配合した導電ペースト組成物は、例えば積層セラミックスコンデンサー用電極部に塗布された後に焼成されて電極となる。エポキシ樹脂やポリイミド樹脂等に銀粉等を分散させたものは、導電性接着剤として、例えばダイボンディング等に用いられる。積層チップコンデンサー端子電極として銀導電ペーストが用いられるときは、例えばチップ端部に導電ペーストを塗布、乾燥後、焼成により電極が形成され、該電極に銅リード線が半田付けされるといった用途に使用される等、耐熱性、耐屈曲性及び高導電性が要求される多くの分野で利用されている。
【０００５】
近年の電子機器の高機能化により、電子デバイスの低抵抗化と小型高密度化が求められ、配線、電極のファイン化の要請によりペースト材料である金属粉末についても、高導電性で、より微細な形状を有するものが求められている。
【０００６】
これらの金属粉末の形状は粒状、樹枝状、扁平状、不定形状に分けられるが、とりわけ高導電化のためには、金属粉同士がより接触して高導電性の皮膜を形成しやすい扁平状の金属粉末が望ましい形状として利用されていた。こうした扁平状銀粉は通常の粒状銀粉をつぶして作られるため、加工歪みあるいは粉表面の酸化による劣化を防ぐためと、異常に大きな粗大一次粒子の生成を防ぐために滑剤が使用されていた。しかしこの時、用いた高級脂肪酸等からなる滑剤が金属の表面と強く結合し、得られた扁平状の金属粉末の表面に残存し、導電性の悪化を引き起こしていた。
【０００７】
また、こうした金属粉末は、微細な配線を形成できるように、粒径を微細にすればするほど、凝集が強く起こるため、ペーストにする時の分散性が悪くなり、塗膜にしたときの成形性が悪くなるという問題があった。そこで通常、ペースト化前にあらかじめ粉砕、分級等の処理を行ったり、分散性をあげるために粉末を滑剤で処理することで凝集を防いだり、解凝集させるためにペースト化時に大きな剪断作用をかけて分散させるといった工程が行われていた。
【０００８】
しかしながら、そのような処理に起因する歩留りの低下や加工費の増加がコストアップの原因となる上に、そのような処理を行ってペースト化しても、分散しきれない凝集粒子が不均一に無制御の状態で存在してしまい、塗膜内での導電性のばらつきや、表面の凹凸により薄い電極層を印刷できないという問題をしばしば起こし、再現性よく分散性をあげ、低い電気抵抗と微細回路形成時の表面平滑性を両立させることは不可能であり、品質的にも抜本的な対策にはなりえなかった。とりわけ、分散性向上に大きな効果をもたらす滑剤は、これで処理した金属粉末を配合したペースト組成物に、導電性だけでなく該組成物の硬化性にも悪い影響を及ぼすという問題があった。この粉末を配合した導電ペースト組成物を長時間貯蔵しておくと、該組成物の硬化性が経時的に低下し、やがては該組成物の硬化不良を引き起こしていた。このように、金属粉の扁平化による高導電化、微細化は、ペースト化するときの分散化の不良に由来する導電の悪化を引き起こし、低い電気抵抗を安定的に発現させることは極めて困難であった。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、低抵抗な電極や回路を、加工性良好で、高信頼性に形成することのできる導電ペーストの製造に最適な金属粉末、特に滑剤を含むことなく高分散性と高導電性を両立させることができ、優れた加工性と低い電気抵抗値を有する導電ペーストを製造することができる高分散性の凝集構造を有する金属粉、その製造方法及び該金属粉を含有する導電ペーストを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行い、種々の金属粉末の製造・評価を試みた結果、滑剤を表面に持った扁平状の一次粒子からなる金属粉を原料として、これを分散させた溶剤と、塩基性化合物を含む溶剤とを混合したのち洗浄するという方法により、金属粉から滑剤を除去すれば、タップ密度が低く、大きさのそろった塊状の形状を持った凝集構造の金属粉を製造することができること、また得られた凝集金属粉は、導電ペーストに使用できる導電フィラーとして有用で、容易に一次粒子に解凝集できるため高分散性で、優れた加工性と低い電気抵抗値を有する導電ペースト組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１１】
より具体的には、本発明の金属粉末は、一次粒子が扁平状である金属粉を原料として使用し、容易に解凝集し得るように製造されたもので、滑剤を含まず、解凝集時に粉同士がより接触しやすい扁平状であるので高導電性を発現でき、またこのように容易に解凝集できる構造であるため、導電ペーストに使用して結合剤等と混合させると、容易にかつ均一に分散できるという高分散性であり、従ってそのような粉末を用いて製造した導電ペースト内では、一次粒子形状は粉同士がより接触しやすい扁平状であるので高導電性を発現し、これを用いて電極や回路を形成すると、電極や回路のエッジ部がシャープであり、高精度・高密度の回路の形成が可能であることを見出したものである。
【００１２】
従って、本発明は、一次粒子が扁平状であり、凝集粒子のタップ密度が１．５ｇ／ｃｃ以下であり、内部に空隙を有する塊状凝集構造を有する高分散性の金属粉を提供する。この場合、真密度−タップ密度≧７．３ｇ／ｃｃであり、また、一次粒子が平均粒径０．０１〜１０μｍであり、凝集粒子の平均粒径が１０μｍを超え１０００μｍ以下であることが好ましい。本発明は、この金属粉を含有する導電ペーストをも提供する。更に、扁平状の一次粒子からなり、かつ滑剤で表面処理された金属粉を分散させた溶剤と、塩基性化合物を含む溶剤とを混合することにより、滑剤を除去すると共に、上記金属粉を凝集させることを特徴とする上記の金属粉の製造方法を提供する。
【００１３】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。本発明の凝集金属粉は、一次粒子が扁平状で、凝集粒子のタップ密度が１．５ｇ／ｃｃ以下であり、内部に空隙を有する塊状凝集構造を有する金属粉である。この場合、真密度−タップ密度≧７．３ｇ／ｃｃであることが好ましい。
【００１４】
本発明において用いられる金属粉としては、銀、金、白金、パラジウム等の貴金属粉、銅、銅合金、ニッケル等の非貴金属粉、銀めっき銅粉、ニッケルめっき銅粉等のめっき金属粉が挙げられる。特に、銀粉が好ましい。銀粉の銀は、純銀又は銀合金等が用いられる。銀合金としては、銀を５０重量％以上、特に７０重量％以上含む銀−銅合金、銀−パラジウム合金が代表的であり、その他亜鉛、錫、マグネシウム、ニッケル等の金属を含有する銀合金が挙げられる。
【００１５】
本発明で用いる原料金属粉末は、金属塩水溶液を還元剤により還元したり、電気分解により陰極上に析出させたり、溶融金属を水中又は不活性ガス中に噴霧すること等によって得られる。例えば、銀粉末の場合は、それぞれ、還元銀粉末、電解銀粉末、アトマイズ銀粉末である。還元銀粉末は、硝酸銀水溶液をヒドラジン、ホルムアルデヒド、アスコルビン酸等の還元剤により還元して粒状に調製したものであり、電解銀粉末は、硝酸銀水溶液を電気分解により陰極上で樹枝状に析出したものである。また、アトマイズ銀粉末は、１０００℃以上に加熱溶融した溶融銀を、水中又は不活性ガス中に噴霧することにより調製したものである。あるいは銀被覆銅粉の場合、特開平３−２４７７０２号公報、特開平４−２６８３８１号公報等に示されるような銅の表面に銀の粒子をアトマイズ法と呼ばれる方法で被覆して製造される。
【００１６】
本発明における凝集金属粉は、一次粒子が扁平状である。扁平状にすることで、粉体同士の接触点をあげて、導電性をよくすることができる。ここで、扁平状とは、球状や塊状等の立体形状のものを一方向に押し潰した形状のものであり、扁平化率（以後、アスペクト比と表記する）により規定され、薄片状、鱗片状あるいはフレーク状と称するものも含まれる。
【００１７】
アスペクト比とは、扁平状金属粉のある粒子の長径と短径の比率のうち最大のもの（最長径／最短径）をいう。アスペクト比を求めるための最長径や最短径は、ＳＥＭ観察等により５０〜１００個程度の粉末粒子を観察し、実測あるいは、市販の画像解析装置を用いて求めることができる。本発明においては、粉末粒子のアスペクト比すなわち最長径／最短径が２以上であることが望ましい。２未満では、粒子間の接触による導電性が十分でない場合がある。上限は金属の種類や用途によって変わるため、特に規定されるものではないが、通常５００程度である。
【００１８】
本発明の凝集金属粉は、タップ密度が１．５ｇ／ｃｃ以下である。より好ましくは０．１〜１．３ｇ／ｃｃ、特に０．３〜１．２ｇ／ｃｃが望ましい。タップ密度が１．５ｇ／ｃｃを超えると解凝集が起こりにくくなり分散性が悪くなる。また、真密度（真比重）−タップ密度（かさ比重）は７．３ｇ／ｃｃ以上、より好ましくは７．５ｇ／ｃｃ以上であることが好ましい。７．３ｇ／ｃｃ未満では分散性が悪くなる。
【００１９】
なお、タップ密度は嵩密度の一種で、しばしばかさ比重と同義的に用いられる。嵩密度の測定法は、粉体を一定の容器に充填した時、その重量を容積で割った値（ｇ／ｃｍ³）で求められる。粉体の充填時に振動を与えないで、できるだけ粗につめた時を嵩密度（Ｌｏｏｓｅ）、振動を与えて、できるだけ密になるようにつめた時を嵩密度（Ｔａｐｐｅｄ）といい、これを一般にタップ密度と呼んでいる。
【００２０】
本発明の凝集金属粉は、一次粒子の平均粒径が０．０１〜１０μｍが好ましく、特に、平均粒径０．１〜５μｍの範囲が好ましい。０．０１μｍ未満の粉末を用いると表面に酸化物ができやすく、作製した導電性ペーストの導電性が悪化する場合があり、１０μｍを超える粉末を用いると、作製した導電性ペーストの印刷性、特に微細精度が悪くなる場合がある。導電性金属粉の平均粒径は、レーザー法、沈降法等の一般的な粒度分布測定法で求めることができる。
【００２１】
本発明凝集金属粉は、凝集粒子の平均粒径が１０μｍを超え１０００μｍ以下が好ましく、特に、平均粒径１５〜８００μｍの範囲が好ましい。１０μｍ以下だと、経時で凝集が進み不均一な凝集が生じる場合があり、１０００μｍを超えると、導電ペーストとした場合表面形状が滑らかでなくなる場合がある。
【００２２】
次に、本発明における凝集金属粉の製造方法について説明する。本発明の凝集金属粉は、滑剤で表面処理された扁平状の一次粒子からなる原料金属粉を分散させた溶剤と、塩基性化合物を含む溶剤とを混合し、滑剤を除去すると共に、上記原料金属粉を凝集させることにより得ることができる。
【００２３】
本発明における扁平状の一次粒子からなる原料金属粉は、扁平化する前の原料金属粉に滑剤を添加、混合した後、メカニカルアロイング装置、乾式ボールミル、ロール等による圧縮装置又は高速で固い物質に粉体を吹き付ける装置等を用いて機械的エネルギーを加えることにより扁平化することで製造することができる。なお、乾式ボールミルのように容器を用いて扁平状に変形する際、容器内を減圧するか又はアルゴンガス、窒素ガス等の非酸化性雰囲気中で処理すれば、粉体表面の酸化を防止できるので好ましい。
【００２４】
滑剤としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、アラキン酸、ベヘン酸等の飽和又は不飽和の高級脂肪酸、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸、ステアリルアルコール等の高級脂肪族アルコール、高級脂肪族アルコールのエステル、ステアリルアミン等の高級脂肪族アミン、高級脂肪族アミド及びポリエチレンワックスの１種もしくは２種以上の混合物からなる滑剤、各種ワックス等それぞれの粉砕装置及び粉砕条件、扁平化装置及び扁平化条件に適したものが用いられる。滑剤の量は、原料金属粉１００重量部に対し、０．０５〜５重量部が好ましく、特に０．１〜２重量部が好ましい。
【００２５】
次に、この扁平化原料金属粉から以下の方法で滑剤を除去する。即ち、扁平状の一次粒子からなる原料金属粉を分散させた溶剤と、塩基性化合物を含む溶剤とを混合したのち、その溶剤を濾別等により分離する。この条件を選ぶことで、タップ密度が低く、解凝集をしやすいため高分散性になった、ペースト等に加工しやすい塊状凝集構造の金属粉末にすることができる。
【００２６】
塩基性化合物としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属あるいはマグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、メトキサイド、エトキサイド、プロポキサイド、ブトキサイド等のアルコキサイド等が挙げられ、中でもナトリウムメトキサイドを良好に用いうる。
【００２７】
溶剤としては、滑剤を溶解するものをそのまま、あるいは混合して使用することができる。例えば、ミネラルスピリット、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、クロルベンゼン、トリクロルベンゼン、パークロルエチレン、トリクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、ｎ−プロパノン、２−ブタノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル等のエーテル類が挙げられる。水は、そのままでは金属粉を分散しにくいため、界面活性剤と組み合わせることにより使用しうる。好ましくは、アルコール系溶剤やケトン類等の極性を持ち、金属粉に付着した滑剤の洗浄に適した溶剤を選択して用いればよい。
【００２８】
塩基性化合物の添加量は、金属粉１００重量部に対し、塩基性化合物を０．１〜２０重量部添加することが好ましく、さらには塩基性化合物を０．２〜１０重量部添加することがより好ましい。塩基性化合物の添加量が０．１重量部未満では、滑剤の金属粉との分離時間が長くかかり、タップ密度が大きくなり、分散性が低下し、滑剤の洗浄が不十分となる場合があり、２０重量部を超えると金属粉から塩基性化合物に由来するアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の洗浄・除去が不十分となり、さらにはコストが高くなる場合がある。
【００２９】
上記金属粉を分散させた溶剤と、塩基性化合物を含む溶剤とを混合したのち、その溶剤を濾別等により分離する方法をより具体的に説明すると、まず、上記金属粉を分散させた溶剤からなる第一溶液と、塩基性化合物を溶解させた溶剤からなる第二溶液と別々に作製しておき、この第一溶液と第二溶液を温度１０〜６０℃、好ましくは１０〜３０℃に保ちながら撹拌混合する。この場合、上記金属粉の溶剤中での分散量は、５〜８０重量％、特に１０〜７５重量％が好ましく、また、塩基性化合物の溶剤中での濃度は、０．１〜１００重量％、特に１〜５０重量％が好ましい。
【００３０】
ここで、バッチ式で実施する際の混合方法としては、反応槽中に金属粉末を入れておき、これに溶剤を添加・撹拌して製造した金属粉末分散溶液に、塩基性化合物を溶解させた溶液を添加撹拌すればよい。添加時間は短時間、好ましくは１００秒以内、一層好ましくは数秒から数十秒程度の短時間である。撹拌時間を短時間にすることで、両液が充分に混合拡散して反応系が最終的に所定の均一な濃度に達する前に凝集反応が部分的に完了してしまうことにより、バッチ内の生成金属粒子が不均一になり、ひいては生成する金属粒子の凝集粒度分布及び凝集粒子形状、その他の凝集粉末物性が劣化することを防止することができる。
【００３１】
また、連続式で実施する場合には、連続的に流動している金属粉末分散溶液中に塩基性化合物溶液を添加して瞬時に混合させることが好ましい。
【００３２】
上記のようにしてバッチ式又は連続式で混合した後、撹拌して凝集反応を起こすことにより、凝集金属粒子を析出させることができる。両溶液を混合すると凝集反応が始まり、その後、両溶液全量混合後も凝集が終わるまで撹拌を続け、反応の完了した混合液から生成した凝集金属粒子を、重力沈降法や吸引濾過法等の通常の固液分離法により分離することができる。さらに洗浄等により、粒子表面に付着した反応液の残留成分を除去し、その後乾燥機等で充分に乾燥させることにより、平均粒径１０μｍ超１０００μｍ以下の塊状形状となり、タップ密度が１．５ｇ／ｃｃ以下の値を持ち、内部に空隙を有する塊状凝集構造の金属粉末を得ることができる。
【００３３】
このようにして得られた塊状凝集構造の金属粉末の凝集状態は、堅固なものではなく、外部からわずかな圧力を加えることで容易に一次粒子の分散状態にすることができる。このため、導電ペーストに加工するとき、塊状凝集構造のため微細な一次粒子が周辺に飛散することなく混合することができ、内部に空隙を有するタップ密度が１．５ｇ／ｃｃ以下という低い嵩密度の凝集構造のため、ロールや混練機のような通常の混合手法による剪断力により一次粒子に解凝集され、結合剤と均一に混合することができる。
【００３４】
なお、上記塊状凝集構造の金属粉末を用いて導電ペーストを作製する場合、導電ペーストは、金属粉に結合剤を添加することができる。この場合、金属粉のうち、本発明の塊状凝集金属粉が、１０〜１００重量％であることが好ましく、残部は球状銀粉や非凝集銀粉を混合してもよい。
【００３５】
結合剤としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アクリル樹脂等の有機結合剤又はガラスフリット等の無機結合剤が挙げられる。
【００３６】
ここで、フェノール樹脂としては、レゾール型フェノール樹脂やノボラック型フェノール樹脂が挙げられる。必要に応じてこれらのフェノール樹脂を変成して用いてもよい。ノボラック型フェノール樹脂を使用する場合はヘキサメチレンテトラミン等の硬化剤を用いる。これらの樹脂は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。またエポキシ樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン、脂環式エポキシ樹脂、可とう性エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３７】
また必要に応じ、溶剤及び／又は硬化促進剤を添加してもよい。溶剤としては、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルエチルカルビトール、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等が挙げられる。
【００３８】
硬化促進剤としては、イミダゾール、アミン類等が挙げられる。
【００３９】
なお、無機結合剤の導電ペーストは、高温焼成型導電ペーストとも呼ばれ、金属粉等の導電性粉末と、ガラスフリットとビヒクル及び溶剤等からなる。ビヒクルと必要に応じてガラスフリットとを所定量混合し、３本ロールミル等で混練して導電ペーストにする。ガラスフリットは添加しなくてもよいが、添加するときはホウケイ酸系、アルミノケイ酸系、鉛系等の多種組成のガラスフリットが使用できる。ビヒクルとしては、エチルセルロースやニトロセルロース等のセルロース樹脂やブチルメタアクリレートやメチルメタアクリレート等のアクリル系樹脂等の通常の樹脂成分にジエチレングリコールモノブチルエーテル、メチルエチルケトン、ミネラルスプリット等のアルコール類、ケトン類、ナフサ類等の通常の溶剤を混合したものが使用できる。
【００４０】
これらの混合割合は、通常行われている配合割合を用いることができる。例えば、導電ペーストにおいて、金属粉と結合剤の含有量の割合は、導電ペーストの固形分に対して導電性の点で、金属粉が７０〜９３重量％及び結合剤が７〜３０重量％の範囲が好ましく、金属粉７５〜９０重量％及び結合剤が１０〜２５重量％の範囲がより好ましく、金属粉７８〜８８重量％及び結合剤が１２〜２２重量％の範囲がさらに好ましい。硬化促進剤及び溶剤は必要に応じて添加されるが、その含有量は、溶剤は導電ペーストに対して５〜４５重量％の範囲が好ましく、７〜４０重量％の範囲がより好ましく、更に１０〜３５重量％の範囲が好ましい。硬化促進剤は導電性ペーストに対して０．０１〜１重量％が好ましく、更に０．０２〜０．０５重量％であることが好ましい。
【００４１】
本発明による塊状の凝集金属粉を用いた導電性ペーストは、絶縁材料として用いられる各種基板、各種フィルム等に塗布、印刷、ポッティングして導体を形成する材料として最適であり、その他スルーホール導通用、電極形成用、ジャンパ線用、ＥＭＩシールド用等の形成に用いることができる。また抵抗素子、チップ抵抗、チップコンデンサ等の電子部品と絶縁基材を接続する導電性接着剤、鉛レス半田代替材としても使用できる。
【００４２】
上記に示す各種基板としては、紙フェノール基板、ガラスエポキシ基板、ホウロウ基板、セラミック基板等が挙げられ、また各種フィルムとしては、ポリエチレン、ポリカーボネート、塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリイミド等フレキシブルな樹脂性のフィルムが挙げられる。なお絶縁基材は、表面やスルーホールに、予め、めっき、印刷、蒸着、エッチング等の方法で導体や抵抗の一部を形成したものを用いてもよい。
【００４３】
【実施例】
以下、調製例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
なお、下記の例において、金属粉評価の方法は下記の通りである。
【００４４】
▲１▼アスペクト比の測定
アスペクト比の測定は以下のように行った。銀粉を電子顕微鏡で２０００倍に拡大して視野面に現われた５０個の粒子について長径／短径を求め、それらの平均値をもって、アスペクト比とした。
【００４５】
▲２▼導電性の評価
特願２００１−３４１９４６に記載した図１に示す導電率測定装置を用いた。
ここで、図１において、１は台座で、この台座１上に四端子用電極ユニット２が配設されている。このユニット２は、上側、中央、下側の３枚の電気絶縁性ゴムシート３，４，５と、中央ゴムシート４を挟持する一対の電圧測定用電極６，７と、上側ゴムシート３の上面に配置された上側電極板８及び下側ゴムシート５の下面に配置された下側電極板９と、更に、上側電極板８上面に配置された上側電極台１０及び下側電極板９下面に配置され、かつ上記台座１上に載置された下側電極台１１を有する。
【００４６】
上記上側、中央、下側ゴムシート３，４，５及び電圧測定用の一対の電極板６，７には、それぞれ互いに同一径の孔が形成され、これらの孔により導電性粉体の収容部１２が形成されている。
【００４７】
また、上記上側電極板８及び下側電極板９は、それぞれ少なくとも上記収容部１２の上下開口部の直径より大径に形成され、収容部１２の上下開口部を閉塞し、かつ上記上側、中央、下側ゴムシート３，４，５を押圧、圧縮し得るように構成、配置されている。１３は台座１上に固定された台柱１４に蝶ねじ１５により上下方向移動可能に固定されるアーム１６に取り付けられた精密ねじ式の回転型変位計であり、その操作部を操作することにより、変位計１３の軸部１７が螺旋状に回転して進退し、その進退変位量が表示されるようになっているものである。
【００４８】
１８は、上記アーム１６に固定され、上記変位計１３を支持するホルダーで、このホルダー１８の下部には、固定治具１９が螺着されている。この固定冶具１９は、円柱状に形成され、内部上部に大径中空部２０と内部下部にこれと連通して小径中空部２１が形成され、上記変位計１３の軸部１７先部が大径中空部２０に遊挿されていると共に、上記小径中空部２１には、上記上側電極台上に固定された電極棒２２の先部が遊挿されており、その先端部は大径中空部２０内に突出していると共に、上記軸部１７下端面と電極棒２２上端面とは、上記大径中空部２０内に配設された絶縁板２３を介して互いに当接されており、軸部１７が下方に進出するとき、これと一体に絶縁板２３を介して電極棒２２が下降するようになっている。
【００４９】
２４は直流電源、２５は電流計であり、これら直流電源２４及び電流計２５を介装する通電コード２６の一端が上記電極棒２２に接続され、他端が下側電極台１１に接続されている。また、２７は電圧計で、この電圧計２７を介装するコード２８の一端が電圧測定用の一方の電極板６に接続され、他端が他方の電極板７に接続されている。
【００５０】
上記導電率測定装置を用いて導電性粉体の導電率を測定する場合は、導電率を測定すべき粉体の所定量を収容部１２に充填し、次いで回転式変位計１３を保持するホルダー１８が取り付けられたアーム１６を蝶ねじ１５を緩めて上下移動させ、上側電極板８を回転式変位計１３の基準面に取ることができる所用位置で蝶ねじ１５によりアーム１６を固定する。
【００５１】
次いで、変位計１３の操作部を操作し、軸部１７を下方に進出変位させる。これによって、この軸部１７の下方への進出変位と一体に絶縁板２３を介して電極棒２２、上側電極台１０、上側電極板８が押圧され、この押圧力により、ゴムシート３，４，５が押圧、圧縮されて、上記軸部１７の進出変位分だけ圧縮変位する。これと同時に収容部１２内の粉体も、上側電極板８からの押圧力を受け、上記軸部１７の進出変位分（ゴムシート３，４，５の圧縮変位分）だけ圧縮変位する。一方、直流電源２４より上側及び下側電極板８，９問に電流を流し、収容部１２内の粉体に通電し、その時の電流値を計測すると共に、一対の電極板６，７間の電圧を測定する。
【００５２】
電流を変化させ、その時々の電圧を測定し、抵抗値を求める。回路の熱起電力に起因する誤差は、電流の印加方向を逆転させて同様の測定を行い、平均を取ることで除くことができる。
【００５３】
ここで、抵抗値は以下の式で算出される。
抵抗値（Ω）＝電圧（Ｖ）／電流（Ａ）
電圧測定用の一対の電極板６，７間の距離をｘ（ｃｍ）、収容部１２の断面積をｙ（ｃｍ²）とすると、導電率は以下の式で算出される。
導電率（Ｓ／ｃｍ）＝ｘ／［抵抗値（Ω）×ｙ］
【００５４】
この場合、上記距離ｘ（ｃｍ）は変位計１３の軸部１７の進出変位量をＸ（ｃｍ）とすると、各電極板６，７，８，９は圧縮変形せず、ゴムシート３，４，５が特にそれぞれ互いに同一材質、同一厚さの場合、同じ割合で圧縮変形するから、ｘ＝Ｘ／３で求められる。
【００５５】
具体的には、電極ユニットは、金メッキした銅板（大きさ：２×５×厚さ０．１ｃｍ）及びその中央に穴のあいたもの（穴の面積０．２ｃｍ²）を電極端子として、絶縁ゴムとしてシリコーンゴム（信越化学工業（株）製ＫＥ−９５１、大きさ：２×５×厚さ０．２ｃｍ、電極と同じ穴を持つもの）を組み合わせて用いた。変位計は、マイクロメータ（ミツトヨ製、最少読み取り値０．００１ｍｍ）を用いた。電流計付き電流源としてＳＭＵ−２５７（ケースレ社製電流源）、電圧計として２０００型ケースレ社製ナノボルトメータを用いた。銀粉を導電率測定装置に充填し、導電性粉体測定装置両末端の端子からＳＭＵ−２５７より−１００ｍＡ〜１００ｍＡ流し、円筒の中央部に導電性粉体測定装置両末端の端子から０．２ｃｍ離して設置した端子から、電圧計で電圧降下を測定することで求めた。
【００５６】
▲３▼粉体表面に残存する脂肪酸の有無
ＦＴ−ＩＲによる拡散反射（Ｄｉｆｆｕｓｅ Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ）法により分析した（Ｎｉｃｏｌｅｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製、Ａｖａｔａｒ３６０ＦＴ−ＩＲ）。
【００５７】
▲４▼凝集の形状、状態
凝集の形状や状態は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）とＰｒｏｆｉｌｅ Ｍｉｃｒｏｍｅｔｅｒ（Ｋｅｙｅｎｃｅ社製）を用いて調べた。
【００５８】
▲５▼分散性の評価
低粘度のエポキシ樹脂の主剤８ｇと硬化剤２ｇを混合し、ここへ銀粉１２ｇを混合して良く分散させた。この時の分散のし易さを調べた。その後、そのまま３０℃で真空脱泡した後、６〜８時間、３０℃で静置して硬化させ、その表面状態を調べた。その後、得られた硬化物を垂直方向に切断し、切断面を顕微鏡で２００倍に拡大して切断面に現われた銀の分散状態を調べた。下記評価基準で評価した。
◎：非常にスムーズに分散し、このペーストの塗膜は平滑な表面を持っていた。
○：混合初期に力を加えると分散し、塗膜は平滑な表面を持っていた。
△：分散が均一になりにくく、塗膜表面にやや凹凸がみられた。
×：均一な分散が困難で、塗膜表面にはっきりと凹凸がみられた。
【００５９】
▲６▼平均粒径
コールター（株）社製、コールターマルチガイザーにより測定した。
【００６０】
▲７▼凝集体の平均粒子径
拡大写真（倍率３００倍）の中の凝集銀粉体の直径を測定しその平均により求めた。
【００６１】
▲８▼タップ密度
ホソカワミクロン社製、パウダーテスターにより測定した。
【００６２】
［調製例１］ 銀粉の製造
硝酸銀（試薬特級）３４０ｇに対して純水７００ｍｌを添加し、ついで２５％のアンモニア水７００ｍｌを添加し、銀錯体水溶液を調製した。一方、ヒドロキノン（試薬特級）１１１ｇと、無水亜硫酸カリウム（試薬特級）と純水１２．６Ｌとを配合して還元水溶液を調合した。
【００６３】
ビーカーに還元水溶液を入れ、激しく撹拌しながら上記銀錯体水溶液を添加した。このとき反応中は混合液の温度を２５℃に一定に保った。添加終了後十分撹拌して還元析出を完了させた後に、析出した銀粉を濾過・分離し、水洗後、乾燥し、還元銀粉（銀粉Ａ）を得た。この銀粉Ａの物性を測定したところ、形状は球状で、タップ密度＝４．４４ｇ／ｃｃ、ＢＥＴ比表面積＝０．８３ｍ²／ｇであった。導電性の評価は、図１に示す導電率測定装置で上記の方法で行った。銀粉を測定装置に充填したところ、充填が困難で、電気抵抗率は３．２ｍΩ・ｃｍ（３．２×１０^-5Ω・ｍ）と、滑剤を含まないにもかかわらず高い値であった。その他物性値（アスペクト比、平均粒径、タップ密度、粒度分布、ＢＥＴ表面積、電気抵抗率、真密度、銀含有量、滑剤含有量）について表１に示す。
【００６４】
［調製例２］ 扁平銀粉の製造
銀粉Ａ９８８ｇに、ステアリン酸を１２ｇ配合し、直径が２ｍｍのジルコニアボールと共にボールミルで３０分間回転させ、扁平化処理し、銀粉Ｂを得た。物性と粒度分布を併せて表１に示す。また、粉体表面に残存する脂肪酸の有無の評価として、ＦＴ−ＩＲによる拡散反射（Ｄｉｆｆｕｓｅ Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ）法による分析結果（Ｎｉｃｏｌｅｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製、Ａｖａｔａｒ３６０ＦＴ−ＩＲ）を図２に示す。尚、チャート上に、脂肪酸の存在を示す吸収帯を丸枠で示す。図３、４に銀粉Ｂの顕微鏡写真を示す。なお、図３は倍率３００倍、図４は倍率３０００倍である。
【００６５】
【表１】

【００６６】
[実施例１]
銀粉Ｂ１００ｇを０．５Ｌの回転タンクに入れ、イソプロピルアルコール１５０ｇを加え、１時間回転させ、分散した。塩基性化合物としてナトリウムメトキサイドの２８％メタノール溶液（以下ＳＭ−２８と略記する。）１．５ｇに１０ｇのイソプロピルアルコールを加えたものを上記分散液にすばやく加えて激しく混合したところ、銀粉表面の滑剤が遊離すると同時に凝集が起こり、約３０秒後に混合液全体が凝集・固化した。この後、回転タンクを３０分間回転撹拌し、反応を完結し、凝集銀粉を得た。
【００６７】
得られた凝集銀粉を、濾過により溶媒と分離した後、アセトンで十分に洗浄し、ナトリウムメトキサイドや滑剤を除いた後、５ｍｍＨｇの減圧下に５５℃で減圧乾燥させた。この粉末は、タップ密度が０．７４ｇ／ｃｃと非常に小さな値となり、拡大写真の撮影により、塊状の大きさのそろった凝集が起っていることがわかった。
【００６８】
この銀粉を導電率測定装置に充填したところ、スムーズに充填でき、電気抵抗率は０．５７ｍΩ・ｃｍ（５．７×１０^-6Ω・ｍ）と原料よりもかなり低い値であった。導電ペースト調製時の分散は容易で、このペーストを用いて薄層の塗膜を形成させたところ、平滑な表面を持つ塗膜が得られ、硬化物の断面では均一な銀層が観察された。
【００６９】
得られた銀粉のＳＥＭ写真（倍率５００倍）を図５に、拡大写真（倍率３００倍）を図６に、凝集銀粉を２枚のガラス板にはさんで圧力をかけ、一次粒子に戻した状態の拡大写真（倍率３００倍）を図７に示す。
【００７０】
粉体表面に残存する脂肪酸の有無を、ＦＴ−ＩＲにより分析したところ、銀粉からは脂肪酸は除去されていた。ＦＴ−ＩＲのチャートを図２に示す。
【００７１】
脂肪酸の有無、凝集の有無、凝集体の形態、凝集体の平均粒径、タップ密度、導電率、分散性について表２に示す。なお、分散性については、前述した方法で行った。
【００７２】
［実施例２〜５］
ＳＭ−２８の量と溶剤の種類と量を表２に示すように変えて、実施例１と全く同様の操作を行った。この粉末は、塊状の大きさのそろった凝集が起っていた。銀粉を導電率測定装置に充填したところ、スムーズに充填できた。タップ密度ならびに電気抵抗率を表２に併記した。いずれもタップ密度１．５ｇ／ｃｃ以下、電気抵抗率０．７ｍΩ・ｃｍ（７×１０^-6Ω・ｍ）以下で良好な値を示していた。導電ペースト調製時の分散は容易で、このペーストを用いて薄層の塗膜を形成させたところ、平滑な表面を持つ塗膜が得られ、硬化物の断面にも均一な銀層が観察された。実施例１と同様の評価をおこなった結果を表２に示す。
【００７３】
［比較例１］
ＳＭ−２８を使用しない以外は、実施例１と全く同様の操作を行った。この粉末は、わずかに不ぞろいの凝集が起こり、タップ密度も２．８ｇ／ｃｃと高い値を示していた。銀粉を導電率測定装置に充填したところ、充填時に凝集が不均一に起こるため充填に時間がかかり、電気抵抗率は２．４ｍΩ・ｃｍ（２．４×１０^-5Ω・ｍ）と高い値であった。導電ペースト調製時の分散は困難で均一になりにくく、このペーストを用いて薄層の塗膜を形成させたところ、凸凹な表面を持つ塗膜が得られ、硬化物の断面にも不均一な銀層が観察された。粉体表面に残存する脂肪酸の有無を、ＦＴ−ＩＲにより分析したところ、原料の銀粉Ｂと同様の脂肪酸の存在が確認された。最終的に最初使用した量の１０倍量までＩＰＡを用いて洗浄したが、やはりＩＲで脂肪酸が検出された。ＦＴ−ＩＲのチャートを図２に示す。実施例１と同様の評価をおこなった結果を表２に示す。
【００７４】
［比較例２］
銀粉Ｂのかわりに銀粉Ａを使用すること以外は、実施例１と全く同様の操作を行った。この粉末は、凝集は全く起こらず、タップ密度も４．４ｇ／ｃｃと非常に高い値を示したままであった。この銀粉を導電率測定装置に充填したところ、充填時に凝集が不均一に起こるため充填に時間がかかり、電気抵抗率は３．０ｍΩ・ｃｍ（３．０×１０^-5Ω・ｍ）と高い値であった。導電ペースト調製時の分散は困難で均一になりにくく、このペーストを用いて薄層の塗膜を形成させたところ、凸凹な表面を持つ塗膜が得られ、硬化物の断面にも不均一な銀層が観察された。実施例１と同様の評価をおこなった結果を表２に示す。
【００７５】
【表２】

【００７６】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた加工性と高分散性の塊状凝集構造を有する金属粉が得られ、この金属粉を用いることにより、微細な電気回路形成用に使用できる高導電性のペーストを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】銀粉の導電率測定装置を示す概略図である。
【図２】銀粉のＦＴ−ＩＲのチャート図である。
【図３】本発明に係る銀粉Ｂの拡大写真（倍率３００倍）である。
【図４】本発明に係る銀粉ＢのＳＥＭ写真（倍率３０００倍）である。
【図５】本発明に係る実施例１の凝集銀粉のＳＥＭ写真（倍率５００倍）である。
【図６】本発明に係る実施例１の凝集銀粉の拡大写真（倍率３００倍）である。
【図７】本発明に係る実施例１の凝集銀粉の一次粒子に戻した状態の拡大写真（倍率２００倍）である。
【符号の説明】
２ 四端子用電極ユニット
３ 上側電気絶縁性ゴムシート
４ 中央電気絶縁性ゴムシート
５ 下側電気絶縁性ゴムシート
６ 電圧測定用電極
７ 電圧測定用電極
８ 電極板
９ 電極板
１３ 変位計
１９ 固定冶具
２２ 電極棒
２３ 絶縁板
２４ 電流源
２５ 電流計
２７ 電圧計[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to highly dispersible metal powder, in particular, silver or silver alloy powder having an agglomerated structure, a production method thereof, and a conductive paste containing the metal powder.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
In recent years, in the formation of electrodes and circuits of electronic components and the like, a process in which a conductive paste is printed and then cured has become mainstream. For example, as a method of forming an electric circuit (wiring conductor), as shown in JP-A-2-150097, a binder such as resin, rubber, glass frit and the like and a solvent as required are added to the metal powder. A method of forming a paste-like conductive paste by applying or printing is generally known, and is applied to through-hole conduction, electrode formation, jumper wires, EMI shielding, and the like.
[0003]
Metal powder is used as various conductive fillers used in the conductive paste. In particular, gold is extremely expensive, so silver is often used in fields where high conductivity is required, and copper is often used in other fields. Although copper powder is inexpensive, there is a problem in that when heating the copper paste, an oxide film is formed on the surface of the copper particles by air and oxygen in the binder to deteriorate conductivity. Therefore, silver powder that is not easily oxidized and has high conductivity, or metal powder in which the surface of copper is coated with silver is often used as a conductive filler.
[0004]
A conductive paste composition containing such a metal powder is applied to, for example, an electrode part for a multilayer ceramic capacitor and then baked to form an electrode. A material in which silver powder or the like is dispersed in an epoxy resin or a polyimide resin is used as a conductive adhesive, for example, for die bonding. When silver conductive paste is used as the multilayer chip capacitor terminal electrode, for example, the conductive paste is applied to the chip end, dried and then fired to form the electrode, and then the copper lead wire is soldered to the electrode For example, it is used in many fields where heat resistance, flex resistance and high conductivity are required.
[0005]
Due to the recent high functionality of electronic equipment, low resistance and small size and high density of electronic devices are required, and metal powder as paste material is also highly conductive and finer due to the demand for finer wiring and electrodes. What has a various shape is calculated | required.
[0006]
The shape of these metal powders can be divided into granular, dendritic, flat, and indeterminate shapes. In particular, for high conductivity, a flat shape in which metal powders more easily come into contact with each other to form a highly conductive film. The metal powder was used as a desirable shape. Since such flat silver powder is made by pulverizing ordinary granular silver powder, a lubricant is used to prevent processing distortion or deterioration due to oxidation of the powder surface and to prevent generation of abnormally large coarse primary particles. However, at this time, the lubricant composed of the higher fatty acid or the like used was strongly bonded to the surface of the metal and remained on the surface of the obtained flat metal powder, causing deterioration of conductivity.
[0007]
In addition, these metal powders form finer particles so that the smaller the particle size, the stronger the aggregation, so the dispersibility when making paste becomes worse and the shape when formed into a coating film There was a problem that the sex became worse. Therefore, in general, prior to pasting, processing such as pulverization and classification is performed in advance, and the powder is treated with a lubricant to increase dispersibility, thereby preventing agglomeration and applying a large shearing action during pasting to deagglomerate. The process of dispersing was performed.
[0008]
However, a decrease in yield and an increase in processing costs due to such treatment cause an increase in cost, and even if such treatment is performed to form a paste, there are non-uniform aggregated particles that cannot be dispersed. It often exists in a controlled state, causing problems such as variations in electrical conductivity within the coating film and the inability to print thin electrode layers due to surface irregularities, increasing dispersibility with good reproducibility, low electrical resistance and fine circuitry It is impossible to achieve both surface smoothness at the time of formation and it cannot be a drastic measure in terms of quality. In particular, the lubricant that has a great effect on improving the dispersibility has a problem that it has a bad influence not only on the conductivity but also on the curability of the composition on the paste composition containing the treated metal powder. When the conductive paste composition containing this powder was stored for a long time, the curability of the composition decreased with time, and eventually caused poor curing of the composition. As described above, the high conductivity and miniaturization due to the flattening of the metal powder cause the deterioration of the conductivity due to the poor dispersion when forming the paste, and it is extremely difficult to stably express the low electric resistance. there were.
[0009]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and a metal powder, particularly a lubricant, that is optimal for the production of a conductive paste capable of forming a low-resistance electrode or circuit with good workability and high reliability. Highly dispersible and highly conductive metal powder having a highly dispersible agglomerated structure capable of producing a conductive paste having both excellent workability and low electrical resistance, and a method for producing the same And it aims at providing the electrically conductive paste containing this metal powder.
[0010]
Means for Solving the Problem and Embodiment of the Invention
The present inventor has conducted extensive studies to achieve the above object, and as a result of trying to manufacture and evaluate various metal powders, as a raw material, metal powder composed of flat primary particles having a lubricant on the surface is used as a raw material. If the lubricant is removed from the metal powder by mixing the solvent in which the solvent is dispersed and the solvent containing the basic compound and then washing, the tap density is low, and the agglomerates have a lump shape with a uniform size. The metal powder having the structure can be produced, and the obtained agglomerated metal powder is useful as a conductive filler that can be used in a conductive paste, and can be easily deagglomerated into primary particles. The inventors have found that a conductive paste composition having a low electric resistance value can be obtained, and have made the present invention.
[0011]
More specifically, the metal powder of the present invention is manufactured using a metal powder having a flat primary particle as a raw material so that it can be easily deagglomerated, and does not contain a lubricant. Since it is a flat shape in which the powder is more easily contacted, it can express high conductivity, and because it is a structure that can be easily deagglomerated in this way, when used in a conductive paste and mixed with a binder, etc., In the conductive paste manufactured using such a powder, the primary particle shape is a flat shape in which the powders are more likely to come into contact with each other. The present inventors have found that when electrodes and circuits are formed using, the edges of the electrodes and circuits are sharp, and high-precision and high-density circuits can be formed.
[0012]
Therefore, the present invention provides a highly dispersible metal powder having a flat aggregated primary particle, a tap density of aggregated particles of 1.5 g / cc or less, and a massive aggregated structure having voids inside. In this case, it is preferable that the true density−tap density ≧ 7.3 g / cc, the primary particles have an average particle diameter of 0.01 to 10 μm, and the average particle diameter of the aggregated particles is more than 10 μm and 1000 μm or less. . The present invention also provides a conductive paste containing this metal powder. Furthermore, the lubricant is removed and the metal powder is agglomerated by mixing a solvent composed of flat primary particles and having a surface-treated metal powder dispersed therein and a solvent containing a basic compound. A method for producing the above metal powder is provided.
[0013]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail. The agglomerated metal powder of the present invention is a metal powder having a bulky agglomerated structure in which the primary particles are flat, the agglomerated particles have a tap density of 1.5 g / cc or less, and have voids inside. In this case, it is preferable that true density−tap density ≧ 7.3 g / cc.
[0014]
Examples of the metal powder used in the present invention include noble metal powders such as silver, gold, platinum and palladium, non-noble metal powders such as copper, copper alloy and nickel, and plated metal powders such as silver-plated copper powder and nickel-plated copper powder. It is done. Silver powder is particularly preferable. As silver of silver powder, pure silver or a silver alloy is used. Typical silver alloys include silver-copper alloys and silver-palladium alloys containing 50% by weight or more, particularly 70% by weight or more of silver, and other silver alloys containing metals such as zinc, tin, magnesium and nickel. Can be mentioned.
[0015]
The raw metal powder used in the present invention is obtained by reducing an aqueous metal salt solution with a reducing agent, depositing it on the cathode by electrolysis, spraying molten metal in water or an inert gas, and the like. For example, in the case of silver powder, they are reduced silver powder, electrolytic silver powder, and atomized silver powder, respectively. Reduced silver powder is prepared by reducing an aqueous silver nitrate solution with a reducing agent such as hydrazine, formaldehyde, ascorbic acid, etc., and the electrolytic silver powder is an aqueous solution of silver nitrate deposited on the cathode in a dendritic form. It is. The atomized silver powder is prepared by spraying molten silver heated and melted at 1000 ° C. or higher into water or an inert gas. Alternatively, silver-coated copper powder is produced by coating silver particles on a copper surface as shown in JP-A-3-247702, JP-A-4-268811, and the like by a method called an atomizing method.
[0016]
In the aggregated metal powder in the present invention, the primary particles are flat. By making it flat, the contact point between the powders can be increased, and the conductivity can be improved. Here, the flat shape is a shape obtained by crushing a solid shape such as a spherical shape or a lump shape in one direction, and is defined by a flattening rate (hereinafter referred to as an aspect ratio). What is called a shape or flake shape is also included.
[0017]
The aspect ratio refers to the maximum ratio (longest diameter / shortest diameter) of the ratio of the major axis to the minor axis of the particles having the flat metal powder. The longest diameter and the shortest diameter for obtaining the aspect ratio can be obtained by observing about 50 to 100 powder particles by SEM observation or the like and actually measuring or using a commercially available image analysis apparatus. In the present invention, it is desirable that the aspect ratio of the powder particles, that is, the longest diameter / shortest diameter is 2 or more. If it is less than 2, the conductivity by contact between particles may not be sufficient. The upper limit varies depending on the type and use of the metal and is not particularly specified, but is usually about 500.
[0018]
The aggregated metal powder of the present invention has a tap density of 1.5 g / cc or less. More preferably, 0.1 to 1.3 g / cc, particularly 0.3 to 1.2 g / cc is desirable. When the tap density exceeds 1.5 g / cc, deagglomeration hardly occurs and dispersibility deteriorates. The true density (true specific gravity) -tap density (bulk specific gravity) is preferably 7.3 g / cc or more, more preferably 7.5 g / cc or more. If it is less than 7.3 g / cc, the dispersibility becomes worse.
[0019]
The tap density is a kind of bulk density and is often used synonymously with bulk specific gravity. The bulk density is measured by dividing the weight by the volume (g / cm when the powder is filled in a certain container.^Three). When powder is filled, it is called bulk density (Loose) when it is packed as coarsely as possible, and it is called bulk density (Tapped) when it is packed so as to be as dense as possible. This is called tap density.
[0020]
The aggregated metal powder of the present invention preferably has an average primary particle size of 0.01 to 10 μm, and particularly preferably an average particle size of 0.1 to 5 μm. If a powder of less than 0.01 μm is used, an oxide is easily formed on the surface, and the conductivity of the produced conductive paste may be deteriorated. If a powder of more than 10 μm is used, the printability of the produced conductive paste, particularly Fine accuracy may deteriorate. The average particle size of the conductive metal powder can be determined by a general particle size distribution measurement method such as a laser method or a sedimentation method.
[0021]
The aggregated metal powder of the present invention preferably has an average particle size of more than 10 μm and not more than 1000 μm, and particularly preferably an average particle size of 15 to 800 μm. If it is 10 μm or less, aggregation may progress with time and non-uniform aggregation may occur, and if it exceeds 1000 μm, the surface shape may not be smooth when a conductive paste is used.
[0022]
Next, the manufacturing method of the aggregation metal powder in this invention is demonstrated. The agglomerated metal powder of the present invention is a mixture of a solvent in which a raw material metal powder composed of flat primary particles surface-treated with a lubricant is dispersed and a solvent containing a basic compound, and removes the lubricant. It can be obtained by agglomerating metal powder.
[0023]
In the present invention, the raw metal powder composed of flat primary particles is added to the raw metal powder before flattening, mixed with a lubricant, a mechanical alloying device, a dry ball mill, a compression device using a roll or the like, or a hard substance at high speed It can be manufactured by flattening by applying mechanical energy using a device for spraying powder onto the surface. In addition, when deforming into a flat shape using a container like a dry ball mill, if the inside of the container is depressurized or treated in a non-oxidizing atmosphere such as argon gas or nitrogen gas, oxidation of the powder surface can be prevented. Therefore, it is preferable.
[0024]
Lubricants include saturated or unsaturated higher fatty acids such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, arachidic acid, behenic acid, aluminum laurate, aluminum stearate, zinc laurate, zinc stearate, etc. Metal soaps, higher aliphatic alcohols such as stearyl alcohol, esters of higher aliphatic alcohols, higher aliphatic amines such as stearylamine, higher aliphatic amides, and lubricants composed of one or a mixture of two or more of polyethylene wax, A wax or the like suitable for each pulverization apparatus and pulverization condition, flattening apparatus and flattening condition is used. The amount of the lubricant is preferably 0.05 to 5 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the raw metal powder.
[0025]
Next, the lubricant is removed from the flattened raw metal powder by the following method. That is, after mixing the solvent in which the raw metal powder composed of flat primary particles is dispersed with the solvent containing the basic compound, the solvent is separated by filtration or the like. By selecting this condition, it is possible to obtain a metal powder having a massive agglomerated structure that has a low tap density and is easy to deagglomerate and thus becomes highly dispersible and can be easily processed into a paste or the like.
[0026]
Examples of basic compounds include hydroxides of alkali metals such as sodium and potassium or alkaline earth metals such as magnesium and calcium, alkoxides such as methoxide, ethoxide, propoxide, and butoxide, among which sodium methoxide is preferred. Can be used.
[0027]
As the solvent, a solvent that dissolves the lubricant can be used as it is or as a mixture. For example, mineral spirits, aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, cyclohexane and octane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, trichlorobenzene, perchlorethylene and trichloroethylene, Alcohols such as methanol, ethanol, n-propyl alcohol and n-butanol, ketones such as acetone, n-propanone and 2-butanone, esters such as ethyl acetate and propyl acetate, tetrahydrofuran, diethyl ether and ethylpropyl ether Of ethers. Since water is difficult to disperse the metal powder as it is, it can be used in combination with a surfactant. Preferably, a solvent having polarity such as an alcohol solvent or ketones and suitable for cleaning the lubricant adhered to the metal powder may be selected and used.
[0028]
The addition amount of the basic compound is preferably 0.1 to 20 parts by weight of the basic compound and more preferably 0.2 to 10 parts by weight of the basic compound with respect to 100 parts by weight of the metal powder. More preferred. When the addition amount of the basic compound is less than 0.1 parts by weight, it takes a long time to separate the lubricant from the metal powder, the tap density increases, the dispersibility decreases, and the lubricant may not be sufficiently washed. If the amount exceeds 20 parts by weight, the washing or removal of the alkali metal or alkaline earth metal derived from the basic compound from the metal powder may be insufficient, and the cost may be increased.
[0029]
More specifically, a method of mixing the solvent in which the metal powder is dispersed with a solvent containing a basic compound and then separating the solvent by filtration or the like will be described. First, the solvent in which the metal powder is dispersed. The first solution comprising the above and the second solution comprising the solvent in which the basic compound is dissolved are prepared separately, and the first solution and the second solution are heated to a temperature of 10 to 60 ° C, preferably 10 to 30 ° C. Mix while stirring. In this case, the dispersion amount of the metal powder in the solvent is preferably 5 to 80% by weight, particularly preferably 10 to 75% by weight, and the concentration of the basic compound in the solvent is 0.1 to 100% by weight. In particular, 1 to 50% by weight is preferable.
[0030]
Here, as a mixing method at the time of carrying out by batch type, the metal powder was put in the reaction vessel, and the basic compound was dissolved in the metal powder dispersion solution produced by adding and stirring the solvent to this. The solution may be added and stirred. The addition time is a short time, preferably within 100 seconds, and more preferably from a few seconds to several tens of seconds. By shortening the stirring time, the two liquids are sufficiently mixed and diffused, and the agglomeration reaction is partially completed before the reaction system finally reaches a predetermined uniform concentration. It is possible to prevent the generated metal particles from becoming non-uniform, and thus the deterioration of the aggregated particle size distribution and aggregated particle shape of the generated metal particles and other properties of the aggregated powder.
[0031]
Moreover, when implementing by a continuous type, it is preferable to add a basic compound solution to the metal powder dispersion solution which is flowing continuously, and to mix it instantaneously.
[0032]
After mixing in a batch or continuous manner as described above, the aggregated metal particles can be precipitated by stirring to cause an aggregation reaction. When both solutions are mixed, the agglomeration reaction begins, and after the total amount of both solutions is mixed, stirring is continued until the aggregation is completed, and the aggregated metal particles generated from the mixed solution after completion of the reaction are usually collected by gravity precipitation, suction filtration, etc. The solid-liquid separation method can be used. Furthermore, the residual components of the reaction liquid adhering to the particle surface are removed by washing or the like, and then sufficiently dried with a drier or the like to obtain a lump shape with an average particle size of more than 10 μm and 1000 μm or less, and the tap density is 1.5 g / A metal powder having a lump aggregate structure having a value of cc or less and having voids inside can be obtained.
[0033]
The agglomerated state of the metal powder having a massive agglomerated structure obtained in this manner is not firm, and can be easily dispersed into primary particles by applying a slight pressure from the outside. For this reason, when processing into a conductive paste, fine primary particles can be mixed without scattering to the periphery due to a lump aggregate structure, and the tap density having voids inside is a low bulk density of 1.5 g / cc or less Because of this agglomerated structure, it can be deagglomerated into primary particles by a shearing force by a normal mixing method such as a roll or a kneader, and can be uniformly mixed with the binder.
[0034]
In addition, when producing an electrically conductive paste using the metal powder of the said block aggregation structure, a binder can be added to an electrically conductive paste to metal powder. In this case, it is preferable that the lump aggregate metal powder of this invention is 10 to 100 weight% among metal powders, and the remainder may mix spherical silver powder or non-aggregated silver powder.
[0035]
Examples of the binder include an organic binder such as epoxy resin, phenol resin, unsaturated polyester resin, saturated polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, polyamideimide resin, and acrylic resin, or an inorganic binder such as glass frit.
[0036]
Here, examples of the phenol resin include a resol type phenol resin and a novolac type phenol resin. These phenol resins may be modified and used as necessary. When a novolac type phenol resin is used, a curing agent such as hexamethylenetetramine is used. These resins may be used alone or in combination of two or more. Examples of the epoxy resin include bisphenol type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, epoxidized polybutadiene, alicyclic epoxy resin, flexible epoxy resin, and polyfunctional epoxy resin. These resins may be used alone or in combination of two or more.
[0037]
Moreover, you may add a solvent and / or a hardening accelerator as needed. Examples of the solvent include butyl cellosolve, ethyl carbitol, butyl ethyl carbitol, ethyl cellosolve, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, ethyl carbitol acetate, and butyl carbitol acetate.
[0038]
Examples of the curing accelerator include imidazole and amines.
[0039]
The conductive paste of the inorganic binder is also called a high-temperature fired conductive paste, and is composed of conductive powder such as metal powder, glass frit, vehicle, solvent, and the like. A predetermined amount of vehicle and, if necessary, glass frit are mixed and kneaded with a three-roll mill or the like to obtain a conductive paste. Glass frit need not be added, but when it is added, glass frit of various compositions such as borosilicate, aluminosilicate, and lead can be used. As the vehicle, normal resin components such as cellulose resins such as ethyl cellulose and nitrocellulose, acrylic resins such as butyl methacrylate and methyl methacrylate, alcohols such as diethylene glycol monobutyl ether, methyl ethyl ketone, and mineral split, ketones, and naphtha What mixed ordinary solvents, such as these, can be used.
[0040]
As these mixing ratios, the usual mixing ratios can be used. For example, in the conductive paste, the ratio of the content of the metal powder and the binder is such that the metal powder is 70 to 93% by weight and the binder is 7 to 30% by weight in terms of conductivity with respect to the solid content of the conductive paste. The range is preferable, 75 to 90% by weight of the metal powder and 10 to 25% by weight of the binder are more preferable, and 78 to 88% by weight of the metal powder and 12 to 22% by weight of the binder are further preferable. Although a hardening accelerator and a solvent are added as needed, the content of the solvent is preferably in the range of 5 to 45% by weight, more preferably in the range of 7 to 40% by weight, more preferably 10%. A range of ˜35% by weight is preferred. The curing accelerator is preferably 0.01 to 1% by weight, more preferably 0.02 to 0.05% by weight, based on the conductive paste.
[0041]
The conductive paste using agglomerated metal powder according to the present invention is optimal as a material for forming conductors by coating, printing, and potting on various substrates and various films used as insulating materials. It can be used to form electrodes, electrodes, jumper wires, EMI shields, and the like. It can also be used as a conductive adhesive for connecting an electronic component such as a resistance element, a chip resistor, a chip capacitor and an insulating substrate, or a lead-free solder substitute.
[0042]
Examples of the various substrates include paper phenol substrates, glass epoxy substrates, enamel substrates, ceramic substrates, and the like, and various films include polyethylene, polycarbonate, vinyl chloride, polystyrene, polyethylene terephthalate, polyphenylene sulfide, and polyether ketone. And flexible resinous films such as polyetherimide and polyimide. The insulating base material may be formed by previously forming a conductor or a part of a resistor on the surface or through hole by a method such as plating, printing, vapor deposition, or etching.
[0043]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although a preparation example, an Example, and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example.
In addition, in the following example, the method of metal powder evaluation is as follows.
[0044]
(1) Aspect ratio measurement
The aspect ratio was measured as follows. The silver powder was magnified 2000 times with an electron microscope and the major axis / minor axis were determined for 50 particles appearing on the field of view, and the average value thereof was taken as the aspect ratio.
[0045]
(2) Conductivity evaluation
The conductivity measuring apparatus shown in FIG. 1 described in Japanese Patent Application No. 2001-341946 was used.
In FIG. 1, reference numeral 1 denotes a pedestal, and a four-terminal electrode unit 2 is disposed on the pedestal 1. This unit 2 includes three upper, middle and lower electrically insulating rubber sheets 3, 4, 5, a pair of voltage measuring electrodes 6, 7 sandwiching the central rubber sheet 4, and an upper rubber sheet 3. The upper electrode plate 8 disposed on the upper surface and the lower electrode plate 9 disposed on the lower surface of the lower rubber sheet 5, and further the lower surface of the upper electrode plate 10 and the lower electrode plate 9 disposed on the upper surface of the upper electrode plate 8. And a lower electrode table 11 placed on the pedestal 1.
[0046]
The upper, center, and lower rubber sheets 3, 4, and 5 and the pair of electrode plates 6 and 7 for voltage measurement are respectively formed with holes having the same diameter, and these holes are used to store conductive powder. 12 is formed.
[0047]
The upper electrode plate 8 and the lower electrode plate 9 are each formed to have a diameter that is at least larger than the diameter of the upper and lower openings of the housing portion 12, close the upper and lower openings of the housing portion 12, and The lower rubber sheets 3, 4 and 5 are configured and arranged so as to be pressed and compressed. Reference numeral 13 denotes a precision screw type rotary displacement meter attached to an arm 16 which is fixed to a pedestal 14 fixed on the pedestal 1 by a thumbscrew 15 so as to be movable in the vertical direction, and by operating the operation portion thereof, The shaft portion 17 of the displacement meter 13 rotates in a helical manner to advance and retract, and the amount of advancement and retraction is displayed.
[0048]
Reference numeral 18 denotes a holder that is fixed to the arm 16 and supports the displacement meter 13. A fixing jig 19 is screwed to a lower portion of the holder 18. The fixing jig 19 is formed in a columnar shape, and a large-diameter hollow portion 20 is formed in the upper part of the interior and a small-diameter hollow part 21 is formed in communication with the lower part of the inner part. The tip portion of the electrode rod 22 fixed on the upper electrode base is loosely inserted into the small diameter hollow portion 21 while being loosely inserted into the hollow portion 20, and the tip portion thereof is the large diameter hollow portion 20. The lower end surface of the shaft portion 17 and the upper end surface of the electrode rod 22 are in contact with each other via an insulating plate 23 disposed in the large-diameter hollow portion 20. When the electrode advances downward, the electrode rod 22 descends through the insulating plate 23 integrally therewith.
[0049]
Reference numeral 24 is a DC power source, and 25 is an ammeter. One end of an energizing cord 26 that interposes the DC power source 24 and the ammeter 25 is connected to the electrode rod 22, and the other end is connected to the lower electrode base 11. Yes. Reference numeral 27 denotes a voltmeter. One end of a cord 28 interposing the voltmeter 27 is connected to one electrode plate 6 for voltage measurement, and the other end is connected to the other electrode plate 7.
[0050]
When measuring the conductivity of the conductive powder using the above-described conductivity measuring device, the holder for filling the container 12 with a predetermined amount of the powder whose conductivity is to be measured and then holding the rotary displacement meter 13 The arm 16 to which the arm 18 is attached is moved up and down by loosening the butterfly screw 15, and the arm 16 is fixed by the butterfly screw 15 at a desired position where the upper electrode plate 8 can be taken on the reference surface of the rotary displacement meter 13.
[0051]
Subsequently, the operation part of the displacement meter 13 is operated, and the shaft part 17 is advanced and displaced downward. Accordingly, the electrode rod 22, the upper electrode base 10, and the upper electrode plate 8 are pressed through the insulating plate 23 integrally with the downward movement of the shaft portion 17, and the rubber sheets 3, 4, 4 are pressed by this pressing force. 5 is pressed and compressed, and is compressed and displaced by the advance displacement of the shaft portion 17. At the same time, the powder in the accommodating portion 12 receives a pressing force from the upper electrode plate 8 and is compressed and displaced by the amount of advancement displacement of the shaft portion 17 (compression displacement of the rubber sheets 3, 4 and 5). On the other hand, a current is passed through the upper and lower electrode plates 8 and 9 from the DC power source 24 to energize the powder in the housing portion 12, and the current value at that time is measured, and between the pair of electrode plates 6 and 7. Measure the voltage.
[0052]
Change the current, measure the voltage at that time, and determine the resistance value. Errors due to the thermoelectromotive force of the circuit can be eliminated by taking the same measurement with the current application direction reversed and taking the average.
[0053]
Here, the resistance value is calculated by the following equation.
Resistance value (Ω) = Voltage (V) / Current (A)
The distance between the pair of electrode plates 6 and 7 for voltage measurement is x (cm), and the sectional area of the housing portion 12 is y (cm).²), The conductivity is calculated by the following equation.
Conductivity (S / cm) = x / [resistance value (Ω) × y]
[0054]
In this case, when the distance x (cm) is X (cm), the electrode plate 6, 7, 8, 9 is not compressed and deformed, and the rubber sheets 3, 4 , 5 are the same material and the same thickness, respectively, so that they are compressed and deformed at the same rate, so that x = X / 3.
[0055]
Specifically, the electrode unit consists of a gold-plated copper plate (size: 2 × 5 × thickness 0.1 cm) and a hole in the center (hole area 0.2 cm).²) Was used as an electrode terminal, and silicone rubber (KE-951 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., size: 2 × 5 × thickness 0.2 cm, having the same hole as the electrode) was used in combination. The displacement meter used was a micrometer (Mitutoyo, minimum reading 0.001 mm). As a current source with an ammeter, SMU-257 (a current source manufactured by Keithley Co., Ltd.) was used, and as a voltmeter, a nanovoltmeter manufactured by 2000 type Keithley Co., Ltd. was used. Fill the conductivity measuring device with silver powder, flow -100 mA to 100 mA from SMU-257 through the terminal at both ends of the conductive powder measuring device, and 0.2 cm from the terminal at both ends of the conductive powder measuring device into the center of the cylinder. It was determined by measuring the voltage drop with a voltmeter from a terminal placed apart.
[0056]
(3) Presence or absence of fatty acids remaining on the powder surface
Analysis was performed by a diffuse reflection method using FT-IR (Avatar 360 FT-IR, manufactured by Nicolet Instrument).
[0057]
(4) Shape and state of aggregation
The shape and state of aggregation were examined using an electron microscope (SEM) and a profile micrometer (manufactured by Keyence).
[0058]
(5) Dispersibility evaluation
8 g of the main component of the low viscosity epoxy resin and 2 g of the curing agent were mixed, and 12 g of silver powder was mixed therein and well dispersed. The ease of dispersion at this time was examined. Then, after vacuum degassing as it was at 30 ° C., it was allowed to stand at 30 ° C. for 6 to 8 hours to be cured, and the surface state was examined. Then, the obtained hardened | cured material was cut | disconnected in the perpendicular direction, the cut surface was expanded 200 times with the microscope, and the dispersion state of the silver which appeared on the cut surface was investigated. Evaluation was performed according to the following evaluation criteria.
A: Dispersed very smoothly, and the coating film of this paste had a smooth surface.
○: Dispersed when force was applied at the beginning of mixing, and the coating film had a smooth surface.
(Triangle | delta): Dispersion was difficult to become uniform and the unevenness | corrugation was somewhat seen on the coating-film surface.
X: Uniform dispersion was difficult, and unevenness was clearly observed on the coating film surface.
[0059]
(6) Average particle size
The measurement was performed with a Coulter Multi Geyser manufactured by Coulter Co., Ltd.
[0060]
(7) Average particle size of aggregate
The diameter of the agglomerated silver powder in the magnified photograph (magnification 300 times) was measured, and the average was obtained.
[0061]
▲ 8 ▼ Tap density
Measured with a powder tester manufactured by Hosokawa Micron.
[0062]
[Preparation Example 1]Silver powder production
700 ml of pure water was added to 340 g of silver nitrate (reagent special grade), and then 700 ml of 25% ammonia water was added to prepare an aqueous silver complex solution. Meanwhile, 111 g of hydroquinone (special reagent grade), anhydrous potassium sulfite (special reagent grade), and 12.6 L of pure water were blended to prepare a reducing aqueous solution.
[0063]
The reducing aqueous solution was put in a beaker, and the aqueous silver complex solution was added with vigorous stirring. At this time, the temperature of the mixed solution was kept constant at 25 ° C. during the reaction. After completion of the addition, the mixture was sufficiently stirred to complete reduction precipitation, and then the precipitated silver powder was filtered and separated, washed with water, and dried to obtain reduced silver powder (silver powder A). When the physical properties of the silver powder A were measured, the shape was spherical, the tap density = 4.44 g / cc, and the BET specific surface area = 0.83 m.²/ G. Conductivity was evaluated by the above method using the conductivity measuring apparatus shown in FIG. When silver powder was filled into the measuring device, filling was difficult and the electrical resistivity was 3.2 mΩ · cm (3.2 × 10^-FiveΩ · m), which is a high value despite the absence of lubricant. Other physical property values (aspect ratio, average particle size, tap density, particle size distribution, BET surface area, electrical resistivity, true density, silver content, lubricant content) are shown in Table 1.
[0064]
[Preparation Example 2]Production of flat silver powder
12 g of stearic acid was added to 988 g of silver powder A, and it was rotated with a ball mill for 30 minutes together with a zirconia ball having a diameter of 2 mm and flattened to obtain silver powder B. Table 1 shows the physical properties and particle size distribution. In addition, as an evaluation of the presence or absence of fatty acids remaining on the powder surface, an analysis result (Avatar 360 FT-IR, manufactured by Nicolet Instrument Co., Ltd.) by the diffuse reflection (Diffuse Reflectance) method using FT-IR is shown in FIG. In addition, the absorption band which shows presence of a fatty acid is shown with a round frame on a chart. 3 and 4 show micrographs of silver powder B. FIG. 3 is a magnification of 300 times, and FIG. 4 is a magnification of 3000 times.
[0065]
[Table 1]

[0066]
[Example 1]
100 g of silver powder B was placed in a 0.5 L rotating tank, 150 g of isopropyl alcohol was added, and the mixture was rotated for 1 hour to be dispersed. As a basic compound, 1.5 g of a 28% methanol solution of sodium methoxide (hereinafter abbreviated as SM-28) and 10 g of isopropyl alcohol were quickly added to the dispersion and mixed vigorously. Aggregation occurred simultaneously with the release of the lubricant, and the entire mixed solution aggregated and solidified after about 30 seconds. Thereafter, the rotating tank was rotated and stirred for 30 minutes to complete the reaction, and aggregated silver powder was obtained.
[0067]
The obtained agglomerated silver powder was separated from the solvent by filtration, and then thoroughly washed with acetone to remove sodium methoxide and the lubricant, and then dried under reduced pressure at 55 ° C. under a reduced pressure of 5 mmHg. This powder had a tap density of 0.74 g / cc, which was a very small value, and it was found that agglomeration with a uniform size occurred by taking an enlarged photograph.
[0068]
When this silver powder is filled in a conductivity measuring device, it can be filled smoothly, and the electric resistivity is 0.57 mΩ · cm (5.7 × 10 5^-6Ω · m), which is considerably lower than the raw material. Dispersion during the preparation of the conductive paste was easy, and when a thin coating film was formed using this paste, a coating film with a smooth surface was obtained, and a uniform silver layer was observed in the cross section of the cured product .
[0069]
FIG. 5 shows an SEM photograph (magnification 500 times) of the obtained silver powder, FIG. 6 shows an enlarged photograph (magnification 300 times), and the aggregated silver powder was pressed between two glass plates to return to primary particles. FIG. 7 shows an enlarged photograph of the state (magnification 300 times).
[0070]
When the presence or absence of the fatty acid remaining on the powder surface was analyzed by FT-IR, the fatty acid was removed from the silver powder. A chart of FT-IR is shown in FIG.
[0071]
Table 2 shows the presence / absence of fatty acids, the presence / absence of aggregation, the form of aggregates, the average particle diameter of the aggregates, tap density, conductivity, and dispersibility. In addition, about the dispersibility, it carried out by the method mentioned above.
[0072]
[Examples 2 to 5]
The same operation as in Example 1 was performed except that the amount of SM-28 and the type and amount of solvent were changed as shown in Table 2. This powder had agglomerated uniform size. When silver powder was filled in the conductivity measuring device, it was filled smoothly. Table 2 shows the tap density and electrical resistivity. In either case, the tap density is 1.5 g / cc or less, and the electrical resistivity is 0.7 mΩ · cm (7 × 10^-6Ω · m) or less, showing a good value. Dispersion during the preparation of the conductive paste is easy, and when a thin coating film is formed using this paste, a coating film with a smooth surface is obtained, and a uniform silver layer is also observed in the cross section of the cured product. It was. Table 2 shows the results of the same evaluation as in Example 1.
[0073]
[Comparative Example 1]
Except not using SM-28, the same operation as Example 1 was performed. This powder had slightly uneven aggregation and a tap density as high as 2.8 g / cc. When the conductivity measuring device is filled with silver powder, aggregation takes place at the time of filling, so that filling takes time, and the electrical resistivity is 2.4 mΩ · cm (2.4 × 10^-FiveΩ · m) and a high value. Dispersion during the preparation of the conductive paste is difficult and difficult to make uniform, and when a thin coating film is formed using this paste, a coating film with an uneven surface is obtained, and the cross section of the cured product is also non-uniform A silver layer was observed. When the presence or absence of fatty acid remaining on the powder surface was analyzed by FT-IR, the presence of the same fatty acid as the raw material silver powder B was confirmed. Although it was finally washed with IPA up to 10 times the amount used initially, fatty acids were still detected by IR. A chart of FT-IR is shown in FIG. Table 2 shows the results of the same evaluation as in Example 1.
[0074]
[Comparative Example 2]
Except for using silver powder A instead of silver powder B, the same operation as in Example 1 was performed. This powder did not aggregate at all, and the tap density remained at a very high value of 4.4 g / cc. When this silver powder is filled in a conductivity measuring device, aggregation occurs unevenly at the time of filling, so that filling takes time, and the electrical resistivity is 3.0 mΩ · cm (3.0 × 10 × 10).^-FiveΩ · m) and a high value. Dispersion during the preparation of the conductive paste is difficult and difficult to make uniform, and when a thin coating film is formed using this paste, a coating film with an uneven surface is obtained, and the cross section of the cured product is also non-uniform A silver layer was observed. Table 2 shows the results of the same evaluation as in Example 1.
[0075]
[Table 2]

[0076]
【The invention's effect】
According to the present invention, a metal powder having an excellent workability and a highly dispersible massive aggregate structure is obtained. By using this metal powder, a highly conductive paste that can be used for forming a fine electric circuit is obtained. be able to.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing an apparatus for measuring the conductivity of silver powder.
FIG. 2 is a chart of silver powder FT-IR.
FIG. 3 is an enlarged photograph (magnification 300 times) of silver powder B according to the present invention.
FIG. 4 is an SEM photograph (magnification 3000 times) of silver powder B according to the present invention.
FIG. 5 is an SEM photograph (magnification 500 times) of the aggregated silver powder of Example 1 according to the present invention.
FIG. 6 is an enlarged photograph (magnification 300 times) of the aggregated silver powder of Example 1 according to the present invention.
FIG. 7 is an enlarged photograph (magnification 200 times) in a state where it is returned to the primary particles of the aggregated silver powder of Example 1 according to the present invention.
[Explanation of symbols]
2 Four-terminal electrode unit
3 Upper electrically insulating rubber sheet
4 Central electrical insulating rubber sheet
5 Lower electrical insulating rubber sheet
6 Electrode for voltage measurement
7 Voltage measurement electrode
8 Electrode plate
9 Electrode plate
13 Displacement meter
19 Fixing jig
22 Electrode bar
23 Insulation plate
24 Current source
25 Ammeter
27 Voltmeter

Claims (7)

一次粒子が扁平状であり、凝集粒子のタップ密度が１．５ｇ／ｃｃ以下であり、内部に空隙を有する塊状凝集構造を有することを特徴とする高分散性の金属粉。A highly dispersible metal powder, wherein the primary particles are flat, the tap density of the aggregated particles is 1.5 g / cc or less, and has a massive aggregated structure having voids inside. 真密度−タップ密度≧７．３ｇ／ｃｃである請求項１記載の金属粉。The metal powder according to claim 1, wherein the true density−tap density ≧ 7.3 g / cc. 一次粒子が平均粒径０．０１〜１０μｍであり、凝集粒子の平均粒径が１０μｍを超え１０００μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の金属粉。3. The metal powder according to claim 1, wherein the primary particles have an average particle diameter of 0.01 to 10 μm, and the average particle diameter of the aggregated particles is more than 10 μm and 1000 μm or less. 金属粉が銀粉及び／又は銀合金粉からなることを特徴とする請求項１、２又は３記載の金属粉。4. The metal powder according to claim 1, 2 or 3, wherein the metal powder comprises silver powder and / or silver alloy powder. 請求項１〜４のいずれか１項記載の金属粉を含有する導電ペースト。The electrically conductive paste containing the metal powder of any one of Claims 1-4. 扁平状の一次粒子からなり、かつ滑剤で表面処理された金属粉を分散させた溶剤と、塩基性化合物を含む溶剤とを混合することにより、滑剤を除去すると共に、上記金属粉を凝集させることを特徴とする請求項１記載の金属粉の製造方法。Mixing a solvent composed of flat primary particles and surface-treated with a lubricant and a solvent containing a basic compound to remove the lubricant and agglomerate the metal powder. The method for producing a metal powder according to claim 1. 塩基性化合物が、アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化化合物、アルコキサイドからなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項６記載の金属粉の製造方法。7. The method for producing metal powder according to claim 6, wherein the basic compound is one or more selected from the group consisting of alkali metal, alkaline earth metal hydroxide compounds and alkoxides.

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