JP2019031735A - Surface treatment silver-coated alloy powder, production method of powder, conductive paste, electronic component and electric device - Google Patents

Surface treatment silver-coated alloy powder, production method of powder, conductive paste, electronic component and electric device Download PDF

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悠介 飯田
Yusuke Iida
悠介 飯田
井上　健一
Kenichi Inoue
健一 井上
恭三 増田
Kyozo Masuda
恭三 増田
江原　厚志
Atsushi Ebara
厚志 江原
良幸 道明
Yoshiyuki Domyo
良幸 道明
山田　雄大
Takehiro Yamada
雄大 山田
吉田　昌弘
Masahiro Yoshida
昌弘 吉田
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Abstract

To provide a material (metal powder) of a conductive paste capable of forming a conductive film furthermore excellent in solder wettability than a conductive paste containing silver-coated copper-nickel-zinc alloy powder which is well-known hitherto.SOLUTION: There is provided surface treatment silver-coated alloy powder comprising alloy particles, a silver-coated layer for coating the alloy particles, and a surface treatment layer for coating silver-coated alloy particles constituted of the alloy particles and the silver-coated layer. In the surface treatment silver-coated alloy powder, the alloy particle comprises copper, nickel, zinc and inevitable impurities, and a solder shrinkage degree is 6% or higher, when performing a solder wettability test to the surface treatment silver-coated alloy powder.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、電子部品の外部電極の形成材料として好適な表面処理銀被覆合金粉末、当該粉末の製造方法、当該粉末を含む導電性ペースト、その導電性ペーストを使用して形成される外部電極を有する電子部品、及び当該電子部品を備える電気装置に関する。   The present invention relates to a surface-treated silver-coated alloy powder suitable as a material for forming an external electrode of an electronic component, a method for producing the powder, a conductive paste containing the powder, and an external electrode formed using the conductive paste. The present invention relates to an electronic component and an electric device including the electronic component.

電子機器を構成する電子部品として、コンデンサ、キャパシタ、インダクタ、圧電体素子、バリスタ、サーミスタなどの外部電極を有するものがある。これらのうちコンデンサ、キャパシタやインダクタは、例えば、誘電体層と内部電極層とが交互に積層された積層体と、この積層体の側面に形成されて内部電極と接続される外部電極を備えた構造をとっている。   Some electronic components that constitute an electronic device have external electrodes such as capacitors, capacitors, inductors, piezoelectric elements, varistors, and thermistors. Among these, a capacitor, a capacitor, and an inductor include, for example, a laminate in which dielectric layers and internal electrode layers are alternately laminated, and an external electrode that is formed on a side surface of the laminate and connected to the internal electrode. It has a structure.

電子部品は基板上に実装され、その他の電気素子と接続される。接続の代表的な手段としては半田接続が挙げられる。例えば、電子部品（の外部電極）と電気素子とが接続されるように半田ペーストを印刷し、２００〜３５０℃程度の温度でリフローすることで接続が行われる。   The electronic component is mounted on a substrate and connected to other electric elements. A typical means for connection is solder connection. For example, a solder paste is printed so that an electronic component (external electrode thereof) and an electric element are connected, and the connection is performed by reflowing at a temperature of about 200 to 350 ° C.

半田接続が適切に行われるためには、溶融した半田が外部電極に十分に濡れ、半田と外部電極との接触面積が大きくなって接合が十分に行われる必要がある（半田濡れ性）。   In order for the solder connection to be properly performed, the molten solder needs to be sufficiently wetted with the external electrode, the contact area between the solder and the external electrode is increased, and the bonding must be sufficiently performed (solder wettability).

外部電極は例えば銅などの導電性フィラーを含む焼結型導電性ペーストを８００℃を超えるような高温で焼成することで形成されているが、良好な半田接続を行い、また信頼性を高めるために、前記ペーストから形成された導電膜にＮｉメッキ及びＳｎメッキを行って外部電極とすることが一般的に行われている（例えば特許文献１）。   The external electrode is formed by firing a sintered conductive paste containing a conductive filler such as copper at a high temperature exceeding 800 ° C. In order to achieve good solder connection and increase reliability In addition, it is a common practice to perform Ni plating and Sn plating on the conductive film formed from the paste to form an external electrode (for example, Patent Document 1).

このような３層構成（及び高温での焼成工程）を簡略化し得るものとして、銀被覆銅ニッケル亜鉛合金粉末を含む導電性ペーストを使って外部電極を形成することが提案されている（特許文献２）。特許文献２では、アルミナ基板上に前記導電性ペーストを塗布し、１７０℃で加熱硬化させることで形成した導電膜が、半田濡れ性に優れていたことが報告されている。   As one that can simplify such a three-layer structure (and firing process at high temperature), it has been proposed to form an external electrode using a conductive paste containing silver-coated copper nickel zinc alloy powder (Patent Document) 2). Patent Document 2 reports that a conductive film formed by applying the conductive paste on an alumina substrate and heat-curing at 170 ° C. was excellent in solder wettability.

なお特許文献３には、例えば銀被覆銅亜鉛合金粉末について、この粒子表面に対して還元性雰囲気下において６０〜１６０℃で０．５〜５０時間加熱処理を施してから、表面処理剤（例えばパルミチン酸）で表面処理すること、これにより、粒子同士が焼結し難く且つ導電ペーストに使用した場合にその導電ペーストの粘度の経時的な増大を抑制することができる前記粉末が得られることが記載されている。特許文献４には、銀被覆銅ニッケル亜鉛合金粉末をパルミチン酸で表面処理すること、これにより、保存安定性（信頼性）に優れるとともに体積抵抗率が低い導電膜を形成することができる前記粉末が得られることが記載されている。   In Patent Document 3, for example, a silver-coated copper-zinc alloy powder is subjected to a heat treatment at 60 to 160 ° C. for 0.5 to 50 hours in a reducing atmosphere on the particle surface, and then a surface treatment agent (for example Surface treatment with (palmitic acid), whereby the powder can be obtained in which the particles are difficult to sinter and when used in a conductive paste, the increase in the viscosity of the conductive paste over time can be suppressed. Have been described. Patent Document 4 discloses that the silver-coated copper nickel zinc alloy powder is surface-treated with palmitic acid, thereby forming a conductive film having excellent storage stability (reliability) and low volume resistivity. Is obtained.

特開２０１４−８４２６７号公報JP 2014-84267 A 米国出願公開公報第２０１６／０１４３１４５号US Application Publication No. 2016/0143145 特開２０１６−１７６０９３号公報Japanese Patent Laying-Open No. 2006-176093 特開２０１５−２１１４５号公報JP2015-21145A

本発明は、特許文献２の銀被覆銅ニッケル亜鉛合金粉末を含む導電性ペーストよりも更に半田濡れ性に優れた導電膜を形成しうる導電性ペーストの材料（金属粉末）を提供することを目的とする。これを本発明の第１の課題とする。   It is an object of the present invention to provide a conductive paste material (metal powder) capable of forming a conductive film having a better solder wettability than the conductive paste containing the silver-coated copper nickel zinc alloy powder of Patent Document 2. And This is the first problem of the present invention.

また本発明者は前記の課題を解決する手段（所定の銀被覆合金粉末）を見出したが、その銀被覆合金粉末が、凝集する場合があることがわかった。導電膜の平滑性や導電性ペースト中での粉末の充填性の観点からは、凝集はできるだけ少ないことが好ましい。そこで本発明は望ましくは、凝集が抑制された、前記の銀被覆合金粉末を提供することを目的とする。これを本発明の第２の課題とする。   Moreover, although this inventor discovered the means (predetermined silver coating alloy powder) which solves the said subject, it turned out that the silver coating alloy powder may aggregate. From the viewpoint of the smoothness of the conductive film and the filling property of the powder in the conductive paste, the aggregation is preferably as small as possible. Therefore, the present invention desirably provides the above-mentioned silver-coated alloy powder in which aggregation is suppressed. This is the second problem of the present invention.

本発明者らは上記第１の課題を解決するために鋭意検討した結果、銅とニッケルと亜鉛からなる合金粒子が銀で被覆された銀被覆合金粉末について、酸素低減処理を施したうえで表面処理して表面処理層を設けることにより、前記の課題を解決することができることを見出した。   As a result of intensive investigations to solve the first problem, the inventors of the present invention have performed oxygen reduction treatment on a silver-coated alloy powder in which alloy particles composed of copper, nickel, and zinc are coated with silver, and then the surface is subjected to oxygen reduction treatment. It discovered that the said subject could be solved by processing and providing a surface treatment layer.

またこの表面処理層を有する銀被覆合金粉末が凝集する場合があることがわかり、上記第２の課題を解決するために本発明者らが鋭意検討した結果、酸素低減処理の条件を適切に制御することによって、前記第２の課題を解決することができることを見出した。   Moreover, it was found that the silver-coated alloy powder having this surface treatment layer may agglomerate, and as a result of intensive studies by the present inventors in order to solve the second problem, the conditions for the oxygen reduction treatment are appropriately controlled. It has been found that the second problem can be solved by doing so.

すなわち上記第１の課題を解決する本発明は、合金粒子と、該合金粒子を被覆する銀被覆層と、前記合金粒子及び銀被覆層で構成される銀被覆合金粒子を被覆する表面処理層とからなる表面処理銀被覆合金粉末であって、前記合金粒子が、銅、ニッケル、亜鉛及び不可避不純物からなり、前記表面処理銀被覆合金粉末について、下記で規定される半田濡れ性試験を行ったときに、半田伸縮率が６％以上である、表面処理銀被覆合金粉末である：［半田濡れ性試験］
前記表面処理銀被覆合金粉末２．０ｇと、レゾール型フェノール樹脂０．６０ｇと、プロピレングリコールフェニルエーテル０．２５ｇとを混合して導電性ペーストを得る。
メンディングテープ２枚を厚み０．６５ｍｍのアルミナ基板上に１．５ｃｍ間隔で貼り、テープ間に前記導電性ペーストを塗布して塗膜を形成し、これを８０℃、１５分の条件で予備乾燥し、その後１７０℃、３０分の条件で加熱処理を行って前記塗膜から厚み１５μｍの樹脂硬化膜を形成する。
メンディングテープを４枚重ねて積層体とし、この積層体に穴あけパンチで直径６ｍｍの円形の穴を空けて、これを前記の樹脂硬化膜上に貼りつける。その後、前記のメンディングテープ４枚の積層体に空いている穴に、金属組成Ｓｎ９６．５Ａｇ３Ｃｕ０．５の合金粉末とロジンとを含み、該合金粉末の含有量が８８．８質量％であり、２５℃にて６ｓ−１で測定した粘度が２００Ｐａ・ｓの半田ペーストを充てんし、前記積層体を前記樹脂硬化膜から剥がして、前記樹脂硬化膜上に、前記穴あけパンチの穴の形状で厚さ０．２２ｍｍの半田ペースト塗布物を形成する。
前記樹脂硬化膜とその上の前記半田ペースト塗布物が乗ったアルミナ基板を２５０℃に温めたホットプレートにのせて１５秒間静置させ、静置前後での半田ペースト塗布物の上面視面積から半田伸縮率（（静置後の半田ペースト塗布物の上面視面積）／（静置前の半田ペースト塗布物の上面視面積）×１００−１００）（％）を算出する。 That is, the present invention that solves the first problem includes alloy particles, a silver coating layer that coats the alloy particles, and a surface treatment layer that coats silver-coated alloy particles composed of the alloy particles and the silver coating layer. A surface-treated silver-coated alloy powder, wherein the alloy particles are made of copper, nickel, zinc and inevitable impurities, and the surface-treated silver-coated alloy powder is subjected to a solder wettability test defined below. And a surface-treated silver-coated alloy powder having a solder expansion ratio of 6% or more: [Solder wettability test]
A conductive paste is obtained by mixing 2.0 g of the surface-treated silver-coated alloy powder, 0.60 g of a resol type phenol resin, and 0.25 g of propylene glycol phenyl ether.
Two mending tapes are pasted on an alumina substrate having a thickness of 0.65 mm at intervals of 1.5 cm, and the conductive paste is applied between the tapes to form a coating film, which is preliminarily prepared at 80 ° C. for 15 minutes. After drying, heat treatment is performed at 170 ° C. for 30 minutes to form a cured resin film having a thickness of 15 μm from the coating film.
Four mending tapes are stacked to form a laminated body, and a circular hole having a diameter of 6 mm is formed in the laminated body by a punching punch, and this is stuck on the cured resin film. Thereafter, the hole in the laminate of the four mending tapes includes an alloy powder of the metal composition Sn96.5Ag3Cu0.5 and rosin, and the content of the alloy powder is 88.8% by mass, Filled with a solder paste having a viscosity of 200 Pa · s measured at 25 ° C. at 6 s −1 , peeled off the laminate from the cured resin film, and thickened in the shape of the hole of the punch hole on the cured resin film. A 0.22 mm solder paste coating is formed.
The alumina substrate on which the cured resin film and the solder paste coating thereon are placed is allowed to stand for 15 seconds on a hot plate heated to 250 ° C., and the solder is applied from the top view area of the solder paste coating before and after standing. The expansion / contraction ratio ((top view area of the solder paste application after standing) / (top view area of the solder paste application before standing) × 100-100) (%) is calculated.

この表面処理銀被覆合金粉末のレーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）は、０．１〜１５．０μｍであることが好ましい。表面処理銀被覆合金粉末における表面処理層は、好ましくは、炭素数１〜３２の飽和若しくは不飽和脂肪酸、炭素数１〜３２の飽和若しくは不飽和アミン及び環構成原子数が５〜１２の複素環化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種で構成される。表面処理銀被覆合金粉末における銀被覆層の含有量は、好ましくは１〜５０質量％である。表面処理銀被覆合金粉末の、酸素量は０．１０〜０．６０質量％であることが好ましく、炭素量は０．１０〜０．６５質量％であることが好ましい。表面処理銀被覆合金粉末における銅、ニッケル及び亜鉛の合計１００質量％に対して、銅の割合が４０〜９５質量％であり、ニッケルの割合が４〜４０質量％であり、亜鉛の割合が１〜３０質量％であることが好ましい。 The volume-based cumulative 50% particle diameter (D 50 ) of this surface-treated silver-coated alloy powder measured by a laser diffraction particle size distribution analyzer is preferably 0.1 to 15.0 μm. The surface-treated layer in the surface-treated silver-coated alloy powder is preferably a saturated or unsaturated fatty acid having 1 to 32 carbon atoms, a saturated or unsaturated amine having 1 to 32 carbon atoms, and a heterocyclic ring having 5 to 12 ring atoms. It is composed of at least one selected from the group consisting of compounds. The content of the silver coating layer in the surface-treated silver-coated alloy powder is preferably 1 to 50% by mass. The amount of oxygen in the surface-treated silver-coated alloy powder is preferably 0.10 to 0.60 mass%, and the carbon content is preferably 0.10 to 0.65 mass%. The proportion of copper is 40 to 95 mass%, the proportion of nickel is 4 to 40 mass%, and the proportion of zinc is 1 with respect to 100 mass% of the total of copper, nickel and zinc in the surface-treated silver-coated alloy powder. It is preferable that it is -30 mass%.

このような表面処理銀被覆合金粉末は、銅、ニッケル、亜鉛及び不可避不純物からなる合金粒子と、該合金粒子の表面を被覆する銀被覆層とからなる銀被覆合金粉末に対して酸素低減処理を施す酸素低減処理工程と、該酸素低減処理を受けた銀被覆合金粉末を表面処理剤で処理することで、前記銀被覆合金粉末を被覆する表面処理層を設ける表面処理工程とを実施することにより製造することができる。   Such a surface-treated silver-coated alloy powder is obtained by subjecting a silver-coated alloy powder composed of alloy particles composed of copper, nickel, zinc and unavoidable impurities and a silver-coated layer covering the surface of the alloy particles to oxygen reduction treatment. By performing an oxygen reduction treatment step to be applied and a surface treatment step of providing a surface treatment layer for coating the silver-coated alloy powder by treating the silver-coated alloy powder subjected to the oxygen reduction treatment with a surface treatment agent. Can be manufactured.

前記酸素低減処理によって、前記銀被覆合金粉末の酸素量（質量％）とＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）との比（Ｏ／ＢＥＴ）を０．２９０（質量％・ｇ／ｍ２）以下とすることが好ましく、前記酸素低減処理を、前記銀被覆合金粉末を水素を含む還元性雰囲気下で加熱処理することによって実施することが好ましい。前記還元性雰囲気は、水素を５０体積％以上含むことが好ましい。 By the oxygen reduction treatment, the ratio (O / BET) of the oxygen content (mass%) and the BET specific surface area (m 2 / g) of the silver-coated alloy powder is 0.290 (mass% · g / m 2 ) or less. It is preferable to perform the oxygen reduction treatment by heat-treating the silver-coated alloy powder in a reducing atmosphere containing hydrogen. The reducing atmosphere preferably contains 50% by volume or more of hydrogen.

さらに上記第２の課題を解決する本発明は、以上説明した表面処理銀被覆合金粉末であって、Ｄ５０と走査型電子顕微鏡観察により求めた平均一次粒子径（ＳＥＭ径）との比（Ｄ５０／ＳＥＭ径）が１．０７以下であるものである。この表面処理銀被覆合金粉末のＴＡＰ密度は４．３〜６．５ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。 Furthermore, the present invention for solving the second problem is the above-described surface-treated silver-coated alloy powder, which is a ratio of D 50 to the average primary particle diameter (SEM diameter) determined by observation with a scanning electron microscope (DEM). 50 / SEM diameter) is 1.07 or less. The surface-treated silver-coated alloy powder preferably has a TAP density of 4.3 to 6.5 g / cm 3 .

このような表面処理銀被覆合金粉末は、上記に示した（第１の課題を解決する）本発明の表面処理銀被覆合金粉末の製造方法において、酸素低減処理によって、前記銀被覆合金粉末の比（Ｏ／ＢＥＴ）を０．２５５〜０．２９０（質量％・ｇ／ｍ２）とすることで、製造することができる。また、酸素低減処理は上述の通り前記銀被覆合金粉末を水素を含む還元性雰囲気下で加熱処理することによって実施することが好ましいが、この加熱処理における加熱温度（℃）と加熱時間（時間）の５乗根との積が、１５０〜３００（℃・時間1/5）であることが好ましい。 Such a surface-treated silver-coated alloy powder is a ratio of the silver-coated alloy powder obtained by oxygen reduction treatment in the method for producing a surface-treated silver-coated alloy powder of the present invention described above (solving the first problem). It can manufacture by making (O / BET) into 0.255-0.290 (mass% * g / m < 2 >). Further, as described above, the oxygen reduction treatment is preferably carried out by heat-treating the silver-coated alloy powder in a reducing atmosphere containing hydrogen. The heating temperature (° C.) and the heating time (hours) in this heat treatment are also preferred. Is preferably 150 to 300 (° C., time 1/5 ).

以上説明した本発明の表面処理銀被覆合金粉末を使用して、半田濡れ性に優れた導電膜を形成可能な導電性ペーストを作製することができる。この導電性ペーストは表面処理銀被覆合金粉末及び硬化性樹脂を含んでいる。前記導電性ペースト中の硬化性樹脂の含有量が１〜４０質量％であり、表面処理銀被覆合金粉末の含有量が５０〜９８質量％であるのが好ましい。このような導電性ペーストから形成された外部電極を備える電子部品も本発明により提供され、さらに、このような電子部品が電気素子と半田接続されている電気装置も提供される。   Using the surface-treated silver-coated alloy powder of the present invention described above, a conductive paste capable of forming a conductive film having excellent solder wettability can be produced. This conductive paste contains a surface-treated silver-coated alloy powder and a curable resin. It is preferable that the content of the curable resin in the conductive paste is 1 to 40% by mass, and the content of the surface-treated silver-coated alloy powder is 50 to 98% by mass. An electronic component having an external electrode formed from such a conductive paste is also provided by the present invention, and an electric device in which such an electronic component is solder-connected to an electric element is also provided.

本発明によれば、半田濡れ性に優れた導電膜を形成しうる導電性ペーストの材料（表面処理銀被覆合金粉末）が提供される。そして好ましい態様において、本発明によれば、凝集が抑制された前記の表面処理銀被覆合金粉末が提供される。   According to the present invention, a conductive paste material (surface-treated silver-coated alloy powder) capable of forming a conductive film excellent in solder wettability is provided. In a preferred embodiment, the present invention provides the surface-treated silver-coated alloy powder in which aggregation is suppressed.

図１は実施例における半田濡れ性試験の方法を示す模式図である。FIG. 1 is a schematic view showing a solder wettability test method in the example.

以下、本発明を詳細に説明する。本明細書においては、個々の「粒子」が「粉末」を構成し、「粉末」は「粒子」の集合を指すものとする。以下の説明においては原則として、粉末を構成する個々のものに着目している場合は「粒子」という言葉を、粒子の集合という全体に着目している場合は「粉末」又は「粒子の粉末」という言葉を使用する。なお、厳密に個々の粒子とその集合である粉末とを区別しようとするものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the present specification, individual “particles” constitute “powder”, and “powder” refers to a collection of “particles”. In the following explanation, in principle, the term “particle” is used when focusing on the individual constituents of the powder, and “powder” or “particle powder” when focusing on the entire set of particles. The word is used. It is not intended to distinguish strictly between individual particles and their aggregate powder.

［表面処理銀被覆合金粉末］
＜表面処理銀被覆合金粉末の構成＞
以下、本発明の表面処理銀被覆合金粉末の各構成について説明する。 [Surface-treated silver-coated alloy powder]
<Configuration of surface-treated silver-coated alloy powder>
Hereinafter, each configuration of the surface-treated silver-coated alloy powder of the present invention will be described.

（銀被覆合金粒子）
本発明の表面処理銀被覆合金粉末は、上述の通り銅、ニッケル及び亜鉛を含む合金粒子と、該合金粒子を被覆する銀被覆層と、前記合金粒子及び銀被覆層で構成される銀被覆合金粒子を被覆する表面処理層とからなる表面処理銀被覆合金粒子の粉末である。以下ではまず、本発明の表面処理銀被覆合金粉末を構成する銀被覆合金粒子について説明する。 (Silver-coated alloy particles)
As described above, the surface-treated silver-coated alloy powder of the present invention includes an alloy particle containing copper, nickel, and zinc, a silver coating layer that coats the alloy particle, and a silver-coated alloy composed of the alloy particle and the silver coating layer. It is a powder of surface-treated silver-coated alloy particles comprising a surface-treated layer that coats the particles. Below, the silver coating alloy particle which comprises the surface treatment silver coating alloy powder of this invention is demonstrated first.

銀被覆合金粒子を構成する銀被覆層は、表面処理銀被覆合金粉末（を含む導電性ペーストから形成される外部電極）の優れた導電性と半田濡れ性に寄与し、また、上記合金粒子は銅を含むために耐酸化性に劣るので、銀被覆層により合金粒子の耐酸化性が高まっている。銀被覆層は好ましくは実質的に銀のみからなり、また、合金粒子を良好に被覆しているが、必ずしも合金粒子の表面全体を覆っている必要はなく、合金粒子の一部が露出していてもよい。また、銀被覆層は、熱処理などによって合金粒子と合金化（Ａｇ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｚｎ合金）していてもよいが、この場合に銀は銀被覆合金粒子の表層近傍に偏在している。   The silver coating layer constituting the silver-coated alloy particles contributes to the excellent conductivity and solder wettability of the surface-treated silver-coated alloy powder (including the external electrode formed from the conductive paste), and the alloy particles are Since it contains copper, it is inferior in oxidation resistance, so the oxidation resistance of the alloy particles is enhanced by the silver coating layer. The silver coating layer is preferably substantially composed of only silver, and covers the alloy particles well, but does not necessarily cover the entire surface of the alloy particles, and part of the alloy particles are exposed. May be. Further, the silver coating layer may be alloyed with the alloy particles (Ag—Cu—Ni—Zn alloy) by heat treatment or the like, but in this case, silver is unevenly distributed near the surface layer of the silver coating alloy particles.

前記合金粒子において、銅は表面処理銀被覆合金粉末の優れた導電性に寄与する。ニッケルは表面処理銀被覆合金粉末に優れた半田食われ耐性を付与する。半田食われ耐性とは、溶融した半田に外部電極が溶け出してしまうことで起こると考えられている半田食われという現象があるが、これが生じ難いことである。合金粒子を構成するニッケルは半田食われが起こりにくく、このため、外部電極を構成する表面処理銀被覆合金粉末の銀被覆層が半田に食われたとしても、ニッケルを有している合金粒子の部分で半田食われ現象を止めるものと考えられる。次に、合金粒子を構成する亜鉛は、合金粒子の銀被覆をより良好に（被覆する合金粒子の表面の面積割合が増えるように）行えるようにし、結果として表面処理銀被覆合金粉末に良好な半田濡れ性及び導電性を付与するものと考えられる。   In the alloy particles, copper contributes to the excellent conductivity of the surface-treated silver-coated alloy powder. Nickel imparts excellent solder erosion resistance to the surface-treated silver-coated alloy powder. The resistance to solder erosion is a phenomenon of solder erosion that is considered to occur when an external electrode is melted into molten solder, but this is difficult to occur. Nickel constituting the alloy particles is less likely to be eroded by solder, so even if the silver coating layer of the surface-treated silver-coated alloy powder constituting the external electrode is eroded by the solder, This is thought to stop the solder erosion phenomenon. Next, the zinc constituting the alloy particles enables the alloy particles to be coated with silver better (so that the area ratio of the surface of the alloy particles to be coated increases), and as a result, the surface-treated silver-coated alloy powder is good. It is thought that it imparts solder wettability and conductivity.

なお本発明の表面処理銀被覆合金粉末を構成する合金粒子は、その製造原料や製造工程に使用される装置・物質の影響などで微量の不可避不純物を含むが、その例としては、鉄、ナトリウム、カリウム、カルシウム、パラジウム、マグネシウム、酸素、炭素、窒素、リン、ケイ素、塩素が挙げられる。なお前記不可避不純物は、所与の目的を達成するために１０００ｐｐｍ以下程度のレベルで含有させられる微量添加元素を包含するものとする。そして本発明の表面処理銀被覆合金粉末においては、前記の合金粒子を構成する銅、ニッケル及び亜鉛ならびに不可避不純物は、合金粒子から銀被覆層へ拡散している場合がありうる。なお、前記の不可避不純物の割合の基準は銀被覆合金粒子とし、表面処理層中の元素（例えば炭素や酸素）を含まないものとする。   The alloy particles constituting the surface-treated silver-coated alloy powder of the present invention contain a small amount of unavoidable impurities due to the influence of equipment and materials used in the production raw material and production process. Examples thereof include iron and sodium. , Potassium, calcium, palladium, magnesium, oxygen, carbon, nitrogen, phosphorus, silicon, and chlorine. The inevitable impurities include a trace amount of additive element contained at a level of about 1000 ppm or less in order to achieve a given purpose. In the surface-treated silver-coated alloy powder of the present invention, copper, nickel, zinc and inevitable impurities constituting the alloy particles may be diffused from the alloy particles to the silver coating layer. In addition, the reference | standard of the ratio of the said inevitable impurity shall be a silver covering alloy particle, and shall not contain the element (for example, carbon and oxygen) in a surface treatment layer.

銀被覆合金粒子における銀被覆層の、本発明の表面処理銀被覆合金粉末における含有量（質量割合）は、良好な導電性及び半田濡れ性の観点から、好ましくは１〜５０質量％であり、より好ましくは１〜４０質量％であり、さらに好ましくは３〜４０質量％であり、特に好ましくは１５〜３０質量％である。なお前記銀被覆層の含有量は、本発明の表面処理銀被覆合金粉末について銀量の分析を行い、有機物質を含めた表面処理銀被覆合金粉末全体に対する銀の質量割合として求められるものとする。また、前記銀被覆層の含有量は、本発明の表面処理銀被覆合金粉末の製造コスト等の観点からは、２〜１２質量％であることが好ましい。   The content (mass ratio) of the silver-coated layer of the silver-coated alloy particles in the surface-treated silver-coated alloy powder of the present invention is preferably 1 to 50% by mass from the viewpoint of good conductivity and solder wettability, More preferably, it is 1-40 mass%, More preferably, it is 3-40 mass%, Most preferably, it is 15-30 mass%. The content of the silver coating layer is determined as the mass ratio of silver to the entire surface-treated silver-coated alloy powder including the organic substance by analyzing the silver amount of the surface-treated silver-coated alloy powder of the present invention. . Moreover, it is preferable that content of the said silver coating layer is 2-12 mass% from viewpoints, such as the manufacturing cost of the surface treatment silver coating alloy powder of this invention.

また、銀被覆合金粒子を構成する合金粒子について、銅、ニッケル及び亜鉛の合計１００質量％中において、銅の割合は、良好な導電性の観点から、好ましくは４０〜９５質量％であり、より好ましくは６５〜９０質量％である。前記合計１００質量％中において、ニッケルの割合は、良好な半田食われ耐性の観点から、好ましくは４〜４０質量％であり、より好ましくは８〜３０質量％である。前記合計１００質量％中において、亜鉛の割合は、良好な半田濡れ性や導電性の観点から、好ましくは１〜３０質量％であり、より好ましくは２〜２０質量％である。なおこれらの割合は、本発明の表面処理銀被覆合金粉末について金属元素の割合の分析を行い、銅、ニッケル及び亜鉛の合計を１００質量％とした場合の各金属元素の割合として求められるものとする。   Moreover, about the alloy particle which comprises silver covering alloy particle, in the total of 100 mass% of copper, nickel, and zinc, the ratio of copper is from 40 to 95 mass% from a viewpoint of favorable electroconductivity, More Preferably it is 65-90 mass%. In the total of 100% by mass, the proportion of nickel is preferably 4 to 40% by mass and more preferably 8 to 30% by mass from the viewpoint of good resistance to solder erosion. In the total of 100% by mass, the proportion of zinc is preferably 1 to 30% by mass and more preferably 2 to 20% by mass from the viewpoint of good solder wettability and conductivity. These ratios are obtained as the ratio of each metal element when the ratio of the metal element is analyzed for the surface-treated silver-coated alloy powder of the present invention and the total of copper, nickel and zinc is 100% by mass. To do.

（表面処理層）
本発明の表面処理銀被覆合金粉末は、以上説明した銀被覆合金粒子とこれを被覆する表面処理層とで構成される。表面処理層は前記銀被覆合金粒子の粉末を表面処理剤で処理することによって形成される。表面処理は、一般的には後述する導電性ペースト中での表面処理銀被覆合金粉末の分散性を向上させることでＴＡＰ密度を高めて、前記導電性ペーストから形成される外部電極の導電性を高めるために行われる。本発明者らは、後述する通り銀被覆合金粒子の粉末に対して酸素低減処理を施してから表面処理して表面処理層を形成することで、前記外部電極の半田濡れ性が顕著に向上することを見出した。なお表面処理層は、銀被覆合金粒子の表面全体を被覆する必要はなく、後述する良好な半田濡れ性を示す程度に被覆していればよい。 (Surface treatment layer)
The surface-treated silver-coated alloy powder of the present invention comprises the silver-coated alloy particles described above and a surface-treated layer that coats the silver-coated alloy particles. The surface treatment layer is formed by treating the silver-coated alloy particle powder with a surface treatment agent. The surface treatment generally increases the TAP density by improving the dispersibility of the surface-treated silver-coated alloy powder in the conductive paste described later, thereby increasing the conductivity of the external electrode formed from the conductive paste. Done to enhance. As described later, the present inventors remarkably improve the solder wettability of the external electrode by forming a surface treatment layer by subjecting the powder of silver-coated alloy particles to oxygen reduction treatment and then surface treatment. I found out. The surface treatment layer does not need to cover the entire surface of the silver-coated alloy particles, and may be coated to such an extent that good solder wettability described later is exhibited.

表面処理層を構成する表面処理剤としては、炭素数１〜３２の飽和若しくは不飽和脂肪酸、炭素数１〜３２の飽和若しくは不飽和アミンや、環構成原子数が５〜１２の複素環化合物が挙げられる。前記脂肪酸やアミンは、環状構造を有していてもよく、前記複素環化合物は飽和であっても不飽和であってもよく、また縮合環構造の化合物であってもよい。導電性の観点からは、表面処理剤として炭素数１〜３２の飽和若しくは不飽和脂肪酸が好ましい。また、以上説明した脂肪酸及びアミンの炭素数は、分散性の観点から４〜２４であることが好ましい。前記複素環化合物としてはトリアゾール化合物（分子内にトリアゾール構造を有する化合物）が好ましい。   Examples of the surface treatment agent constituting the surface treatment layer include saturated or unsaturated fatty acids having 1 to 32 carbon atoms, saturated or unsaturated amines having 1 to 32 carbon atoms, and heterocyclic compounds having 5 to 12 ring atoms. Can be mentioned. The fatty acid and amine may have a cyclic structure, and the heterocyclic compound may be saturated or unsaturated, or may be a compound having a condensed ring structure. From the viewpoint of conductivity, a saturated or unsaturated fatty acid having 1 to 32 carbon atoms is preferable as the surface treating agent. Moreover, it is preferable that the carbon number of the fatty acid and amine which were demonstrated above is 4-24 from a dispersible viewpoint. The heterocyclic compound is preferably a triazole compound (a compound having a triazole structure in the molecule).

以上説明した表面処理剤の具体例としては、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキジン酸、エイコサジエン酸、エイコサトリエン酸、エイコサテトラエン酸、アラキドン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、ネルボン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、トリアゾール及びベンゾトリアゾールが挙げられる。   Specific examples of the surface treatment agent described above include butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, palmitoleic acid, margaric acid, Stearic acid, oleic acid, vaccenic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidic acid, eicosadienoic acid, eicosatrienoic acid, eicosatetraenoic acid, arachidonic acid, behenic acid, lignoceric acid, nervonic acid, serotic acid, montanic acid, Menlicic acid, triazole and benzotriazole are mentioned.

表面処理層は、以上説明した表面処理剤１種から構成されていてもよいし、２種以上の組み合わせで構成されていてもよい。   The surface treatment layer may be composed of one type of the surface treatment agent described above, or may be composed of a combination of two or more types.

本発明の表面処理銀被覆合金粉末における表面処理層を構成する表面処理剤の量は、直接定量することは困難であるが、表面処理剤が以上説明したように炭素を主要構成原子として含むことから、表面処理銀被覆合金粉末の炭素量が大よその参考になる。   The amount of the surface treatment agent constituting the surface treatment layer in the surface-treated silver-coated alloy powder of the present invention is difficult to directly determine, but as described above, the surface treatment agent contains carbon as a main constituent atom. Therefore, the amount of carbon in the surface-treated silver-coated alloy powder is a good reference.

＜表面処理銀被覆合金粉末の特性＞
次に、以上説明した本発明の表面処理銀被覆合金粉末の各種特性について説明する。 <Characteristics of surface-treated silver-coated alloy powder>
Next, various characteristics of the surface-treated silver-coated alloy powder of the present invention described above will be described.

（半田濡れ性）
本発明の表面処理銀被覆合金粉末は、例えば後述する通り銀被覆合金粒子に対して酸素低減処理を施したうえで表面処理することで製造されるものであり、酸素低減処理を行わない場合に比べてより均一な表面処理層が形成されていると考えられる。このような本発明の表面処理銀被覆合金粉末は半田濡れ性に優れており、具体的には下記の半田濡れ性試験を行ったときに、半田伸縮率が６％以上であり、通常２５％以下であり、好ましくは７〜１８％であり、より好ましくは７〜１５％である。 (Solder wettability)
The surface-treated silver-coated alloy powder of the present invention is produced, for example, by subjecting silver-coated alloy particles to an oxygen reduction treatment after being subjected to a surface treatment as described later, and when the oxygen reduction treatment is not performed. It is considered that a more uniform surface treatment layer is formed. Such a surface-treated silver-coated alloy powder of the present invention is excellent in solder wettability. Specifically, when the following solder wettability test is performed, the solder expansion / contraction rate is 6% or more, usually 25%. Or less, preferably 7 to 18%, more preferably 7 to 15%.

［半田濡れ性試験］
本発明の表面処理銀被覆合金粉末２．０ｇと、熱硬化型樹脂であるレゾール型フェノール樹脂０．６０ｇと、溶剤としてプロピレングリコールフェニルエーテル０．２５ｇとを混合して導電性ペーストを得る。なお、前記レゾール型フェノール樹脂の市販品としては群栄化学株式会社製のＰＬ−５２０８が挙げられ、前記プロピレングリコールフェニルエーテルの市販品としてはＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ社製のＤＯＷＡＮＯＬ（登録商標）ＰＰＨが挙げられる。以上の作業は通常室温下で行う。 [Solder wettability test]
A conductive paste is obtained by mixing 2.0 g of the surface-treated silver-coated alloy powder of the present invention, 0.60 g of a resol type phenol resin which is a thermosetting resin, and 0.25 g of propylene glycol phenyl ether as a solvent. As a commercial product of the resol type phenol resin, PL-5208 manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd. may be mentioned, and as a commercial product of the propylene glycol phenyl ether, DOWANOL (registered trademark) PPH manufactured by The Dow Chemical Company may be mentioned. The above operations are usually performed at room temperature.

メンディングテープ２枚をアルミナ基板上に１．５ｃｍ間隔で貼り、テープ間に前記の導電性ペーストを塗布して塗膜を形成し、これを８０℃、１５分の条件で予備乾燥し、その後１７０℃、３０分の条件で加熱処理を行って前記塗膜から樹脂硬化膜を形成する。前記メンディングテープは下記で説明する半田ペーストと実質的に相溶性のない（半田ペーストが濡れない）素材（通常は樹脂）で形成されており、その市販品としてはスリーエムジャパン株式会社製のものが挙げられ、テープ間（のアルミナ基板上）に塗布された導電性ペーストは、必要に応じてスキージなどで平らに均してもよい。アルミナ基板の厚みは０．６５ｍｍであり、その市販品としては日本カーバイド工業（株）製の４つ割りアルミナ基板 ２−４−０６が挙げられる。また樹脂硬化膜の厚みは１５μｍになるようにする。   Two mending tapes are pasted on an alumina substrate at an interval of 1.5 cm, and the conductive paste is applied between the tapes to form a coating film, which is pre-dried at 80 ° C. for 15 minutes, A heat treatment is performed at 170 ° C. for 30 minutes to form a cured resin film from the coating film. The mending tape is made of a material (usually a resin) that is substantially incompatible with the solder paste described below (the solder paste does not get wet), and a commercially available product made by 3M Japan Ltd. The conductive paste applied between the tapes (on the alumina substrate) may be leveled with a squeegee as necessary. The thickness of the alumina substrate is 0.65 mm, and a commercially available product thereof is a quadrant alumina substrate 2-4-06 manufactured by Nippon Carbide Industry Co., Ltd. The thickness of the cured resin film is set to 15 μm.

メンディングテープを４枚重ねて積層体とし、この積層体に穴あけパンチで直径６ｍｍの円形の穴を空けて、これを前記の樹脂硬化膜上に貼りつける。その後、前記のメンディングテープ４枚の積層体に空いている穴に、金属組成Ｓｎ９６．５Ａｇ３Ｃｕ０．５の合金粉末とロジンとを含み、合金粉末の含有量が８８．８質量％であり、２５℃にて６ｓ−１で測定した粘度が２００Ｐａ・ｓの半田ペーストを充てんし、前記積層体を前記樹脂硬化膜から剥がして、前記樹脂硬化膜上に前記穴あけパンチの穴の形状で、厚さ０．２２ｍｍの半田ペースト塗布物を形成する。なお、以上の操作は通常室温で行い、メンディングテープは４枚重ねてからテープ間の空気を抜くことが好ましい。前記半田ペーストの市販品としてはエコソルダーペーストＭ７０５−ＧＲＮ３６０−Ｋ２−Ｖ（Ｓｎ９６．５Ａｇ３Ｃｕ０．５、千住金属工業株式会社製）が挙げられる。半田ペースト塗布物は、室温では粘度が高いので、メンディングテープの積層体を樹脂硬化膜から剥がした後もその形状を保持する。なお、ここでの粘度測定は詳細には、以下の通り行う。株式会社マルコム製ＰＣＵ回転粘度計を使用して、試料（半田ペースト）の温度を２５℃に調整し、ローターを１０ｒｐｍ（６ｓ−１）で回転させて１０分経過した時点での粘度の値を、半田ペーストの粘度とする。 Four mending tapes are stacked to form a laminated body, and a circular hole having a diameter of 6 mm is formed in the laminated body by a punching punch, and this is stuck on the cured resin film. Then, the hole vacant in the laminate of the four mending tapes contains the alloy powder of the metal composition Sn96.5Ag3Cu0.5 and rosin, the content of the alloy powder is 88.8% by mass, 25 Filled with a solder paste having a viscosity of 200 Pa · s measured at 6 s -1 at ° C, peels off the laminate from the cured resin film, and forms a thickness in the shape of the hole of the punch hole on the cured resin film. A 0.22 mm solder paste coating is formed. In addition, it is preferable to perform the above operation normally at room temperature and to evacuate the air between the tapes after stacking four mending tapes. Examples of commercially available solder paste include Eco Solder Paste M705-GRN360-K2-V (Sn96.5Ag3Cu0.5, manufactured by Senju Metal Industry Co., Ltd.). Since the solder paste coating has a high viscosity at room temperature, it retains its shape even after the laminate of the mending tape is peeled off from the cured resin film. In addition, the viscosity measurement here is performed as follows in detail. Using a Malcolm PCU rotational viscometer, adjust the temperature of the sample (solder paste) to 25 ° C., rotate the rotor at 10 rpm (6 s −1 ), and determine the viscosity value after 10 minutes. The viscosity of the solder paste.

前記樹脂硬化膜とその上の前記半田ペースト塗布物が乗ったアルミナ基板を２５０℃に温めたホットプレートにのせて１５秒間静置させ、静置前後での半田ペースト塗布物の上面視面積から半田伸縮率（（静置後の半田ペースト塗布物の上面視面積）／（静置前の半田ペースト塗布物の上面視面積）×１００−１００）（％）を算出する。   The alumina substrate on which the cured resin film and the solder paste coating thereon are placed is allowed to stand for 15 seconds on a hot plate heated to 250 ° C., and the solder is applied from the top view area of the solder paste coating before and after standing. The expansion / contraction ratio ((top view area of the solder paste application after standing) / (top view area of the solder paste application before standing) × 100-100) (%) is calculated.

以上の半田濡れ性試験は、ｎ＝３以上で行って半田伸縮率を平均値として求めることが、正確性の点から望ましい。   It is desirable from the viewpoint of accuracy that the solder wettability test is performed at n = 3 or more and the solder expansion / contraction rate is obtained as an average value.

なお、半田濡れ性を前記半田伸縮率に関連付けて評価した理由は以下の通りである。２５０℃のホットプレート上で温められることで半田ペーストは粘度が下がり流動性が高くなるが、流動性が高まった半田ペーストの樹脂硬化膜への濡れ性がよいと、加熱された半田ペーストは樹脂硬化膜上で濡れ広がるので半田伸縮率は大きくなり、反対に濡れ性が悪いと、加熱された半田ペーストは樹脂硬化膜上であまり濡れ広がらず、半田伸縮率は小さくなる（半田伸縮率がマイナスの数値となる場合もある）。すなわち、半田伸縮率が大きいほど、半田濡れ性に優れる。   The reason why the solder wettability was evaluated in association with the solder expansion / contraction rate is as follows. When heated on a hot plate at 250 ° C., the viscosity of the solder paste decreases and the fluidity increases. However, if the wettability of the solder paste with improved fluidity to the cured resin film is good, the heated solder paste becomes a resin. Since the solder expansion rate increases because the wet film spreads on the cured film. On the other hand, if the wettability is poor, the heated solder paste does not spread much on the resin cured film and the solder expansion rate decreases (the solder expansion rate is negative). In some cases). That is, the larger the solder expansion / contraction rate, the better the solder wettability.

（平均粒子径（Ｄ５０））
本発明の表面処理銀被覆合金粉末のレーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）（平均粒子径）は、導電性や薄い外部電極の形成を可能とする観点から、好ましくは０．１〜１５．０μｍであり、より好ましくは１．０〜１０μｍであり、特に好ましくは１．５〜６．５μｍである。 (Average particle diameter (D 50 ))
The volume-based cumulative 50% particle diameter (D 50 ) (average particle diameter) measured by the laser diffraction particle size distribution measuring device of the surface-treated silver-coated alloy powder of the present invention enables the formation of a conductive or thin external electrode. From this viewpoint, the thickness is preferably 0.1 to 15.0 μm, more preferably 1.0 to 10 μm, and particularly preferably 1.5 to 6.5 μm.

（平均一次粒子径（ＳＥＭ径））
本発明の表面処理銀被覆合金粉末の、走査型電子顕微鏡観察により求めた平均一次粒子径（ＳＥＭ径）は、導電性や薄い外部電極の形成を可能とする観点から、好ましくは０．１〜１２．０μｍであり、より好ましくは１．０〜８．０μｍであり、特に好ましくは１．５〜５．０μｍである。 (Average primary particle diameter (SEM diameter))
The average primary particle diameter (SEM diameter) determined by observation with a scanning electron microscope of the surface-treated silver-coated alloy powder of the present invention is preferably 0.1 to 0.1 from the viewpoint of enabling conductivity and formation of a thin external electrode. It is 12.0 μm, more preferably 1.0 to 8.0 μm, and particularly preferably 1.5 to 5.0 μm.

（炭素量）
本発明の表面処理銀被覆合金粉末の炭素量は、上記の通り当該粉末の表面処理層の量の大よその参考となるものであるが、一方でこれは前記粉末を構成する合金粒子の内部に含まれる炭素の量も反映している。合金粒子内部の炭素は（熱）硬化の際に二酸化炭素などのガスの発生源となり、外部電極とそれが接する層との密着性を悪化させる場合がある。表面処理層が有効に機能する観点からは、炭素量は一定以上であることが好ましく、前記の合金粒子内部の炭素による不利点を低減する観点からは、一定以下であることが好ましい。以上から、本発明の表面処理銀被覆合金粉末における炭素量は、好ましくは０．１０〜０．６５質量％であり、より好ましくは０．１８〜０．４５質量％である。 (Carbon content)
The amount of carbon in the surface-treated silver-coated alloy powder of the present invention serves as a reference for the amount of the surface-treated layer of the powder as described above. On the other hand, this is the inside of the alloy particles constituting the powder. This also reflects the amount of carbon contained in. The carbon inside the alloy particles becomes a source of gas such as carbon dioxide during (thermal) curing, which may deteriorate the adhesion between the external electrode and the layer in contact with the external electrode. From the viewpoint of effective functioning of the surface treatment layer, the amount of carbon is preferably not less than a certain value, and from the viewpoint of reducing disadvantages due to carbon inside the alloy particles, it is preferably not more than a certain value. From the above, the carbon content in the surface-treated silver-coated alloy powder of the present invention is preferably 0.10 to 0.65% by mass, more preferably 0.18 to 0.45% by mass.

（酸素量）
本発明の表面処理銀被覆合金粉末の酸素量は、導電性の観点から、好ましくは０．１０〜０．６０質量％であり、より好ましくは０．１０〜０．４５質量％である。 (Oxygen content)
The amount of oxygen in the surface-treated silver-coated alloy powder of the present invention is preferably 0.10 to 0.60 mass%, more preferably 0.10 to 0.45 mass%, from the viewpoint of conductivity.

（ＢＥＴ比表面積）
本発明の表面処理銀被覆合金粉末のＢＥＴ１点法により測定した比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、良好な導電性を発揮する観点から、好ましくは０．０８〜１．５０ｍ２／ｇであり、より好ましくは０．１０〜１．００ｍ２／ｇであり、特に好ましくは０．１５〜０．８０ｍ２／ｇである。 (BET specific surface area)
The specific surface area (BET specific surface area) measured by the BET 1-point method of the surface-treated silver-coated alloy powder of the present invention is preferably 0.08 to 1.50 m 2 / g from the viewpoint of exhibiting good conductivity. More preferably, it is 0.10-1.00 m < 2 > / g, Most preferably, it is 0.15-0.80 m < 2 > / g.

（Ｄ５０とＳＥＭ径との比）
本発明の表面処理銀被覆合金粉末について、そのＤ５０とＳＥＭ径との比（Ｄ５０／ＳＥＭ径）は、通常１．８以下である。 (D 50 and the ratio of the SEM diameter)
Regarding the surface-treated silver-coated alloy powder of the present invention, the ratio of D 50 to SEM diameter (D 50 / SEM diameter) is usually 1.8 or less.

ＳＥＭ径が平均一次粒子径であるのに対して、Ｄ５０は粒子が凝集している場合にはその凝集体の大きさを見るので平均二次粒子径と考えることができる。つまり凝集が少ないと上記の比（Ｄ５０／ＳＥＭ径）の分子Ｄ５０の値が小さくなり、上記の比の値は１に近づいていく。そのため、上記の比（Ｄ５０／ＳＥＭ径）は粉末の凝集の尺度となり、数値が小さいほど凝集が少ないと言える。後述する凝集が抑制された本発明の表面処理銀被覆合金粉末については、比（Ｄ５０／ＳＥＭ径）は１．０７以下である。本発明の表面処理銀被覆合金粉末において、比（Ｄ５０／ＳＥＭ径）は、凝集の少なさの観点から好ましくは１．０３以下である。なお、比（Ｄ５０／ＳＥＭ径）は通常０．９６以上である。表面処理銀被覆合金粉末が完全に分散している場合は、理論上は比（Ｄ５０／ＳＥＭ径）は１となると考えられるが、これらそれぞれの粒子径の測定原理が異なることから、比（Ｄ５０／ＳＥＭ径）が１より小さくなる場合が有り得る。 Against SEM diameter the average of primary particle diameter, D 50 can be considered as the average secondary particle diameter since when the particles are aggregated view size of the aggregates. That is, when the aggregation is small, the value of the molecule D 50 in the above ratio (D 50 / SEM diameter) becomes small, and the value of the above ratio approaches 1. Therefore, the above ratio (D 50 / SEM diameter) is a measure of powder aggregation, and it can be said that the smaller the value, the less the aggregation. The ratio (D 50 / SEM diameter) of the surface-treated silver-coated alloy powder of the present invention in which aggregation described later is suppressed is 1.07 or less. In the surface-treated silver-coated alloy powder of the present invention, the ratio (D 50 / SEM diameter) is preferably 1.03 or less from the viewpoint of low aggregation. The ratio (D 50 / SEM diameter) is usually 0.96 or more. In the case where the surface-treated silver-coated alloy powder is completely dispersed, the ratio (D 50 / SEM diameter) is theoretically considered to be 1, but since the measurement principle of each of these particle diameters is different, the ratio ( D 50 / SEM diameter) may be smaller than 1.

（ＴＡＰ密度）
本発明の表面処理銀被覆合金粉末のＴＡＰ密度は、粉末の充填密度を高めて良好な導電性を発揮する観点から、好ましくは３．０〜７．５ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは４．０〜６．５ｇ／ｃｍ３である。特に後述する、凝集が抑制された本発明の表面処理銀被覆合金粉末は高い充填密度を達成することができ、そのＴＡＰ密度は好ましくは４．３〜６．５ｇ／ｃｍ３である。 (TAP density)
The TAP density of the surface-treated silver-coated alloy powder of the present invention is preferably 3.0 to 7.5 g / cm 3 , more preferably 4 from the viewpoint of increasing the packing density of the powder and exhibiting good conductivity. 0.0 to 6.5 g / cm 3 . In particular, the surface-treated silver-coated alloy powder of the present invention, which will be described later, in which aggregation is suppressed, can achieve a high packing density, and the TAP density is preferably 4.3 to 6.5 g / cm 3 .

（形状）
本発明の表面処理銀被覆合金粉末の形状に特に制限はなく、球状や略球状でもよいし、粒状でもよいし、薄片状（フレーク状）でもよいし、不定形でもよい。 (shape)
The shape of the surface-treated silver-coated alloy powder of the present invention is not particularly limited, and may be spherical or substantially spherical, granular, flaky (flakes), or indefinite.

（Ｌ＊値）
本発明の表面処理銀被覆合金粉末のＬ＊値は、銀被覆の均一性の尺度となり得るものであり、粒度分布が同様な銀粉のＬ＊値に近いことが好ましい。具体的には、前記表面処理銀被覆合金粉末のＬ＊値は、４５〜８１．６であることが好ましく、６３〜８１．６であることがより好ましい。なお本明細書においてＬ＊値は、測定試料として表面処理銀被覆合金粉末５ｇを秤量して直径３０ｍｍの丸セルに入れ、１０回タッピングして表面を平らにし、色差計を使用して、ＳＣＥ（正反射光除去）モードで測定することで求めるものとする。 (L * value)
The L * value of the surface-treated silver-coated alloy powder of the present invention can be a measure of the uniformity of the silver coating, and the particle size distribution is preferably close to the L * value of a similar silver powder. Specifically, the L * value of the surface-treated silver-coated alloy powder is preferably 45 to 81.6, and more preferably 63 to 81.6. In this specification, the L * value is obtained by weighing 5 g of a surface-treated silver-coated alloy powder as a measurement sample, putting it in a round cell with a diameter of 30 mm, tapping 10 times, flattening the surface, and using a color difference meter. It is determined by measuring in (regular reflection light removal) mode.

＜表面処理銀被覆合金粉末の製造方法＞
次に、本発明の表面処理銀被覆合金粉末の製造方法について説明する。当該粉末は合金粒子と銀被覆層とからなる銀被覆合金粒子の粉末に対して酸素低減処理を施し、続いて表面処理剤で処理することで製造されるが、以下、合金粒子の粉末の製造方法、銀被覆合金粉末の製造方法、酸素低減処理工程及び表面処理工程の順に説明する。 <Method for producing surface-treated silver-coated alloy powder>
Next, a method for producing the surface-treated silver-coated alloy powder of the present invention will be described. The powder is produced by subjecting a silver-coated alloy particle powder composed of alloy particles and a silver coating layer to an oxygen reduction treatment followed by a treatment with a surface treatment agent. The method, the method for producing silver-coated alloy powder, the oxygen reduction treatment step, and the surface treatment step will be described in this order.

（合金粒子の粉末の製造方法）
まず合金粒子の粉末（以下「合金粉末」ともいう）の製造方法について説明する。本発明では、好ましくは合金粉末は水アトマイズ法により製造する。銅、ニッケル及び亜鉛を溶解した溶湯をタンディッシュから落下させながら、所定の水圧の高圧水を吹き付けて溶湯を急冷凝固させることで、前記の金属並びに不可避不純物からなる合金粉末を製造することができる。水アトマイズ法は湿式還元法のように様々な薬剤を使用する方法ではないので、内包炭素量の少ない合金粉末を得ることができる。 (Method for producing powder of alloy particles)
First, a method for producing alloy particle powder (hereinafter also referred to as “alloy powder”) will be described. In the present invention, the alloy powder is preferably produced by a water atomization method. While dropping the molten metal in which copper, nickel and zinc are dissolved from the tundish, spraying high-pressure water at a predetermined water pressure to rapidly cool and solidify the molten metal makes it possible to produce an alloy powder composed of the above metals and inevitable impurities. . Since the water atomization method is not a method using various chemicals like the wet reduction method, an alloy powder with a small amount of carbon contained can be obtained.

前記溶湯の温度は好ましくは１１００〜１７００℃であり、より好ましくは１２００〜１７００℃である。溶湯の温度を高くすると、粒子径の小さい合金粉末が得られる傾向にあり、これを銀被覆及び表面処理することで、粒子径の小さな表面処理銀被覆合金粉末を製造することができる。   The temperature of the molten metal is preferably 1100 to 1700 ° C, more preferably 1200 to 1700 ° C. When the temperature of the molten metal is increased, an alloy powder having a small particle diameter tends to be obtained, and a surface-treated silver-coated alloy powder having a small particle diameter can be produced by silver coating and surface treatment.

水アトマイズは大気中や、アルゴン、窒素、一酸化炭素、水素などの非酸化性雰囲気中において実施することができる。非酸化性雰囲気中で水アトマイズを実施すると、酸化を受けやすい銅の酸化を防止することができると考えられる。また、溶湯の調製も、大気中で行っても非酸化性雰囲気中で行ってもよい。さらに、合金粉末中の酸素量を低下させるために、溶湯にカーボンブラックや木炭などの還元剤を添加してもよく、種々の目的のため、微量添加元素を添加してもよい。   Water atomization can be performed in the air or in a non-oxidizing atmosphere such as argon, nitrogen, carbon monoxide, or hydrogen. When water atomization is performed in a non-oxidizing atmosphere, it is considered that oxidation of copper that is susceptible to oxidation can be prevented. Also, the molten metal may be prepared in the air or in a non-oxidizing atmosphere. Furthermore, in order to reduce the amount of oxygen in the alloy powder, a reducing agent such as carbon black or charcoal may be added to the molten metal, and a small amount of additive elements may be added for various purposes.

水アトマイズに使用する高圧水の水圧は好ましくは３０〜３００ＭＰａであり、水圧を高くすると粒子径の小さい合金粉末を得ることができ、これを使用することで粒子径の小さい表面処理銀被覆合金粉末を得ることができる。また高圧水としては純水、（ｐＨ５．０〜６．５程度の）弱酸性水や（ｐＨ８〜１２程度の）アルカリ水を使用することができる。   The water pressure of the high-pressure water used for water atomization is preferably 30 to 300 MPa. When the water pressure is increased, an alloy powder having a small particle size can be obtained, and by using this, a surface-treated silver-coated alloy powder having a small particle size is obtained. Can be obtained. As high-pressure water, pure water, weakly acidic water (having a pH of about 5.0 to 6.5) or alkaline water (having a pH of about 8 to 12) can be used.

水アトマイズ法によって溶湯から合金粉末を製造する際に、溶湯中の各構成金属の仕込み量を調整することによって、合金粒子中の銅、ニッケル及び亜鉛の割合を調整することができる。なお、亜鉛の沸点は１０００℃以下と低く、水アトマイズ法によって溶湯から合金粉末を製造する際に一定量の亜鉛が蒸発するので、蒸発分を考慮して亜鉛の仕込み量を決定するのが好ましい。   When the alloy powder is produced from the molten metal by the water atomization method, the ratio of copper, nickel and zinc in the alloy particles can be adjusted by adjusting the charged amount of each constituent metal in the molten metal. In addition, since the boiling point of zinc is as low as 1000 ° C. or less and a certain amount of zinc evaporates when producing alloy powder from the molten metal by the water atomizing method, it is preferable to determine the amount of zinc charged in consideration of the amount of evaporation. .

また、溶湯を落下させながら高圧水を吹き付けて急冷凝固させることで、水中に合金粉末が分散したスラリーが得られるが、これを固液分離し、得られた固形物を乾燥して合金粉末を得ることができる。なお、必要に応じて、固液分離して得られた固形物を乾燥する前に水洗してもよいし、乾燥した後に解砕したり、分級して粒度を調整して前記の合金粉末を得てもよい。   In addition, a slurry in which the alloy powder is dispersed in water is obtained by spraying high-pressure water while dropping the molten metal to solidify the alloy powder, but this is solid-liquid separated, and the obtained solid is dried to obtain the alloy powder. Can be obtained. If necessary, the solid obtained by solid-liquid separation may be washed with water before drying, or crushed after drying, or classified to adjust the particle size to obtain the alloy powder. May be obtained.

（銀被覆合金粉末の製造方法）
例えば上記のようにして製造した合金粉末の各粒子表面を銀被覆層で被覆することで、銀被覆合金粉末が製造される。銀被覆層を形成する方法として、合金粒子の構成金属と銀の置換反応を利用した置換法や、還元剤を用いる還元法により、合金粒子の表面に銀を析出させて、銀被覆層を形成する方法が挙げられる。 (Method for producing silver-coated alloy powder)
For example, a silver-coated alloy powder is manufactured by coating each particle surface of the alloy powder manufactured as described above with a silver coating layer. As a method for forming the silver coating layer, the silver coating layer is formed by depositing silver on the surface of the alloy particles by a substitution method using a substitution reaction between the constituent metal of the alloy particles and silver or a reduction method using a reducing agent. The method of doing is mentioned.

前記置換法では、例えば、溶媒中に合金粉末および有機物（炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムやアンモニア水などのｐＨ緩衝剤や、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）やイミノジ酢酸あるいはこれらの塩などのキレート化剤）を含む溶液１と、溶媒中に銀または銀化合物および有機物（これの例は溶液１における有機物の例と同様である）を含む溶液２とを混合して攪拌することで、合金粉末の粒子表面に銀を析出させる方法を採用できる。   In the substitution method, for example, alloy powder and organic substance in a solvent (pH buffering agent such as ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate or aqueous ammonia, chelating agent such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), iminodiacetic acid, or a salt thereof). The particle surface of the alloy powder is mixed with the solution 1 containing silver and a solution 2 containing silver or a silver compound and an organic substance (an example of which is the same as the example of the organic substance in the solution 1) in a solvent. A method of precipitating silver can be employed.

これらの方法で使用する銀または銀化合物の量を調整することで、銀被覆層の形成量（合金粒子の表面を被覆する面積割合や銀被覆層の厚み）を調整することができる。また、このように銀被覆層の形成においては様々な薬剤を使用するため、銀被覆層は不可避不純物としてこれらやこれらの反応物などを内包しうる。   By adjusting the amount of silver or silver compound used in these methods, the formation amount of the silver coating layer (the area ratio covering the surface of the alloy particles and the thickness of the silver coating layer) can be adjusted. In addition, since various chemicals are used in forming the silver coating layer as described above, the silver coating layer can contain these and their reactants as inevitable impurities.

（酸素低減処理工程）
本発明では、上記のように作製した銀被覆合金粉末に対し、酸素低減処理を行う。この酸素低減処理は、銀被覆合金粉末の粒子表面の酸素（代表的には酸化膜の形態で存在する）の少なくとも一部を除去するためのものである。この酸素低減処理を行ったうえで銀被覆合金粉末に対して表面処理を行うことにより、後述の実施例の項目が示すように、半田濡れ性に優れた外部電極を形成可能な導電性ペーストに利用可能な金属粉末を実現できる。 (Oxygen reduction treatment process)
In the present invention, oxygen reduction treatment is performed on the silver-coated alloy powder produced as described above. This oxygen reduction treatment is for removing at least part of oxygen (typically present in the form of an oxide film) on the surface of the silver-coated alloy powder particles. By conducting a surface treatment on the silver-coated alloy powder after performing this oxygen reduction treatment, as shown in the items of Examples described later, a conductive paste capable of forming an external electrode excellent in solder wettability Available metal powder can be realized.

ここでの酸素低減処理の具体的な手法としては、銀被覆合金粉末の粒子表面の酸素の少なくとも一部を除去可能な処理であれば公知の手法を採用することができる。例えば水素を含む還元性雰囲気下で加熱処理する水素還元処理、他の気体（例えば一酸化炭素）を用いた還元処理、更には酸性液体を用いた酸洗等を適用しても構わないが、銀被覆合金粉末の変質を抑えるという観点から見ると気体を用いた還元処理が好ましく、半田濡れ性や炭素を含有させないという観点から見ると水素還元処理を行うのが好ましい。水素還元処理における還元性雰囲気は、還元力を示すだけの水素が存在すればよく、水素１００体積％の雰囲気であっても、例えば水素５体積％以上と残部不活性ガス（窒素やアルゴンなど）との混合雰囲気であってもよい。還元性雰囲気が混合雰囲気である場合、還元力の点から、水素を５０体積％以上含むことが好ましい。   As a specific method of the oxygen reduction treatment here, a known method can be adopted as long as it is a treatment capable of removing at least a part of oxygen on the particle surface of the silver-coated alloy powder. For example, a hydrogen reduction treatment in which heat treatment is performed in a reducing atmosphere containing hydrogen, a reduction treatment using another gas (for example, carbon monoxide), a pickling using an acidic liquid, or the like may be applied. From the viewpoint of suppressing deterioration of the silver-coated alloy powder, reduction treatment using a gas is preferable, and from the viewpoint of preventing solder wettability and carbon from being contained, it is preferable to perform a hydrogen reduction treatment. The reducing atmosphere in the hydrogen reduction treatment is sufficient if hydrogen is sufficient to show the reducing power. Even in an atmosphere of 100% by volume of hydrogen, for example, 5% by volume or more of hydrogen and the remaining inert gas (nitrogen, argon, etc.) And a mixed atmosphere. When the reducing atmosphere is a mixed atmosphere, it is preferable to contain 50% by volume or more of hydrogen from the viewpoint of reducing power.

本発明ではこのような酸素低減処理によって、銀被覆合金粉末の酸素量（質量％）とＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）との比（Ｏ／ＢＥＴ）を０．２９０（質量％・ｇ／ｍ２）以下とすることが好ましい。酸素量をＢＥＴ比表面積で割るのは、金属粉末の粒子径が小さくなると酸素量が大きくなる（そしてＢＥＴ比表面積も大きくなる）ため、この粒子径の変動による酸素量の変動をキャンセルするためである。前記のように酸素低減処理によって酸素量を低減させると（そして後述する表面処理を行うと）、半田濡れ性に優れた表面処理銀被覆合金粉末を好適に製造することができる。 In the present invention, the oxygen reduction (mass%) of the silver-coated alloy powder and the ratio (O / BET) of the BET specific surface area (m 2 / g) to 0.290 (mass% · g / g) are achieved by such oxygen reduction treatment. m 2 ) or less is preferable. The reason for dividing the oxygen amount by the BET specific surface area is to cancel the fluctuation of the oxygen amount due to the fluctuation of the particle diameter because the oxygen amount increases (and the BET specific surface area also increases) when the particle diameter of the metal powder becomes small. is there. When the amount of oxygen is reduced by the oxygen reduction treatment as described above (and the surface treatment described later is performed), a surface-treated silver-coated alloy powder having excellent solder wettability can be suitably produced.

なお本発明者は、以上説明した条件で表面処理銀被覆合金粉末を製造すると、当該粉末が凝集している場合があることを知見した（酸素低減処理は好ましくは水素還元処理により行われるが、この際の加熱により凝集が生じるものと推定される）。表面処理銀被覆合金粉末を含む導電性ペーストから形成される導電膜の平滑性や、導電性ペースト中での粉末の充填性、さらには細線描画の観点からは、凝集はできるだけ少ないことが好ましい。凝集を抑えたうえで半田濡れ性に優れた表面処理銀被覆合金粉末を製造する方法について本発明者は検討を重ね、酸素低減処理によって、銀被覆合金粉末の酸素量とＢＥＴ比表面積との比（Ｏ／ＢＥＴ）を０．２５５〜０．２９０（質量％・ｇ／ｍ２）とすることで（そして表面処理することで）、凝集を抑制しつつ、半田濡れ性に優れた表面処理銀被覆合金粉末を製造することができることを見出した。 In addition, when this inventor manufactured the surface treatment silver covering alloy powder on the conditions demonstrated above, it discovered that the said powder may have aggregated (although oxygen reduction processing is preferably performed by hydrogen reduction processing, It is presumed that agglomeration occurs by heating at this time). From the viewpoint of the smoothness of the conductive film formed from the conductive paste containing the surface-treated silver-coated alloy powder, the filling property of the powder in the conductive paste, and the fine line drawing, the aggregation is preferably as small as possible. The present inventor has repeatedly studied about a method for producing a surface-treated silver-coated alloy powder excellent in solder wettability while suppressing aggregation, and the ratio of the oxygen amount of the silver-coated alloy powder to the BET specific surface area by oxygen reduction treatment. By setting (O / BET) to 0.255 to 0.290 (mass% · g / m 2 ) (and by surface treatment), surface treated silver excellent in solder wettability while suppressing aggregation. It has been found that a coated alloy powder can be produced.

このように比（Ｏ／ＢＥＴ）を所定の範囲に低減させるためには、水素還元における加熱処理における加熱温度（℃）と加熱時間（時間）の５乗根との積が、１５０〜３００（℃・時間1/5）であるように加熱処理条件を設定することが好ましく、１８０〜２８０（℃・時間1/5）であるように加熱処理条件を設定することがより好ましい。加熱温度と加熱時間の両方が凝集の発生に影響するが、特に加熱温度の影響が大きいので、前記の積をとることとした。なお加熱処理の温度を一定にせず変化させる場合は、その平均値（例えば１５０℃で１０分及び２５０℃で１０分であれば、平均値は２００℃である）を前記の積における加熱温度（℃）として採用するものとする。ただし、還元（酸素低減）反応の均一性の観点からは、加熱温度は加熱処理を通じて一定とすることが好ましい。 Thus, in order to reduce the ratio (O / BET) to a predetermined range, the product of the heating temperature (° C.) in the heat treatment in hydrogen reduction and the fifth root of the heating time (hour) is 150 to 300 ( ° C. · it is preferable to set the heat treatment condition as the time 1/5), it is more preferable to set the heat treatment condition so as to be 180 to 280 (° C. · time 1/5). Although both the heating temperature and the heating time affect the occurrence of agglomeration, since the influence of the heating temperature is particularly large, the above product was taken. In addition, when changing the temperature of heat processing without making it constant, the average value (For example, if it is 10 minutes at 150 degreeC and 10 minutes at 250 degreeC, an average value will be 200 degreeC). ℃). However, from the viewpoint of the uniformity of the reduction (oxygen reduction) reaction, the heating temperature is preferably constant throughout the heat treatment.

（表面処理工程）
以上説明した酸素低減処理工程を経た銀被覆合金粉末に対して、表面処理剤で処理を行って銀被覆合金粉末の粒子表面に表面処理層を形成する。前記銀被覆合金粉末は酸素低減処理を受けているため、表面処理が均一に行われると考えられ、これが本発明の表面処理銀被覆合金粉末の優れた半田濡れ性に結びついているものと考えられる。表面処理は銀被覆合金粉末と表面処理剤とを混合して行ってもよいし、銀被覆合金粉末を溶剤中に分散させたスラリーに表面処理剤を添加・混合して行ってもよい。表面処理剤の添加量は、（表面処理されていない）銀被覆合金粉末１００質量部に対して、０．０５〜７質量部であるのが好ましく、０．１〜６質量部であるのがさらに好ましく、０．２〜５質量部であるのが特に好ましい。また表面処理剤の例は上述したとおりであり、これらを１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 (Surface treatment process)
The silver-coated alloy powder that has undergone the oxygen reduction treatment step described above is treated with a surface treatment agent to form a surface treatment layer on the particle surface of the silver-coated alloy powder. Since the silver-coated alloy powder has been subjected to oxygen reduction treatment, it is considered that the surface treatment is performed uniformly, which is considered to be related to the excellent solder wettability of the surface-treated silver-coated alloy powder of the present invention. . The surface treatment may be performed by mixing the silver-coated alloy powder and the surface treatment agent, or may be performed by adding and mixing the surface treatment agent to a slurry in which the silver-coated alloy powder is dispersed in a solvent. The addition amount of the surface treatment agent is preferably 0.05 to 7 parts by mass, and 0.1 to 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silver-coated alloy powder (not surface-treated). Further preferred is 0.2 to 5 parts by mass. Moreover, the example of a surface treating agent is as having mentioned above, These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.

（その他の工程）
本発明の表面処理銀被覆合金粉末の製造方法においては、その他の工程が実施されてもよい。 (Other processes)
In the method for producing the surface-treated silver-coated alloy powder of the present invention, other steps may be performed.

例えば表面処理銀被覆合金粉末を構成する合金粒子の粉末は上述のように水アトマイズ法などで製造されるため、表面処理銀被覆合金粉末は典型的には略球状ないし粒状の形状をしている。これに対して扁平化処理を行ってフレーク形状の表面処理銀被覆合金粉末としてもよい。なお、この扁平化処理を合金粒子の粉末や銀被覆合金粒子の粉末に対して行って、続く工程を実施してフレーク形状の表面処理銀被覆合金粉末としてもよい。   For example, since the powder of alloy particles constituting the surface-treated silver-coated alloy powder is produced by the water atomization method as described above, the surface-treated silver-coated alloy powder typically has a substantially spherical or granular shape. . On the other hand, a flattening treatment may be performed to obtain a surface-treated silver-coated alloy powder having a flake shape. The flattening treatment may be performed on the alloy particle powder or the silver-coated alloy particle powder, and the subsequent steps may be performed to obtain a flake-shaped surface-treated silver-coated alloy powder.

［導電性ペースト］
次に、本発明の表面処理銀被覆合金粉末を含む、導電性ペーストについて説明する。導電性ペーストには高温での焼成によりペースト中の溶剤や樹脂成分を分解、揮発させ、そして金属粉末同士を焼結させる焼結型導電性ペーストと、焼結型より低温での加熱により樹脂成分を硬化させ、この硬化時の樹脂の収縮により金属粉末同士を接触させて導通を図る樹脂硬化型とがある。本発明の導電性ペーストは樹脂硬化型を指向している。ペーストから形成される導電膜について、焼結型より樹脂硬化型から形成されるものの方が、応力緩和特性に優れ、熱衝撃等により導電膜が形成された基板のクラック発生が（焼結型の場合より）抑制できるといった利点がある。また加熱温度が低いので耐熱性の低い基板にも適用可能である。なお、本発明の導電性ペーストは前記の通り樹脂硬化型を指向しているが、焼結型の導電性ペーストとしてもよい。前記で説明した樹脂硬化型の利点は得にくくなるが、半田濡れ性に優れた導電膜を形成しうるという本発明の効果は享受できる。 [Conductive paste]
Next, the conductive paste containing the surface-treated silver-coated alloy powder of the present invention will be described. The conductive paste has a sintered conductive paste that decomposes and volatilizes the solvent and resin components in the paste by firing at a high temperature and sinters the metal powder, and a resin component by heating at a lower temperature than the sintered mold. There is a resin curing type in which metal powder is brought into contact with each other by shrinkage of the resin at the time of curing to achieve conduction. The conductive paste of the present invention is directed to a resin curing type. Regarding the conductive film formed from the paste, the one formed from the resin-cured type is superior to the sintered type in terms of stress relaxation characteristics, and cracks are generated on the substrate on which the conductive film is formed by thermal shock or the like (sintered type). There is an advantage that it can be suppressed. Further, since the heating temperature is low, it can be applied to a substrate having low heat resistance. The conductive paste of the present invention is directed to the resin curing type as described above, but may be a sintered type conductive paste. Although the advantages of the resin-curing type described above are difficult to obtain, the effect of the present invention that a conductive film having excellent solder wettability can be formed can be enjoyed.

本発明の導電性ペーストは本発明の表面処理銀被覆合金粉末に加えて硬化性樹脂を含む。導電性ペースト（中の硬化性樹脂）を硬化させて形成される導電膜は半田濡れ性に優れているので、前記導電性ペーストは（他の電気素子と半田接続される）外部電極の形成材料として好適である。   The conductive paste of the present invention contains a curable resin in addition to the surface-treated silver-coated alloy powder of the present invention. Since the conductive film formed by curing the conductive paste (the curable resin therein) has excellent solder wettability, the conductive paste is a material for forming the external electrode (soldered with other electrical elements) It is suitable as.

本発明の導電性ペーストにおいては、本発明の表面処理銀被覆合金粉末に該当する、粒径や形状その他の点で種類の異なる２種以上の表面処理銀被覆合金粉末を組み合わせて使用してもよい。導電性ペーストにおける表面処理銀被覆合金粉末の含有量は、適切な半田濡れ性及び導電性を有する外部電極とする観点から、好ましくは５０〜９８質量％であり、より好ましくは７０〜９７質量％である。   In the conductive paste of the present invention, two or more kinds of surface-treated silver-coated alloy powders corresponding to the surface-treated silver-coated alloy powder of the present invention, which are different in particle size, shape and other points, may be used in combination. Good. The content of the surface-treated silver-coated alloy powder in the conductive paste is preferably 50 to 98% by mass, more preferably 70 to 97% by mass, from the viewpoint of appropriate external electrode having solder wettability and conductivity. It is.

導電性ペーストに使用される硬化性樹脂には熱硬化性樹脂と光硬化性樹脂があり、
熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリイミド樹脂、マレイミド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、オキセタン樹脂及び（メタ）アクリル樹脂が挙げられ、
光硬化性樹脂としては、光により架橋反応を起こす不飽和結合などの官能基を１分子中に１つ以上有する樹脂であればよく、その具体例としては、（メタ）アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、無水マレイン酸樹脂、ポリブタジエン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、アルキド系樹脂、アミノ系樹脂、ポリ乳酸樹脂、オキサゾリン樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、シリコーン樹脂及びフッ素樹脂が挙げられる。 The curable resin used for the conductive paste includes a thermosetting resin and a photocurable resin.
Thermosetting resins include phenolic resins, urea resins, melamine resins, epoxy resins, unsaturated polyester resins, silicone resins, polyurethane resins, polyvinyl butyral resins, polyimide resins, maleimide resins, diallyl phthalate resins, oxetane resins, and (meth). Acrylic resin,
The photocurable resin may be any resin that has at least one functional group such as an unsaturated bond that causes a crosslinking reaction by light in one molecule. Specific examples thereof include (meth) acrylic resins and maleic acid resins. , Maleic anhydride resin, polybutadiene resin, unsaturated polyester resin, polyurethane resin, epoxy resin, oxetane resin, phenol resin, polyimide resin, polyamide resin, alkyd resin, amino resin, polylactic acid resin, oxazoline resin, benzoxazine resin , Silicone resins and fluororesins.

これらの硬化性樹脂は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、導電性ペースト中の硬化性樹脂の含有量は、十分に硬化して外部電極を形成し、同時に半田濡れ性及び導電性を適切に発現する観点から、好ましくは１〜４０質量％であり、より好ましくは３〜３０質量％である。   These curable resins can be used singly or in combination of two or more. Further, the content of the curable resin in the conductive paste is preferably 1 to 40% by mass from the viewpoint of sufficiently curing to form an external electrode and at the same time appropriately expressing solder wettability and conductivity. More preferably, it is 3-30 mass%.

本発明の導電性ペーストには、求められる特性に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、銅粉、銀粉、アルミニウム粉、ニッケル粉、亜鉛粉、錫粉、ビスマス粉及びリン粉などの、本発明の表面処理銀被覆合金粉末以外の金属粉末を添加してもよい。導電性ペースト中の前記金属粉末の含有量は、好ましくは１〜４８質量％である。また、前記金属粉末は、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。   In the conductive paste of the present invention, copper powder, silver powder, aluminum powder, nickel powder, zinc powder, tin powder, bismuth powder, phosphorous powder, etc., as long as the effects of the present invention are not impaired, depending on the required characteristics. A metal powder other than the surface-treated silver-coated alloy powder of the present invention may be added. The content of the metal powder in the conductive paste is preferably 1 to 48% by mass. Moreover, the said metal powder may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.

本発明の導電性ペースト中における、表面処理銀被覆合金粉末と金属粉末の合計含有量は、適切な半田濡れ性及び導電性を発揮する観点から、好ましくは５０〜９８質量％であり、より好ましくは７０〜９７質量％である。   The total content of the surface-treated silver-coated alloy powder and the metal powder in the conductive paste of the present invention is preferably 50 to 98% by mass, more preferably from the viewpoint of exhibiting appropriate solder wettability and conductivity. Is 70-97 mass%.

本発明の導電性ペーストには、当該ペーストを加熱により硬化させる場合、硬化させるため又は硬化を促進するため、熱重合開始剤を添加してもよい。熱重合開始剤としては、例えば、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシカーボネート、パーオキシケタール、及びケトンパーオキサイドが挙げられる。これらの熱重合開始剤は、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。   When the paste is cured by heating, a thermal polymerization initiator may be added to the conductive paste of the present invention in order to cure or accelerate the curing. Examples of the thermal polymerization initiator include hydroperoxide, dialkyl peroxide, peroxy ester, diacyl peroxide, peroxy carbonate, peroxy ketal, and ketone peroxide. These thermal polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.

また、硬化を促進するため、ポリアミン、酸無水物、三ハロゲン化ホウ素化合物、三ハロゲン化ホウ素化合物のアミン錯塩、イミダゾール化合物、芳香族ジアミン系化合物、カルボン酸系化合物などの硬化剤を添加してもよい。これらは１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。   In order to accelerate curing, a curing agent such as polyamine, acid anhydride, boron trihalide compound, amine complex salt of boron trihalide compound, imidazole compound, aromatic diamine compound, carboxylic acid compound is added. Also good. These may be used alone or in combination of two or more.

また、本発明の導電性ペーストを光重合させる場合には、導電性ペースト中に光重合開始剤を含有させる。光重合開始剤としては、通常、光ラジカル発生剤や光カチオン重合開始剤が用いられる。これらの光重合開始剤は１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。   Moreover, when making the electroconductive paste of this invention photopolymerize, a photoinitiator is contained in an electroconductive paste. As the photopolymerization initiator, a photoradical generator or a photocationic polymerization initiator is usually used. These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.

前記光ラジカル発生剤としては、この用途に用い得ることが知られている公知の化合物を用いることができる。例えば、ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホシフィンオキシド等が使用可能である。   As the photo radical generator, a known compound that can be used for this purpose can be used. For example, benzophenone, benzoin methyl ether, benzoin propyl ether, diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,6-dimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide, etc. can be used It is.

前記光カチオン重合開始剤とは、紫外線や電子線などの放射線の照射によりカチオン重合を開始させる化合物であり、その例として、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩及び芳香族アンモニウム塩が挙げられる。   The cationic photopolymerization initiator is a compound that initiates cationic polymerization upon irradiation with radiation such as ultraviolet rays or electron beams. Examples thereof include aromatic sulfonium salts, aromatic iodonium salts, aromatic diazonium salts, and aromatic ammonium. Salt.

さらに、光カチオン重合開始剤の他にも、重合性モノマーを硬化させるための硬化剤を導電性ペーストに添加してもよい。硬化剤としては、例えば、アミン化合物、アミン化合物から合成されるポリアミノアミド化合物等の化合物、３級アミン化合物、イミダゾール化合物、ヒドラジド化合物、メラミン化合物、酸無水物、フェノール化合物、熱潜在性カチオン重合触媒、ジシアンアミド及びその誘導体が挙げられる。   Further, in addition to the cationic photopolymerization initiator, a curing agent for curing the polymerizable monomer may be added to the conductive paste. Examples of the curing agent include amine compounds, compounds such as polyaminoamide compounds synthesized from amine compounds, tertiary amine compounds, imidazole compounds, hydrazide compounds, melamine compounds, acid anhydrides, phenol compounds, thermal latent cationic polymerization catalysts. , Dicyanamide and derivatives thereof.

また、導電性ペーストに光増感剤を添加することもできる。光増感剤の具体例としては、ピレン、ペリレン、アクリジンオレンジ、チオキサントン、２−クロロチオキサントンおよびベンゾフラビンが挙げられる。   A photosensitizer can also be added to the conductive paste. Specific examples of the photosensitizer include pyrene, perylene, acridine orange, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, and benzoflavin.

さらに、本発明の導電性ペーストには、必要に応じて、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ロジン、フェノキシ樹脂、ポリアセタール樹脂などの熱可塑性樹脂を添加することができる。これらの熱可塑性樹脂は、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。   Furthermore, a thermoplastic resin such as ethyl cellulose, ethyl hydroxyethyl cellulose, rosin, phenoxy resin, or polyacetal resin can be added to the conductive paste of the present invention as necessary. These thermoplastic resins may be used alone or in combination of two or more.

本発明の導電性ペーストには、必要に応じて、界面活性剤、分散剤、安定化剤、可塑剤や、金属酸化物粉末などの添加剤を添加してもよい。   You may add additives, such as surfactant, a dispersing agent, a stabilizer, a plasticizer, and a metal oxide powder, to the electrically conductive paste of this invention as needed.

以上説明した導電性ペーストの調製方法は特に制限されるものではないが、例えば、各構成要素を計量して所定の容器に入れ、混練脱泡機、らいかい機、万能攪拌機、ニーダーなどを用いて予備混練した後、３本ロールで本混練することによって調製することができる。また、必要に応じて、その後、有機溶剤（例えばテキサノール（２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール２−メチルプロパノアート）、ターピネオール、カルビトールアセテート（ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート）、エチレングリコール、ジブチルアセテートやジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の極性溶剤）を添加して、粘度調整を行ってもよい。   The method for preparing the conductive paste described above is not particularly limited. For example, each component is weighed and placed in a predetermined container, and a kneading defoaming machine, a raking machine, a universal stirrer, a kneader or the like is used. Can be prepared by pre-kneading and then main-kneading with three rolls. If necessary, an organic solvent (for example, texanol (2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol 2-methylpropanoate), terpineol, carbitol acetate (diethylene glycol monoethyl ether acetate), The viscosity may be adjusted by adding a polar solvent such as ethylene glycol, dibutyl acetate or diethylene glycol monobutyl ether acetate.

本発明の導電性ペーストのＥ型粘度計により２５℃で３１ｓ−１にて測定した粘度は、導電性ペーストの印刷性等の観点から、８０〜２００Ｐａ・ｓであることが好ましい。 The viscosity of the conductive paste of the present invention measured by an E-type viscometer at 25 ° C. and 31 s −1 is preferably 80 to 200 Pa · s from the viewpoint of printability of the conductive paste.

［電子部品］
次に、本発明の導電性ペーストを利用して製造できる電子部品について説明する。電子部品は、外部電極を有し、半田により他の電気素子と接続されるものであれば、特に限定されるものではない。電子部品の具体例として、コンデンサ、キャパシタ、インダクタ、積層配線板、圧電体素子、バリスタ、サーミスタ、抵抗及び半導体チップが挙げられる。 [Electronic parts]
Next, an electronic component that can be manufactured using the conductive paste of the present invention will be described. The electronic component is not particularly limited as long as it has external electrodes and is connected to other electric elements by solder. Specific examples of electronic components include capacitors, capacitors, inductors, multilayer wiring boards, piezoelectric elements, varistors, thermistors, resistors, and semiconductor chips.

本発明の導電性ペーストは、電子部品を構成する部材の外部電極を形成すべき個所に塗布され、硬化性樹脂が硬化する条件で処理することにより、外部電極となる。導電性ペーストは、例えばディッピングや、スクリーン印刷及び転写捺染などの印刷方法により塗布される。電子部品を構成する部材は、例えば電子部品がコンデンサやキャパシタであれば、誘電体層と極性の異なる内部電極層とが交互に積層されてなる積層体の構成であり、この積層体の、内部電極層が交互に引き出される両端部に外部電極が形成される。   The conductive paste of the present invention is applied to a portion of the member constituting the electronic component where the external electrode is to be formed, and becomes an external electrode by processing under conditions that the curable resin is cured. The conductive paste is applied by a printing method such as dipping, screen printing, and transfer textile printing. For example, if the electronic component is a capacitor or a capacitor, the member constituting the electronic component is a configuration of a laminate in which dielectric layers and internal electrode layers having different polarities are alternately laminated. External electrodes are formed at both ends from which the electrode layers are alternately drawn.

塗布された導電性ペーストについて、例えば熱硬化させる場合には、好ましくは１００〜３００℃、より好ましくは１２０〜２５０℃、さらに好ましくは１５０〜２２０℃の温度で、好ましくは１０〜１２０分、より好ましくは１５〜９０分、さらに好ましくは２０〜６０分間加熱される。   For example, when the applied conductive paste is thermally cured, it is preferably 100 to 300 ° C., more preferably 120 to 250 ° C., further preferably 150 to 220 ° C., and preferably 10 to 120 minutes. Preferably it is heated for 15 to 90 minutes, more preferably 20 to 60 minutes.

導電性ペーストを光硬化させる場合には、硬化に際して照射する放射線の量は、光重合開始剤がラジカルを発生させる範囲であれば任意であるが、硬化性樹脂の組成及び光重合開始剤の種類及び量に応じて、波長２００〜４５０ｎｍの紫外線を、好ましくは０．１〜２００Ｊ／ｃｍ２の範囲で照射する。放射線は、複数回に分割して照射してもよい。なお、使用する光源ランプの具体例としては、メタルハライドランプ、高圧水銀灯ランプ、紫外線ＬＥＤランプがある。なお、重合をすみやかに完了させる目的で、上述したような光重合と熱重合を同時に行ってもよい。 When the conductive paste is photocured, the amount of radiation irradiated upon curing is arbitrary as long as the photopolymerization initiator generates radicals, but the composition of the curable resin and the type of photopolymerization initiator Depending on the amount, ultraviolet rays having a wavelength of 200 to 450 nm are preferably irradiated in the range of 0.1 to 200 J / cm 2 . The radiation may be irradiated by being divided into a plurality of times. Specific examples of the light source lamp to be used include a metal halide lamp, a high-pressure mercury lamp, and an ultraviolet LED lamp. For the purpose of quickly completing the polymerization, the above-described photopolymerization and thermal polymerization may be performed simultaneously.

以上説明した熱硬化又は光硬化により導電性ペースト中の硬化性樹脂を硬化させると、当該樹脂は硬化物を形成し、内部に含まれる表面処理銀被覆合金粉末は樹脂の硬化収縮により互いに接触して導通するようになり、外部電極となる。なお、導電性ペースト中に有機溶剤などの揮発性物質が含まれている場合には、硬化反応においてその少なくとも一部が揮散する。以上のようにして、外部電極を備える電子部品が得られる。   When the curable resin in the conductive paste is cured by heat curing or photocuring as described above, the resin forms a cured product, and the surface-treated silver-coated alloy powders contained therein are brought into contact with each other by the curing shrinkage of the resin. And becomes an external electrode. In addition, when volatile substances, such as an organic solvent, are contained in an electrically conductive paste, at least one part volatilizes in hardening reaction. As described above, an electronic component including an external electrode is obtained.

形成された外部電極において、表面処理銀被覆合金粉末及び硬化性樹脂（の硬化物）の合計における表面処理銀被覆合金粉末の割合は、導電性ペーストにおける割合とほぼ同様であり、好ましくは６０〜９９質量％であり、より好ましくは７０〜９７質量％である。同様に、外部電極において、前記の合計における硬化性樹脂（の硬化物）の割合は、好ましくは１〜４０質量％であり、より好ましくは３〜３０質量％である。   In the formed external electrode, the proportion of the surface-treated silver-coated alloy powder in the total of the surface-treated silver-coated alloy powder and the curable resin (cured product thereof) is substantially the same as the proportion in the conductive paste, preferably 60 to It is 99 mass%, More preferably, it is 70-97 mass%. Similarly, in the external electrode, the ratio of the curable resin (cured product thereof) in the above total is preferably 1 to 40% by mass, more preferably 3 to 30% by mass.

外部電極の、半田と接することになる表面には表面処理銀被覆合金粉末が多く存在すると考えられる。この粉末においては酸素低減処理がなされたうえで表面処理が良好になされているため、表面処理銀被覆合金粉末の銀被覆合金粒子の表面部分には酸化膜が少なく、また表面処理層によってこの酸化膜が少ない状態が維持されているものと考えられ、外部電極は半田濡れ性に優れている。さらに銀被覆層の内部の合金粒子は（構成元素であるニッケルに基づき）半田食われ耐性に優れているため、半田食われ現象によって表面の銀被覆層が食われても、合金粒子の部分で一定程度この現象を止められるものと考えられ、外部電極は半田食われ耐性に優れている。さらに外部電極は、銀被覆層や合金粒子中の銅の存在により、導電性にも優れている。   It is considered that a large amount of surface-treated silver-coated alloy powder is present on the surface of the external electrode that comes into contact with the solder. Since this powder has been subjected to oxygen reduction treatment and good surface treatment, there is little oxide film on the surface of the silver-coated alloy particles of the surface-treated silver-coated alloy powder. It is considered that the state where the film is small is maintained, and the external electrode is excellent in solder wettability. Furthermore, since the alloy particles inside the silver coating layer have excellent resistance to solder erosion (based on the constituent element nickel), even if the surface silver coating layer is eroded by the solder erosion phenomenon, It is thought that this phenomenon can be stopped to some extent, and the external electrode is excellent in resistance to solder erosion. Furthermore, the external electrode has excellent conductivity due to the presence of copper in the silver coating layer and alloy particles.

［電気装置］
本発明の電子部品が備える外部電極は、上述の通り半田濡れ性に優れているため、他の電気素子と良好に半田接続することができる。本発明の電気装置は、基板と、基板上に形成された電気素子と、基板上に実装された電子部品と、前記電子部品及び電気素子を接続する半田部材とを備える構成であり、必要に応じてその他の部材や素子を備えてもよい。前記電気素子としては、例えば配線、リード、端子、電気回路及び電極が挙げられる。 [Electric device]
Since the external electrode included in the electronic component of the present invention is excellent in solder wettability as described above, it can be well soldered to other electric elements. The electrical device of the present invention is a configuration including a substrate, an electrical element formed on the substrate, an electronic component mounted on the substrate, and a solder member that connects the electronic component and the electrical element. Other members and elements may be provided accordingly. Examples of the electric element include wiring, leads, terminals, electric circuits, and electrodes.

電気素子は基板上に直接形成されてもよいし、例えば電気素子と基板との密着性を高めるための中間層を介して形成されていてもよい。電子部品は通常、半田部材によって電気素子に接続されることで、基板上に実装される。   The electric element may be formed directly on the substrate, or may be formed, for example, via an intermediate layer for improving the adhesion between the electric element and the substrate. The electronic component is usually mounted on a substrate by being connected to an electric element by a solder member.

前記基板は特に制限されるものではないが、紙フェノール基板、紙エポキシ基板、ガラスエポキシ基板、ポリマーフィルム、ガラス基板又はセラミック基板（低温焼成セラミック基板を含む）であることが好ましい。   The substrate is not particularly limited, but is preferably a paper phenol substrate, a paper epoxy substrate, a glass epoxy substrate, a polymer film, a glass substrate, or a ceramic substrate (including a low-temperature fired ceramic substrate).

前記半田部材の材質は特に制限されるものではないが、例えば半田部材は、錫、鉛、銀、銅、亜鉛、ビスマス、インジウム及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含む。また、近年環境負荷の問題から鉛フリーの半田が望ましいとされていることから、半田部材は鉛を実質的に含まないことが好ましい。鉛フリーの半田部材としては、Ｓｎ／Ａｇ／Ｃｕ半田、Ｓｎ／Ｚｎ／Ｂｉ半田、Ｓｎ／Ｃｕ半田、Ｓｎ／Ａｇ／Ｉｎ／Ｂｉ半田やＳｎ／Ｚｎ／Ａｌ半田が挙げられる。   The material of the solder member is not particularly limited. For example, the solder member contains at least one metal selected from the group consisting of tin, lead, silver, copper, zinc, bismuth, indium, and aluminum. Moreover, since lead-free solder is desired in recent years due to environmental load problems, it is preferable that the solder member does not substantially contain lead. Examples of the lead-free solder member include Sn / Ag / Cu solder, Sn / Zn / Bi solder, Sn / Cu solder, Sn / Ag / In / Bi solder, and Sn / Zn / Al solder.

このような半田を含む半田ペーストを、例えば電気素子上に印刷し、電子部品を印刷された半田ペースト上に配置する（電気素子及び電子部品に対しては、必要に応じてフラックス洗浄を行ってもよいし、半田ペーストにフラックスを含有させてもよい）。そしてリフロープロセスにより２００〜３５０℃程度の温度で加熱することで、半田が溶融し、電気素子と電子部品とが電気的及び物理的に接続される。このようにして本発明の電気装置が製造され、必要に応じてその他の部材や素子を基板上に形成ないし実装するなどの工程が実施される。   For example, a solder paste containing such solder is printed on an electric element, and an electronic component is placed on the printed solder paste (for electric element and electronic component, flux cleaning is performed as necessary. Alternatively, the solder paste may contain a flux). Then, by heating at a temperature of about 200 to 350 ° C. by a reflow process, the solder is melted, and the electric element and the electronic component are electrically and physically connected. In this way, the electric device of the present invention is manufactured, and other members and elements are formed or mounted on the substrate as necessary.

以下、本発明を実施例及び比較例によってより詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention in detail, this invention is not limited at all by these.

＜製造例１：合金粒子の粉末の製造＞
窒素雰囲気中で、銅３２ｋｇとニッケル４ｋｇと亜鉛４ｋｇを１２００℃に加熱した溶湯をタンディッシュ下部から落下させながら、水アトマイズ装置により大気中で高圧水（水圧：１５０ＭＰａ、水量：１６０Ｌ／分、ｐＨ：５．８））を吹き付けて急冷凝固させ、得られた合金粉末をろ過し、水洗し、乾燥し、解砕して、合金粉末（銅−ニッケル−亜鉛合金粉末）を得た。 <Production Example 1: Production of powder of alloy particles>
High pressure water (water pressure: 150 MPa, water amount: 160 L / min, pH) in the atmosphere with a water atomizer while dropping a molten metal heated to 1200 ° C. from 32 kg of copper, 4 kg of nickel and 4 kg of zinc in a nitrogen atmosphere. : 5.8)) was sprayed and rapidly solidified, and the resulting alloy powder was filtered, washed with water, dried and crushed to obtain an alloy powder (copper-nickel-zinc alloy powder).

＜製造例２：銀被覆合金粒子の粉末の製造＞
ＥＤＴＡ−２Ｎａ二水和物２３８ｇと炭酸アンモニウム２３８ｇを純水２７７０ｇに溶解した溶液（溶液１）と、ＥＤＴＡ−２Ｎａ二水和物１１０８．２ｇと炭酸アンモニウム５５４．１ｇを純水４４１４．３ｇに溶解した溶液に、硝酸銀１０９．３ｇを純水３９１．１ｇに溶解した溶液を加えて得られた溶液（溶液２）を用意した。 <Production Example 2: Production of powder of silver-coated alloy particles>
A solution (solution 1) in which 238 g of EDTA-2Na dihydrate and 238 g of ammonium carbonate are dissolved in 2770 g of pure water, 1108.2 g of EDTA-2Na dihydrate and 554.1 g of ammonium carbonate are dissolved in 4414.3 g of pure water. A solution (solution 2) obtained by adding a solution prepared by dissolving 109.3 g of silver nitrate in 391.1 g of pure water was prepared.

次に、窒素雰囲気下において、被覆するコア粉末として、得られた上記合金粉末５００ｇを溶液１に加えて、攪拌しながら２５℃まで昇温させた。この合金粉末が分散した溶液に溶液２を加えて１時間攪拌した後、ろ過し、水洗し、乾燥して、銀により被覆された合金粉末（銀被覆合金粉末）を得た。   Next, in a nitrogen atmosphere, 500 g of the obtained alloy powder as a core powder to be coated was added to the solution 1 and heated to 25 ° C. with stirring. The solution 2 was added to the solution in which the alloy powder was dispersed and stirred for 1 hour, followed by filtration, washing with water, and drying to obtain a silver-coated alloy powder (silver-coated alloy powder).

＜製造例３：酸素低減した銀被覆合金粒子の粉末の製造＞
製造例２で得られた銀被覆合金粉末２００ｇを水素雰囲気（水素１００体積％）下、２００℃で１０時間加熱処理した（加熱処理における加熱温度（℃）と加熱時間（時間）の５乗根との積は、３１７（℃・時間1/5）である）。このようにして、酸素量が低減された銀被覆合金粒子の粉末を得た。 <Production Example 3: Production of oxygen-reduced silver-coated alloy particle powder>
200 g of the silver-coated alloy powder obtained in Production Example 2 was heat-treated at 200 ° C. for 10 hours under a hydrogen atmosphere (hydrogen 100 volume%) (the fifth root of the heating temperature (° C.) and the heating time (hour) in the heat treatment). The product is 317 (° C, time 1/5 )). In this way, a powder of silver-coated alloy particles with a reduced amount of oxygen was obtained.

＜製造例４（実施例１）：表面処理銀被覆合金粉末の製造＞
次に、製造例３で得られた銀被覆合金粉末１００ｇとパルミチン酸０．３０ｇ（銀被覆合金粉末１００質量部に対して０．３質量部）をカッターミルに入れ、２０秒間の解砕を２回行うことによって、パルミチン酸で表面処理された略球状の銀被覆合金粉末（表面処理銀被覆合金粉末１）を得た。 <Production Example 4 (Example 1): Production of surface-treated silver-coated alloy powder>
Next, 100 g of the silver-coated alloy powder obtained in Production Example 3 and 0.30 g of palmitic acid (0.3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silver-coated alloy powder) are put into a cutter mill and crushed for 20 seconds. By performing twice, a substantially spherical silver-coated alloy powder (surface-treated silver-coated alloy powder 1) surface-treated with palmitic acid was obtained.

＜製造例５（比較例１）：酸素低減を行わない表面処理銀被覆合金粉末の製造＞
製造例２で得られた銀被覆合金粉末（酸素低減処理工程を経ていない）を使用して、製造例４と同様に表面処理を行って、表面処理された銀被覆合金粉末（比較表面処理銀被覆合金粉末）を製造した。 <Production Example 5 (Comparative Example 1): Production of surface-treated silver-coated alloy powder without oxygen reduction>
Using the silver-coated alloy powder obtained in Production Example 2 (not subjected to the oxygen reduction treatment step), the surface treatment was performed in the same manner as in Production Example 4, and the surface-treated silver-coated alloy powder (Comparative Surface-treated Silver) Coated alloy powder).

［特性評価］
製造例１で得られた合金粉末、製造例２で得られた銀被覆合金粉末、製造例３で得られた酸素低減銀被覆合金粉末、製造例４（実施例１）で得られた表面処理銀被覆合金粉末１、及び製造例５（比較例１）で得られた比較表面処理銀被覆合金粉末（酸素低減処理無し）の、ＢＥＴ比表面積、ＴＡＰ密度、酸素量、炭素量、及び粒度分布を求めた。また、製造例２で得られた銀被覆合金粉末について、銅とニッケルと亜鉛の合計に対する各金属元素の質量割合を求めた。さらに表面処理銀被覆合金粉末１及び比較表面処理銀被覆合金粉末の、粉末全体における銀被覆層の含有量（銀の質量割合）を求めた。より詳細には、以下のようにして各特性の測定を行った。 [Characteristic evaluation]
Alloy powder obtained in Production Example 1, silver-coated alloy powder obtained in Production Example 2, oxygen-reduced silver-coated alloy powder obtained in Production Example 3, surface treatment obtained in Production Example 4 (Example 1) BET specific surface area, TAP density, oxygen content, carbon content, and particle size distribution of silver-coated alloy powder 1 and comparative surface-treated silver-coated alloy powder obtained in Production Example 5 (Comparative Example 1) (without oxygen reduction treatment) Asked. Moreover, about the silver covering alloy powder obtained by manufacture example 2, the mass ratio of each metal element with respect to the sum total of copper, nickel, and zinc was calculated | required. Furthermore, the content (silver mass ratio) of the silver coating layer in the entire powder of the surface-treated silver-coated alloy powder 1 and the comparative surface-treated silver-coated alloy powder was determined. More specifically, each characteristic was measured as follows.

銀被覆層の含有量（銀の質量割合）：表面処理銀被覆合金粉末を硝酸で溶解した後、塩酸を添加して生成した塩化銀（ＡｇＣｌ）の沈殿を乾燥し、重量を測定することにより求めた。 Content of silver coating layer (mass ratio of silver): After dissolving the surface-treated silver-coated alloy powder with nitric acid, the precipitate of silver chloride (AgCl) produced by adding hydrochloric acid is dried and the weight is measured. Asked.

銅とニッケルと亜鉛の合計に対する各金属元素の質量割合：銀被覆合金粉末（約２．５ｇ）を塩化ビニル製リング（内径３．２ｃｍ×厚さ４ｍｍ）内に敷き詰めた後、錠剤型成型圧縮機（株式会社前川試験製作所製の型番ＢＲＥ−５０）により、１００ｋＮの荷重をかけて銀被覆合金粉末のペレットを作製し、このペレットをサンプルホルダー（開口径３．０ｃｍ）に入れて蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク製のＲＩＸ２０００）内の測定位置にセットし、測定雰囲気を減圧下（８．０Ｐａ）とし、Ｘ線出力を５０ｋＶ、５０ｍＡとした条件で測定した結果から、装置に付属のソフトウェアで自動計算することによって求めた。その結果、銀被覆合金粉末における銅とニッケルと亜鉛の合計に対する各金属元素の質量割合（Ｃｕ：Ｎｉ：Ｚｎ）は、８２：１０：８だった。この割合は、表面処理銀被覆合金粉末１や比較表面処理銀被覆合金粉末（及び後述の実施例２〜５の表面処理銀被覆合金粉末２〜５）においても維持される。 Mass ratio of each metal element to the total of copper, nickel and zinc: Silver-coated alloy powder (about 2.5 g) was spread in a vinyl chloride ring (inner diameter: 3.2 cm × thickness: 4 mm), and then tablet-type compression Using a machine (model number BRE-50 manufactured by Maekawa Test Manufacturing Co., Ltd.), a pellet of silver-coated alloy powder was produced by applying a load of 100 kN, and this pellet was placed in a sample holder (opening diameter: 3.0 cm) and fluorescent X-rays Set at the measurement position in the analyzer (RIX2000 manufactured by Rigaku Co., Ltd.), and the measurement atmosphere was set under reduced pressure (8.0 Pa), and the X-ray output was 50 kV, 50 mA. Obtained by automatic calculation by software. As a result, the mass ratio (Cu: Ni: Zn) of each metal element to the total of copper, nickel and zinc in the silver-coated alloy powder was 82: 10: 8. This ratio is also maintained in the surface-treated silver-coated alloy powder 1 and the comparative surface-treated silver-coated alloy powder (and the surface-treated silver-coated alloy powders 2 to 5 in Examples 2 to 5 described later).

ＢＥＴ比表面積：ＢＥＴ比表面積測定器（株式会社マウンテック製のＭａｃｓｏｒｂ）を使用して、測定器内に１０５℃で２０分間窒素ガスを流して脱気した後、窒素とヘリウムの混合ガス（Ｎ２：３０体積％、Ｈｅ：７０体積％）を流しながら、ＢＥＴ１点法により測定した。 BET specific surface area: A BET specific surface area measuring device (Macsorb manufactured by Mountec Co., Ltd.) was used for degassing by flowing nitrogen gas into the measuring device at 105 ° C. for 20 minutes, and then a mixed gas of nitrogen and helium (N 2 : 30 vol%, He: 70 vol%), and the BET one-point method.

ＴＡＰ密度：特開２００７−２６３８６０号公報に記載された方法と同様に、金属粉末を内径６ｍｍ×高さ１１．９ｍｍの有底円筒形のダイに容積の８０％まで充填して金属粉末層を形成し、この金属粉末層の上面に０．１６０Ｎ／ｍ２の圧力を均一に加え、この圧力で金属粉末がこれ以上密に充填されなくなるまで前記金属粉末層を圧縮した後、金属粉末層の高さを測定し、この金属粉末層の高さの測定値と、充填された金属粉末の重量とから、金属粉末の密度を求め、これを金属粉末のＴＡＰ密度とした。 TAP density: Similar to the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-263860, a metal powder layer is formed by filling metal powder with a bottomed cylindrical die having an inner diameter of 6 mm and a height of 11.9 mm to 80% of the volume. After forming and applying a pressure of 0.160 N / m 2 uniformly on the upper surface of the metal powder layer, and compressing the metal powder layer until the metal powder is no longer densely packed with this pressure, The height was measured, and the density of the metal powder was determined from the measured value of the height of the metal powder layer and the weight of the filled metal powder, and this was used as the TAP density of the metal powder.

酸素量：酸素・窒素同時分析装置（株式会社堀場製作所製のＥＭＧＡ−９２０）により測定した。 Oxygen amount: Measured with an oxygen / nitrogen simultaneous analyzer (EMGA-920 manufactured by Horiba, Ltd.).

炭素量：炭素・硫黄分析装置（株式会社堀場製作所製のＥＭＩＡ９２０Ｖ２）により測定した。 Carbon content: Measured with a carbon / sulfur analyzer (EMIA920V2 manufactured by Horiba, Ltd.).

粒度分布：レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製のへロス粒度分布測定装置（ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ（気流式の分散モジュール）））を使用して、分散圧５ｂａｒで測定した。 Particle size distribution: The particle size distribution was measured at a dispersion pressure of 5 bar using a laser diffraction particle size distribution measuring device (HELOS particle size distribution measuring device manufactured by SYMPATEC (HELOS & RODOS)).

続いて上記の表面処理銀被覆合金粉末１及び比較表面処理銀被覆合金粉末について、以下のようにして半田濡れ性を評価した。   Subsequently, solder wettability of the surface-treated silver-coated alloy powder 1 and the comparative surface-treated silver-coated alloy powder was evaluated as follows.

［半田濡れ性試験］
実施例１及び比較例１で得られた各表面処理銀被覆合金粉末２．０ｇと、熱硬化型樹脂としてレゾール型フェノール樹脂（群栄化学株式会社製のＰL−５２０８）０．６０ｇと、溶剤としてＤＯＷＡＮＯＬ ＰＰＨ０．２５ｇをメノウ乳鉢に入れ、メノウ乳棒で３分間×３セット混合して、実施例１及び比較例１の各導電性ペーストを得た。 [Solder wettability test]
2.0 g of each surface-treated silver-coated alloy powder obtained in Example 1 and Comparative Example 1, 0.60 g of a resol type phenol resin (PL-5208 manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd.) as a thermosetting resin, and a solvent As an example, DOWANOL PPH 0.25 g was put in an agate mortar and mixed for 3 minutes with an agate pestle for 3 minutes to obtain each conductive paste of Example 1 and Comparative Example 1.

図１に示すように、メンディングテープ(スリーエムジャパン株式会社)２枚をアルミナ基板（日本カーバイド工業株式会社製 ４つ割りアルミナ基板 2-4-06、厚み０．６５ｍｍ）上に１．５ｃｍ間隔で貼り、テープ間に導電性ペーストを乗せ、グラインドゲージ用のスキージでペーストを均した。その後、前記のテープをアルミナ基板から剥がし、８０℃、１５分で予備乾燥を行い、その後１７０℃、３０分で樹脂硬化を行い、厚み１５μｍの樹脂硬化膜を得た。   As shown in FIG. 1, two mending tapes (Three M Japan Co., Ltd.) are spaced 1.5 cm apart on an alumina substrate (Nihon Carbide Industries, Ltd., quadrant alumina substrate 2-4-06, thickness 0.65 mm). The conductive paste was placed between the tapes, and the paste was leveled with a grind gauge squeegee. Thereafter, the tape was peeled off from the alumina substrate, preliminarily dried at 80 ° C. for 15 minutes, and then cured at 170 ° C. for 30 minutes to obtain a cured resin film having a thickness of 15 μm.

メンディングテープを４枚重ねて、スキージで十分にテープ間の空気を抜いた後、メンディングテープの積層体に穴あけパンチで直径６ｍｍの円形の穴を空けて、これを前記の樹脂硬化膜上に貼りつけた。その後、前記のメンディングテープ４枚の積層体に空いている穴に半田ペースト（エコソルダーペーストＭ７０５−ＧＲＮ３６０−Ｋ２−Ｖ（Ｓｎ９６．５Ａｇ３Ｃｕ０．５、千住金属工業株式会社製））を充てんし、スキージで均してから前記積層体を剥がして、樹脂硬化膜上に穴あけパンチの穴の形状で、厚さ０．２２ｍｍの半田ペースト塗布物(室温では粘度が高いので形状を保持する)を準備した。   After four layers of mending tape were stacked and the air between the tapes was sufficiently removed with a squeegee, a circular hole with a diameter of 6 mm was made in the laminate of the mending tape with a punch, and this was formed on the cured resin film. Pasted on. Thereafter, a solder paste (Eco Solder Paste M705-GRN360-K2-V (Sn96.5Ag3Cu0.5, manufactured by Senju Metal Industry Co., Ltd.)) is filled in the vacant holes in the laminate of the four mending tapes, After leveling with a squeegee, the laminate is peeled off, and a 0.22 mm thick solder paste coating (having a high viscosity at room temperature) is prepared in the shape of a punch hole on the resin cured film. did.

その後、樹脂硬化膜とその上の半田ペースト塗布物が乗ったアルミナ基板を２５０℃に温めたホットプレートにのせて１５秒間静置させ、静置前後での半田ペーストの上面視面積から半田伸縮率（（静置後の半田ペーストの上面視面積）／（静置前の半田ペーストの上面視面積）×１００−１００）（％）を算出した。前述の通り、樹脂硬化膜への半田ペーストの濡れ性がよいと、加熱された半田ペーストは樹脂硬化膜上で濡れ広がるので半田伸縮率は大きくなる。この半田濡れ性試験はｎ＝３で行い、半田伸縮率の平均値を求めた。こうして表面処理銀被覆合金粉末１及び比較表面処理銀被覆合金粉末について半田濡れ性を評価した。   Thereafter, the alumina substrate on which the cured resin film and the solder paste coating thereon are placed is placed on a hot plate heated to 250 ° C. for 15 seconds, and the solder expansion / contraction rate is determined from the top view area of the solder paste before and after the standing. ((Top view area of the solder paste after standing) / (Top view area of the solder paste before standing) × 100-100) (%) was calculated. As described above, when the wettability of the solder paste to the cured resin film is good, the heated solder paste spreads wet on the cured resin film, so that the solder expansion / contraction rate increases. This solder wettability test was performed at n = 3, and the average value of the solder expansion / contraction rate was obtained. Thus, the solder wettability of the surface-treated silver-coated alloy powder 1 and the comparative surface-treated silver-coated alloy powder was evaluated.

この評価によれば、特許文献２で示された半田濡れ性の評価よりも厳しい基準で、半田濡れ性を評価することができる。   According to this evaluation, the solder wettability can be evaluated based on a stricter standard than the solder wettability evaluation disclosed in Patent Document 2.

以上の評価結果を下記表１及び２に示す。   The above evaluation results are shown in Tables 1 and 2 below.

表１及び２より、表面処理前に酸素低減処理を行った実施例１の表面処理銀被覆合金粉末１を使用して製造された導電膜は半田濡れ性に優れ、一方酸素低減処理を行っていない比較例１の比較表面処理銀被覆合金粉末では、半田濡れ性に優れた導電膜が得られないことがわかる。   From Tables 1 and 2, the conductive film produced using the surface-treated silver-coated alloy powder 1 of Example 1 that had been subjected to the oxygen reduction treatment before the surface treatment was excellent in solder wettability, while being subjected to the oxygen reduction treatment. It can be seen that the comparative surface-treated silver-coated alloy powder of Comparative Example 1 that does not have a conductive film excellent in solder wettability cannot be obtained.

＜実施例２〜５＞
水素還元の加熱処理温度及び時間を下記表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして表面処理銀被覆合金粉末２〜５を製造した。これらの表面処理銀被覆合金粉末を使用して、上記と同様な方法で銀被覆層の含有量（銀の質量割合）、ＢＥＴ比表面積、ＴＡＰ密度、酸素量、炭素量、粒度分布、半田濡れ性の評価を行った。さらに、これらの表面処理銀被覆合金粉末を走査型電子顕微鏡で観察して、その平均一次粒子径（ＳＥＭ径）を求めた。これは実施例１の表面処理銀被覆合金粉末１についても行った。また各実施例について、表面処理前の酸素低減された銀被覆合金粉末についても同様な評価を行った。 <Examples 2 to 5>
Surface-treated silver-coated alloy powders 2 to 5 were produced in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment temperature and time for hydrogen reduction were changed as shown in Table 3 below. Using these surface-treated silver-coated alloy powders, the content of silver coating layer (silver mass ratio), BET specific surface area, TAP density, oxygen content, carbon content, particle size distribution, solder wetting in the same manner as above. Sexuality was evaluated. Furthermore, these surface-treated silver-coated alloy powders were observed with a scanning electron microscope, and the average primary particle diameter (SEM diameter) was determined. This was also performed on the surface-treated silver-coated alloy powder 1 of Example 1. Moreover, about each Example, the same evaluation was performed also about the silver coating alloy powder by which oxygen reduction before surface treatment was carried out.

なお、平均一次粒子径（ＳＥＭ径）の測定方法の詳細は以下の通りである。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立ハイテクノロジーズ株式会社製のＳ−４７００）により表面処理銀被覆合金粉末を倍率１０００倍で観察した像上の１００個の表面処理銀被覆合金粒子の一次粒子径から、その平均値として平均一次粒子径（ＳＥＭ径）を算出した。この平均一次粒子径（ＳＥＭ径）の算出は、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（マウンテック社のＭａｃ−Ｖｉｅｗ Ｖｅｒ４）を使用して行った。なお、一次粒子径はＳＥＭ像において各粒子と面積が同じ円の直径（円相当径）とした。   In addition, the detail of the measuring method of an average primary particle diameter (SEM diameter) is as follows. From the primary particle diameter of 100 surface-treated silver-coated alloy particles on an image obtained by observing the surface-treated silver-coated alloy powder at a magnification of 1000 times with a scanning electron microscope (SEM) (S-4700 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) The average primary particle diameter (SEM diameter) was calculated as the average value. The average primary particle size (SEM size) was calculated using image analysis type particle size distribution measurement software (Mac-View Ver4 manufactured by Mountec). The primary particle diameter was the diameter of a circle having the same area as each particle in the SEM image (circle equivalent diameter).

以上の結果を下記表３〜５に示す（前記の「表面処理前の酸素低減された銀被覆合金粉末」については、「実施例１’」のように表示している）。   The above results are shown in the following Tables 3 to 5 (the above-mentioned “silver-coated alloy powder with reduced oxygen before surface treatment” is indicated as “Example 1 ′”).

表３〜５より、実施例の表面処理銀被覆合金粉末からはいずれも半田濡れ性に優れた導電膜を形成できた。一方、水素還元時の加熱処理における加熱温度（℃）と加熱時間（時間）の５乗根との積が、１５０〜３００（℃・時間1/5）の範囲にない実施例１では、水素還元した表面処理前（製造例３）の銀被覆合金粉末のＯ／ＢＥＴが０．２５５（質量％・ｇ／ｍ２）より小さく、表面処理銀被覆合金粉末のＤ５０とＳＥＭ径との比（Ｄ５０／ＳＥＭ径）が１．０８であり、粉末の凝集が生じている。これに対して、水素還元時の加熱処理における加熱温度（℃）と加熱時間（時間）の５乗根との積が、１５０〜３００（℃・時間1/5）の範囲にある実施例２〜５では、水素還元した時の銀被覆合金粉末のＯ／ＢＥＴが０．２５５〜０．２９０（質量％・ｇ／ｍ２）の範囲にあり、表面処理銀被覆合金粉末の比（Ｄ５０／ＳＥＭ径）が１．０２以下であり、粉末の凝集がほとんど生じていないことがわかる。
From Tables 3-5, the conductive film excellent in solder wettability was able to be formed from any of the surface-treated silver-coated alloy powders of Examples. On the other hand, in Example 1 where the product of the heating temperature (° C.) and the fifth root of the heating time (hour) in the heat treatment during hydrogen reduction is not in the range of 150 to 300 (° C. · time 1/5 ), The O / BET of the silver-coated alloy powder before the reduced surface treatment (Production Example 3) is smaller than 0.255 (mass% · g / m 2 ), and the ratio of D 50 of the surface-treated silver-coated alloy powder to the SEM diameter (D 50 / SEM diameter) is 1.08, and powder aggregation occurs. On the other hand, Example 2 in which the product of the heating temperature (° C.) and the fifth root of the heating time (hour) in the heat treatment during hydrogen reduction is in the range of 150 to 300 (° C. · time 1/5 ). -5, the O / BET of the silver-coated alloy powder when reduced by hydrogen is in the range of 0.255-0.290 (mass% · g / m 2 ), and the ratio of the surface-treated silver-coated alloy powder (D 50 / SEM diameter) is 1.02 or less, and it can be seen that the powder is hardly agglomerated.

Claims (21)

合金粒子と、該合金粒子を被覆する銀被覆層と、前記合金粒子及び銀被覆層で構成される銀被覆合金粒子を被覆する表面処理層とからなる表面処理銀被覆合金粉末であって、
前記合金粒子が、銅、ニッケル、亜鉛及び不可避不純物からなり、
前記表面処理銀被覆合金粉末について、下記で規定される半田濡れ性試験を行ったときに、半田伸縮率が６％以上である、表面処理銀被覆合金粉末：
［半田濡れ性試験］
前記表面処理銀被覆合金粉末２．０ｇと、レゾール型フェノール樹脂０．６０ｇと、プロピレングリコールフェニルエーテル０．２５ｇとを混合して導電性ペーストを得る。
メンディングテープ２枚を厚み０．６５ｍｍのアルミナ基板上に１．５ｃｍ間隔で貼り、テープ間に前記導電性ペーストを塗布して塗膜を形成し、これを８０℃、１５分の条件で予備乾燥し、その後１７０℃、３０分の条件で加熱処理を行って前記塗膜から厚み１５μｍの樹脂硬化膜を形成する。
メンディングテープを４枚重ねて積層体とし、この積層体に穴あけパンチで直径６ｍｍの円形の穴を空けて、これを前記の樹脂硬化膜上に貼りつける。その後、前記のメンディングテープ４枚の積層体に空いている穴に、金属組成Ｓｎ９６．５Ａｇ３Ｃｕ０．５の合金粉末とロジンとを含み、該合金粉末の含有量が８８．８質量％であり、２５℃にて６ｓ−１で測定した粘度が２００Ｐａ・ｓの半田ペーストを充てんし、前記積層体を前記樹脂硬化膜から剥がして、前記樹脂硬化膜上に、前記穴あけパンチの穴の形状で厚さ０．２２ｍｍの半田ペースト塗布物を形成する。
前記樹脂硬化膜とその上の前記半田ペースト塗布物が乗ったアルミナ基板を２５０℃に温めたホットプレートにのせて１５秒間静置させ、静置前後での半田ペースト塗布物の上面視面積から半田伸縮率（（静置後の半田ペースト塗布物の上面視面積）／（静置前の半田ペースト塗布物の上面視面積）×１００−１００）（％）を算出する。 A surface-treated silver-coated alloy powder comprising an alloy particle, a silver coating layer that coats the alloy particle, and a surface-treated layer that coats the silver-coated alloy particles composed of the alloy particles and the silver coating layer,
The alloy particles are composed of copper, nickel, zinc and inevitable impurities,
About the surface-treated silver-coated alloy powder, a surface-treated silver-coated alloy powder having a solder expansion / contraction rate of 6% or more when a solder wettability test specified below is performed:
[Solder wettability test]
A conductive paste is obtained by mixing 2.0 g of the surface-treated silver-coated alloy powder, 0.60 g of a resol type phenol resin, and 0.25 g of propylene glycol phenyl ether.
Two mending tapes are pasted on an alumina substrate having a thickness of 0.65 mm at intervals of 1.5 cm, and the conductive paste is applied between the tapes to form a coating film, which is preliminarily prepared at 80 ° C. for 15 minutes. After drying, heat treatment is performed at 170 ° C. for 30 minutes to form a cured resin film having a thickness of 15 μm from the coating film.
Four mending tapes are stacked to form a laminated body, and a circular hole having a diameter of 6 mm is formed in the laminated body by a punching punch, and this is stuck on the cured resin film. Thereafter, the hole in the laminate of the four mending tapes includes an alloy powder of the metal composition Sn96.5Ag3Cu0.5 and rosin, and the content of the alloy powder is 88.8% by mass, Filled with a solder paste having a viscosity of 200 Pa · s measured at 25 ° C. at 6 s −1 , peeled off the laminate from the cured resin film, and thickened in the shape of the hole of the punch hole on the cured resin film. A 0.22 mm solder paste coating is formed.
The alumina substrate on which the cured resin film and the solder paste coating thereon are placed is allowed to stand for 15 seconds on a hot plate heated to 250 ° C., and the solder is applied from the top view area of the solder paste coating before and after standing. The expansion / contraction ratio ((top view area of the solder paste application after standing) / (top view area of the solder paste application before standing) × 100-100) (%) is calculated. レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）が０．１〜１５．０μｍである、請求項１に記載の表面処理銀被覆合金粉末。 The surface-treated silver-coated alloy powder according to claim 1, wherein a volume-based cumulative 50% particle diameter (D 50 ) measured by a laser diffraction particle size distribution analyzer is 0.1 to 15.0 μm. 前記表面処理層が、炭素数１〜３２の飽和若しくは不飽和脂肪酸、炭素数１〜３２の飽和若しくは不飽和アミン及び環構成原子数が５〜１２の複素環化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種で構成される、請求項１又は２に記載の表面処理銀被覆合金粉末。   The surface treatment layer is at least one selected from the group consisting of a saturated or unsaturated fatty acid having 1 to 32 carbon atoms, a saturated or unsaturated amine having 1 to 32 carbon atoms, and a heterocyclic compound having 5 to 12 ring atoms. The surface-treated silver-coated alloy powder according to claim 1 or 2, comprising: 前記銀被覆層の、前記表面処理銀被覆合金粉末中における含有量が、１〜５０質量％である、請求項１〜３のいずれかに記載の表面処理銀被覆合金粉末。   The surface-treated silver-coated alloy powder according to any one of claims 1 to 3, wherein a content of the silver-coated layer in the surface-treated silver-coated alloy powder is 1 to 50% by mass. 前記表面処理銀被覆合金粉末の、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）と走査型電子顕微鏡観察により求めた平均一次粒子径（ＳＥＭ径）との比（Ｄ５０／ＳＥＭ径）が１．０７以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の表面処理銀被覆合金粉末。 Of the surface-treated silver-coated alloy powder, a volume-based cumulative 50% particle diameter (D 50 ) measured by a laser diffraction particle size distribution analyzer and an average primary particle diameter (SEM diameter) determined by observation with a scanning electron microscope The surface-treated silver-coated alloy powder according to claim 1, wherein the ratio (D 50 / SEM diameter) is 1.07 or less. ＴＡＰ密度が４．３〜６．５ｇ／ｃｍ３である、請求項１〜５のいずれかに記載の表面処理銀被覆合金粉末。 The surface-treated silver-coated alloy powder according to any one of claims 1 to 5, wherein the TAP density is 4.3 to 6.5 g / cm 3 . 酸素量が０．１０〜０．６０質量％である、請求項１〜６のいずれかに記載の表面処理銀被覆合金粉末。   The surface-treated silver-coated alloy powder according to any one of claims 1 to 6, wherein the oxygen content is 0.10 to 0.60 mass%. 前記表面処理銀被覆合金粉末における銅、ニッケル及び亜鉛の合計１００質量％に対して、銅の割合が４０〜９５質量％であり、ニッケルの割合が４〜４０質量％であり、亜鉛の割合が１〜３０質量％である、請求項１〜７のいずれかに記載の表面処理銀被覆合金粉末。   The copper percentage is 40 to 95 mass%, the nickel percentage is 4 to 40 mass%, and the zinc percentage is 100% by mass of copper, nickel and zinc in the surface-treated silver-coated alloy powder. The surface-treated silver-coated alloy powder according to any one of claims 1 to 7, which is 1 to 30% by mass. 炭素量が０．１０〜０．６５質量％である、請求項１〜８のいずれかに記載の表面処理銀被覆合金粉末。   The surface-treated silver-coated alloy powder according to any one of claims 1 to 8, wherein the amount of carbon is 0.10 to 0.65 mass%. 銅、ニッケル、亜鉛及び不可避不純物からなる合金粒子と、該合金粒子の表面を被覆する銀被覆層とからなる銀被覆合金粉末に対して酸素低減処理を施す酸素低減処理工程と、
該酸素低減処理を受けた銀被覆合金粉末を表面処理剤で処理することで、前記銀被覆合金粉末を被覆する表面処理層を設ける表面処理工程と
を有する、表面処理銀被覆合金粉末の製造方法。 An oxygen reduction treatment step of performing an oxygen reduction treatment on a silver-coated alloy powder composed of alloy particles composed of copper, nickel, zinc and inevitable impurities, and a silver coating layer covering the surface of the alloy particles;
A surface treatment step of providing a surface treatment layer for coating the silver-coated alloy powder by treating the silver-coated alloy powder subjected to the oxygen reduction treatment with a surface treatment agent, . 前記酸素低減処理によって、前記銀被覆合金粉末の酸素量（質量％）とＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）との比（Ｏ／ＢＥＴ）を０．２９０（質量％・ｇ／ｍ２）以下とする、請求項１０に記載の表面処理銀被覆合金粉末の製造方法。 By the oxygen reduction treatment, the ratio (O / BET) of the oxygen content (mass%) and the BET specific surface area (m 2 / g) of the silver-coated alloy powder is 0.290 (mass% · g / m 2 ) or less. The method for producing a surface-treated silver-coated alloy powder according to claim 10. 前記酸素低減処理を、前記銀被覆合金粉末を水素を含む還元性雰囲気下で加熱処理することによって実施する、請求項１０又は１１に記載の表面処理銀被覆合金粉末の製造方法。   The method for producing a surface-treated silver-coated alloy powder according to claim 10 or 11, wherein the oxygen reduction treatment is carried out by heat-treating the silver-coated alloy powder in a reducing atmosphere containing hydrogen. 前記酸素低減処理によって、前記銀被覆合金粉末の酸素量（質量％）とＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）との比（Ｏ／ＢＥＴ）を０．２５５〜０．２９０（質量％・ｇ／ｍ２）とする、請求項１０〜１２に記載の表面処理銀被覆合金粉末の製造方法。 By the oxygen reduction treatment, the ratio (O / BET) of the oxygen amount (mass%) and the BET specific surface area (m 2 / g) of the silver-coated alloy powder is set to 0.255 to 0.290 (mass% · g / and m 2), a method for producing a surface-treated silver-coated alloy powder according to claim 10 to 12. 前記酸素低減処理を、前記銀被覆合金粉末を水素を含む還元性雰囲気下で加熱処理することによって実施する際に、前記加熱処理における加熱温度（℃）と加熱時間（時間）の５乗根との積が、１５０〜３００（℃・時間1/5）である、請求項１２又は１３に記載の表面処理銀被覆合金粉末の製造方法。 When the oxygen reduction treatment is carried out by heat-treating the silver-coated alloy powder in a reducing atmosphere containing hydrogen, the heating temperature (° C.) and the fifth power of the heating time (hour) in the heat treatment, 14 is a method for producing a surface-treated silver-coated alloy powder according to claim 12 or 13, wherein the product is 150 to 300 (° C./hour 1/5 ). 前記酸素低減処理を、前記銀被覆合金粉末を水素を含む還元性雰囲気下で加熱処理することによって実施する際に、前記還元性雰囲気が、水素を５０体積％以上含む、請求項１２〜１４のいずれかに記載の表面処理銀被覆合金粉末の製造方法。   The oxygen reducing treatment is performed by heat-treating the silver-coated alloy powder in a reducing atmosphere containing hydrogen, and the reducing atmosphere contains 50% by volume or more of hydrogen. The manufacturing method of the surface treatment silver covering alloy powder in any one. 前記表面処理剤が、炭素数１〜３２の飽和若しくは不飽和脂肪酸、炭素数１〜３２の飽和若しくは不飽和アミン及び環構成原子数が５〜１２の複素環化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１０〜１５のいずれかに記載の表面処理銀被覆合金粉末の製造方法。   The surface treatment agent is at least one selected from the group consisting of a saturated or unsaturated fatty acid having 1 to 32 carbon atoms, a saturated or unsaturated amine having 1 to 32 carbon atoms, and a heterocyclic compound having 5 to 12 ring atoms. The method for producing a surface-treated silver-coated alloy powder according to claim 10, wherein 前記表面処理銀被覆合金粉末のレーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）が０．１〜１５．０μｍである、請求項１０〜１６のいずれかに記載の表面処理銀被覆合金粉末の製造方法。 The volume-based cumulative 50% particle diameter (D 50 ) measured by a laser diffraction particle size distribution analyzer of the surface-treated silver-coated alloy powder is 0.1 to 15.0 μm. A method for producing the surface-treated silver-coated alloy powder as described. 請求項１〜９のいずれかに記載の表面処理銀被覆合金粉末及び硬化性樹脂を含む導電性ペースト。   A conductive paste comprising the surface-treated silver-coated alloy powder according to claim 1 and a curable resin. 前記導電性ペースト中の、硬化性樹脂の含有量が１〜４０質量％であり、表面処理銀被覆合金粉末の含有量が５０〜９８質量％である、請求項１８に記載の導電性ペースト。   The conductive paste according to claim 18, wherein the content of the curable resin in the conductive paste is 1 to 40% by mass, and the content of the surface-treated silver-coated alloy powder is 50 to 98% by mass. 外部電極を備える電子部品であって、前記外部電極が、請求項１〜９のいずれかに記載の表面処理銀被覆合金粉末及び硬化性樹脂を含む、電子部品。   It is an electronic component provided with an external electrode, Comprising: The said external electrode contains the surface treatment silver covering alloy powder and curable resin in any one of Claims 1-9. 基板と、該基板上に形成された電気素子と、該基板上に実装された請求項２０に記載の電子部品と、前記電子部品及び電気素子を接続する半田部材とを備える電気装置。   An electric device comprising: a substrate; an electric element formed on the substrate; the electronic component according to claim 20 mounted on the substrate; and a solder member that connects the electronic component and the electric element.
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