JP3675368B2 - レリーフパターン、半導体用バッファコート膜及び多層配線板の層間絶縁膜の製造法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ｉ線ステッパ用感光性樹脂組成物にｉ線を照射する工程を含む、レリーフパターン、半導体バッファーコート膜及び多層配線板の層間絶縁膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体工業にあっては、従来より無機材料を用いて行われていた層間絶縁材料として、主にポリイミド樹脂等のような耐熱性に優れた有機物が、その特性を活かして使用されてきている。
【０００３】
ところで、半導体集積回路やプリント基板上の回路パターン形成は、基材表面へのレジスト材の造膜、所定箇所への露光、エッチング等により不要箇所の除去、基板表面の洗浄作業等の煩雑で多岐に亘る工程を経てパターン形成が行われることから、露光、現像によるパターン形成後も必要な部分のレジストを絶縁材料としてそのまま残して用いることができる耐熱感光材料の開発が望まれている。これらの材料として、例えば感光性ポリイミド、環化ポリブタジエン等をベースポリマとした耐熱感光材料が提案されており、特に感光性ポリイミドは、その耐熱性が優れていることや不純物の排除が容易であること等の点から特に注目されている。このような感光性ポリイミドとしては、例えば、特公昭４９−１７３７４号公報には、ポリイミド前駆体と重クロム酸塩からなる系が最初に提案されたが、この材料は、実用的な光感度を有するとともに膜形成能が高いなどの長所を有する反面、保存安定性に欠け、またポリイミド中にクロムイオンが残存することなどの欠点があり、実用には至らなかった。また他の例として、特公昭５５−３０２０７号公報には、ポリアミド酸（ポリイミド前駆体）に感光基をエステル結合で導入した感光性ポリイミド前駆体が提案されているが、この材料は、感光基を導入する際に脱塩酸反応を含むため、最終的に塩化物が残存する問題がある。
【０００４】
このような問題を回避するために、例えば、特開昭５４−１０９８２８号公報には、ポリイミド前駆体に感光基を有する化合物を混合する方法、また、特開昭５６−２４３４３号公報、特開昭６０−１００１４３号公報等により、ポリイミド前駆体中の官能基と感光基を有する化合物の官能基とを反応させて感光性を付与させる方法が提案されている。しかしながら、これらの感光性ポリイミド前駆体は耐熱性、機械特性に優れる芳香族系モノマーを基本骨格に用いており、そのポリイミド前駆体自体の吸収のため、紫外領域での透光性が低く、露光部における光化学反応を十分効果的に行うことができず、低感度であったり、パターンの形状が悪化するという問題があった。特に、最近では、半導体の高集積化に伴い、加工ルールが益々小さくなる傾向にある。そのため、従来の平行光線を用いるコンタクト／プロキシミテイ露光機から、ミラープロジェクションと呼ばれる１：１投影露光機、さらにステッパと呼ばれる縮小投影露光機が用いられるようになってきている。ステッパは超高圧水銀灯の高出力発振線、エキシマレーザのような単色光を利用するものである。これまでステッパとしては超高圧水銀灯のｇ−lineと呼ばれる可視光（波長：４３５nm）を使ったｇ線ステッパが主流であった。しかし、さらなる加工ルール微細化の要求がある。すでに光の回析限界に近い所で加工を行っているので、より微細な加工を行うには使用するステッパの波長を短くすることが必須である。そのために、ｇ線ステッパ（波長：４３５nm）からｉ線ステッパ（波長：３６５nm）に移行しつつある。しかしながら、コンタクト／プロキシミテイ露光機、ミラープロジェクション投影露光機、ｇ線ステッパ用に設計された従来の感光性ポリイミドのベースポリマは、先に述べた理由により透明性が低く、特にｉ線（波長：３６５nm）での透過率はほとんどないため、ｉ線ステッパではまともなパターンが得られない。また、半導体素子の高密度実装方式であるＬＯＣ（リードオンチップ）に対応して表面保護用ポリイミド膜はさらに厚膜のものが求められているが、厚膜の場合には、光透過性が低い問題はさらに深刻になる。このため、ｉ線ステッパ用に設計された、即ちｉ線透過率の高い感光性ポリイミドが強く求められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような問題点に鑑みなされたものであり、露光に使用する光を十分に透過し、ｉ線ステッパでの像形成性および膜特性、耐熱性、接着性等に優れた感光性樹脂組成物及びｉ線ステッパ用感光性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）一般式（Ｉ）
【０００７】
【化５】
【０００８】
（式中、Ｒ1は
【０００９】
【化６】
【００１０】
を表し、Ｒ2は、２価の有機基を表す）で示される異なる２種類の繰り返し単位を有するポリアミド酸、（Ｂ）アミノ基を有するアクリル化合物、並びに（Ｃ）光開始剤を含むｉ線ステッパ用感光性樹脂組成物を基材上に塗布して得られる塗膜に、ｉ線を照射する工程を含む、レリーフパターン、半導体バッファーコート膜及び多層配線板の層間絶縁膜の製造方法に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明における（Ａ）ポリアミド酸は、例えば、オキシジフタル酸又はオキシジフタル酸無水物と必要に応じて用いられる他のテトラカルボン酸二無水物とから成る酸成分とジアミンとを有機溶媒中で開環重付加反応することにより得られる。
【００１２】
上記の必要に応じて用いられる他のテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、スルホニルジフタル酸無水物、ｍ−ターフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス｛４，（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス｛４−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、下記一般式（II）
【００１３】
【化７】
【００１４】
（Ｒ3及びＲ4は一価の炭化水素基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｓは１以上の整数である）で示されるテトラカルボン酸無水物等の芳香族テトラカルボン酸無水物などが挙げられ、これらは単独で又は二種以上を組み合わせて用いられる。
【００１５】
これらのテトラカルボン酸二無水物は、必須成分のオキシジフタル酸無水物の他に必要に応じて用いられるが、その使用量は得られるポリアミド酸の透光性が低下しない量であることが好ましく、酸成分全体の８０mol％以下の量で使用することが好ましい。
【００１６】
上記のジアミンとしては、特に制限はないが、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、２，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３′−ジアミノジフェニルスルフォン及びメタフェニレンジアミンが好ましく、これらは単独で又は二種以上を組み合わせて用いられる。
【００１７】
これらのジアミン以外にも、得られるポリイミド前駆体の透光性が低下しない程度に、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３′−ジメチルベンジジン、３，３′−ジメトキシベンジジン、４，４′−（又は３，４′−，３，３′−，２，４′−，２，２′−）ジアミノジフェニルメタン、２，２′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−（又は２，４′−，２，２′−）ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−（又は３，４′−，３，３′−，２，４′−，２，２′−）ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ベンゾフェノンジアミン、ビス｛４−（４′−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス｛４−（４′−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、ビス｛４−（３′−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、下記一般式（III）
【００１８】
【化８】
【００１９】
（式中、Ｒ5及びＲ6は、同一でも異なっていてもよく、二価の炭化水素基を表し、Ｒ7及びＲ8は、同一でも異なっていてもよく、一価の炭化水素基を表し、ｔは１以上の整数である）で示されるジアミノポリシロキサン等の脂肪族ジアミンを用いてもよい。
【００２０】
また、３，３′−ヒドロキシベンジジン、３，４′−ジアミノ−３′，４−ジヒドロキシビフェニル、３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノジフェニルオキシド、３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）メタン、３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）エタン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ジアミノ−４−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−５−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジアミノ−２−ヒドロキシベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン等のヒドロキシル基含有ジアミンも用いることができる。これらは、単独で又は二種以上を組み合わせて用いられる。
【００２１】
上記反応に用いる有機溶媒としては、生成するポリイミド前駆体を完全に溶解する極性溶媒が一般に好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００２２】
その他、この極性溶媒以外に、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等も使用することができる。これらの有機溶媒は、単独又は二種以上を組み合わせて用いられる。
【００２３】
本発明で用いられる（Ｂ）アミノ基を有するアクリル化合物は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いられる。
【００２４】
（Ｂ）アミノ基を有するアクリル化合物の使用量は、光感度、耐熱性フィルム強度等の点から（Ａ）一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を含むポリアミド酸に対して１〜２００重量％とすることが好ましく、５〜５０重量％とすることがより好ましい。
【００２５】
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて次のような（Ｃ）光開始剤を含有してもよい。（Ｃ）光開始剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ベンジル、ジフェニルジスルフィド、フェナンスレンキノン、２−イソプロピルチオキサントン、リボフラビンテトラブチレート、２，６−ビス（ｐ−ジエチルアミノベンザル）−４−メチル−４−アザシクロヘキサノン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシイミノ−１，３−ジフェニルプロパンジオン、１−フェニル−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシイミノプロパン−１−オン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル〕チタン等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いられる。
【００２６】
これらの（Ｃ）光開始剤を使用する場合、その使用量は、光感度、フィルム強度等の点から、（Ａ）一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有するポリアミド酸に対して０．０１から３０重量％とすることが好ましく、０．０５から１０重量％とすることがより好ましい。
【００２７】
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて次のような（Ｄ）付加重合性化合物を含有してもよい。（Ｄ）付加重合性化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、スチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルトルエン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１，３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、１，３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いられる。
【００２８】
（Ｄ）付加重合性化合物を使用する場合、その使用量は、現像液への溶解性も含んだ感光特性、フィルム強度等の点から一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有するポリアミド酸に対して１〜２００重量％とすることが好ましい。
【００２９】
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて次のような（Ｅ）アジド化合物を含有してもよい。（Ｅ）アジド化合物としては、例えば、
【００３０】
【化９】
【００３１】
【化１０】
【００３２】
等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いられる。
【００３３】
これらの（Ｅ）アジド化合物を使用する場合、その使用量は、光感度、フィルム強度等の点から、（Ａ）一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有するポリアミド酸に対して０．０１〜３０重量％とすることが好ましく、０．０５〜１０重量％とすることがより好ましい。
【００３４】
本発明の感光性樹脂組成物は、保存時の安定性を高めるためにｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、フェノチアジン、ニトロソアミン類等のラジカル重合禁止剤またはラジカル重合抑制剤を含有してもよい。
【００３５】
本発明の感光性樹脂組成物は、浸漬法、スプレー法、スクリーン印刷法、回転塗布法等によってシリコンウエーハ、金属基板、ガラス基板、セラミック基板等の基材上に塗布され、溶剤の大部分を加熱乾燥することにより粘着性のない塗膜とすることが出来る。
【００３６】
この塗膜上に、所望のパターンが描かれたマスクを通して活性光線または化学線を照射する。本発明の材料は、ｉ線ステッパ用に設計されたものであるが、照射する活性光線または化学線としてｉ線ステッパ以外に、超高圧水銀灯を用いるコンタクト／プロキシミティ露光機、ミラープロジェクション露光機、ｇ線ステッパ、その他の紫外・可視光源や、Ｘ線、電子線も用いることができる。照射後未照射部を適当な現像液で溶解除去することにより所望のレリーフパターンを得る。
【００３７】
現像液としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの良溶媒やこれらと低級アルコールや水または芳香族炭化水素などの貧溶媒との混合溶媒、あるいは水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液やトリエタノールアミン水溶液などの塩基性溶液が用いられる。現像後は必要に応じて水または貧溶媒でリンスを行い、１００℃前後で乾燥しパターンを安定なものとする。このレリーフパターンを、耐熱性のあるものとするために２００〜５００℃、好ましくは３００〜４００℃の温度で数十分から数時間加熱することによりパターン化された高耐熱性ポリイミドが形成される。
【００３８】
このようにして本発明の感光性樹脂組成物は半導体用バッファーコート膜、多層配線板の層間絶縁膜などに変換しうるものである。
【００３９】
【実施例】
以下に本発明を実施例により詳細に説明する。
【００４０】
合成例１
撹拌機、温度計及び窒素導入管を備えた１００mlのフラスコに３，４′−ジアミノジフェニルエーテル９．８９１７ｇ、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン０．６４６２ｇ、水２．２４８４ｇ、キシレン１４．６０ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン５８．３８ｇを加え、窒素流通下、室温で撹拌溶解した後、この溶液にオキシジフタル酸無水物１６．４５３４ｇを添加し、５時間撹拌し粘稠なポリアミド酸（ポリイミド前駆体）の溶液を得た。さらに、この溶液を７０℃で加熱し粘度を８００Pa・s｛８０ポイズ｝に調節した。このポリマ溶液をＰ−１と呼ぶ。
【００４１】
合成例２
撹拌機、温度計及び窒素導入管を備えた５００mlのフラスコに２，４′−ジアミノジフェニルエーテル４９．４５８３ｇ、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン３．２３０８ｇ、キシレン７２．１０ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン２８８．４２ｇを加え、窒素流通下、室温で撹拌溶解した後、この溶液にオキシジフタル酸無水物８０．６５４１ｇを添加し、５時間撹拌し粘稠なポリアミド酸（ポリイミド前駆体）の溶液を得た。さらに、この溶液を７０℃で加熱し粘度を８００Pa・s｛８０ポイズ｝に調節した。このポリマ溶液をＰ−２と呼ぶ。
【００４２】
合成例３
撹拌機、温度計及び窒素導入管を備えた５００mlのフラスコに３，３′−ジアミノジフェニルスルフォン５７．０８５５ｇ、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン３．００７１ｇ、キシレン７３．０９ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン２９２．３５ｇを加え、窒素流通下、室温で撹拌溶解した後、この溶液にオキシジフタル酸無水物７５．０７０３ｇを添加し、５時間撹拌し粘稠なポリアミド酸（ポリイミド前駆体）の溶液を得た。さらに、この溶液を７０℃で加熱し粘度を８００Pa・s｛８０ポイズ｝に調節した。このポリマ溶液をＰ−３と呼ぶ。
【００４３】
合成例４
撹拌機、温度計及び窒素導入管を備えた５００mlのフラスコに４，４′−ジアミノジフェニルスルフォン５７．０８５５ｇ、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン３．００７１ｇ、キシレン７３．０９ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン２９２．３５ｇを加え、窒素流通下、室温で撹拌溶解した後、この溶液にオキシジフタル酸無水物７５．０７０３ｇを添加し、５時間撹拌し粘稠なポリアミド酸（ポリイミド前駆体）の溶液を得た。さらに、この溶液を７０℃で加熱し粘度を８００Pa・s｛８０ポイズ｝に調節した。このポリマ溶液をＰ−４と呼ぶ。
【００４４】
合成例５
撹拌機、温度計及び窒素導入管を備えた１００mlのフラスコにメタフェニレンジアミン６．３６９７ｇ、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン０．７７０４ｇ、水２．６８０８ｇ、キシレン１４．４７ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン５７．８８ｇを加え、窒素流通下、室温で撹拌溶解した後、この溶液にオキシジフタル酸無水物１９．６１７６ｇを添加し、５時間撹拌し粘稠なポリアミド酸（ポリイミド前駆体）の溶液を得た。さらに、この溶液を７０℃で加熱し粘度を８００Pa・s｛８０ポイズ｝に調節した。このポリマ溶液をＰ−５と呼ぶ。
【００４５】
合成例６
撹拌機、温度計及び窒素導入管を備えた２００mlのフラスコに４，４′−ジアミノジフェニルエーテル１９．５９３１ｇ、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１．２７９９ｇ、水４．４５３６ｇ、γ−ブチロラクトン２９．２６ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン１１７．０２ｇを加え、窒素流通下、室温で撹拌溶解した後、この溶液にオキシジフタル酸無水物３３．２２９５ｇを添加し、５時間撹拌し粘稠なポリアミド酸（ポリイミド前駆体）の溶液を得た。さらに、この溶液を７０℃で加熱し粘度を８００Pa・s｛８０ポイズ｝に調節した。このポリマ溶液をＰ−６と呼ぶ。
【００４６】
合成例７
撹拌機、温度計及び窒素導入管を備えた１００mlのフラスコに４，４′−ジアミノジフェニルエーテル１１．９８４１ｇ、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン０．７８２９ｇ、水２．７２４０ｇ、キシレン１４．４８ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン５７．９３ｇを加え、窒素流通下、室温で撹拌溶解した後、この溶液にピロメリット酸二無水物１４．０１６１ｇを添加し、５時間撹拌し粘稠なポリアミド酸（ポリイミド前駆体）の溶液を得た。さらに、この溶液を７０℃で加熱し粘度を８００Pa・s｛８０ポイズ｝に調節した。このポリマ溶液をＰ−７と呼ぶ。
【００４７】
合成例８
撹拌機、温度計及び窒素導入管を備えた１００mlのフラスコに４，４′−ジアミノジフェニルエーテル１０．０８１９ｇ、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン０．６５８６ｇ、水２．２９１６ｇ、キシレン１４．４１ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン９０．０５ｇを加え、窒素流通下、室温で撹拌溶解した後、この溶液にビフェニルテトラカルボン酸二無水物１５．９０４９ｇを添加し、５時間撹拌し粘稠なポリアミド酸（ポリイミド前駆体）の溶液を得た。さらに、この溶液を７０℃で加熱し粘度を８００Pa・s｛８０ポイズ｝に調節した、このポリマ溶液をＰ−８と呼ぶ。
【００４８】
合成例１〜８で得られたポリアミド酸（ポリイミド前駆体）の溶液Ｐ−１〜Ｐ−８の塗膜状態での、３６５nmにおける透過率を表１に示した。ポリアミド酸の透過率は、ガラス基板上にポリアミド酸（ポリイミド前駆体）の樹脂溶液をスピンコートし、８５℃で３分、さらに１０５℃で３分乾燥して得られた塗膜を、分光光度計を用いて測定した。
【００４９】
【表１】
【００５０】
実施例１〜６
合成例１〜６で得られたポリアミド酸（ポリイミド前駆体）の溶液Ｐ−１〜Ｐ−６の各々１０ｇに対して、表２に示したように、ＭＤＡＰ、ＣＡ、ＥＡＢ及びＰＤＯを所定量ずつ加え、撹拌混合して実施例１〜６に供する均一な感光性樹脂組成物溶液を得た。
【００５１】
比較例１及び２
合成例７及び８で得られたポリアミド酸（ポリイミド前駆体）の溶液Ｐ−７及びＰ−８各々１０ｇに対して、表２に示したようにＭＤＡＰ、ＣＡ、ＥＡＢ及びＰＤＯを所定量ずつ加え、撹拌混合して比較例１及び２に供する均一な感光性樹脂組成物溶液を得た。
【００５２】
【表２】
【００５３】
【化１１】
【００５４】
これらの各溶液をフィルタ濾過し、それぞれシリコンウエハ上に滴下スピンコートした。次にホットプレートを用いて１００℃、１５０秒加熱し２０μmの塗膜を形成した後、パターンマスクし、ｉ線ステッパ（ｉ−lineステッパ）で露光した。これを、さらに１１０℃、５０秒間、加熱し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン／水（重量比７５／２５）混合溶液を用いてパドル現像した。これを、１００℃で３０分、２００℃で３０分、窒素雰囲気下３５０℃で６０分加熱してポリイミドのレリーフパターンを得た。
【００５５】
これらの評価結果を表３に示した。尚、解像度、現像残膜率及び接着性は、以下の方法により評価した。
【００５６】
解像度は、スルホールテストパターンを用いて、現像可能なスルホールの最小の大きさとして評価した。
【００５７】
現像残膜率は、現像前及び現像後の膜厚を測定し、（現像後の膜厚／現像前の膜厚）×１００（％）で求めた。膜厚はスローン社製膜厚計Dektak−３０３０を用いて測定した。
【００５８】
接着性は、感光性樹脂組成物をシリコンウエハ上に塗布し、１００℃で３０分、２００℃で３０分、窒素雰囲気下３５０℃で６０分加熱して得た塗膜（膜厚：５μm）について、プレッシャクッカー試験（条件：１２１℃、２気圧、１００時間）を行った後の碁盤目試験で評価した。
【００５９】
碁盤目試験は、カッタナイフで１mmで１００個のます目ができるように碁盤目状の傷をつけ、これをＪＩＳに規定された（ＪＩＳ Ｋ５４００）セロテープで剥離し、１００個のます目に対する残存したます目の個数で表す方法である。
【００６０】
【表３】
【００６１】
【発明の効果】
本発明に用いるｉ線ステッパ用感光性樹脂組成物は、光透過性が良好なポリアミド酸を使用しているため、像形成性に優れ、特にｉ線によるパターン化に適している。したがって、これにｉ線を照射する工程を含む製造方法によって形成されるレリーフパターンを加熱して得られる、ポリイミドを主成分とする半導体用バッファーコート膜及び多層配線板の層間絶縁膜は、膜の機械特性、耐熱性、接着性等に優れたものである。
【産業上の利用分野】
本発明は、ｉ線ステッパ用感光性樹脂組成物にｉ線を照射する工程を含む、レリーフパターン、半導体バッファーコート膜及び多層配線板の層間絶縁膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体工業にあっては、従来より無機材料を用いて行われていた層間絶縁材料として、主にポリイミド樹脂等のような耐熱性に優れた有機物が、その特性を活かして使用されてきている。
【０００３】
ところで、半導体集積回路やプリント基板上の回路パターン形成は、基材表面へのレジスト材の造膜、所定箇所への露光、エッチング等により不要箇所の除去、基板表面の洗浄作業等の煩雑で多岐に亘る工程を経てパターン形成が行われることから、露光、現像によるパターン形成後も必要な部分のレジストを絶縁材料としてそのまま残して用いることができる耐熱感光材料の開発が望まれている。これらの材料として、例えば感光性ポリイミド、環化ポリブタジエン等をベースポリマとした耐熱感光材料が提案されており、特に感光性ポリイミドは、その耐熱性が優れていることや不純物の排除が容易であること等の点から特に注目されている。このような感光性ポリイミドとしては、例えば、特公昭４９−１７３７４号公報には、ポリイミド前駆体と重クロム酸塩からなる系が最初に提案されたが、この材料は、実用的な光感度を有するとともに膜形成能が高いなどの長所を有する反面、保存安定性に欠け、またポリイミド中にクロムイオンが残存することなどの欠点があり、実用には至らなかった。また他の例として、特公昭５５−３０２０７号公報には、ポリアミド酸（ポリイミド前駆体）に感光基をエステル結合で導入した感光性ポリイミド前駆体が提案されているが、この材料は、感光基を導入する際に脱塩酸反応を含むため、最終的に塩化物が残存する問題がある。
【０００４】
このような問題を回避するために、例えば、特開昭５４−１０９８２８号公報には、ポリイミド前駆体に感光基を有する化合物を混合する方法、また、特開昭５６−２４３４３号公報、特開昭６０−１００１４３号公報等により、ポリイミド前駆体中の官能基と感光基を有する化合物の官能基とを反応させて感光性を付与させる方法が提案されている。しかしながら、これらの感光性ポリイミド前駆体は耐熱性、機械特性に優れる芳香族系モノマーを基本骨格に用いており、そのポリイミド前駆体自体の吸収のため、紫外領域での透光性が低く、露光部における光化学反応を十分効果的に行うことができず、低感度であったり、パターンの形状が悪化するという問題があった。特に、最近では、半導体の高集積化に伴い、加工ルールが益々小さくなる傾向にある。そのため、従来の平行光線を用いるコンタクト／プロキシミテイ露光機から、ミラープロジェクションと呼ばれる１：１投影露光機、さらにステッパと呼ばれる縮小投影露光機が用いられるようになってきている。ステッパは超高圧水銀灯の高出力発振線、エキシマレーザのような単色光を利用するものである。これまでステッパとしては超高圧水銀灯のｇ−lineと呼ばれる可視光（波長：４３５nm）を使ったｇ線ステッパが主流であった。しかし、さらなる加工ルール微細化の要求がある。すでに光の回析限界に近い所で加工を行っているので、より微細な加工を行うには使用するステッパの波長を短くすることが必須である。そのために、ｇ線ステッパ（波長：４３５nm）からｉ線ステッパ（波長：３６５nm）に移行しつつある。しかしながら、コンタクト／プロキシミテイ露光機、ミラープロジェクション投影露光機、ｇ線ステッパ用に設計された従来の感光性ポリイミドのベースポリマは、先に述べた理由により透明性が低く、特にｉ線（波長：３６５nm）での透過率はほとんどないため、ｉ線ステッパではまともなパターンが得られない。また、半導体素子の高密度実装方式であるＬＯＣ（リードオンチップ）に対応して表面保護用ポリイミド膜はさらに厚膜のものが求められているが、厚膜の場合には、光透過性が低い問題はさらに深刻になる。このため、ｉ線ステッパ用に設計された、即ちｉ線透過率の高い感光性ポリイミドが強く求められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような問題点に鑑みなされたものであり、露光に使用する光を十分に透過し、ｉ線ステッパでの像形成性および膜特性、耐熱性、接着性等に優れた感光性樹脂組成物及びｉ線ステッパ用感光性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）一般式（Ｉ）
【０００７】
【化５】
（式中、Ｒ1は
【０００９】
【化６】
を表し、Ｒ2は、２価の有機基を表す）で示される異なる２種類の繰り返し単位を有するポリアミド酸、（Ｂ）アミノ基を有するアクリル化合物、並びに（Ｃ）光開始剤を含むｉ線ステッパ用感光性樹脂組成物を基材上に塗布して得られる塗膜に、ｉ線を照射する工程を含む、レリーフパターン、半導体バッファーコート膜及び多層配線板の層間絶縁膜の製造方法に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明における（Ａ）ポリアミド酸は、例えば、オキシジフタル酸又はオキシジフタル酸無水物と必要に応じて用いられる他のテトラカルボン酸二無水物とから成る酸成分とジアミンとを有機溶媒中で開環重付加反応することにより得られる。
【００１２】
上記の必要に応じて用いられる他のテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、スルホニルジフタル酸無水物、ｍ−ターフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス｛４，（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス｛４−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、下記一般式（II）
【００１３】
【化７】
（Ｒ3及びＲ4は一価の炭化水素基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｓは１以上の整数である）で示されるテトラカルボン酸無水物等の芳香族テトラカルボン酸無水物などが挙げられ、これらは単独で又は二種以上を組み合わせて用いられる。
【００１５】
これらのテトラカルボン酸二無水物は、必須成分のオキシジフタル酸無水物の他に必要に応じて用いられるが、その使用量は得られるポリアミド酸の透光性が低下しない量であることが好ましく、酸成分全体の８０mol％以下の量で使用することが好ましい。
【００１６】
上記のジアミンとしては、特に制限はないが、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、２，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３′−ジアミノジフェニルスルフォン及びメタフェニレンジアミンが好ましく、これらは単独で又は二種以上を組み合わせて用いられる。
【００１７】
これらのジアミン以外にも、得られるポリイミド前駆体の透光性が低下しない程度に、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３′−ジメチルベンジジン、３，３′−ジメトキシベンジジン、４，４′−（又は３，４′−，３，３′−，２，４′−，２，２′−）ジアミノジフェニルメタン、２，２′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−（又は２，４′−，２，２′−）ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−（又は３，４′−，３，３′−，２，４′−，２，２′−）ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ベンゾフェノンジアミン、ビス｛４−（４′−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス｛４−（４′−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、ビス｛４−（３′−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、下記一般式（III）
【００１８】
【化８】
（式中、Ｒ5及びＲ6は、同一でも異なっていてもよく、二価の炭化水素基を表し、Ｒ7及びＲ8は、同一でも異なっていてもよく、一価の炭化水素基を表し、ｔは１以上の整数である）で示されるジアミノポリシロキサン等の脂肪族ジアミンを用いてもよい。
【００２０】
また、３，３′−ヒドロキシベンジジン、３，４′−ジアミノ−３′，４−ジヒドロキシビフェニル、３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノジフェニルオキシド、３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）メタン、３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）エタン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ジアミノ−４−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−５−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジアミノ−２−ヒドロキシベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン等のヒドロキシル基含有ジアミンも用いることができる。これらは、単独で又は二種以上を組み合わせて用いられる。
【００２１】
上記反応に用いる有機溶媒としては、生成するポリイミド前駆体を完全に溶解する極性溶媒が一般に好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００２２】
その他、この極性溶媒以外に、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等も使用することができる。これらの有機溶媒は、単独又は二種以上を組み合わせて用いられる。
【００２３】
本発明で用いられる（Ｂ）アミノ基を有するアクリル化合物は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いられる。
【００２４】
（Ｂ）アミノ基を有するアクリル化合物の使用量は、光感度、耐熱性フィルム強度等の点から（Ａ）一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を含むポリアミド酸に対して１〜２００重量％とすることが好ましく、５〜５０重量％とすることがより好ましい。
【００２５】
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて次のような（Ｃ）光開始剤を含有してもよい。（Ｃ）光開始剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ベンジル、ジフェニルジスルフィド、フェナンスレンキノン、２−イソプロピルチオキサントン、リボフラビンテトラブチレート、２，６−ビス（ｐ−ジエチルアミノベンザル）−４−メチル−４−アザシクロヘキサノン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシイミノ−１，３−ジフェニルプロパンジオン、１−フェニル−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシイミノプロパン−１−オン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル〕チタン等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いられる。
【００２６】
これらの（Ｃ）光開始剤を使用する場合、その使用量は、光感度、フィルム強度等の点から、（Ａ）一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有するポリアミド酸に対して０．０１から３０重量％とすることが好ましく、０．０５から１０重量％とすることがより好ましい。
【００２７】
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて次のような（Ｄ）付加重合性化合物を含有してもよい。（Ｄ）付加重合性化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、スチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルトルエン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１，３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、１，３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いられる。
【００２８】
（Ｄ）付加重合性化合物を使用する場合、その使用量は、現像液への溶解性も含んだ感光特性、フィルム強度等の点から一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有するポリアミド酸に対して１〜２００重量％とすることが好ましい。
【００２９】
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて次のような（Ｅ）アジド化合物を含有してもよい。（Ｅ）アジド化合物としては、例えば、
【００３０】
【化９】
【化１０】
等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いられる。
【００３３】
これらの（Ｅ）アジド化合物を使用する場合、その使用量は、光感度、フィルム強度等の点から、（Ａ）一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有するポリアミド酸に対して０．０１〜３０重量％とすることが好ましく、０．０５〜１０重量％とすることがより好ましい。
【００３４】
本発明の感光性樹脂組成物は、保存時の安定性を高めるためにｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、フェノチアジン、ニトロソアミン類等のラジカル重合禁止剤またはラジカル重合抑制剤を含有してもよい。
【００３５】
本発明の感光性樹脂組成物は、浸漬法、スプレー法、スクリーン印刷法、回転塗布法等によってシリコンウエーハ、金属基板、ガラス基板、セラミック基板等の基材上に塗布され、溶剤の大部分を加熱乾燥することにより粘着性のない塗膜とすることが出来る。
【００３６】
この塗膜上に、所望のパターンが描かれたマスクを通して活性光線または化学線を照射する。本発明の材料は、ｉ線ステッパ用に設計されたものであるが、照射する活性光線または化学線としてｉ線ステッパ以外に、超高圧水銀灯を用いるコンタクト／プロキシミティ露光機、ミラープロジェクション露光機、ｇ線ステッパ、その他の紫外・可視光源や、Ｘ線、電子線も用いることができる。照射後未照射部を適当な現像液で溶解除去することにより所望のレリーフパターンを得る。
【００３７】
現像液としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの良溶媒やこれらと低級アルコールや水または芳香族炭化水素などの貧溶媒との混合溶媒、あるいは水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液やトリエタノールアミン水溶液などの塩基性溶液が用いられる。現像後は必要に応じて水または貧溶媒でリンスを行い、１００℃前後で乾燥しパターンを安定なものとする。このレリーフパターンを、耐熱性のあるものとするために２００〜５００℃、好ましくは３００〜４００℃の温度で数十分から数時間加熱することによりパターン化された高耐熱性ポリイミドが形成される。
【００３８】
このようにして本発明の感光性樹脂組成物は半導体用バッファーコート膜、多層配線板の層間絶縁膜などに変換しうるものである。
【００３９】
【実施例】
以下に本発明を実施例により詳細に説明する。
【００４０】
合成例１
撹拌機、温度計及び窒素導入管を備えた１００mlのフラスコに３，４′−ジアミノジフェニルエーテル９．８９１７ｇ、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン０．６４６２ｇ、水２．２４８４ｇ、キシレン１４．６０ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン５８．３８ｇを加え、窒素流通下、室温で撹拌溶解した後、この溶液にオキシジフタル酸無水物１６．４５３４ｇを添加し、５時間撹拌し粘稠なポリアミド酸（ポリイミド前駆体）の溶液を得た。さらに、この溶液を７０℃で加熱し粘度を８００Pa・s｛８０ポイズ｝に調節した。このポリマ溶液をＰ−１と呼ぶ。
【００４１】
合成例２
撹拌機、温度計及び窒素導入管を備えた５００mlのフラスコに２，４′−ジアミノジフェニルエーテル４９．４５８３ｇ、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン３．２３０８ｇ、キシレン７２．１０ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン２８８．４２ｇを加え、窒素流通下、室温で撹拌溶解した後、この溶液にオキシジフタル酸無水物８０．６５４１ｇを添加し、５時間撹拌し粘稠なポリアミド酸（ポリイミド前駆体）の溶液を得た。さらに、この溶液を７０℃で加熱し粘度を８００Pa・s｛８０ポイズ｝に調節した。このポリマ溶液をＰ−２と呼ぶ。
【００４２】
合成例３
撹拌機、温度計及び窒素導入管を備えた５００mlのフラスコに３，３′−ジアミノジフェニルスルフォン５７．０８５５ｇ、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン３．００７１ｇ、キシレン７３．０９ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン２９２．３５ｇを加え、窒素流通下、室温で撹拌溶解した後、この溶液にオキシジフタル酸無水物７５．０７０３ｇを添加し、５時間撹拌し粘稠なポリアミド酸（ポリイミド前駆体）の溶液を得た。さらに、この溶液を７０℃で加熱し粘度を８００Pa・s｛８０ポイズ｝に調節した。このポリマ溶液をＰ−３と呼ぶ。
【００４３】
合成例４
撹拌機、温度計及び窒素導入管を備えた５００mlのフラスコに４，４′−ジアミノジフェニルスルフォン５７．０８５５ｇ、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン３．００７１ｇ、キシレン７３．０９ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン２９２．３５ｇを加え、窒素流通下、室温で撹拌溶解した後、この溶液にオキシジフタル酸無水物７５．０７０３ｇを添加し、５時間撹拌し粘稠なポリアミド酸（ポリイミド前駆体）の溶液を得た。さらに、この溶液を７０℃で加熱し粘度を８００Pa・s｛８０ポイズ｝に調節した。このポリマ溶液をＰ−４と呼ぶ。
【００４４】
合成例５
撹拌機、温度計及び窒素導入管を備えた１００mlのフラスコにメタフェニレンジアミン６．３６９７ｇ、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン０．７７０４ｇ、水２．６８０８ｇ、キシレン１４．４７ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン５７．８８ｇを加え、窒素流通下、室温で撹拌溶解した後、この溶液にオキシジフタル酸無水物１９．６１７６ｇを添加し、５時間撹拌し粘稠なポリアミド酸（ポリイミド前駆体）の溶液を得た。さらに、この溶液を７０℃で加熱し粘度を８００Pa・s｛８０ポイズ｝に調節した。このポリマ溶液をＰ−５と呼ぶ。
【００４５】
合成例６
撹拌機、温度計及び窒素導入管を備えた２００mlのフラスコに４，４′−ジアミノジフェニルエーテル１９．５９３１ｇ、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１．２７９９ｇ、水４．４５３６ｇ、γ−ブチロラクトン２９．２６ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン１１７．０２ｇを加え、窒素流通下、室温で撹拌溶解した後、この溶液にオキシジフタル酸無水物３３．２２９５ｇを添加し、５時間撹拌し粘稠なポリアミド酸（ポリイミド前駆体）の溶液を得た。さらに、この溶液を７０℃で加熱し粘度を８００Pa・s｛８０ポイズ｝に調節した。このポリマ溶液をＰ−６と呼ぶ。
【００４６】
合成例７
撹拌機、温度計及び窒素導入管を備えた１００mlのフラスコに４，４′−ジアミノジフェニルエーテル１１．９８４１ｇ、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン０．７８２９ｇ、水２．７２４０ｇ、キシレン１４．４８ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン５７．９３ｇを加え、窒素流通下、室温で撹拌溶解した後、この溶液にピロメリット酸二無水物１４．０１６１ｇを添加し、５時間撹拌し粘稠なポリアミド酸（ポリイミド前駆体）の溶液を得た。さらに、この溶液を７０℃で加熱し粘度を８００Pa・s｛８０ポイズ｝に調節した。このポリマ溶液をＰ−７と呼ぶ。
【００４７】
合成例８
撹拌機、温度計及び窒素導入管を備えた１００mlのフラスコに４，４′−ジアミノジフェニルエーテル１０．０８１９ｇ、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン０．６５８６ｇ、水２．２９１６ｇ、キシレン１４．４１ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン９０．０５ｇを加え、窒素流通下、室温で撹拌溶解した後、この溶液にビフェニルテトラカルボン酸二無水物１５．９０４９ｇを添加し、５時間撹拌し粘稠なポリアミド酸（ポリイミド前駆体）の溶液を得た。さらに、この溶液を７０℃で加熱し粘度を８００Pa・s｛８０ポイズ｝に調節した、このポリマ溶液をＰ−８と呼ぶ。
【００４８】
合成例１〜８で得られたポリアミド酸（ポリイミド前駆体）の溶液Ｐ−１〜Ｐ−８の塗膜状態での、３６５nmにおける透過率を表１に示した。ポリアミド酸の透過率は、ガラス基板上にポリアミド酸（ポリイミド前駆体）の樹脂溶液をスピンコートし、８５℃で３分、さらに１０５℃で３分乾燥して得られた塗膜を、分光光度計を用いて測定した。
【００４９】
【表１】
実施例１〜６
合成例１〜６で得られたポリアミド酸（ポリイミド前駆体）の溶液Ｐ−１〜Ｐ−６の各々１０ｇに対して、表２に示したように、ＭＤＡＰ、ＣＡ、ＥＡＢ及びＰＤＯを所定量ずつ加え、撹拌混合して実施例１〜６に供する均一な感光性樹脂組成物溶液を得た。
【００５１】
比較例１及び２
合成例７及び８で得られたポリアミド酸（ポリイミド前駆体）の溶液Ｐ−７及びＰ−８各々１０ｇに対して、表２に示したようにＭＤＡＰ、ＣＡ、ＥＡＢ及びＰＤＯを所定量ずつ加え、撹拌混合して比較例１及び２に供する均一な感光性樹脂組成物溶液を得た。
【００５２】
【表２】
【化１１】
これらの各溶液をフィルタ濾過し、それぞれシリコンウエハ上に滴下スピンコートした。次にホットプレートを用いて１００℃、１５０秒加熱し２０μmの塗膜を形成した後、パターンマスクし、ｉ線ステッパ（ｉ−lineステッパ）で露光した。これを、さらに１１０℃、５０秒間、加熱し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン／水（重量比７５／２５）混合溶液を用いてパドル現像した。これを、１００℃で３０分、２００℃で３０分、窒素雰囲気下３５０℃で６０分加熱してポリイミドのレリーフパターンを得た。
【００５５】
これらの評価結果を表３に示した。尚、解像度、現像残膜率及び接着性は、以下の方法により評価した。
【００５６】
解像度は、スルホールテストパターンを用いて、現像可能なスルホールの最小の大きさとして評価した。
【００５７】
現像残膜率は、現像前及び現像後の膜厚を測定し、（現像後の膜厚／現像前の膜厚）×１００（％）で求めた。膜厚はスローン社製膜厚計Dektak−３０３０を用いて測定した。
【００５８】
接着性は、感光性樹脂組成物をシリコンウエハ上に塗布し、１００℃で３０分、２００℃で３０分、窒素雰囲気下３５０℃で６０分加熱して得た塗膜（膜厚：５μm）について、プレッシャクッカー試験（条件：１２１℃、２気圧、１００時間）を行った後の碁盤目試験で評価した。
【００５９】
碁盤目試験は、カッタナイフで１mmで１００個のます目ができるように碁盤目状の傷をつけ、これをＪＩＳに規定された（ＪＩＳ Ｋ５４００）セロテープで剥離し、１００個のます目に対する残存したます目の個数で表す方法である。
【００６０】
【表３】
【発明の効果】
本発明に用いるｉ線ステッパ用感光性樹脂組成物は、光透過性が良好なポリアミド酸を使用しているため、像形成性に優れ、特にｉ線によるパターン化に適している。したがって、これにｉ線を照射する工程を含む製造方法によって形成されるレリーフパターンを加熱して得られる、ポリイミドを主成分とする半導体用バッファーコート膜及び多層配線板の層間絶縁膜は、膜の機械特性、耐熱性、接着性等に優れたものである。
Claims (6)
- （Ａ）一般式（Ｉ″）
で示される繰り返し単位；並びに
一般式（Ｉ′）
で示される繰り返し単位
を有するポリアミド酸；
（Ｂ）アミノ基を有するアクリル化合物；並びに
（Ｃ）光開始剤
を含むｉ線ステッパ用感光性樹脂組成物を基材上に塗布して得られる塗膜上に、所望のパターンが描かれたマスクを通してｉ線ステッパによりｉ線を照射し、未照射部を現像液で溶解除去することを特徴とするレリーフパターンの製造法。 - 感光性樹脂組成物のＲ2′におけるＲ5及びＲ6がトリメチレン基であり、Ｒ7及びＲ8がメチル基であり、ｔが１である、請求項１記載のレリーフパターンの製造法。
- さらに、（Ｅ）アジド化合物を含む、請求項１または２記載の感光性樹脂組成物を用いるレリーフパターンの製造法。
- 使用されるポリアミド酸の、波長３６５nmの光の、膜厚２０μmあたりの透過率が、４０％以上である、請求項１〜３のいずれか１項記載のレリーフパターンの製造法。
- 塗布後、加熱して得られる、ｉ線照射前の塗膜の膜厚が、２０μm以上である、請求項１〜４のいずれか１項記載のレリーフパターンの製造法。
- 請求項１〜５のいずれか１項記載の製造法により得られたレリーフパターンを、２００〜５００℃で加熱して、パターン化されたポリイミド膜を形成する、半導体用バッファーコート膜又は多層配線板の層間絶縁膜の製造法。
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